RU2333888C1 - Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе - Google Patents
Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333888C1 RU2333888C1 RU2007112696/15A RU2007112696A RU2333888C1 RU 2333888 C1 RU2333888 C1 RU 2333888C1 RU 2007112696/15 A RU2007112696/15 A RU 2007112696/15A RU 2007112696 A RU2007112696 A RU 2007112696A RU 2333888 C1 RU2333888 C1 RU 2333888C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- coating
- temperature
- carbides
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- -1 mixed ones Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- SLVPOVIZFDXMPC-UHFFFAOYSA-N methane;tantalum Chemical compound C.[Ta] SLVPOVIZFDXMPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- QKQUUVZIDLJZIJ-UHFFFAOYSA-N hafnium tantalum Chemical compound [Hf].[Ta] QKQUUVZIDLJZIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000011184 SiC–SiC matrix composite Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- VQYPKWOGIPDGPN-UHFFFAOYSA-N [C].[Ta] Chemical compound [C].[Ta] VQYPKWOGIPDGPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012720 thermal barrier coating Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов, в том числе смешанных, покрытий и композитов на их основе при сравнительно низких температурах. Органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10-1-104 Па. Предложенный способ отличается пониженной температурой синтеза и высокой дисперсностью частиц получаемого продукта, возможностью получения покрытий с контролируемой плотностью на изделиях сложной формы и тугоплавких карбидов повышенной чистоты. 2 ил.
Description
Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов, в том числе смешанных, покрытий и композитов на их основе при сравнительно низких температурах. Получаемые продукты могут быть применены в качестве теплозащитных покрытий, химически и эрозионно стойких материалов и компонентов высокотемпературных керамоматричных композитов, используемых, в основном, в аэрокосмической области, например сопловые насадки, носовые части летательных аппаратов, термобарьерные покрытия лопаток турбин, экраны, элероны, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности. Покрытия из тугоплавких карбидов также могут использоваться в качестве промежуточных слоев в композиционных материалах.
Известен способ получения волокон и пленок карбидов ниобия, тантала и молибдена с использованием полимерных прекурсоров, заключающийся в получении растворов алкоксидов соответствующих металлов с хелатирующими реагентами, нагреве этих растворов в интервале температур 80-130°С для осуществления замещения алкоксо-группы на хелатирующий лиганд, добавлении связывающего материала - этиленгликоля, глицерола, сахарозы, тартаровой кислоты, катехола, гидрохинола, резорцинола, концентрировании в температурном интервале 100-130°С до получения вязкого раствора, формовании нити при 50°С, пиролизе системы при 150-350°С и термической обработке в аргоне при температуре 1200-1500°С [Preparation of NbC, TaC and Мо2С fibres and films from polymeric precursors, J. of Material Science, 33 (1998), p.4687-4696]. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза (до 1500°С), трудность контроля соотношения оксид металла-углерод.
Известен способ получения карбида титана с использованием полимерных прекурсоров и комплексных соединений титана, заключающийся в создании смеси титансодержащего прекурсора и полимера с образованием геля, последующей сушке геля в течение 16 часов при температуре до 100°С, пиролизе в атмосфере аргона при температуре 800°С в течение 10 минут и термообработке в атмосфере аргона в температурном интервале 1400-2000°С [Process for preparing fine grain titanium carbide powder, патент US 4622215, 1986, C01B 31/30]. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза (до 2000°С), возможное смещение стехиометрического соотношения оксид титана - углерод, образование вязкого геля сразу после смешения компонентов, которое не позволяет получать матрицу карбида титана в композиционных материалах пропиткой, способ разработан только для карбида титана.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения высокодисперсных карбидов ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, а также их смешанных карбидов, включающий получение органического раствора смешением металлсодержащего прекурсора (координационного соединения металла) и раствора полимера, являющегося источником углерода, сушку системы в температурном интервале от 25 до 100°С, пиролиз при температуре 500-1000°С в инертной атмосфере и высокотемпературную обработку при температуре 1200-1600°С [Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Übergangsmetallcarbiden, патент DE 3743357, 1989, C01B 31/30]. Образующиеся частицы карбида имеют размер порядка 1 мкм, что не позволяет использовать данные частицы для получения плотных тугоплавких матриц композитов методом шликерной техники, а также заполнять поры с размером менее 1 мкм. К недостаткам данного способа следует отнести повышенную температуру синтеза, неприменимость метода к получению карбидов гафния, циркония, титана, хрома и молибдена. Предлагаемый способ может приводить к смещению стехиометрического соотношения оксид металла - углерод за счет пиролиза лигандов, что ведет к снижению чистоты целевых карбидов вследствие образования избыточного углерода.
Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии получения тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе за счет существенного понижения температуры синтеза, повышение чистоты получаемых карбидов, возможность синтеза смешанных карбидов в едином технологическом цикле.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов - титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама и их смешанных карбидов для покрытий и композитов на их основе, включающий получение органических растворов координационных соединений металлов с органическими лигандами с последующим добавлением в данные растворы полимеров или их растворов - источников углерода в необходимом соотношении, контролируемый гидролиз по методикам золь-гель техники, полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу в инертной атмосфере или при пониженном давлении в температурном интервале 350-600°С с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10-1-104 Па.
Существенным отличием данного способа является введение стадии гидролиза металлсодержащего прекурсора в смеси с полимером; при этом в отличие от прототипа происходит образование оксида металла и отщепление лиганда, который удаляют на стадии ступенчатой сушки, что позволяет точно контролировать соотношение оксид металла - углерод, которое при пиролизе может смещаться за счет образования избыточного углерода при разложении лигандообразующего соединения. Кроме того, смешение исходных компонентов на молекулярном уровне и проведение процесса при пониженном давлении позволяет снизить температуру синтеза карбидов, а следовательно, увеличить дисперсность частиц и снизить дефектность структуры конечного продукта.
В качестве металлсодержащих компонентов могут использоваться растворы алкоксидов, например метоксид, этоксид, пропоксиды, бутоксиды, пентоксиды и другие алксоксиды металлов, а также другие кислородсодержащие органические лиганды; гидролитическая активность соединения металла может варьироваться путем использования смешанно-лигандных соединений, а также введением в координационное соединение других органических лигандов, например, β-дикетонато-лигандов, β-кетоэфирато-лигандов, карбоксилато-лигандов, оксалато-лигандов, многоатомных алкоксо-лигандов, аминокислот и пр. В качестве органических растворителей могут быть использованы полярные и неполярные органические растворители, например спирты, кетоны, альдегиды, ацетонитрил, хлороформ, хлористый метилен, ароматические углеводороды, алканы, тетрахлорид углерода и др. Концентрация металла определяется технологическими задачами и может меняться в диапазоне от 10-4 моль/л до использования индивидуального вещества (без растворителя).
В качестве источника углерода могут использоваться полимеры и их растворы в органических растворителях, например фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, производные целлюлозы, полиэфирные смолы, поливинилацетаты, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и др.
Содержание металла в смеси (отношение металл-углерод) определяется технологическими задачами.
Полученную металл-углеродсодержащую смесь подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Гидролизующими агентами могут быть вода и растворы воды в полярных растворителях, например в спиртах, эфирах, кетонах, альдегидах, ацетонитриле и т.п., азеотропные смеси и гидраты.
Методику гидролиза выбирают, исходя из необходимого для получения покрытий и/или пропитки композиционных материалов времени гелеобразования, т.е. вязкость системы после добавления гидролизующей смеси должна оставаться достаточно низкой для проведения вышеуказанных операций, гелеобразование должно происходить непосредственно после нанесения покрытия и объемного заполнения композиционного материала.
После получения связанно-дисперсной системы проводят ступенчатую сушку при температурах 20-250°С. Предварительную карбонизацию с целью получения стартового состава оксид металла - углерод заданной стехиометрии проводят в температурном интервале 350-600°С в инертной, восстановительной атмосфере или при пониженном давлении.
Карботермический синтез карбидов проводят в интервале температур 600-1200°С при давлении от 10-1 до 104 Па. Фазовый состав продуктов синтеза установлен методом рентгенофазового анализа. Дисперсность образующихся частиц исследована методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Для получения карбида тантала готовится 12 мл 0,22 М раствора Та(ОС5Н11)5 в н-пентаноле, к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 0,36 г раствора фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 (ОАО «Карболит») с содержанием углерода после пиролиза 30% мас. Гидролиз проводят водно-спиртовой смесью. После ступенчатой сушки проводят предварительную карбонизацию системы в атмосфере аргона при температуре 400°С. Карботермическое восстановление оксида тантала осуществляют в трубчатой печи при температуре 700°С и давлении 102Па. Состав продукта определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида тантала.
Пример 2
Для получения тонкой пленки карбида тантала на поверхности полированной кремниевой пластины приготовленную в соответствии с Примером 1 коллоидную систему наносят на кремниевую пластину методом центрифугирования. Термическую обработку проводят аналогично Примеру 1. Фазовый состав покрытия определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида тантала. Морфология поверхности покрытия исследована методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии (фиг.2). Показано, что слой монокарбида тантала состоит из сферических частиц со средним диаметром ~40 нм, максимальный перепад высот составляет 20 нм.
Пример 3
Для получения композиционного материала, матрица которого содержит карбид тантала, использована методика получения коллоидной тантал-углеродсодержащей системы, описанная в Примере 1. Пропитку SiC/SiC композита, полученного методом горячего прессования, с пористостью ~62% проводят методом медленного погружения композита в раствор с последующим вакуумированием системы (103Па). Технология термической обработки также аналогична таковой в Примере 1. Образование карбида тантала подтверждено методом рентгенофазового анализа.
Пример 4
Для получения тонкой пленки карбида тантала-гафния Та4HfC5 на поверхности полированной кремниевой пластины использована методика получения коллоидной танталгафний-углеродсодержащей системы, подобная описанной в Примере 1, за исключением использования в качестве гафнийсодержащего прекурсора диалкоксодиацетилацетоната гафния и проведения конечной стадии термической обработки при температуре 1000°С. Образование смешанного карбида тантала-гафния подтверждено методом рентгенофазового анализа.
Пример 5
Для получения карбида циркония готовят 10 мл 0,20 М раствора Zr(C5H7O2)2(OC4H9)2 в толуоле, к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 0,24 г раствора фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 (ОАО «Карболит») с содержанием углерода после пиролиза 30%мас. Гидролиз проводят водно-спиртовой смесью. После ступенчатой сушки проводят предварительную карбонизацию системы в атмосфере аргона при температуре 400°С. Карботермическое восстановление оксида циркония осуществляют в трубчатой печи при температуре 1100°С и давлении 5·101Па.
Фазовый состав продукта определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида циркония.
Заявленный способ обладает следующими преимуществами:
- позволяет получить карбид металла в температурном интервале 600-1200°С, что существенно ниже температуры синтеза, заявленной в прототипе (1200-1600°С), и температуры промышленного синтеза (1500-1900°С);
- образующийся карбид металла представляет собой сферические частицы высокой дисперсности (менее 100 нм), что позволяет исключить стадию измельчения, которая для твердых карбидов приводит к существенному загрязнению и другим технологическим трудностям;
- возможностью получения покрытий с контролируемой плотностью на изделиях сложной формы и получения плотной тугоплавкой матрицы композиционных материалов;
- соотношение МхОу-МxС-С может легко варьироваться путем изменения состава компонентов в исходной смеси;
- возможностью получения тугоплавких карбидов повышенной чистоты, поскольку используются легкоочищаемые стартовые реагенты, а технология низкотемпературного синтеза не вносит дополнительных примесей;
- возможностью получения смешанных карбидов точного стехиометрического состава.
Claims (1)
- Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе, включающий получение органических растворов координационных соединений металла с органическими лигандами с последующим добавлением в данные растворы полимеров или их растворов в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель-техники, полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10-1-104 Па.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112696/15A RU2333888C1 (ru) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112696/15A RU2333888C1 (ru) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2333888C1 true RU2333888C1 (ru) | 2008-09-20 |
Family
ID=39867898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007112696/15A RU2333888C1 (ru) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333888C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2430017C2 (ru) * | 2009-09-29 | 2011-09-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Предприятие "Технология" | Способ формирования тонких пленок карбида вольфрама |
| CN104744880A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-07-01 | 武汉理工大学 | 一种酚醛树脂-碳化锆悬浊液的制备方法 |
| RU2559284C2 (ru) * | 2013-12-25 | 2015-08-10 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения наноразмерного карбида тантала термотрансформацией пентакис-(диметиламино)тантала |
| RU2588512C1 (ru) * | 2015-03-25 | 2016-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида ванадия |
| RU2599757C2 (ru) * | 2014-05-08 | 2016-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Способ получения карбида ванадия |
| RU2601484C1 (ru) * | 2015-06-18 | 2016-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Способ получения высокодисперсных карбидов переходных металлов |
| RU2694297C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-07-11 | Акционерное общество "Концерн "Созвездие" | Способ получения наноструктурированных покрытий из карбидов тугоплавких металлов |
| RU2756759C1 (ru) * | 2020-04-23 | 2021-10-05 | Евгений Григорьевич Ильин | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ КАРБИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ - NbC/C И TaC/C |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743357A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-07-06 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von feinteiligen uebergangsmetallcarbiden |
| US5837630A (en) * | 1995-10-31 | 1998-11-17 | T/J Technologies Inc. | High surface area mesopourous desigel materials and methods for their fabrication |
| RU2207320C1 (ru) * | 2002-01-25 | 2003-06-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта |
| JP2005022933A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 微粉状金属炭化物の製造方法 |
-
2007
- 2007-04-06 RU RU2007112696/15A patent/RU2333888C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743357A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-07-06 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von feinteiligen uebergangsmetallcarbiden |
| US5837630A (en) * | 1995-10-31 | 1998-11-17 | T/J Technologies Inc. | High surface area mesopourous desigel materials and methods for their fabrication |
| RU2207320C1 (ru) * | 2002-01-25 | 2003-06-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта |
| JP2005022933A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 微粉状金属炭化物の製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2430017C2 (ru) * | 2009-09-29 | 2011-09-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Предприятие "Технология" | Способ формирования тонких пленок карбида вольфрама |
| RU2559284C2 (ru) * | 2013-12-25 | 2015-08-10 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения наноразмерного карбида тантала термотрансформацией пентакис-(диметиламино)тантала |
| RU2599757C2 (ru) * | 2014-05-08 | 2016-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Способ получения карбида ванадия |
| CN104744880A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-07-01 | 武汉理工大学 | 一种酚醛树脂-碳化锆悬浊液的制备方法 |
| RU2588512C1 (ru) * | 2015-03-25 | 2016-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" | Способ получения ультрадисперсного порошка карбида ванадия |
| RU2601484C1 (ru) * | 2015-06-18 | 2016-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Способ получения высокодисперсных карбидов переходных металлов |
| RU2694297C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-07-11 | Акционерное общество "Концерн "Созвездие" | Способ получения наноструктурированных покрытий из карбидов тугоплавких металлов |
| RU2756759C1 (ru) * | 2020-04-23 | 2021-10-05 | Евгений Григорьевич Ильин | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ КАРБИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ - NbC/C И TaC/C |
| RU2781263C1 (ru) * | 2022-04-19 | 2022-10-11 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия |
| RU2806983C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Низкотемпературный карботермический синтез пленок карбида димолибдена на поверхности углеродного носителя |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2333888C1 (ru) | Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе | |
| KR101267679B1 (ko) | 코팅된 초경도 연마 입자 물질 및 초경도 연마 입자를 코팅하는 방법 | |
| CN101886680B (zh) | 基于c/c复合材料的部件及其制造方法 | |
| US6040008A (en) | Silicon carbide fibers with boron nitride coatings | |
| 岡村清人 et al. | SiC-based ceramic fibers prepared via organic-to-inorganic conversion process-a review | |
| Xin et al. | A novel B–Si–Zr hybridized ceramizable phenolic resin and the thermal insulation properties of its fiber-reinforced composites | |
| KR20080108577A (ko) | 다결정성 연마 컴팩트 | |
| EP3700876B1 (fr) | Matériau céramique composite particulaire, pièce le comprenant, et procédé de préparation de cette pièce. | |
| EP2637986B1 (fr) | Procede de fabrication d'une piece de friction a base de materiau composite c/c. | |
| EP2552858B1 (en) | Method for coating oxidation protective layer for carbon/carbon composite, carbon heater, and cooker | |
| RU2618567C1 (ru) | Способ получения ультравысокотемпературного керамического композита MB2/SiC, где M = Zr, Hf | |
| CN111454061A (zh) | 一种聚碳硅烷不熔化预处理及其裂解转化三维陶瓷方法 | |
| JP2004513057A (ja) | セラミック複合材料 | |
| JPH0521873B2 (ru) | ||
| CN113845367B (zh) | 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料 | |
| Zheng et al. | Improving the sinterability of ZrC–SiC composite powders by Mg addition | |
| JP2011251904A (ja) | 炭素源の存在下でセラミック粉末を製造するための方法および得られる粉末とその使用 | |
| KR101442559B1 (ko) | 코팅액 조성물 및 이를 이용한 고품질 세라믹 코팅층의 형성방법 | |
| Chen et al. | Dense and crack-free mullite films obtained from a hybrid sol–gel/dip-coating approach | |
| Lin et al. | Fabrication of mullite/SiC and mullite/zirconia/SiC composites by ‘dual’in-situ reaction syntheses | |
| Vijay et al. | Influence of titanium silicide active filler on the microstructure evolution of borosiloxane-derived Si-BOC ceramics | |
| EP3597621B1 (en) | Method for producing silicon-carbide-based composite | |
| KR101033868B1 (ko) | 하소하여 제조한 Ａｌ-Ｂ-Ｃ계 소결조제를 이용한 탄화규소 복합체의 제조방법 | |
| KR20030054077A (ko) | 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법 및 이를 이용한탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상방법 | |
| JPH02212346A (ja) | 複合材料の製造方法および原料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130407 |