RU2337064C1 - Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type - Google Patents
Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337064C1 RU2337064C1 RU2007114441/15A RU2007114441A RU2337064C1 RU 2337064 C1 RU2337064 C1 RU 2337064C1 RU 2007114441/15 A RU2007114441/15 A RU 2007114441/15A RU 2007114441 A RU2007114441 A RU 2007114441A RU 2337064 C1 RU2337064 C1 RU 2337064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- zeolite
- microspherical
- suspension
- type
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 8
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 12
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 12
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 42
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности.The present invention relates to the production of zeolite adsorbents and can be used in the refining and chemical industries.
Известен способ получения синтетических цеолитов в виде микросферических гранул (а.с. СССР №146285, 1968 г.) путем распылительной сушки водной суспензии кристаллического цеолита с добавкой связующего вещества (высокопластичных и тонкодисперсных глин), взятой в количестве 10-35 мас.% от массы цеолита.A known method of producing synthetic zeolites in the form of microspherical granules (AS USSR No. 146285, 1968) by spray drying an aqueous suspension of crystalline zeolite with the addition of a binder (highly flexible and finely dispersed clays), taken in an amount of 10-35 wt.% From mass of zeolite.
Недостатками известного способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и износоустойчивость цеолита.The disadvantages of this method are the low phase purity, adsorption capacity and wear resistance of the zeolite.
Известен способ получения сферических гранул синтетического цеолита, не содержащего связующих веществ, который заключается в предварительном получении сферических частиц SiO2 или Al2О3 путем коагуляции золя в гель. Стадию коагуляции проводят в органической жидкости, выбранной из группы спиртов или кетонов, например метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне. Сформованные сферические гранулы после сушки и прокалки подвергают кристаллизации в растворе алюмината или силиката натрия (патент США №3348911, 1967 г.).A known method of producing spherical granules of synthetic zeolite, not containing binders, which consists in the preliminary production of spherical particles of SiO 2 or Al 2 O 3 by coagulation of the sol in a gel. The coagulation step is carried out in an organic liquid selected from the group of alcohols or ketones, for example methanol, ethanol, propanol, acetone. The formed spherical granules after drying and calcining are crystallized in a solution of aluminate or sodium silicate (US patent No. 3348911, 1967).
Недостатком этого способа является сложность технологии. В процессе имеет место значительное выделение токсичных паров, являющихся сильными сердечно-сосудистыми и нервно-паралитическими ядами. Отделение микросферических гидрогелевых гранул от органической жидкости не может быть эффективно осуществлено.The disadvantage of this method is the complexity of the technology. In the process, there is a significant release of toxic fumes, which are strong cardiovascular and nerve agents. Separation of microspherical hydrogel granules from an organic liquid cannot be carried out efficiently.
Известен способ получения микросферического цеолита (а.с. СССР №361138, 1973 г.) путем распылительной сушки водной суспензии каолина, содержащей сульфат алюминия, и последующих стадий прокалки, кристаллизации и промывки гранул.A known method of producing microspherical zeolite (AS USSR No. 361138, 1973) by spray drying an aqueous suspension of kaolin containing aluminum sulfate, and the subsequent stages of calcination, crystallization and washing of granules.
Недостатками этого способа являются низкие фазовая чистота, адсорбционная емкость и прочность на истирание гранулированного цеолита.The disadvantages of this method are the low phase purity, adsorption capacity and abrasion resistance of granular zeolite.
Известен "Способ получения микросферических цеолитов" (а.с. СССР №361676), который заключается в приготовлении водной суспензии каолина с влажностью 65 мас.%, содержащей силикат натрия в количестве 10 мас.%, считая на SiO2; распылительной сушке суспензии при температуре 350°С; прокалке микросферических алюмосиликатных гранул при температуре 700°С в течение 3 ч; кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе при температуре 80°С в течение 6 ч; промывке откристаллизованных цеолитных гранул от избытка щелочи до рН 10,5 и их сушке.The known "Method for producing microspherical zeolites" (AS USSR No. 361676), which consists in the preparation of an aqueous suspension of kaolin with a moisture content of 65 wt.%, Containing sodium silicate in an amount of 10 wt.%, Based on SiO 2 ; spray drying the suspension at a temperature of 350 ° C; calcining microspherical aluminosilicate granules at a temperature of 700 ° C for 3 hours; crystallization of granules in an alkaline aluminate solution at a temperature of 80 ° C for 6 hours; washing crystallized zeolite granules from excess alkali to a pH of 10.5 and drying them.
Известный способ имеет недостатки.The known method has disadvantages.
1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки, имеют низкую прочность на истирание. Это приводит к разрушению микрогранул в процессе их пневмостранспорта в прокалочную печь, где прокалка протекает в "кипящем слое" гранул. Разрушение микрогранул ухудшает гранулометрический состав готового продукта и снижает его выход;1. Microspherical granules obtained in the spray drying process have low abrasion resistance. This leads to the destruction of the microgranules during their pneumatic transport to the calcination furnace, where calcination proceeds in a "fluidized bed" of granules. The destruction of microgranules worsens the particle size distribution of the finished product and reduces its yield;
2. Микросферический цеолит обладает недостаточно высокими фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.2. Microspherical zeolite does not have a sufficiently high phase purity, adsorption capacity and wear resistance.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения микросферического цеолита" (а.с. СССР №1256378, 1984 г.), который и выбран за прототип.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is the "Method for producing microspherical zeolite" (AS USSR No. 1256378, 1984), which was chosen as the prototype.
Сущность известного способа заключается в следующем.The essence of the known method is as follows.
В водную суспензию каолина с концентрацией каолина 100-200 г/л вводят растворы силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3=20-25 г/л и 75-80 г/л по свободной серной кислоте. Водородный показатель (рН) суспензии составляет 10-11. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 10-20 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 350°С. Микросферические гранулы размером 50-100 мкм прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600-700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной смеси: 1,2 Na2O·Al2О3·1,8 SiO2·50 Н2О. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.Solutions of sodium silicate (SiO 2 = 100 g / l) and acidified aluminum sulfate with a concentration of Al 2 O 3 = 20-25 g / l and 75-80 g / are introduced into an aqueous suspension of kaolin with a kaolin concentration of 100-200 g / l l for free sulfuric acid. The hydrogen index (pH) of the suspension is 10-11. The amount of synthetic aluminosilicate formed in the mixture is 10-20 wt.%. The suspension is spray dried at a temperature of 350 ° C. Microspherical granules of 50-100 μm in size are calcined in a fluidized bed at a temperature of 600-700 ° C for 3 hours. The calcined granules are crystallized in an alkaline aluminate solution. The composition of the reaction mixture: 1.2 Na 2 O · Al 2 O 3 · 1.8 SiO 2 · 50 H 2 O. Crystallized microspherical zeolite type A is washed with water from excess alkali to a pH of 10.5 and dried at a temperature of 200-300 ° C for 4-6 hours
Известный способ имеет недостатки.The known method has disadvantages.
1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки (сухие гранулы), имеют низкую прочность на истирание (износоустойчивость). Это приводит к разрушению микрогранул при их пневмотранспорте в прокалочную печь и при прокалке, которую осуществляют в "кипящем слое" гранул. Разрушение гранул требует отсева пыли и использования специального оборудования для этой цели. Все это снижает выход и ухудшает гранулометрический состав готового продукта (цеолита).1. Microspherical granules obtained in the spray drying process (dry granules) have low abrasion resistance (wear resistance). This leads to the destruction of the microgranules during their pneumatic transport to the calcining furnace and during calcination, which is carried out in a "fluidized bed" of granules. The destruction of granules requires screening dust and the use of special equipment for this purpose. All this reduces the yield and worsens the particle size distribution of the finished product (zeolite).
2. Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, обладает недостаточно высокой износоустойчивостью.2. Microspherical zeolite type A, not containing binders, has insufficiently high wear resistance.
Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения микросферического цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и, как следствие, получение как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул, обладающих высокими прочностными характеристиками.The objective of the invention is to improve the technology for producing microspherical zeolite type A, which does not contain binders, and, as a result, to obtain both dry and calcined (intermediate products) and zeolite granules with high strength characteristics.
Это достигается за счет использования следующих новых технологических приемов:This is achieved through the use of the following new technological methods:
- дополнительное введение в исходную смесь, полученную путем смешения водной суспензии каолина с растворами силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы;- additional introduction to the initial mixture obtained by mixing an aqueous suspension of kaolin with solutions of sodium silicate and acidified aluminum sulfate, 2-3 wt.% powdered starch or carboxymethyl cellulose;
- смешение исходной смеси сырьевых компонентов при рН, равном 9,5-10,5.- mixing the initial mixture of raw materials at a pH of 9.5-10.5.
Указанные технологические приемы обеспечивают высокую износоустойчивость (механическую прочность) как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул. При этом микросферический цеолит типа А обладает высокими фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.The indicated technological methods provide high wear resistance (mechanical strength) of both dry and calcined (intermediate products) and zeolite granules. Moreover, type A microspherical zeolite has a high phase purity and adsorption capacity.
Анализ известных способов получения микросферического цеолита типа А показал, что приготовление сырьевой смеси для получения гранул путем смешения суспензии каолина с раствором силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия (Al2О3=20-25 г/л, Н2SO4=75-80 г/л) при рН, равном 10,0-11,0, известно. Однако только факт дополнительного введения в сырьевую смесь 2-3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы и смешение сырьевых компонентов при рН 9,5-10,5 обеспечивает получение износоустойчивых сухих и прокаленных (полупродукты) и микросферических гранул цеолита типа А.Analysis of known methods for producing microspherical zeolite type A showed that the preparation of the raw material mixture to obtain granules by mixing a suspension of kaolin with a solution of sodium silicate (SiO 2 = 100 g / l) and acidified aluminum sulfate (Al 2 O 3 = 20-25 g / l , H 2 SO 4 = 75-80 g / l) at a pH of 10.0-11.0, it is known. However, only the fact of the additional introduction of 2-3 wt.% Powdered starch or carboxymethyl cellulose into the raw material mixture and mixing of the raw components at pH 9.5-10.5 provides wear-resistant dry and calcined (intermediates) and microspherical granules of type A zeolite.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
Приготавливают водную суспензию каолина с концентрацией сухого вещества 100-200 г/л. В суспензию вводят растворы силиката натрия с концентрацией по SiO2=100 г/л, подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2O3=20-25 г/л, по Н2SO4=75-80 г/л и дополнительно вводят порошкообразный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 2-3 мас.%, считая на суммарную массу каолина и образующегося синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии составляет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%.An aqueous suspension of kaolin is prepared with a dry matter concentration of 100-200 g / l. Solutions of sodium silicate with a concentration of SiO 2 = 100 g / l, acidified aluminum sulfate with a concentration of Al 2 O 3 = 20-25 g / l, H 2 SO 4 = 75-80 g / l are added to the suspension and additionally introduced powdered starch or carboxymethyl cellulose in an amount of 2-3 wt.%, based on the total mass of kaolin and the resulting synthetic aluminosilicate. The hydrogen index (pH) of the prepared suspension is 9.5-10.5. The amount of kaolin in the mixture is 75-85 wt.%. The amount of synthetic aluminosilicate formed in the mixture is 15-25 wt.%.
Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре 350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600°С в течение 3 ч. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для проведения эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной (кристаллизационной) смеси: 1,2 Na2O·Al2О3·1,8 SiO2·50 H2O. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН 10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.The suspension is spray dried in a flue gas stream at a temperature of 350 ° C. Dry microspherical granules are calcined in a fluidized bed at a temperature of 600 ° C for 3 hours. When calcined, starch or carboxymethyl cellulose is completely burned out, and the granules acquire a set of meso and macropores necessary for effective mass transfer during crystallization. Then, the calcined granules crystallize in an alkaline aluminate solution. The composition of the reaction (crystallization) mixture: 1.2 Na 2 O · Al 2 O 3 · 1.8 SiO 2 · 50 H 2 O. The crystallized microspherical zeolite type A is washed with water from excess alkali to a pH of 10.5 and dried at a temperature of 200 -300 ° C for 4-6 hours
Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.The essence of the proposed method is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. К 53,4 л каолиновой суспензии с концентрацией по сухому веществу 150 г/л добавляют при перемешивании 19,1 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO2 100 г/л и 4,53 л раствора подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3 20 г/л и 80 г/л по свободной серной кислоте. В исходную смесь дополнительно вводят 0,3 кг порошкообразного крахмала (3 мас.%).Example 1. To 53.4 l of a kaolin suspension with a dry matter concentration of 150 g / l, 19.1 ml of a sodium silicate solution with a concentration of SiO 2 of 100 g / l and 4.53 l of a solution of acidified aluminum sulfate with a concentration of Al 2 About 3 20 g / l and 80 g / l for free sulfuric acid. 0.3 kg of starch powder (3 wt.%) Is additionally added to the initial mixture.
После часового перемешивания однородную суспензию с рН 10 направляют на распылительную сушку, которую проводят в токе дымовых газов при 350°С. Полученные сухие микросферические гранулы пневмотранспортом направляют в прокалочный аппарат, где прокаливают в кипящем слое при 600°С. При прокаливании происходит полное выгорание крахмала или карбоксиметилцеллюлозы, а гранулы приобретают необходимый для осуществления эффективного массообмена при кристаллизации набор мезо- и макропор.After hourly stirring, a homogeneous suspension with a pH of 10 is sent to spray drying, which is carried out in a stream of flue gases at 350 ° C. The obtained dry microspherical granules are sent by pneumatic transport to a calcining apparatus, where they are calcined in a fluidized bed at 600 ° C. During annealing, starch or carboxymethyl cellulose burns out completely, and the granules acquire the set of meso and macropores necessary for effective mass transfer during crystallization.
К 105 г прокаленных микросферических гранул приливают 531 мл щелочного алюминатного раствора концентрацией 42,3 г/л по Al2О3 и 105,4 г/л по NaOH. Реакционную массу состава 1,2 Na2O*Al2O3*1,8 SiO2*50 Н2О подвергают кристаллизации. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи до рН промывной воды 10,5 и высушивают при 250°С в течение 5 ч.531 ml of an alkaline aluminate solution with a concentration of 42.3 g / l in Al 2 O 3 and 105.4 g / l in NaOH are poured to 105 g of calcined microspherical granules. The reaction mass of the composition of 1.2 Na 2 O * Al 2 O 3 * 1.8 SiO 2 * 50 H 2 O is subjected to crystallization. The crystallized zeolite is washed with water from excess alkali to a pH of washing water of 10.5 and dried at 250 ° C for 5 hours
Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, по данным рентгеноструктурного анализа обладает 97% степенью кристалличности. Адсорбционная емкость цеолита по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5 составляет 0,24 см3/г. Износоустойчивость цеолитных гранул 99 мас.%.Microspherical zeolite type A, not containing binders, according to x-ray diffraction analysis has a 97% degree of crystallinity. The adsorption capacity of zeolite for water vapor at 20 ° C and a relative pressure of P / P S = 0.5 is 0.24 cm 3 / g. Wear resistance of zeolite granules 99 wt.%.
Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) для распылительной сушки и вещественный состав сухих микросферических гранул (после распылительной сушки), согласно остальным примерам по предлагаемому способу, приведены в таблице 1.The conditions for the preparation of the suspension (raw mixture) for spray drying and the material composition of dry microspherical granules (after spray drying), according to other examples of the proposed method, are shown in table 1.
Сопоставление физико-химических свойств образцов цеолитов типа А и промежуточных продуктов (микросферических гранул после распылительной сушки и прокалки), полученных по предлагаемому и известному способам, приведено в таблице 2. В этой же таблице приведены данные испытаний образцов цеолитов и промежуточных продуктов на износоустойчивость (механическую прочность) в шаровой мельнице (ОСТ 38 01176-79).A comparison of the physicochemical properties of type A zeolite samples and intermediate products (microspherical granules after spray drying and calcination) obtained by the proposed and known methods is shown in table 2. The same table shows the test data of the samples of zeolites and intermediate products for wear resistance (mechanical strength) in a ball mill (OST 38 01176-79).
Если рН суспензии (сырьевой смеси) меньше 9,5 и, следовательно, содержание образовавшегося синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии больше 25 мас.%, то это приводит к уплотнению пористой структуры микросферических гранул после прокалки и к ухудшению свойств цеолитных гранул после кристаллизации. Увеличение рН суспензии больше 10,5 вызывает снижение содержания синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии менее 15 мас.%. Это нежелательно из-за невысокой износоустойчивости (прочности) промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита.If the pH of the suspension (raw mixture) is less than 9.5 and, therefore, the content of the resulting synthetic aluminosilicate in the sprayed suspension is more than 25 wt.%, This leads to compaction of the porous structure of the microspherical granules after calcination and to a deterioration of the properties of zeolite granules after crystallization. An increase in the pH of the suspension of more than 10.5 causes a decrease in the content of synthetic aluminosilicate in the sprayed suspension of less than 15 wt.%. This is undesirable due to the low wear resistance (strength) of intermediate products (dry and calcined granules) and crystallized microspherical zeolite.
Введение в приготовленную для распылительной сушки сырьевую смесь более 3 мас.% порошкообразного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы снижает износоустойчивость прокаленных гранул и откристаллизованного микросферического цеолита типа А. Если количество порошкообразной добавки меньше 2 мас.%, то снижается износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухих гранул) и, как следствие, снижается производительность процесса по товарному цеолиту NaA.The introduction of more than 3 wt.% Of powdered starch or carboxymethyl cellulose into the raw material mixture prepared for spray drying reduces the wear resistance of calcined granules and type A crystallized microspherical zeolite. If the amount of powdered additive is less than 2 wt.%, The durability of microspherical granules after spray drying (dry granules) decreases and, as a result, the productivity of the process for salable zeolite NaA decreases.
Износоустойчивость микросферических гранул после распылительной сушки (сухие гранулы), полученных по предлагаемому изобретению, на 20-40 % выше, чем в прототипе. Соответственно выше и выход товарного микросферического цеолита типа А. Микросферический цеолит обладает высокими износоустойчивостью, фазовой чистотой и адсорбционной емкостью.The wear resistance of microspherical granules after spray drying (dry granules) obtained according to the invention, is 20-40% higher than in the prototype. Correspondingly, the yield of commodity microspherical zeolite type A is also higher. Microspherical zeolite has high wear resistance, phase purity, and adsorption capacity.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114441/15A RU2337064C1 (en) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114441/15A RU2337064C1 (en) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2337064C1 true RU2337064C1 (en) | 2008-10-27 |
Family
ID=40041998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007114441/15A RU2337064C1 (en) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2337064C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2420457C1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder |
| RU2420456C1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder |
| RU2847087C1 (en) * | 2024-08-13 | 2025-09-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Салаватский катализаторный завод" | Method of producing binder-free spherical synthetic zeolite |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3348911A (en) * | 1965-05-06 | 1967-10-24 | Universal Oil Prod Co | Method for preparing high rate zeolitic molecular sieve particles |
| US4413843A (en) * | 1978-12-29 | 1983-11-08 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Microcapsules, method for their production and pressure sensitive copying sheet |
| RU2033967C1 (en) * | 1992-12-30 | 1995-04-30 | Акционерное общество "Московский мясокомбинат "Микомс" | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material |
| SU1450272A1 (en) * | 1987-01-13 | 1996-10-27 | В.И. Зозуля | Method of producing ball zeolite without binding agent |
-
2007
- 2007-04-16 RU RU2007114441/15A patent/RU2337064C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3348911A (en) * | 1965-05-06 | 1967-10-24 | Universal Oil Prod Co | Method for preparing high rate zeolitic molecular sieve particles |
| US4413843A (en) * | 1978-12-29 | 1983-11-08 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Microcapsules, method for their production and pressure sensitive copying sheet |
| SU1450272A1 (en) * | 1987-01-13 | 1996-10-27 | В.И. Зозуля | Method of producing ball zeolite without binding agent |
| RU2033967C1 (en) * | 1992-12-30 | 1995-04-30 | Акционерное общество "Московский мясокомбинат "Микомс" | Method for production of granulated zeolite of a type based on natural clay material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2420456C1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder |
| RU2420457C1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder |
| RU2847087C1 (en) * | 2024-08-13 | 2025-09-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Салаватский катализаторный завод" | Method of producing binder-free spherical synthetic zeolite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5372023B2 (en) | Adsorbent granular material and method for producing the same | |
| US6264881B1 (en) | Method for obtaining LSX zeolite bodies | |
| CN105339082B (en) | Zeolite adsorbents including EMT zeolites, methods for their preparation, and uses thereof | |
| EP2485840B1 (en) | Method for producing an si-bound fluidized-bed catalyst | |
| CN104902992A (en) | Zeolite adsorbents, their preparation process and their use | |
| US9162899B2 (en) | BaX type Zeolite granule and process for preparing the same | |
| US5011667A (en) | Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof | |
| DE102012010109A1 (en) | Binder-free zeolitic granules with faujasite structure and process for the preparation of such binder-free zeolitic granules together with use | |
| RU2395451C1 (en) | Method of producing type a zeolite as adsorbent | |
| CN114425298B (en) | Meta-xylene adsorbent and preparation method thereof | |
| CN100480183C (en) | Mesoporous-microporous composite material and synthesis method thereof | |
| CN102896000B (en) | Method for utilizing residues of catalyst production | |
| RU2337064C1 (en) | Method of obtaining wear resistant microspherical zeolite of a type | |
| US4239655A (en) | Process for the production of bonded zeolite bodies | |
| CN108262004B (en) | Para-xylene adsorbent and preparation method thereof | |
| RU2336229C1 (en) | Method of obtaining microspherical zeolite of a type with high phase purity | |
| RU2420456C1 (en) | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder | |
| US6680271B1 (en) | Solid zeolite granulates having improved abrasion resistance, and methods of making them | |
| RU2283279C1 (en) | Method of preparing granulated synthetic zeolites | |
| CN108525650A (en) | A kind of X/Silicalite-1 core shells molecular sieve and preparation method thereof | |
| RU2849959C1 (en) | M-xylol adsorbent and method for its production | |
| US3039973A (en) | Spherical contact masses | |
| WO1999043195A2 (en) | A catalyst based on titanium and method for its preparation | |
| CN112808296A (en) | Catalyst containing Y-type molecular sieve and preparation method thereof | |
| JPH03295802A (en) | High-strength a-type zeolite molded body and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090417 |