RU2338710C2 - Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе - Google Patents
Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2338710C2 RU2338710C2 RU2006107217/03A RU2006107217A RU2338710C2 RU 2338710 C2 RU2338710 C2 RU 2338710C2 RU 2006107217/03 A RU2006107217/03 A RU 2006107217/03A RU 2006107217 A RU2006107217 A RU 2006107217A RU 2338710 C2 RU2338710 C2 RU 2338710C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxide
- tin
- transition element
- aqueous suspension
- cement
- Prior art date
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 82
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims abstract description 27
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 78
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 49
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 27
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 25
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 12
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 12
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 12
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 12
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims description 3
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000591 gum Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 58
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 14
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 8
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N iron (II) ion Substances [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N red 2 Chemical group C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=2C=3C4=CC=C5C6=CC=C7C8=C(C=9C=CC=CC=9)C9=CC=CC=C9C(C=9C=CC=CC=9)=C8C8=CC=C(C6=C87)C(C=35)=CC=2)C4=C1C1=CC=CC=C1 WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical class [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 206010012442 Dermatitis contact Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical class Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000010247 contact dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical class [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
- C04B22/02—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
- C04B22/06—Oxides, Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
- C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
- C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе. Суспензия содержит от 0,5 до 80% мас., сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды и водорастворимый стабилизатор. Технический результат - уменьшение уровня содержания аллергена (хрома VI) в цементе до его значения, не превышающего 2 ч./млн. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.
Description
Изобретение относится к водной коллоидной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) со значением рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, и содержащей в растворе менее 0,02% растворимых ионов, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, при этом суспензия предназначена для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.
Говоря более конкретно, изобретение относится к водной суспензии гидроксида олова с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, гидроксида железа с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, гидроксида марганца с окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,4 В, используемых индивидуально либо в смеси с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, при этом суспензию стабилизируют с использованием стабилизатора.
Изобретение также относится к использованию водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, во время процесса изготовления цемента с получением обработанного цемента, уровень содержания хрома VI в котором характеризуется значением, самое большее, равным 2 ч./млн.
В заключение, изобретение относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.
Известно, что цементы содержат соединения хрома, которые в случае перемешивания цементов с водой проявляются в виде хрома VI, растворенного в воде. Далее, хром VI, растворимый в воде цементов, может представлять собой источник возникновения аллергических реакций для лиц, которые вступают в контакт с продуктами, содержащими водорастворимые соединения шестивалентного хрома. Существуют даже подозрения, что хром является карциногенным для человека. Таким образом, строительные рабочие, кожа которых, в основном кисти рук и сами руки, регулярно попадает в контакт со смесями цемента и воды, могут заболеть контактной экземой вследствие чрезмерно повышенного уровня содержания хрома VI в цементах.
На современном уровне техники существуют системы, которые предназначены для восстановления водорастворимых соединений шестивалентного хрома в цементах. Например, известно, что добавление сульфата железа (II) позволяет восстановить растворенный хром, содержащийся в смеси цемент-вода. Сульфат железа (II), например, можно добавлять во время получения смесей, содержащих цемент, либо во время изготовления цемента. Сульфат железа (II) восстанавливает Cr6+ до Cr3+, который характеризуется низкой растворимостью в смесях цемент-вода. Таким образом, имеет место реакция между ионами Fe2+ и Cr6+ в водной среде, то есть если к цементу, содержащему сульфат железа (II), добавить воду.
Начиная с 1970-х годов, производители цемента проводили обработку с использованием сульфата железа (II), в частности, во время стадии размалывания для того, чтобы восстановить хром VI, содержащийся в цементах, и, таким образом, ограничить риск заболевания экземой строительных рабочих, регулярно вступающих в контакт со смесями цемент-вода. Однако данная обработка цементов с использованием сульфата железа (II), которая делает возможным снизить содержание хрома VI в подвергаемых обработке цементах, как оказалось, является достаточно неэффективной и сопряженной с присущими ей многочисленными недостатками.
Собственно говоря, для того, чтобы добиться восстановления хрома (VI) до хрома (III) при использовании ионов железа (II), на практике оказалось необходимым использование сульфата железа в порошкообразной форме. Далее, кислород воздуха может превращать железо (II) в железо (III). По этой причине особое внимание, а также особые условия использования оказываются совершенно необходимыми.
Были разработаны и другие пути восстановления хрома (VI), как, например, восстановление хрома (VI) при использовании органических систем, таких как альдегиды, и гетероциклических соединений, таких как, например, пиридин. Но, как оказалось, к использованию на практике данные органические системы трудно приспособить по экономическим причинам, связанным, в частности, с низкой стабильностью данных органических систем при получении цемента либо с используемыми количествами. Кроме того, на современном уровне техники известно, что восстановление хрома VI можно провести при использовании раствора растворимых ионов Sn2+.
Следовательно, в уровне техники не существует какой-либо водной суспензии на основе гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в совокупности удовлетворяя нижеследующим условиям:
- высокая стабильность, даже в концентрированной суспензии,
- вязкость суспензий, постоянная во времени и остающаяся на низком уровне,
- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование,
- составление композиции при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования.
Как это ни удивительно, но было обнаружено, что водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, уменьшает содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, и отличается тем, что она содержит от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, в частности, гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, при расчете на количество воды, при этом гидроксид используют индивидуально либо в смеси, и тем, что ее стабилизируют с использованием водорастворимого стабилизатора.
Следовательно, данное изобретение своей целью также имеет и использование данных водных суспензий гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенных для уменьшения содержания хрома VI в цементе, для того чтобы получить цементы, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн, называемые далее обработанными цементами.
Данное изобретение также относится к способу обработки цементов для уменьшения содержания хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, который отличается тем, что в способе изготовления цемента после стадии прокаливания клинкера вводят водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, при этом суспензию, как она определена ранее, вводят в соответствии с изобретением с целью изготовления цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое больше, равен 2 ч./млн, называемых далее обработанными цементами.
Данное изобретение также относится и к использованию обработанного цемента, полученного в соответствии со способом обработки и уровень содержания хрома VI в котором, самое большее, равен 2 ч./млн, для того чтобы получить состав бетонной смеси, содержащий обработанный цемент, воду и обычно используемые компоненты.
В заключение, изобретение относится к составам бетонной смеси, содержащим цемент, воду и обычно используемые компоненты и отличающимся тем, что во время перемешивания различных компонентов добавляют водную суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, как она определена в рамках изобретения, в количестве, достаточном для восстановления содержащегося растворимого хрома VI до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 мг Cr (VI) на один кг цемента.
На фиг.1 представлена зависимость уровня содержания Cr VI от количества олова.
На фиг.2-6 представлен закон гаммы.
Ионы хрома характеризуются наличием сильного окисляющего действия. Таким образом, в присутствии окисляемых веществ хром (VI) восстанавливается до хрома (III). Химическую реакцию окисления-восстановления, которая описывает данный механизм, определяют как перенос электронов от восстановленной формы red2 одной окислительно-восстановительной пары (ох2/red2) к окисленной форме ox1 другой окислительно-восстановительной пары (ox1/red1). Это может иметь место только тогда, когда окислительно-восстановительный потенциал пары ox1/red1 будет больше окислительно-восстановительного потенциала пары ox2/red2.
Если сгруппировать пары по шкале окислительно-восстановительного потенциала, то данный перенос будет подчиняться закону, называемому законом гаммы (фиг.2).
Таким образом, в рамках изобретения необходимо сделать выбор окислительно-восстановительных пар, задействованных в данном случае восстановления хрома VI в цементе. Для того чтобы этого добиться, представляется необходимым определить то, в какой ионной форме хром будет присутствовать в промежуточной среде цемента, для того чтобы иметь возможность выбора пар, способных восстанавливать хром в промежуточной среде цемента.
Данная промежуточная среда цемента имеет сильное щелочное значение рН, превышающее 11, и в такой среде хром VI присутствует в форме CrO4 2-.
Следовательно, задействованная окислительно-восстановительная пара, по-видимому, представляет собой CrO4 2-/Cr(ОН)3, а уравнение восстановления, связанное с данной парой, представляет собой:
CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 1)
Проконтролированный окислительно-восстановительный потенциал для пары CrCO4 2-/Cr(ОН)3 составляет -0,12 В, и окислительно-восстановительная реакция с другой парой окислитель/восстановитель может иметь место только тогда, когда данная другая пара окислитель/восстановитель будет демонстрировать окислительно-восстановительный потенциал, меньший, чем -0,12 В.
В соответствии с изобретением в случае выбранного гидроксида олова пара Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)42- обладает измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,96 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.
Следовательно, для выбранной пары окислитель/восстановитель соблюдаются нижеследующие окислительно-восстановительные уравнения, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с вышеупомянутым законом гаммы (фиг.3).
CrO4 2-+4Н2О+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 2)
Sn(OH)6 2-+2е-→Sn(OH)4 2-+2OН- (Уравнение 3)
Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента гидроксид Sn(OH)2 вступает в реакцию с гидроксид-ионами среды с образованием иона Sn(OH)4 2- в соответствии с уравнением 4.
Sn(OH)2+2OН-→Sn(OH)4 2- (Уравнение 4)
Ион Sn(OH)4 2- представляет собой восстановленную форму пары Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2-. Данная пара окислитель/восстановитель обладает потенциалом, равным -0,96 В.
В соответствии с законом гаммы для пар CrO4 2-/Cr(ОН)3 и Sn(ОН)6 2-/Sn(OH)4 2- (фиг.3) Sn(OH)4 2- восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 5).
2CrO4 2-+8Н2O+3Sn(OH)4 2-→2Cr(ОН)3+4OН-+3Sn(ОН)6 2- (Уравнение 5)
Как продемонстрировано на фиг.3, в противоположность закону гаммы для пары CrO42-/Cr(ОН)3 (-0,12 В) использование пары Sn4+/Sn2+, демонстрирующей окислительно-восстановительный потенциал, равный +0,15 В, по-видимому, неспособно обеспечить ее применение в качестве восстановителя хрома VI в промежуточной среде цемента: в действительности данная пара обладает окислительно-восстановительным потенциалом, большим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3 по шкале окислительно-восстановительных потенциалов, и, следовательно, окислительно-восстановительная реакция между Sn2+ и CrO4 2- - частицами, присутствующими в упомянутой промежуточной среде цемента, - не может иметь место, как это продемонстрировано на приведенной ниже фиг.4.
В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида железа пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,56 В, меньшим, чем у пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, который равен -0,12 В.
Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут следующими, и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с нижеследующим законом гаммы (фиг.5).
CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 6)
Fe(ОН)3+е-→Fe(OH)2+ОН- (Уравнение 7)
Во время использования выбранной пары окислитель/восстановитель в промежуточной среде цемента пара Fe(ОН)3/Fe(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с окислительно-восстановительной реакцией, описанной далее (уравнение 8).
CrO4 2-+4Н2O+3Fe(OH)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 8)
В соответствии с изобретением в случае выбора гидроксида марганца пара Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 будет обладать измеренным окислительно-восстановительным потенциалом, равным -0,40 В, меньшим соответствующей величины для пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, которая равна -0,12 В.
Следовательно, окислительно-восстановительные уравнения будут представлять собой нижеследующее и соответствующий перенос электронов происходит в соответствии с законом гаммы (фиг.6).
CrO4 2-+4Н2O+3е-→Cr(ОН)3+5OН- (Уравнение 9)
Mn(ОН)3+е-→Mn(OH)2+ОН- (Уравнение 10)
Во время использования выбранной пары восстановитель/окислитель в промежуточной среде цемента гидроксид марганца Mn(ОН)3/Mn(ОН)2 восстанавливает ион CrO4 2- до Cr(ОН)3 в соответствии с нижеследующей окислительно-восстановительной реакцией (уравнение 11).
CrO4 2-+4Н2O+3Mn(ОН)2→Cr(ОН)3+2OН-+3Fe(ОН)3 (Уравнение 11)
Таким образом, водную суспензию гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, получают согласно изобретению, соответственно, из соединения двухвалентного олова, соединения двухвалентного железа либо соединения двухвалентного марганца в присутствии сильного основания. Для того, чтобы этого добиться, суспензию гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного олова и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного олова в порядке примера можно упомянуть хлориды олова, сульфаты олова и другие соединения двухвалентного олова, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.
По тому же самому способу можно получить суспензию гидроксида железа с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, из соединения двухвалентного железа и гидроксида натрия.
В числе соединений двухвалентного железа в порядке примера можно упомянуть хлориды железа, сульфаты железа и другие соединения двухвалентного железа, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.
В заключение, суспензию гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, можно получить из соединения двухвалентного марганца и гидроксида натрия. В числе соединений двухвалентного марганца в порядке примера можно упомянуть хлориды марганца, сульфаты марганца и другие соединения марганца, обычно используемые и легко диссоциирующиеся в водных средах.
Полученная таким образом водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, имеет вид коллоидной суспензии, которая имеет тенденцию к осаждению. Вот почему благодаря использованию водорастворимого стабилизатора осуществляют гомогенизацию в результате стабилизации водной коллоидной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения. Данный стабилизатор упомянутой суспензии, оказывается, является совершенно необходимым для получения водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенной для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, содержащей от 0,5 до 80% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды, так что становится возможным использование упомянутой водной суспензии в промышленных масштабах.
Водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, в соответствии с изобретением предпочтительно может содержать от 5 до 70% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидросида марганца при расчете на количество воды, а более предпочтительно от 10 до 60% мас. сухого вещества в виде гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца при расчете на количество воды.
Как уже указывалось ранее, суспензию, в соответствии с изобретением, стабилизируют при использовании водорастворимого стабилизатора.
Под водорастворимым стабилизатором в данном описании заявители понимают водорастворимый диспергатор, характеризующийся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.
В соответствии с изобретением водорастворимый стабилизатор, которым является диспергатор, предпочтительно выбирают из числа полинафталинсульфонатов, полиоксиалкиленфосфонатов, предпочтительно дифосфонатов, и полиоксиалкиленполикарбоксилатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.
В качестве полиоксиалкиленполикарбоксилатов, охарактеризованных в качестве диспергаторов, согласно изобретению можно упомянуть, например, сополимеры поликарбоксильного типа, полученные в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, и ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид. В качестве примеров можно упомянуть (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, малеатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена, более предпочтительно (мет)акрилатные сополимеры, имеющие полиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена в виде С2-С3.
В качестве полиоксиалкиленфосфонатов, используемых в качестве диспергаторов, согласно изобретению предпочтительно можно упомянуть полиоксиэтилендифосфонаты.
На современном уровне техники известно введение в водные суспензии загустителей для того, чтобы сделать возможной регулировку вязкости суспензий. Таким образом, может оказаться так, что водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца, согласно изобретению, возможно, будут включать загуститель, делающий возможной регулировку вязкости.
В качестве загустителя можно упомянуть водорастворимые полимеры, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.
В качестве примеров загустителей можно упомянуть, например, ксантановую, велановую камеди, камедь карубы и гуаровую камедь, целлюлозы и их производные либо полиэтилены, полиакрилаты и их производные, характеризующиеся молярной массой, большей 106 г/моль.
Таким образом, водная суспензия гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная восстанавливать хром VI, содержащийся в цементе, в полной совокупности имеет нижеследующие признаки:
- высокая стабильность, даже в концентрированном растворе,
- вязкость суспензий, которая является постоянной во времени и которая остается на низком уровне,
- вязкость концентрированного раствора, достаточно низкая для того, чтобы облегчить его использование, и
- расфасовка при рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, для облегчения хранения, транспортирования и упрощения условий использования, а более предпочтительна расфасовка в соответствии со стандартами гигиены и техники безопасности, с которыми сталкиваются производители цемента, в частности, в том, что касается аспектов, связанных с коррозионно-активным характером продуктов при значении рН, близком к 1.
Следовательно, водные суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, предназначенные для восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, в соответствии с изобретением можно использовать для получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.
Способ обработки для цементов, использующий водные суспензии гидроксида олова с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, согласно изобретению реализуют во время стадии изготовления цемента на цементном заводе. Данный способ обработки заключается во введении после стадии прокаливания клинкера при изготовлении цемента водной суспензии гидроксида олова и/или гидроксида железа и/или гидроксида марганца изобретения с рН в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, с целью восстановления хрома VI, содержащегося в цементе, до значения его уровня содержания, самое большее, равного 2 ч./млн, и, таким образом, получения цементов, уровень содержания хрома VI в которых, самое большее, равен 2 ч./млн.
Пример 1
Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии с нижеследующей схемой синтеза, которая включает:
- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2];
- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова.
В результате заявители наблюдали:
- появление бело-желтого осадка Sn(OH)2;
- явление быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(ОН)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(ОН)2 не может быть стабильной.
Для того чтобы создать стабильную суспензию гидроксида олова в водной среде его осаждения, в суспензии гидроксида олова с концентрацией 30% при расчете на количество воды использовали диспергатор.
Используя три диспергатора, представленные ниже, провели три эксперимента:
1-й эксперимент: диспергатором является полинафталинсульфонат;
2-й эксперимент: диспергатором является полиоксиэтилендифосфонат;
3-й эксперимент: диспергатором является поликарбоксилат полиоксиэтилена.
В каждом эксперименте концентрация диспергатора составляла 2% мас. при расчете на количество суспензии гидроксида олова с концентрацией 30%.
В трех экспериментах, проведенных таким образом, получающаяся в результате суспензия гидроксида олова демонстрировала определенную стабильность, поскольку ее внешний вид напоминал молоко; однако начало осветления раствора вследствие выпадения осадка могло проявиться по истечении нескольких часов отстаивания.
После этого данные три суспензии гидроксида олова подвергали обработке с использованием загустителя:
- в первом эксперименте использовали ксантановую камедь при содержании 0,4% мас. при расчете на количество суспензии, содержащей гидроксид натрия. После проведения данной обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5;
- в экспериментах 2 и 3 использовали смесь ксантановой камеди и полиоксиэтилена с высокой молярной массой, при содержании 2% мас. при расчете на количество воды.
После проведения обработки значение рН у подвергнутой обработке суспензии составляло 2,5.
Данные три суспензии Sn(OH)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.
Использование таких суспензий Sn(ОН)2 с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.
Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Полученные результаты продемонстрированы на фиг.1.
Цемент, не подвергнутый обработке, продемонстрировал наличие 10,5 ч./млн ионов хрома VI.
После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, согласно изобретению при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn+, уровень содержания хрома VI в цементе определенно стал меньшим 2 ч./млн.
Пример 2
Суспензию гидроксида олова получали из источника олова, которым мог быть хлорид олова либо сульфат олова, в соответствии со схемой синтеза, которая включает нижеследующие стадии:
- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова для того, чтобы преобразовать данный источник олова в гидроксид олова [Sn(OH)2] и получить водную суспензию гидроксида олова, наполненную 15% мас. упомянутого гидроксида,
- медленное и равномерное введение источника олова в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования олова,
- появление бело-желтого осадка Sn(ОН)2;
- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка Sn(OH)2, свидетельствующее о том, что водная суспензия упомянутого вещества Sn(OH)2 не может быть стабильной в данном состоянии,
- формирование стабильной суспензии гидроксида олова в среде его осаждения в результате использования диспергатора, исходя из суспензии гидроксида олова с концентрацией 15% при расчете на количество воды.
Шесть экспериментов с номерами от 4 до 9 провели при использовании:
- одного и того же восстановителя, который представлял собой гидроксид олова в суспензии в воде,
- трех типов диспергаторов, использованных в водной суспензии гидроксида олова,
- трех типов загустителей, использованных в водной суспензии гидроксида олова,
- количеств водных суспензий гидроксида олова, выраженных в ч./млн, которые могли быть различными для различных экспериментов.
Данные шесть суспензий Sn(ОН)2, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.
Использование таких суспензий Sn(OH)2 с различными концентрациями делает возможным кардинальное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.
Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, при одновременном увеличении концентрации двухвалентного олова, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов с номерами от четвертого до девятого и полученные результаты сведены воедино в приведенной далее таблице 1.
Соответствующий экспериментам с номерами от четвертого до девятого необработанный цемент продемонстрировал количество ионов хрома VI в диапазоне от 6 до 6,2 ч./млн.
После проведения обработки цемента с использованием суспензии Sn(OH)2, соответствующей изобретению, при содержании, равном, по меньшей мере, 300 ч./млн Sn2+, уровень содержания хрома VI в цементе находился в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн и, следовательно, определенно стал меньшим 2 ч./млн.
| Таблица 1: | |||||||||
| Номер эксперимента | Природа восстановителя, использованного в суспензии | Природа диспергатора | Концентрация диспергатора, в % мас. | Природа загустителя | Концентрация загустителя, в % мас. | Стабильность суспензии | Уровень содержания хрома VI в цементе до обработки, в ч./млн | Количество суспензии, введенной в цемент, в ч./млн | Уровень содержания хрома VI в цементе после обработки, в ч./млн |
| 4 | 15 % гидроксида олова | Полиакрилат | 1,4 | Ксантановая камедь, полиоксиэтилен | 2% | Хорошая | 6 | 3000 | 0,1 |
| 5 | 15 % гидроксида олова | Полифосфонат | 1,4 | Ксантановая камедь, полиоксиэтилен | 2% | Хорошая | 6 | 3000 | 0,2 |
| 6 | 15 % гидроксида олова | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4% | Очень хорошая | 6,2 | 3000 | 0,1 |
| 7 | 15% гидроксида олова | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Гуаровая камедь, тилоза | 0,3% | Очень хорошая | 6,2 | 3000 | 0,1 |
| 0,2% | |||||||||
| 8 | 15 % гидроксида олова | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4% | Очень хорошая | 6,1 | 2000 | 0,1 |
| 9 | 15 % гидроксида олова | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4% | Очень хорошая | 6,1 | 1500 | 0,2 |
Таким образом, обработка цемента, согласно изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 0,2 ч./млн, видимо, всегда является намного меньшим по сравнению с верхним пределом, заданным равным 2 ч./млн.
Пример 3
Водные суспензии гидроксидов олова, железа и марганца получали из источников данных различных элементов, которыми могли быть соли, такие как хлориды, сульфаты либо другие соли, следуя схеме получения, включающей нижеследующие стадии:
- определение количественных соотношений между щелочным агентом, которым является водный раствор гидроксида натрия (NaOH-N), и источником олова, железа либо марганца для того, чтобы преобразовать данные источники в гидроксид олова, железа либо марганца;
- медленное и равномерное введение источника олова, железа и марганца в водный раствор гидроксида натрия для того, чтобы не допустить диспропорционирования использованного элемента,
- появление осадка,
- возникновение явления быстрого осветления раствора вследствие выпадения осадка гидроксида, свидетельствующее о том, что водная суспензия гидроксида нестабильная.
Для получения стабильной суспензии гидроксида олова, железа или марганца в среде их осаждения к суспензии добавили диспергант, исходя из концентрации гидроксида 10%, 15% и 20% мас. В расчете на количество воды.
Три эксперимента с номерами 10,11 и 12 провели при использовании:
- различных восстановителей, которые представляли собой смесь гидроксида олова и гидроксида железа, индивидуальный гидроксид железа и индивидуальный гидроксид марганца,
- одного и того же типа диспергатора,
- одного и того же типа загустителя,
- водных суспензий гидроксидов в количествах, выраженных в ч./млн, которые были идентичными для данных трех экспериментов.
Данные три суспензии восстановителей для Cr VI, содержащие диспергатор и загуститель, демонстрировали превосходную стабильность во времени: никакого осветления раствора вследствие выпадения осадка не наблюдали по истечении нескольких дней отстаивания.
Использование данных суспензий с различными концентрациями делает возможным значительное уменьшение концентрации хрома VI в цементах.
Фильтраты суспензий цемента, размолотого, с одной стороны, в отсутствие добавок и размолотого, с другой стороны, в присутствии восстановителя, проанализировали по методу ICP (индуктивно связанной плазмы) после прохождения гидратации в воде. При использовании данной методики проводили анализ содержания общего хрома, то есть ионов хрома (VI) и ионов хрома (III), взятых в совокупности, при этом вторые являются исключительно нерастворимыми в воде. Рабочие условия для экспериментов 10, 11 и 12 и полученные результаты представлены в приведенной далее таблице 2.
| Таблица 2: | |||||||||
| Номер эксперимента | Природа восстановителя, использованного в суспензии | Природа диспергатора | Концентрация диспергатора, в % мас. | Природа загустителя | Концентрация загустителя, в % мас. | Стабильность суспензии | Уровень содержания Cr VI в цементе до обработки, в ч./млн | Количество суспензии, введенной в цемент, в ч./млн | Уровень содержания Cr VI в цементе после обработки, в ч./млн |
| 10 | 10 % гидроксида олова, 20 % гидроксида железа | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4% | Хорошая | 6,2 | 3000 | 0,1 |
| 11 | 20 % гидроксида железа | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4 % | Очень хорошая | 6,1 | 3000 | 0,1 |
| 12 | 15 % гидроксида марганца | Полиоксиэтиленполикарбоксилат | 1,4 | Ксантановая камедь | 0,4 % | Очень хорошая | 6,1 | 3000 | 1,2 |
Таким образом, обработка цемента, соответствующая изобретению, по-видимому, является в особенности эффективной, поскольку уровень содержания хрома VI после проведения обработки, который находится в диапазоне от 0,1 до 1,2 ч./млн, видимо, всегда является меньшим по сравнению с заданным верхним пределом, равным 2 ч./млн.
Claims (17)
1. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного выбранного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которого меньше чем окислительно-восстановительный потенциал пары CrO4 2-/Cr(ОН)3, где водная суспензия имеет pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способная уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн, включающая от 0,5 до 80 мас.%, сухого вещества гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды, и стабилизированная с использованием водорастворимого стабилизатора.
2. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, по п.1, содержащая от 5 до 70 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.
3. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, содержащая от 10 до 60 мас.%, сухого вещества в виде гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова при расчете на количество воды.
4. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где, гидроксиды переходных элементов и/или олова выбирают из группы, образованной из гидроксида железа и гидроксида марганца, взятых индивидуально либо в виде смеси.
5. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где гидроксид это гидроксид олова.
6. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, где водорастворимым стабилизатором является диспергатор, с молярной массой, меньшей 100000 г/моль.
7. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.6, где диспергатор выбирают из группы, состоящей из полинафталинсульфонатов, полиоксиалкилендифосфонатов и полиоксиалкиленполикарбоксилатов.
8. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полинафталинсульфонатов, характеризующихся молярной массой, меньшей 100000 г/моль.
9. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа сополимеров поликарбоксильного типа, полученных в результате полимеризации мономера полиалкиленгликолевого сложного моноэфира, содержащего от 2 до 300 молекул оксиалкилена, и, по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из числа ненасыщенных монокарбоновых кислот и ненасыщенных дикарбоновых кислот.
10. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.9, где диспергатор выбирают из числа (мет)акрилатных сополимеров, имеющих полиоксиал-киленполиалкиленгликолевую цепь, содержащую от 2 до 300 молекул оксиалкилена.
11. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.7, где диспергатор выбирают из числа полиоксиалкилендифосфонатов.
12. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.1, дополнительно включающая вещество для регулировки вязкости упомянутой суспензии.
13. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.12, где вещество для регулировки вязкости выбирают из числа водорастворимых полимеров, характеризующихся молярной массой, большей 106 г/моль.
14. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из группы, образованной из ксантановой, велановой камедей, камеди карубы и гуаровой камеди, целлюлозы и их производных.
15. Водная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова по п.13, где вещество для регулировки вязкости выбирают из полиэтиленов, полиакрилатов и их производных.
16. Способ получения цементов, в которых содержание хрома VI, самое большее, равно 2 ч./млн., включающий после стадии прокалки клинкера в процессе производства цемента стадию введения водной суспензии гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента и/или олова, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше, чем окислительно-восстановительный потенциал пары Cr4 2-/Cr(ОН)3, с pH в диапазоне от 2 до 11, исключая граничные значения, способной уменьшить содержание хрома VI в цементе до значения, самое большее, равного 2 ч./млн.
17. Способ получения цементов по п.16, где гидроксид является гидроксидом олова.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0309755A FR2858612B1 (fr) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | Suspension aqueuse colloidale d'hydroxyde d'etain destinee a la reduction de chrome dans le ciment |
| FR0309755 | 2003-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107217A RU2006107217A (ru) | 2006-07-27 |
| RU2338710C2 true RU2338710C2 (ru) | 2008-11-20 |
Family
ID=34073087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107217/03A RU2338710C2 (ru) | 2003-08-08 | 2004-08-06 | Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7601328B2 (ru) |
| EP (1) | EP1654204B1 (ru) |
| JP (1) | JP4750029B2 (ru) |
| KR (1) | KR100851929B1 (ru) |
| AT (1) | ATE424375T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0412954B1 (ru) |
| CA (1) | CA2535022C (ru) |
| DE (1) | DE602004019786D1 (ru) |
| EG (1) | EG24048A (ru) |
| ES (1) | ES2320455T3 (ru) |
| FR (1) | FR2858612B1 (ru) |
| IL (1) | IL173497A (ru) |
| MA (1) | MA27979A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA06001438A (ru) |
| PL (1) | PL1654204T3 (ru) |
| PT (1) | PT1654204E (ru) |
| RU (1) | RU2338710C2 (ru) |
| TN (1) | TNSN06041A1 (ru) |
| UA (1) | UA88618C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005016843A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200600975B (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2546266A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Sulfate dispersion chromate reducer |
| FR2884509B1 (fr) * | 2005-04-18 | 2007-07-06 | Chryso Soc Par Actions Simplif | Adjuvant pour reduire les ions chrome (vi) en chrome (iii) |
| JP2008542182A (ja) * | 2005-06-02 | 2008-11-27 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | バイオマス由来粉砕助剤 |
| ES2293819B1 (es) * | 2006-02-24 | 2009-04-01 | Proquicesa, S.L. | Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. |
| KR100707493B1 (ko) * | 2006-08-23 | 2007-04-13 | 김진춘 | 6가 크롬 제거 및 점도 강하용 지반개량재 및 이의 제조방법 |
| KR100687479B1 (ko) * | 2006-08-31 | 2007-02-27 | 이용오 | 합성수지 이송 샤프트 제조방법 |
| EP2586757B1 (en) | 2011-10-28 | 2016-06-29 | GCP Applied Technologies Inc. | Liquid chromium reducer for highly oxidative cement grinding environments |
| ITMI20120764A1 (it) | 2012-05-07 | 2013-11-08 | Mapei Spa | Additivo per cemento portland costituito da un riducente incapsulato in una matrice polimerica |
| KR101832676B1 (ko) | 2017-11-10 | 2018-02-28 | 조병학 | 시멘트 첨가물 및 그 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991015435A1 (en) * | 1990-04-11 | 1991-10-17 | Aalborg Portland A/S | A cement composition and methods for producing same |
| RU2129868C1 (ru) * | 1993-06-24 | 1999-05-10 | Дикерхофф Актиенгесельшафт | Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома crvi, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4057616A (en) * | 1973-06-11 | 1977-11-08 | Mallinckrodt, Inc. | Metal hydroxide scintigraphic agents and method of preparation |
| US4019994A (en) * | 1975-08-28 | 1977-04-26 | Georgia-Pacific Corporation | Process for the preparation of aqueous magnetic material suspensions |
| CA1083337A (en) * | 1975-11-27 | 1980-08-12 | Atsushi Nishino | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| US4418131A (en) * | 1982-06-28 | 1983-11-29 | Eastman Kodak Company | Photographic products and processes employing novel nondiffusible yellow dye-releasing compounds and precursors thereof |
| DE3807042A1 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem (alpha)-fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) |
| JPH03205331A (ja) * | 1989-06-13 | 1991-09-06 | Hitoshi Hatano | セメント添加剤 |
| JPH06100343A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Nippon Solid Co Ltd | セメント添加組成物 |
| JP2876441B2 (ja) * | 1992-10-08 | 1999-03-31 | 日本ソリッド株式会社 | セメントの混錬方法 |
| JPH11507002A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-22 | ザ・ニユートラスウイート・カンパニー | ヒドロコロイドと超可塑剤の安定懸濁系 |
| EP0879826B1 (en) * | 1996-11-27 | 2002-10-23 | Kao Corporation | Polysaccharide derivatives and hydraulic compositions |
| JP3936765B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2007-06-27 | 株式会社エヌエムビー | ポンプ施工に用いるセメント組成物用添加剤 |
| EP0960865A1 (de) * | 1998-05-25 | 1999-12-01 | Chemische Werke Zell-Wildshausen GMBH | Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI)-Ionen in einer hydraulisch abbindenden Masse |
| WO2000006517A1 (de) | 1998-07-29 | 2000-02-10 | 'holderbank' Financiere Glarus Ag | Verfahren zum herstellen von chromatfreien anorganischen bindemitteln |
| US6133347A (en) * | 1999-07-09 | 2000-10-17 | Mbt Holding Ag | Oligomeric dispersant |
| DE29915326U1 (de) | 1999-09-01 | 2000-07-13 | ABC- Angersdorfer Bauchemie GmbH, 06179 Angersdorf | Chromatreduzierer zur Reduktion von Chromaten in hydraulisch abbindenden Massen |
| JP2001302303A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Nippon Solid Co Ltd | クロム封止剤 |
-
2003
- 2003-08-08 FR FR0309755A patent/FR2858612B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-06 EP EP04786271A patent/EP1654204B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-06 PL PL04786271T patent/PL1654204T3/pl unknown
- 2004-08-06 DE DE602004019786T patent/DE602004019786D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-06 WO PCT/FR2004/002098 patent/WO2005016843A2/fr not_active Ceased
- 2004-08-06 ES ES04786271T patent/ES2320455T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-06 MX MXPA06001438A patent/MXPA06001438A/es active IP Right Grant
- 2004-08-06 BR BRPI0412954-7B1A patent/BRPI0412954B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-06 CA CA2535022A patent/CA2535022C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 US US10/595,086 patent/US7601328B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 JP JP2006523031A patent/JP4750029B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-06 UA UAA200602511A patent/UA88618C2/ru unknown
- 2004-08-06 AT AT04786271T patent/ATE424375T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-06 RU RU2006107217/03A patent/RU2338710C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-08-06 PT PT04786271T patent/PT1654204E/pt unknown
- 2004-08-06 KR KR1020067002683A patent/KR100851929B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-02-02 TN TNP2006000041A patent/TNSN06041A1/fr unknown
- 2006-02-02 ZA ZA200600975A patent/ZA200600975B/xx unknown
- 2006-02-02 IL IL173497A patent/IL173497A/en not_active IP Right Cessation
- 2006-02-06 EG EGNA2006000129 patent/EG24048A/xx active
- 2006-02-06 MA MA28776A patent/MA27979A1/fr unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991015435A1 (en) * | 1990-04-11 | 1991-10-17 | Aalborg Portland A/S | A cement composition and methods for producing same |
| RU2129868C1 (ru) * | 1993-06-24 | 1999-05-10 | Дикерхофф Актиенгесельшафт | Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома crvi, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005016843A3 (fr) | 2005-07-07 |
| FR2858612A1 (fr) | 2005-02-11 |
| ES2320455T3 (es) | 2009-05-22 |
| US7601328B2 (en) | 2009-10-13 |
| US20060213400A1 (en) | 2006-09-28 |
| IL173497A (en) | 2013-05-30 |
| IL173497A0 (en) | 2006-06-11 |
| JP2007522059A (ja) | 2007-08-09 |
| FR2858612B1 (fr) | 2006-02-24 |
| BRPI0412954B1 (pt) | 2013-08-20 |
| DE602004019786D1 (de) | 2009-04-16 |
| EP1654204A2 (fr) | 2006-05-10 |
| RU2006107217A (ru) | 2006-07-27 |
| PL1654204T3 (pl) | 2009-08-31 |
| MXPA06001438A (es) | 2006-08-25 |
| KR100851929B1 (ko) | 2008-08-12 |
| BRPI0412954A (pt) | 2006-09-26 |
| PT1654204E (pt) | 2009-06-15 |
| ATE424375T1 (de) | 2009-03-15 |
| WO2005016843A2 (fr) | 2005-02-24 |
| CA2535022A1 (fr) | 2005-02-24 |
| JP4750029B2 (ja) | 2011-08-17 |
| EG24048A (en) | 2008-04-13 |
| CA2535022C (fr) | 2010-10-12 |
| ZA200600975B (en) | 2007-03-28 |
| MA27979A1 (fr) | 2006-07-03 |
| TNSN06041A1 (fr) | 2007-10-03 |
| UA88618C2 (ru) | 2009-11-10 |
| KR20060081689A (ko) | 2006-07-13 |
| EP1654204B1 (fr) | 2009-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2338710C2 (ru) | Водная коллоидная суспензия гидроксида, по меньшей мере, одного переходного элемента для целей восстановления хрома в цементе | |
| CN106830725B (zh) | 水泥六价铬消减剂 | |
| CN103894406A (zh) | 湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法 | |
| Mohammed et al. | Phosphorus removal from water and waste water by chemical precipitation using alum and calcium chloride | |
| SK281411B6 (sk) | Prípravky na úpravu vody a pôd a ich použitie | |
| EP2364281A2 (en) | ADDITIVES FOR Cr (VI) REDUCTION IN CEMENT, SLAGS, MORTARS, CONCRETE, WASTE WATER AND MINING INDUSTRY WASTE | |
| CN109825300B (zh) | 一种砷污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN111087189A (zh) | 一种六价铬还原剂及其制备方法 | |
| US5624564A (en) | Process for dehydration and concentration of sewage sludge | |
| KR102567638B1 (ko) | 잔류알루미늄 저감을 위한 수처리방법 | |
| CN107892499A (zh) | 一种工业污水复配早强型减水剂及其制备方法 | |
| JP2004008854A (ja) | 汚染土壌中の重金属などの不溶化方法 | |
| CN1138705C (zh) | 制备含有三价铁离子的水纯化溶液的方法以及所获得的产物 | |
| JP7598706B2 (ja) | 高濃度鉄系凝集剤とその製造方法 | |
| CN110227229B (zh) | 一种脱砷渣复合稳定化药剂及其应用 | |
| EP0341490A1 (de) | Verfahren zur Chromausfällung aus Gerbereiabwässern | |
| CN108503007A (zh) | 一种水体除砷材料及其在含砷废水处理中的应用 | |
| KR20210144617A (ko) | 잔류알루미늄 저감을 위한 수처리방법 | |
| CN115710510A (zh) | 一种应用于土壤锑污染修复的聚合硫酸铁基石灰质强化钝化材料及其制备方法 | |
| US20060234878A1 (en) | Additive for reducing chromium (vi) ions to chromium (iii) ions | |
| JPS6146197B2 (ru) | ||
| JP2008273993A (ja) | 重金属溶出抑制剤と重金属溶出抑止工法。 | |
| JP2022036515A (ja) | セレン酸イオンを含む水の処理方法 | |
| KR950008035B1 (ko) | 산성폐수 처리용 알미늄콜로이드화 소석회 수용액 조성물 | |
| CN118145819A (zh) | 一种处理提钒高浓度氨氮废水的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130807 |