RU2441030C2 - Fungicidal polyolefins used as metal adhesion promoters - Google Patents
Fungicidal polyolefins used as metal adhesion promoters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2441030C2 RU2441030C2 RU2008151424/04A RU2008151424A RU2441030C2 RU 2441030 C2 RU2441030 C2 RU 2441030C2 RU 2008151424/04 A RU2008151424/04 A RU 2008151424/04A RU 2008151424 A RU2008151424 A RU 2008151424A RU 2441030 C2 RU2441030 C2 RU 2441030C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- per hour
- pounds per
- acrylic acid
- polypropylene
- peroxide
- Prior art date
Links
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 39
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 22
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 83
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 76
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N ethyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012994 photoredox catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Заявка имеет преимущество приоритета (раздел 35, свод законов США, § 119) перед предварительной заявкой на патент США № 60/809,041, поданной 25 мая 2006, и предварительной заявкой на патент США № 60/846,668, поданной 22 сентября 2006, обе из которых озаглавлены: ГРАФТСОПОЛИМЕР ПОЛИПРОПИЛЕНА/АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТИ, ПРИМЕНИМЫЙ В КАЧЕСТВЕ УСИЛИТЕЛЯ АДГЕЗИИ МЕТАЛЛОВ.The application takes precedence (section 35, US Code, § 119) over provisional application for US patent No. 60 / 809,041, filed May 25, 2006, and provisional application for US patent No. 60 / 846,668, filed September 22, 2006, both of which HIGH FLOW ACRYLIC POLYPROPYLENE / ACRYLIC ACID, APPLICABLE AS A METAL ADHESION AMPLIFIER.
Уровень техникиState of the art
1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.
Настоящее изобретение относится к материалам, содержащим функциональные полиолефины, такие как полипропилен, привитый акриловой кислотой, который улучшает адгезию полиолефинов на основе полипропилена к металлу, и к способу его получения.The present invention relates to materials containing functional polyolefins, such as acrylic acid grafted polypropylene, which improves the adhesion of polypropylene-based polyolefins to a metal, and to a process for producing it.
2. Описание предшествующего уровня техники2. Description of the Related Art
Существует ряд коммерческих применений, когда для приклеивания к металлическим поверхностям требуются полиолефины. Примеры такого типа применения включают в себя покрытие для трубопроводов, порошковое покрытие и многокомпонентное формование полиолефина на металлической вставке. Однако из-за неполярной природы полиолефинов такие материалы плохо приклеиваются к металлам. Иногда для улучшения адгезии металл-полиолефин в качестве добавки к полиолефину применяют функционализированный полиолефин, содержащий полярные группы. Примеры таких полярных групп включают в себя малеиновый ангидрид и акриловую кислоту.There are a number of commercial applications where polyolefins are required for bonding to metal surfaces. Examples of this type of application include coating for pipelines, powder coating, and multi-component molding of a polyolefin on a metal insert. However, due to the non-polar nature of the polyolefins, such materials do not adhere well to metals. Sometimes, to improve the adhesion of the metal-polyolefin, a functionalized polyolefin containing polar groups is used as an additive to the polyolefin. Examples of such polar groups include maleic anhydride and acrylic acid.
Существуют другие примеры, когда требуется приклеивать полиолефин к неметаллическому полярному материалу, такому как древесина или полярный пластик. В таких случаях добавка, которая представляет собой полиолефин, функционализированный акриловой кислотой или малеиновым ангидридом, может улучшать адгезию.There are other examples where it is desired to adhere a polyolefin to a non-metallic polar material such as wood or polar plastic. In such cases, the additive, which is a polyolefin functionalized with acrylic acid or maleic anhydride, can improve adhesion.
Ключевым требованием к таким усилителям адгезии является то, чтобы они были совместимы с полиолефином, и чтобы во время обработки они мигрировали к поверхности раздела полиолефин-металл. Если усилитель адгезии находится на поверхности раздела, он способен затем взаимодействовать с металлической поверхностью и сцепляться с ней.A key requirement for such adhesion promoters is that they are compatible with the polyolefin and that during processing they migrate to the polyolefin-metal interface. If the adhesion promoter is on the interface, it is then able to interact with and adhere to the metal surface.
Полипропилен, привитый акриловой кислотой (PP-g-AA), является примером усилителя адгезии, применяемого для улучшения сцепления между полипропиленом и металлом и между термопластичными эластомерами (эластотермопластами), содержащими полипропилен, и металлом. Коммерческие продукты PP-g-AA, продаваемые под торговыми марками Polybond® 1001 и Polybond® 1002, доступны от компании Chemtura Corporation. Такие материалы улучшают адгезию полиолефинов на основе полипропилена к металлам, но, к сожалению, имеют относительно низкую текучесть расплава и поэтому не очень эффективны при миграции к поверхности раздела полиолефин-металл во время горячей обработки, такой как многокомпонентное формование на металлической вставке. Polybond 1001 и Polybond 1002 представляют собой полипропилены, привитые приблизительно 6% акриловой кислоты, обладающие скоростями течения расплава приблизительно 40 и 20 дг/мин, соответственно.Acrylic Acid Grafted Polypropylene (PP-g-AA) is an example of an adhesion promoter used to improve adhesion between polypropylene and metal and between thermoplastic elastomers (elastothermoplastics) containing polypropylene and metal. Commercial products PP-g-AA, sold under the trademarks Polybond ® 1001 and Polybond ® 1002 are available from Chemtura Corporation. Such materials improve the adhesion of polypropylene-based polyolefins to metals, but, unfortunately, have relatively low melt flow and are therefore not very effective when migrating to the polyolefin-metal interface during hot processing, such as multicomponent molding on a metal insert. Polybond 1001 and Polybond 1002 are polypropylenes grafted with approximately 6% acrylic acid having melt flow rates of approximately 40 and 20 dg / min, respectively.
Самый распространенный способ производства PP-g-AA основан на реакционной экструзии в регулируемых условиях с применением органического пероксида. При таком способе полипропилен подается в экструдер, часто в двухшнековый экструдер, где он плавится. Акриловая кислота и органический пероксид обычно вводятся в расплав путем впрыска. Полимеризация и прививка акриловой кислоты происходят в расплаве; после этого расплав обычно подается в зону экструдера, содержащую вакуумный вентиляционный клапан для удаления непрореагировавшей акриловой кислоты и продуктов разложения пероксида, затем дополнительно переносится на шнек для прогонки через головку, где материал экструдируется и гранулируется. Такой общий способ хорошо известен в данной области.The most common PP-g-AA production method is based on reactive extrusion under controlled conditions using organic peroxide. With this method, polypropylene is fed into an extruder, often a twin-screw extruder, where it melts. Acrylic acid and organic peroxide are usually injected into the melt. Polymerization and grafting of acrylic acid occur in the melt; after that, the melt is usually fed into the extruder zone containing a vacuum vent valve to remove unreacted acrylic acid and peroxide decomposition products, then it is additionally transferred to the screw for passing through the die, where the material is extruded and granulated. Such a general method is well known in the art.
В патенте США № 3862265 и родственном патенте США № 3953655 описаны модифицированные полимеры, в частности говорится о том, что полиолефины, которые должны улучшать текучесть и в некоторых случаях улучшать адгезионные свойства по сравнению с полимерной, например, полиолефиновой исходной смесью, применяемой в качестве исходного материала. Модифицированные полимеры производят с помощью регулируемой реакции, часто приводящей к деструкции в экструдере, в который впрыскивается инициатор в условиях либо максимального распределения, либо интенсивного перемешивания, при которых происходят существенные реологические изменения в исходном полимере, например изменения молекулярно-массового распределения. В некоторых вариантах осуществления изобретения во время процесса деструкции мономеры также прививаются к исходной смеси. Не приводится примеров получения полимеров типа PP-g-AA высокой текучести по настоящему изобретению. В данных патентах описано, что некоторые привитые полиолефиновые полимеры обладают улучшенной адгезией к полярным полимерам, таким как найлон или полиэфир, и улучшенной адгезией к металлическим гвоздям, но не раскрыто преимущество полимеров PP-g-AA высокой текучести по настоящему изобретению в том случае, когда такие полимеры требуется применять в качестве добавок для других нефункционализированных полиолефинов или TPV, чтобы улучшить их адгезию к металлам или полярным смолам.In US patent No. 3862265 and related US patent No. 3953655 described modified polymers, in particular, it is said that polyolefins, which should improve fluidity and in some cases improve adhesion properties compared with the polymer, for example, polyolefin starting mixture used as the starting material material. Modified polymers are produced using a controlled reaction, often leading to degradation in the extruder, into which the initiator is injected under conditions of either maximum distribution or vigorous mixing, in which significant rheological changes occur in the original polymer, for example, changes in molecular weight distribution. In some embodiments, monomers are also grafted onto the stock mixture during the degradation process. No examples are given for the preparation of high-yield PP-g-AA polymers of the present invention. These patents describe that some grafted polyolefin polymers have improved adhesion to polar polymers such as nylon or polyester and improved adhesion to metal nails, but the advantage of the high yield PP-g-AA polymers of the present invention is not disclosed when such polymers are required to be used as additives for other non-functionalized polyolefins or TPVs in order to improve their adhesion to metals or polar resins.
В патенте США № 6448343 описано, что образование термопластичных вулканизированных эластомеров можно осуществлять из двух полимеров, из которых один полимер является привитым ангидридом карбоновой кислоты или представляет собой сополимер с ангидридом карбоновой кислоты; полимер, который привит кислотным ангидридом, затем подвергают взаимодействию с аминосиланом, который взаимодействует с кислотным ангидридом, и затем сшиванию.US Pat. No. 6,448,343 teaches that the formation of thermoplastic vulcanized elastomers can be carried out from two polymers, of which one polymer is grafted with carboxylic acid anhydride or is a copolymer with carboxylic acid anhydride; the polymer that is grafted with acid anhydride is then reacted with an aminosilane that interacts with acid anhydride and then crosslinked.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является получение PP-g-AA-материалов со скоростями течения расплава до 1000 дг/мин, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг/мин.An object of the present invention is to provide PP-g-AA materials with melt flow rates of up to 1000 dg / min, preferably in the range of about 100 to about 500 dg / min.
Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка улучшенного материала для склеивания полиолефинов на основе полипропилена с полярными материалами, в частности металлами; однако PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению также применимы в качестве добавок для улучшения адгезии полиолефинов на основе полипропилена к полярным смолам, таким как найлон, полиэфир, поликарбонат и другие полимеры, содержащие полярные группы. Например, термопластичный вулканизированный эластомер (TPV) или другой полиолефин на основе полипропилена, содержащий PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению, будут обладать улучшенной адгезией к субстрату из полярной смолы в изделии, получаемом способом многокомпонентного формования, по сравнению с TPV или другим полиолефином на основе полипропилена, содержащим ранее известные материалы.Another objective of the present invention is the development of an improved material for bonding polyolefins based on polypropylene with polar materials, in particular metals; however, the high melt flow PP-g-AA materials of the present invention are also useful as additives to improve the adhesion of polypropylene-based polyolefins to polar resins such as nylon, polyester, polycarbonate and other polymers containing polar groups. For example, a thermoplastic vulcanized elastomer (TPV) or other polypropylene based on polypropylene containing PP-g-AA materials with high melt flowability of the present invention will have improved adhesion to the polar resin substrate in the product obtained by the method of multicomponent molding, compared with TPV or another polypropylene based on polypropylene containing previously known materials.
Другие применения PP-g-AA-материалов с высокой текучестью по изобретению включают в себя улучшенное порошковое покрытие для металлов, улучшенное покрытие металлических трубопроводов, улучшенное формообразование в волокнах, включая волокна, получаемые с помощью способа «Спанбонд», и улучшенную возможность получения водных эмульсий.Other uses of the high yield PP-g-AA materials of the invention include improved powder coating for metals, improved coating of metal pipelines, improved fiber forming, including fibers made using the Spunbond process, and improved ability to produce aqueous emulsions .
Более конкретно, настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства полипропиленов, привитых акриловой кислотой (PP-g-AA) путем реакционной экструзии с применением органического пероксида, при котором усовершенствование включает в себя подачу акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен; More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing acrylic acid grafted polypropylenes (PP-g-AA) by reactive extrusion using organic peroxide, wherein the improvement includes feeding acrylic acid and peroxide to the extruder further downstream from the point where polypropylene is introduced;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час; общий вес составляет более 500 фунтов в час; иwherein acrylic acid is added at a feed rate of more than twenty-five pounds per hour; peroxide is added at a feed rate of more than two pounds per hour; total weight is over 500 pounds per hour; and
в результате чего PP-g-AA, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.whereby the PP-g-AA thus obtained has a melt flow rate of approximately 200 dg per minute.
При еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу повышения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам, включающему в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилен, привитый акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;In yet another aspect, the present invention relates to a method for increasing the adhesion of polypropylene polymers to polar materials, the use of acrylic acid grafted by reactive extrusion using organic peroxide as an adhesion promoter;
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;wherein acrylic acid and peroxide are fed into the extruder downstream of the point where polypropylene is introduced;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час, общий вес составляет более 500 фунтов в час; иwherein acrylic acid is added at a feed rate of more than twenty-five pounds per hour, peroxide is added at a feed rate of more than two pounds per hour, the total weight is more than 500 pounds per hour; and
в результате чего пропилен, привитый акриловой кислотой, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.as a result, propylene grafted with acrylic acid, thus obtained, has a melt flow rate of approximately 200 dg per minute.
При еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу повышения адгезии полипропилена к термопластичным вулканизированным эластомерам, включающему в себя применение в качестве усилителя адгезии полипропилен, привитый акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида;In yet another aspect, the present invention relates to a method for increasing the adhesion of polypropylene to thermoplastic vulcanized elastomers, the method comprising using an adhesion promoter of polypropylene grafted with acrylic acid by reactive extrusion using organic peroxide;
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;wherein acrylic acid and peroxide are fed into the extruder downstream of the point where polypropylene is introduced;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час; и общий вес составляет более 500 фунтов в час; иwherein acrylic acid is added at a feed rate of more than 25 pounds per hour; peroxide is added at a feed rate of more than 2 pounds per hour; and the total weight is more than 500 pounds per hour; and
в результате чего PP-g-АА, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.whereby the PP-g-AA thus obtained has a melt flow rate of approximately 200 dg per minute.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретенияDescription of preferred embodiments of the invention
Как отмечено выше, настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства полипропиленов, привитых акриловой кислотой путем реакционной экструзии с применением органического пероксида, при котором усовершенствование включает в себя подачу акриловой кислоты и пероксида в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;As noted above, the present invention relates to an improvement in a method for producing polypropylene grafted with acrylic acid by reactive extrusion using organic peroxide, wherein the improvement includes feeding acrylic acid and peroxide to the extruder further downstream from the point where polypropylene is introduced;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более двадцати пяти фунтов в час; пероксид добавляют со скоростью подачи более двух фунтов в час; общий вес составляет более 500 фунтов в час; иwherein acrylic acid is added at a feed rate of more than twenty-five pounds per hour; peroxide is added at a feed rate of more than two pounds per hour; total weight is over 500 pounds per hour; and
в результате чего PP-g-АА, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно более 200 дг в минуту.whereby the PP-g-AA thus obtained has a melt flow rate of approximately 200 dg per minute.
Способом по настоящему изобретению можно производить РР-g-АА-продукты с очень высокой текучестью расплава путем регулирования переменных параметров реакции при способе реакционной экструзии с предпочтительным применением двухшнекового экструдера. Ключевые переменные параметры включают в себя скорости подачи пероксида, скорости подачи акриловой кислоты и общий вес.By the method of the present invention, it is possible to produce PP-g-AA products with very high melt flowability by adjusting the reaction parameters of the reaction extrusion process with the preferred use of a twin screw extruder. Key variables include peroxide feed rates, acrylic acid feed rates, and total weight.
Согласно настоящему изобретению скорость подачи пероксида составляет более двух фунтов в час; предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно двух до приблизительно двадцати фунтов в час; более предпочтительно приблизительно от четырех до приблизительно пятнадцати фунтов в час. Скорость подачи акриловой кислоты составляет более двадцати пяти фунтов в час; предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 25 до приблизительно 250 фунтов в час; более предпочтительно приблизительно от 50 до приблизительно 150 фунтов в час. Общий вес составляет более 500 фунтов в час, предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 5000 фунтов в час, более предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 3000 фунтов в час. Общий вес выше 5000 фунтов в час можно обеспечить, применяя экструдер соответствующего размера, а также пропорционально увеличивая скорости подачи акриловой кислоты и пероксида.According to the present invention, the peroxide feed rate is more than two pounds per hour; preferably in the range of from about two to about twenty pounds per hour; more preferably about four to about fifteen pounds per hour. The acrylic acid feed rate is over twenty-five pounds per hour; preferably in the range of from about 25 to about 250 pounds per hour; more preferably from about 50 to about 150 pounds per hour. The total weight is more than 500 pounds per hour, preferably in the range of 500 to 5000 pounds per hour, more preferably in the range of 1000 to 3000 pounds per hour. A total weight above 5,000 pounds per hour can be achieved by using an extruder of the appropriate size, as well as proportionally increasing the feed rates of acrylic acid and peroxide.
Акриловая кислота, используемая на практике в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой ледяную акриловую кислоту.The acrylic acid used in practice in the present invention is preferably glacial acrylic acid.
Существует широкий выбор пероксидов, которые можно применять в настоящем изобретении. Предпочтительный пероксид представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан (Luperox 101, Luperox GmbH). Другие пероксиды, которые можно применять, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дикумилпероксид, т-бутилкумилпероксид, α,α'-бис-(т-бутилперокси)диизопропилбензол, ди-т-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексин-3, диизопропилпероксид, дилаурилпероксид, 3,3,5-триметил-1,1-ди-(трет-бутилперокси)циклогексан, т-бутилгидропероксид, т-амилгидропероксид, кумилгидропероксид, ацетилпероксид, лауроилпероксид, бензоилпероксид, этилпероксибензоат и т.п.There is a wide selection of peroxides that can be used in the present invention. A preferred peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101, Luperox GmbH). Other peroxides that can be used include, but are not limited to, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis- (t-butyl peroxy) diisopropylbenzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di- (t-butyl peroxy) hexin-3, diisopropyl peroxide, dilauryl peroxide, 3,3,5-trimethyl-1,1-di- (tert-butyl peroxy) cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, ethyl peroxybenzoate and the like.
Полипропилен, применяемый для получения привитых сополимеров, применяемых на практике в настоящем изобретении, может представлять собой гомополимер или сополимер полипропилена, обладающий скоростью течения расплава 0,1-100 дг/мин (230°C, 2,16 кг).The polypropylene used to obtain the grafted copolymers used in practice in the present invention may be a homopolymer or copolymer of polypropylene having a melt flow rate of 0.1-100 dg / min (230 ° C, 2.16 kg).
Концентрация акриловой кислоты в PP-g-AA-материалах по настоящему изобретению обычно находится в диапазоне приблизительно от трех до приблизительно десяти массовых процентов. Предпочтительно, чтобы акриловая кислота присутствовала в диапазоне приблизительно от четырех до приблизительно восьми массовых процентов; более предпочтительно приблизительно от пяти до приблизительно восьми массовых процентов.The concentration of acrylic acid in the PP-g-AA materials of the present invention is usually in the range of about three to about ten weight percent. Preferably, acrylic acid is present in the range of from about four to about eight weight percent; more preferably from about five to about eight weight percent.
PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению применимы для склеивания пропиленовых полимеров, например, полиолефинов на основе полипропилена, с полярными материалами, в частности металлами, такими как алюминий, медь, нержавеющая сталь и т.п., и с полярными смолами, такими как найлон, полиэфир, поликарбонат и другие полимеры, содержащие полярные группы. Например, термопластичный вулканизированный эластомер (TPV) или другой полиолефин на основе полипропилена, содержащий PP-g-AA-материалы с высокой текучестью расплава по настоящему изобретению, будут обладать повышенной адгезией к субстрату полярной смолы в изделии, получаемом способом многокомпонентного формования, по сравнению с TPV или другим полиолефином на основе полипропилена, содержащим ранее известные материалы.The high melt flow PP-g-AA materials of the present invention are useful for bonding propylene polymers, for example polypropylene based polyolefins, to polar materials, in particular metals such as aluminum, copper, stainless steel and the like, and with polar resins such as nylon, polyester, polycarbonate and other polymers containing polar groups. For example, a thermoplastic vulcanized elastomer (TPV) or other polypropylene based on polypropylene containing PP-g-AA materials with high melt flowability of the present invention will have increased adhesion to the polar resin substrate in the product obtained by the method of multicomponent molding, compared with TPV or other polypropylene-based polyolefin containing previously known materials.
Следующее описание предназначено для тех, кто может быть не знаком с термином "TPV".The following description is intended for those who may not be familiar with the term "TPV".
Термопластичные эластомеры (TPE) обладают функциональными свойствами традиционных термоотверждаемых резин, также их можно многократно расплавлять, и, следовательно, они подходят для переработки на традиционном оборудовании для производства термопластиков. Большинство TPE содержит две фазы, одна из которых содержит резиноподобный материал (эластомер), который не растворим в другой фазе, и текучий термопластичный материал. Резиноподобный материал присутствует в виде дисперсной фазы, а текучий термопластичный материал представляет собой непрерывную фазу.Thermoplastic elastomers (TPE) have the functional properties of traditional thermosetting rubbers, they can also be melted many times, and therefore they are suitable for processing on traditional equipment for the production of thermoplastics. Most TPEs contain two phases, one of which contains a rubber-like material (elastomer) that is not soluble in the other phase, and a flowing thermoplastic material. The rubber-like material is present in the form of a dispersed phase, and the flowing thermoplastic material is a continuous phase.
Несмотря на это, в принципе, нет необходимости сшивать резину в TPE, оказалось эффективным получение лучшей химической стойкости, механических свойств и лучшего регулирования разделения фаз с помощью способов сшивания. Такие TPE-композиции, в которых для того, чтобы обеспечить разделение фаз в отдельных доменах, применяются реакция и способ сшивания, называются термопластичными вулканизированными эластомерами (TPV). Для сохранения их термопластичного характера важно, чтобы сшиванию подвергалась только резиноподобная фаза. Для более подробного и детального описания и рассмотрения TPV-технологии см., например, публикацию S.Abdou-Sabet, R.С.Puydak and С.Р.Rader in Rubber Chemistry and Technology, т.69, стр.476-493, 1996.Despite this, in principle, there is no need to cross-link the rubber in TPE, it turned out to be effective to obtain better chemical resistance, mechanical properties and better control of phase separation using crosslinking methods. Such TPE compositions in which a reaction and crosslinking method are used to provide phase separation in individual domains are called thermoplastic vulcanized elastomers (TPV). To preserve their thermoplastic nature, it is important that only the rubber-like phase is crosslinked. For a more detailed and detailed description and consideration of TPV technology, see, for example, S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak and C. P. Rader in Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, pp. 476-493, 1996.
Выбор способа сшивания и химических реагентов подчиняется требованиям переработки, например, учитывается скорость реакции при температуре переработки; совместимость с эластомером; побочные реакции с термопластиком; эффективность (число сшивок, генерируемое каждой молекулой сшивателя); отсутствие нежелательных реакций; токсичность и факторы риска; окраска и запах.The choice of crosslinking method and chemicals is subject to processing requirements, for example, the reaction rate at the processing temperature is taken into account; compatibility with elastomer; adverse reactions with thermoplastics; efficiency (number of crosslinks generated by each crosslinker molecule); lack of adverse reactions; toxicity and risk factors; coloring and smell.
Одним из примеров таких TPV является EPDM/PP, описанный в патенте США №3130535. Для сшивания EPDM (сополимер этилена, пропилена и диенового мономера) полипропилен и EPDM смешивают непосредственно в закрытом резиносмесителе и добавляют пероксид. Избыток пероксида и/или чрезмерно высокая температура обработки и/или чрезмерно реакционно-способные полимеры будут вызывать деструкцию полипропиленовой фазы и/или подвулканизацию. Напротив, недостаточное количество пероксида и/или слишком низкая температура переработки и/или недостаточно реакционно-способный EPDM будут приводить к недостаточному сшиванию.One example of such TPV is EPDM / PP, described in US patent No. 3130535. For crosslinking of EPDM (a copolymer of ethylene, propylene and a diene monomer), polypropylene and EPDM are mixed directly in a closed rubber mixer and peroxide is added. Excess peroxide and / or excessively high processing temperature and / or excessively reactive polymers will cause degradation of the polypropylene phase and / or vulcanization. In contrast, an insufficient amount of peroxide and / or too low a processing temperature and / or insufficiently reactive EPDM will lead to insufficient crosslinking.
PP-g-AA-материалы по настоящему изобретению применимы для улучшения адгезии полипропиленовых полимеров к полярным материалам. Применяемый здесь термин "полипропиленовый полимер" означает не только полипропиленовый гомополимер, но также полимер, преимущественно содержащий пропилен, в частности полимер, содержащий не менее 50 мас.%, предпочтительно не менее 80 мас.% пропилена. В качестве примеров последнего полимера можно упомянуть статистические сополимеры, например статистический сополимер пропилена-этилена, чередующиеся или сегментированные сополимеры, блок-сополимеры, например блок-сополимер пропилена-этилена, полимерные смеси упомянутой полипропиленовой смолы с одной или несколькими другими термопластичными смолами, такими как полиэтилен высокой плотности, полибутен-1, поли-4-метилпентен-l и т.п.The PP-g-AA materials of the present invention are useful for improving the adhesion of polypropylene polymers to polar materials. As used herein, the term "polypropylene polymer" means not only a polypropylene homopolymer, but also a polymer mainly containing propylene, in particular a polymer containing at least 50 wt.%, Preferably at least 80 wt.% Of propylene. As examples of the latter polymer, random copolymers, for example, a random propylene-ethylene copolymer, alternating or segmented copolymers, block copolymers, for example a propylene-ethylene block copolymer, polymer blends of said polypropylene resin with one or more other thermoplastic resins, such as polyethylene, can be mentioned. high density, polybutene-1, poly-4-methylpenten-l, etc.
Также предполагается, что термины "полипропиленовый гомополимер" и "полипропиленовый полимер" включают в себя полипропилен с длинной разветвленной цепью.It is also intended that the terms “polypropylene homopolymer” and “polypropylene polymer” include branched long chain polypropylene.
Упомянутые полипропиленовые полимеры могут представлять собой любые из полипропиленовых полимеров, полученных различными способами, например каталитической полимеризацией с применением катализатора, который обычно содержит один или более чем один металл IVb, Vb, VIb или VIII группы Периодической таблицы элементов. Такие металлы обычно содержат, по меньшей мере, один лиганд, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо пи-, либо σ-координированными. Указанные комплексы металлов могут находиться в свободной форме или зафиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Указанные катализаторы могут быть растворимы или нерастворимы в среде для полимеризации. Катализаторы при полимеризации можно применять сами по себе или дополнительно можно применять активаторы, обычно металл, алкилы, гидриды металлов, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, упомянутые металлы являются элементами Ia, IIa и/или IIIa групп Периодической таблицы. Активаторы можно подходящим образом дополнительно модифицировать сложноэфирными, эфирными, аминными или силилэфирными группами. Указанные каталитические системы обычно называются катализаторами фирмы «Филипс», катализаторы компании «Стандарт ойл» (Indiana), катализаторы Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC).Mentioned polypropylene polymers can be any of the polypropylene polymers obtained by various methods, for example, catalytic polymerization using a catalyst, which usually contains one or more than one metal of group IVb, Vb, VIb or VIII of the Periodic table of elements. Such metals typically contain at least one ligand, usually oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, which can be either py- or σ-coordinated. These metal complexes can be in free form or fixed on substrates, usually on activated magnesium chloride, titanium (III) chloride, alumina or silica. These catalysts may be soluble or insoluble in the polymerization medium. The polymerization catalysts can be used on their own or additionally activators can be used, usually metal, alkyls, metal hydrides, metal alkyl halides, metal alkyl oxides or metal alkoxanes, said metals are elements of groups Ia, IIa and / or IIIa of the Periodic Table. The activators may suitably be further modified with ester, ether, amine or silyl ether groups. These catalyst systems are commonly referred to as Philips catalysts, Standard Oil catalysts, Indiana catalysts, Ziegler catalysts (Natta), TNZ catalysts (DuPont), metallocene catalysts or single metal polymerization center (SSC) catalysts.
Указанные полипропилены могут представлять собой статистические сополимеры полипропилена, чередующиеся или сегментированные сополимеры, или блок-сополимеры, содержащие один или несколько сомономеров, выбранных из группы, состоящей из производных этилена, C4-C20-α-олефина, винилциклогексана, винилциклогексена, C4-C20-алкандиена, C5-C12-циклоалкандиена и норборнена; с общим количеством пропилена и сомономера(ов), равным 100%.These polypropylenes can be random copolymers of polypropylene, alternating or segmented copolymers, or block copolymers containing one or more comonomers selected from the group consisting of derivatives of ethylene, C 4 -C 20 -α-olefin, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, C 4 -C 20 alkanedien, C 5 -C 12 cycloalkanediene and norbornene; with a total amount of propylene and comonomer (s) equal to 100%.
Дополнительные примеры пропиленовых полимеров, адгезию которых к полярным материалам можно улучшать с помощью PP-g-AA по настоящему изобретению, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, сополимер пропилена/изобутилена, сополимер пропилена/бутадиена, сополимер пропилена/циклоолефина, терполимеры пропилена с этиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; сополимеры пропилена/1-олефина, где 1-олефин образуется на месте (in situ); и сополимеры пропилена/моноксида углерода.Additional examples of propylene polymers whose adhesion to polar materials can be improved with the PP-g-AA of the present invention include, but are not limited to, a propylene / isobutylene copolymer, a propylene / butadiene copolymer, a propylene / cycloolefin copolymer, propylene terpolymers with ethylene and diene such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; copolymers of propylene / 1-olefin, where the 1-olefin is formed in situ (in situ); and propylene / carbon monoxide copolymers.
Другие примеры включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, смеси полипропилена с сополимерами пропилена/этилена, сополимерами пропилена/бутилена, с полиэтиленом, например, высокой (HDPE) или низкой (LDPE) плотности; полибутеном, полиизобутиленом, поли-4-метилпентеном или чередующимися или статистическими сополимерами полиалкилена/моноксида углерода. Такие смеси предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас.% полипропилена в расчете на массу общей смеси.Other examples include, but are not limited to, mixtures of polypropylene with propylene / ethylene copolymers, propylene / butylene copolymers, with polyethylene, for example, high (HDPE) or low (LDPE) density; polybutene, polyisobutylene, poly-4-methylpentene or alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers. Such mixtures preferably contain at least 50 wt.% Polypropylene based on the weight of the total mixture.
При смешении с полипропиленовыми полимерами количество PP-g-AA обычно будет находиться в диапазоне приблизительно от 2 до приблизительно 30 мас. процентов в расчете на общую массу полипропиленового полимера и PP-g-AA. Предпочтительно, чтобы количество PP-g-AA находилось в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 25 мас. процентов; более предпочтительно - приблизительно от 10 до приблизительно 20 мас. процентов.When mixed with polypropylene polymers, the amount of PP-g-AA will usually be in the range of from about 2 to about 30 wt. percent based on the total weight of the polypropylene polymer and PP-g-AA. Preferably, the amount of PP-g-AA is in the range of from about 5 to about 25 wt. percent; more preferably from about 10 to about 20 wt. percent.
Считается, что специалист в данной области, применяя приведенное здесь описание, может использовать настоящее изобретение в его полном объеме без дополнительного описания. Следующие примеры включены для того, чтобы обеспечить специалисту в данной области дополнительные гарантии в осуществлении заявляемого изобретения. Предлагаемые примеры всего лишь отражают работу, которая способствовала развитию идеи настоящей заявки. Соответственно, подразумевается, что данные примеры не ограничивают изобретение, как оно определено в прилагаемой формуле изобретения, каким-либо образом.It is believed that a person skilled in the art, using the description given here, can use the present invention in its entirety without further description. The following examples are included in order to provide the specialist in this field additional guarantees in the implementation of the claimed invention. The proposed examples merely reflect the work that contributed to the development of the idea of this application. Accordingly, it is understood that these examples do not limit the invention, as defined in the attached claims, in any way.
ПримерыExamples
Условия процесса и свойства продукта приведены ниже в таблице 1. Смола представляет собой полипропиленовый гомополимер (MFR 4 дг/мин при 230°С, 2,16 Кг). Применяемый пероксид представляет собой 2, 5-диметил-2,5-ди-(т-бутилперокси)гексан (Luperox 101). Акриловая кислота (АА) представляет собой ледяную акриловую кислоту. Экструдер представляет собой 92 мм двухшнековый экструдер ZSK фирмы «Werner & Pfleiderer» с 9-зонной конфигурацией (3240 мм). Добавление полипропилена осуществляется в зоне 1. Впрыски пероксида и акриловой кислоты осуществляются в зоне 4. Вакуумные вентиляционные клапаны находятся в зонах 7 и 8. Температуры в зонах (зоны 1-9) составляютThe process conditions and product properties are shown in Table 1 below. The resin is a polypropylene homopolymer (MFR 4 dg / min at 230 ° C, 2.16 Kg). The peroxide used is 2, 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101). Acrylic acid (AA) is glacial acrylic acid. The extruder is a 92 mm ZSK twin screw extruder from Werner & Pfleiderer with a 9-zone configuration (3240 mm). The addition of polypropylene is carried out in zone 1. Injections of peroxide and acrylic acid are carried out in zone 4. Vacuum ventilation valves are in zones 7 and 8. The temperatures in the zones (zones 1-9) are
300/340/370/340/350/350/350/360/360 градусов F (149/171/188/171/177/177/177/182/182°С), соответственно. Головка установлена на 345°F (174°С).300/340/370/340/350/350/350/360/360 degrees F (149/171/188/171/177/177/177/182/182 ° С), respectively. The head is set to 345 ° F (174 ° C).
INV-1, INV-2, INV-3 и INV-4 в таблице 1 представляют собой примеры по настоящему изобретению. В приведенных ниже примерах для сравнения применяли Polybond 1001 (MFR 40 дг/мин).INV-1, INV-2, INV-3, and INV-4 in Table 1 are examples of the present invention. In the following examples, Polybond 1001 (MFR 40 dg / min) was used for comparison.
Склеивание РР-гомополимера, РР-сополимера и TPV с металлическими поверхностямиBonding of PP homopolymer, PP copolymer and TPV with metal surfaces
Polybond 1001 и продукт по примеру INV-4 (10 и 20%) смешивали с полипропиленовыми гомополимерами, полипропиленовыми сополимерами и TPV и готовили смесь, применяя 30 мм экструдер ZSK. Соединения отливали под давлением в пленки толщиной 7-10 мил. Пленки разрезали на ленты шириной один дюйм и ламинировали под давлением на две ленты из алюминия и нержавеющей стали в аппарате для термосварки приблизительно при 400°C в течение 5-30 секунд. Прочности на отдир под углом нагрузки 180° измеряли согласно методике ASTM D-429 и заносили в протокол результаты испытания в фунтах на линейный дюйм.Polybond 1001 and the product of Example INV-4 (10 and 20%) were mixed with polypropylene homopolymers, polypropylene copolymers and TPV and the mixture was prepared using a 30 mm ZSK extruder. Compounds were injection molded into films 7-10 mils thick. The films were cut into one inch wide tapes and pressure-laminated into two aluminum and stainless steel tapes in a heat seal apparatus at approximately 400 ° C for 5-30 seconds. Peel strengths at a load angle of 180 ° were measured according to ASTM D-429 and the test results were recorded in pounds per linear inch.
Ламинированные ленты из полученного продукта и алюминия или нержавеющей стали испытывали в отношении прочности на отдир. Контрольные образцы не содержали усилителя адгезии, тогда как каждый из испытуемых образцов содержал 10 или 20% Polybond 1001 (примеры для сравнения) или продукта INV-4 (примеры по изобретению).Laminated tapes from the resulting product and aluminum or stainless steel were tested for peeling strength. The control samples did not contain an adhesion promoter, while each of the test samples contained 10 or 20% Polybond 1001 (comparative examples) or INV-4 product (examples of the invention).
Приклеивание TPV на PP-сополимер (Profax SG 702)Bonding TPV to PP-copolymer (Profax SG 702)
Для приклеивания TPV к полипропилену посредством инжекционного многокомпонентного формования образцы перед формованием сушили при 90°C в течение трех часов. TPV-соединения впрыскивали под давлением на бруски для испытаний (6 дюймов×2,25 дюйма×0,075 дюйма) в термопласт-аппарате BOY 15S. Испытуемые образцы разрезали пополам и вставляли в полость пресс-формы на некотором расстоянии от литника термопластавтомата Negri Bossi V-17-110 FA и осуществляли впрыск полипропилена (Profax SG 702) под давлением для заполнения пресс-формы при 300-330°F (149-165°С).To adhere TPV to polypropylene by injection multi-component molding, the samples were dried at 90 ° C for three hours before molding. TPV connections were injected under pressure onto test bars (6 inches × 2.25 inches × 0.075 inches) in a BOY 15S thermoplastic apparatus. The test samples were cut in half and inserted into the mold cavity at some distance from the gate of the Negri Bossi V-17-110 FA injection molding machine and polypropylene (Profax SG 702) was injected under pressure to fill the mold at 300-330 ° F (149- 165 ° C).
Отформованные образцы разрезали на кусочки для испытания (6 дюймов×0,5 дюйма×0,075 дюйма) и испытывали образцы на прочность склейки при скорости два дюйма/минуту, и заносили в протокол результаты испытания в виде максимальной нагрузки (сила в фунтах/линейный дюйм).Molded samples were cut into test pieces (6 inches × 0.5 inches × 0.075 inches) and tested for bonding strength at a speed of two inches / minute, and the test results were recorded as maximum load (force in pounds / linear inch) .
В смешанные препараты входили следующие ингредиенты. Данные по составам смесей и прочности на отдир для образцов полипропиленовый полимер/металл и TPV/металл представлены в таблице 2.The mixed ingredients included the following ingredients. Data on the composition of the mixtures and the peel strength for samples of polypropylene polymer / metal and TPV / metal are presented in table 2.
Препараты на основе полипропиленового гомополимера содержали Sunoco PP D040W6 (MFR 4 дг/мин) от компании Sunoco Chemicals (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation. Препараты на основе полипропиленового сополимера содержали гетерофазный полипропиленовый сополимер Hifax KA 805 A от компании Basell (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation. Препараты на основе TPV содержали TPV на основе полипропилена от компании Teknor Apex, Uniprene 7100 (твердость 50 и 87) (80, 90 и 100%), Polybond 1001 или продукт по примеру INV-4 (0, 10, 20%) и стабилизатор процесса Naugard B 25 (0,2%) от компании Chemtura Corporation. Polypropylene homopolymer-based preparations contained Sunoco PP D040W6 (MFR 4 dg / min) from Sunoco Chemicals (80, 90 and 100%), Polybond 1001 or a product according to INV-4 (0, 10, 20%) and a Naugard process stabilizer B 25 (0.2%) from Chemtura Corporation. Preparations based on a polypropylene copolymer contained a heterophase polypropylene copolymer Hifax KA 805 A from Basell (80, 90 and 100%), Polybond 1001 or a product according to example INV-4 (0, 10, 20%) and a process stabilizer Naugard B 25 (0 , 2%) from Chemtura Corporation. TPV-based preparations contained polypropylene-based TPVs from Teknor Apex, Uniprene 7100 (hardness 50 and 87) (80, 90 and 100%), Polybond 1001 or a product according to INV-4 (0, 10, 20%) and a stabilizer Process Naugard B 25 (0.2%) from Chemtura Corporation.
Склеивание полипропиленового гомополимера и TPVBonding polypropylene homopolymer and TPV
PP-гомополимер от компании Sunoco (D040W6, MFR 4 дг/мин) отливали под давлением в пленки толщиной 7-10 мил. Полученные пленки с помощью термосварки приклеивали к пленкам, изготовленным из препаратов TPV, измеряли прочности на отдир согласно методике ASTM D-429 и заносили в протокол результаты испытания в фунтах на линейный дюйм.Sunoco PP homopolymer (D040W6, MFR 4 dg / min) was injection molded into films 7-10 mils thick. The resulting films were thermally welded to films made from TPV preparations, peel strengths were measured according to ASTM D-429, and test results were recorded in pounds per linear inch.
Результаты: Склеивание с металломResults: Bonding with metal
Полипропиленовый гомополимер без усилителя адгезии не приклеивался ни к одному из металлов. Когда Polybond 1001 был заменен на усилитель адгезии по настоящему изобретению, прочность на отдир от алюминия повышалась от нуля до 0,66 фунтов (10%) и от 0,1 до 1,43 фунтов (20%). В случае нержавеющей стали с продуктами, содержащими Polybond 1001, адгезии не наблюдалось, хотя с продуктами, содержащими усилитель адгезии по примеру INV-4, прочности на отдир повышались до 0,31 и 1,62 фунтов (10 и 20%).A polypropylene homopolymer without an adhesion promoter did not adhere to any of the metals. When Polybond 1001 was replaced with the adhesion promoter of the present invention, the peel strength from aluminum increased from zero to 0.66 pounds (10%) and from 0.1 to 1.43 pounds (20%). In the case of stainless steel with products containing Polybond 1001, adhesion was not observed, although with products containing an adhesion promoter according to INV-4, peeling strengths increased to 0.31 and 1.62 pounds (10 and 20%).
В случае препаратов на основе полипропиленового сополимера без усилителя адгезии склеивания с алюминием или нержавеющей сталью не наблюдалось, и склеивание было аналогичным как в случае применения Polybond 1001, так и продукта по примеру INV-4.In the case of preparations based on a polypropylene copolymer without an adhesion promoter, adhesion to aluminum or stainless steel was not observed, and the adhesion was similar in the case of using Polybond 1001 and the product according to example INV-4.
Препараты TPV, содержащие усилитель адгезии высокой текучести по настоящему изобретению, показывали значительно лучшее склеивание по сравнению с Polybond 1001 как для 10% уровня, так и для 20% уровня. Без усилителя адгезии TPV не давал склеивания ни с алюминием, ни с нержавеющей сталью.TPV formulations containing the high yield adhesion promoter of the present invention showed significantly better bonding compared to Polybond 1001 for both a 10% level and a 20% level. Without an adhesion promoter, TPV did not adhere to either aluminum or stainless steel.
Прочность на отдир при применении 10% усилителя адгезии по примеру INV-4 была в 20 раз выше, чем при применении Polybond 1001, и аналогично, в 4-7 раз выше при 20%. Такой результат очень важен, поскольку количество усилителя адгезии, необходимое для достижения аналогичного склеивания, будет значительно меньше, или более прочное склеивание можно получить при тех же самых уровнях усилителя адгезии.The peel strength when using a 10% adhesion promoter according to the INV-4 example was 20 times higher than when using Polybond 1001, and similarly, 4-7 times higher at 20%. This result is very important, because the amount of adhesion promoter required to achieve similar bonding will be much smaller, or stronger bonding can be obtained at the same levels of adhesion promoter.
Данные приведены ниже в таблице 2. The data are shown below in table 2.
Результаты: Склеивание в системе гомо-PP/TPV Results: Bonding in a homo-PP / TPV system
В данном случае склеивание с образцами, содержащими как Polybond 1001, так и продукт по примеру INV-4, было очень хорошим. Пленки нельзя было отодрать благодаря хорошей адгезии и когезионному разрушению, которое происходило во время испытания, то есть пленка разрушалась до отдирания. Приведенные данные относятся к максимальному на тот момент разрушению (разрыву). На основании данных по склеиванию, приведенных в таблице, нельзя отличить эксплуатационные показатели Polybond 1001 и продукта по примеру INV-4; однако, как показало разрушение во время испытаний, склеивание было сильным.In this case, bonding with samples containing both Polybond 1001 and the product of Example INV-4 was very good. The films could not be peeled off due to good adhesion and cohesive failure that occurred during the test, i.e. the film was destroyed before peeling. The data given refer to the maximum at that time destruction (rupture). Based on the bonding data given in the table, it is impossible to distinguish between the performance of Polybond 1001 and the product according to example INV-4; however, as destruction during testing showed, bonding was strong.
Составы смесей и данные по прочности на отдирtable 2
Mixture Formulations and Peel Strength Data
Данные прочности на отдир для гомополимера PP и TPVTable 3
Peel strength data for PP and TPV homopolymer
Приклеивание TPV к полипропилену посредством инжекционногоBonding TPV to polypropylene by injection
многокомпонентного формованияmulticomponent molding
Инжекционное многокомпонентное формование мягкого материала, такого как TPV, на субстратах из твердых полимеров, таких как полипропилен, найлон, PC (поликарбонат), РММА (поли(метилметакрилат)) и ABS (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола), становится широко распространенным для того, чтобы обеспечить комбинацию твердого/мягкого в широком диапазоне потребительских применений. Однако два полимера, которые должны быть приклеены друг к другу, при этом нуждаются в особом качестве прилипания TPV или в добавке, которая при примешивании к TPV помогает склеиванию с жесткими субстратами.Injection multicomponent molding of a soft material, such as TPV, on substrates made of hard polymers such as polypropylene, nylon, PC (polycarbonate), PMMA (poly (methyl methacrylate)) and ABS (copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene) is becoming widespread to provide a hard / soft combination in a wide range of consumer applications. However, the two polymers that need to be bonded to each other, need special adhesion quality of TPV or an additive that, when mixed with TPV, helps to adhere to hard substrates.
Ниже в таблице 4 показано влияние продукта по примеру INV-4 на склеивание с полипропиленом двух TPV, которые отличаются по своей пластичности. Первоначальные данные позволяют предположить, что добавка обоих продуктов Polybond до некоторой степени улучшает адгезию; однако продукт по примеру INV-4 проявляет несколько лучшие эксплуатационные качества, чем Polybond 1001. Склеивание во время процесса инжекционного многокомпонентного формования зависит от нескольких факторов, и процесс до сих пор не оптимизирован.Table 4 below shows the effect of the product of Example INV-4 on bonding two TPVs with polypropylene, which differ in their ductility. Initial data suggest that the addition of both Polybond products to some extent improves adhesion; however, the INV-4 product exhibits slightly better performance than Polybond 1001. Adhesion during the multi-component injection molding process depends on several factors, and the process has not yet been optimized.
Возможное объяснение повышенной адгезии TPV, содержащего AA-g-РР, к неполярному жесткому полипропилену может заключаться в присутствии на поверхности раздела способного к диффузии, более низкомолекулярного полипропиленового материала с полярным компонентом в виде полиакриловой кислоты, минимально воздействующим на адгезию в виде дискретной фазы. Такое объяснение имеет тенденцию поддерживаться тем наблюдением, что материал с более низкой молекулярной массой, INV-4, является более эффективным, чем Polybond 1001.A possible explanation for the increased adhesion of the TPV containing AA-g-PP to non-polar rigid polypropylene may be the presence on the interface of a diffusible, lower molecular weight polypropylene material with a polar component in the form of polyacrylic acid, minimally affecting the adhesion in the form of a discrete phase. This explanation tends to be supported by the observation that a lower molecular weight material, INV-4, is more effective than Polybond 1001.
Склеивание модифицированного TPV с полипропиленом путем инжекционного формованияTable 4
Bonding of modified TPV with injection molded polypropylene
Для понимания предоставляемого изобретению объема охраны, с точки зрения многочисленных изменений и модификаций, которые можно сделать без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, следует сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения.To understand the scope of protection provided by the invention, from the point of view of numerous changes and modifications that can be made without deviating from the principles underlying the invention, reference should be made to the attached claims.
Claims (16)
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и
в результате чего полипропилен, привитый акриловой кислотой, полученный таким образом, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту.1. Improvement of the method for the production of polypropylene grafted with acrylic acid by reactive extrusion using organic peroxide, which includes the supply of acrylic acid and peroxide to the extruder further downstream from the point where polypropylene is introduced;
wherein acrylic acid is added at a feed rate of more than 25 pounds per hour, peroxide is added at a feed rate of more than 2 pounds per hour, and the total weight is more than 500 pounds per hour; and
as a result, the acrylic acid grafted polypropylene thus obtained has a melt flow rate of from about 100 to about 500 dg per minute.
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и
в результате чего полученный таким образом полипропилен, привитый акриловой кислотой, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту.6. A method of increasing the adhesion of polypropylene polymers to polar materials, comprising the use of an adhesion promoter of polypropylene grafted with acrylic acid by reactive extrusion using organic peroxide;
in which acrylic acid and peroxide are fed into the extruder downstream of the point where polypropylene is introduced;
wherein acrylic acid is added at a feed rate of more than 25 pounds per hour, peroxide is added at a feed rate of more than 2 pounds per hour, and the total weight is more than 500 pounds per hour; and
as a result, the acrylic acid grafted polypropylene thus obtained has a melt flow rate of from about 100 to about 500 dg per minute.
при котором акриловую кислоту и пероксид подают в экструдер дальше по ходу от точки, где вводится полипропилен;
при котором акриловую кислоту добавляют со скоростью подачи более 25 фунтов в час, пероксид добавляют со скоростью подачи более 2 фунтов в час, и общий вес составляет более 500 фунтов в час; и в результате чего полученный таким образом полипропилен, привитый акриловой кислотой, обладает скоростью течения расплава приблизительно от 100 до приблизительно 500 дг в минуту. 16. A method of increasing the adhesion of polypropylene to thermoplastic vulcanized elastomers, comprising the use of an adhesion promoter of polypropylene grafted with acrylic acid by reactive extrusion using organic peroxide;
in which acrylic acid and peroxide are fed into the extruder downstream of the point where polypropylene is introduced;
wherein acrylic acid is added at a feed rate of more than 25 pounds per hour, peroxide is added at a feed rate of more than 2 pounds per hour, and the total weight is more than 500 pounds per hour; and as a result, the acrylic acid grafted polypropylene thus obtained has a melt flow rate of from about 100 to about 500 dg per minute.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80904106P | 2006-05-25 | 2006-05-25 | |
| US60/809,041 | 2006-05-25 | ||
| US84666806P | 2006-09-22 | 2006-09-22 | |
| US60/846,668 | 2006-09-22 | ||
| US11/804,567 | 2007-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008151424A RU2008151424A (en) | 2010-06-27 |
| RU2441030C2 true RU2441030C2 (en) | 2012-01-27 |
Family
ID=42683325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008151424/04A RU2441030C2 (en) | 2006-05-25 | 2007-05-23 | Fungicidal polyolefins used as metal adhesion promoters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2441030C2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1217231A (en) * | 1967-01-13 | 1970-12-31 | Asahi Chemical Ind | Modified polymer composition and a process for producing the same |
| US3830888A (en) * | 1972-04-03 | 1974-08-20 | Exxon Research Engineering Co | Compositions comprising a blend of a vinyl resin and grafted olefin polymer |
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| GB1393692A (en) * | 1971-04-09 | 1975-05-14 | Exxon Research Engineering Co | Extr-ders |
| US3953655A (en) * | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| RU2060999C1 (en) * | 1990-01-26 | 1996-05-27 | Хаймонт Инкорпорейтед | Method for production of grafted copolymer of polyolefin |
| EP0725090A2 (en) * | 1995-01-10 | 1996-08-07 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Process for the preparation of high viscosity polypropylene graft copolymers |
| RU2243976C2 (en) * | 1999-04-29 | 2005-01-10 | Солвей (Сосьете Аноним) | Polyolefins and method for their preparing |
| RU2265618C2 (en) * | 2000-07-03 | 2005-12-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Graft copolymer mixture with improved properties and employment thereof as adhesion promoter |
-
2007
- 2007-05-23 RU RU2008151424/04A patent/RU2441030C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1217231A (en) * | 1967-01-13 | 1970-12-31 | Asahi Chemical Ind | Modified polymer composition and a process for producing the same |
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| GB1393692A (en) * | 1971-04-09 | 1975-05-14 | Exxon Research Engineering Co | Extr-ders |
| US3830888A (en) * | 1972-04-03 | 1974-08-20 | Exxon Research Engineering Co | Compositions comprising a blend of a vinyl resin and grafted olefin polymer |
| US3953655A (en) * | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| RU2060999C1 (en) * | 1990-01-26 | 1996-05-27 | Хаймонт Инкорпорейтед | Method for production of grafted copolymer of polyolefin |
| EP0725090A2 (en) * | 1995-01-10 | 1996-08-07 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Process for the preparation of high viscosity polypropylene graft copolymers |
| RU2243976C2 (en) * | 1999-04-29 | 2005-01-10 | Солвей (Сосьете Аноним) | Polyolefins and method for their preparing |
| RU2265618C2 (en) * | 2000-07-03 | 2005-12-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Graft copolymer mixture with improved properties and employment thereof as adhesion promoter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008151424A (en) | 2010-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0572028B1 (en) | Concentrates suitable for the preparation of functionalized polyolefins and functionalization process using said concentrates | |
| US5473015A (en) | Blends of a graft copolymer of propylene polymer material with a graft copolymer of olefinic rubber material | |
| JP2009510250A (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizate and process for producing the same | |
| CN114144457B (en) | Thermoplastic elastomer composition, and joint member and method for producing the same | |
| CA2653174C (en) | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters | |
| JP2002212349A (en) | Flexible resin composition for injection molding and use thereof | |
| US5264476A (en) | Olefin resin composition | |
| EP3515512B1 (en) | Enhancing bond strength of medical devices | |
| EP0612800B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| RU2441030C2 (en) | Fungicidal polyolefins used as metal adhesion promoters | |
| JP2004114610A (en) | Modified polyolefin resin composition using same direction twin screw extruder and its manufacturing method | |
| EP1963426B1 (en) | Thermoplastic vulcanizate adhesive compositions | |
| US20230140775A1 (en) | Tpv made from silane grafted pe or silane grafted poe and a polypropylene | |
| US10392460B2 (en) | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone | |
| US11649341B2 (en) | Enhancing bond strength of medical devices | |
| CN101454363A (en) | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters | |
| JP2928412B2 (en) | Automotive weather strip | |
| JPH08311293A (en) | Modified resin composition | |
| JPH04154850A (en) | Olefinic resin composition | |
| JP2967955B2 (en) | Glass run channel | |
| JPH0772219B2 (en) | Additives for improving the lubricity or releasability of substituted imide-modified low molecular weight polyolefins and aromatic polymers | |
| JPH0569510A (en) | Thermoplastic elastomeric laminated body | |
| JPH107725A (en) | Polar group-containing olefin polymer, method for producing the same and use thereof | |
| JPH0678400B2 (en) | Modified ethylene random copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150524 |