RU2331675C2 - Method of processing sulphide minerals and concentrates - Google Patents
Method of processing sulphide minerals and concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2331675C2 RU2331675C2 RU2005135352/02A RU2005135352A RU2331675C2 RU 2331675 C2 RU2331675 C2 RU 2331675C2 RU 2005135352/02 A RU2005135352/02 A RU 2005135352/02A RU 2005135352 A RU2005135352 A RU 2005135352A RU 2331675 C2 RU2331675 C2 RU 2331675C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- nitrogen oxides
- pulp
- formation
- regeneration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title abstract description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 89
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 87
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 claims abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 abstract 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IUMKBGOLDBCDFK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dicalcium;iron(2+);trisilicate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[Ca+2].[Ca+2].[Fe+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IUMKBGOLDBCDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052869 epidote Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229910052954 pentlandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Paper (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Способ относится к гидрометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких и благородных металлов из сульфидного минерального сырья и концентратов.The method relates to hydrometallurgical technology and is used to extract non-ferrous, rare and noble metals from sulfide mineral raw materials and concentrates.
Практика переработки сульфидных руд основана на том, что значительные количества цветных, редких и благородных металлов входят в структуру сульфидных минералов и без окисления сульфидов не могут быть извлечены. Богатые руды подвергают окислению напрямую, из бедных обычно выделяют гравио- и флотоконцентраты, в которые переходит основное количество сульфидных минералов.The practice of processing sulfide ores is based on the fact that significant amounts of non-ferrous, rare and precious metals are included in the structure of sulfide minerals and cannot be extracted without sulfide oxidation. Rich ores are directly oxidized; gravel and flotation concentrates, into which the bulk of sulfide minerals go, are usually extracted from the poor.
Известные способы окисления сульфидных руд и концентратов, такие как обжиг, окисление в автоклавах под давлением, окисление азотной кислотой, бактериальное окисление и другие, имеют серьезные недостатки, препятствующие их дальнейшему распространению в современной промышленной практике.Known methods for the oxidation of sulfide ores and concentrates, such as roasting, oxidation in autoclaves under pressure, oxidation with nitric acid, bacterial oxidation and others, have serious drawbacks that prevent their further distribution in modern industrial practice.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ гидрометаллургического извлечения металлов из руд, которая описана в заявке РСТ №94/17216, МПК: С22В 3/44, 3/06, 3/08, 3/00, 15/00, дата публикации 4.08.1994, и заключается в окислении сульфидных минералов азотной кислотой. При окислении сульфидных минералов концентрированной азотной кислотой наблюдается эффект термического разложения азотной кислоты, катализируемый катионами переходных металлов, переходящими в раствор из концентрата. Это приводит к необходимости расходования 3-6 весовых количеств кислоты от теоретически необходимого, что делает окисление экономически непригодным. Кроме этого в растворе после окисления концентратов азотной кислотой содержится очень большое количество нитратов, что является препятствием для их безопасного сброса в окружающую среду.Closest to the proposed invention is a known method of hydrometallurgical extraction of metals from ores, which is described in PCT application No. 94/17216, IPC:
Известны технологии, снижающие расход азотной кислоты для окисления концентратов за счет подачи в реактор окисления чистого кислорода для регенерации окислов азота в азотную кислоту непосредственно в реакторе. Одна из таких технологий описана в заявке РСТ №97/11202, МПК: С22В 3/06, 11/00, дата публикации: 27.03.97. Однако эти технологии вследствие термодинамических причин приводят к окислению части сульфидной серы до элементарной, которая экранирует поверхность золота и других благородных металлов и снижает их дальнейшее извлечение.Known technologies that reduce the consumption of nitric acid for the oxidation of concentrates by supplying pure oxygen to the oxidation reactor for the regeneration of nitrogen oxides into nitric acid directly in the reactor. One of these technologies is described in PCT application No. 97/11202, IPC:
Общим признаком прототипа и заявляемого технического решения является наличие этапа окисления сульфидного минерального сырья азотной кислотой. Под действием азотной кислоты металл переходит в раствор, что облегчает его извлечение.A common feature of the prototype and the claimed technical solution is the presence of a stage of oxidation of sulfide mineral raw materials with nitric acid. Under the action of nitric acid, the metal passes into the solution, which facilitates its extraction.
Заявляемое техническое решение описывает технологию, которая позволяет:The claimed technical solution describes a technology that allows you to:
1. Окислить сульфидные минералы, содержащиеся в рудах и концентратах, с целью дальнейшего наиболее полного извлечения цветных, редких и благородных металлов (известными способами).1. Oxidize sulfide minerals contained in ores and concentrates, with the aim of further most complete extraction of non-ferrous, rare and precious metals (by known methods).
2. Окисление сульфидных минералов произвести в условиях, исключающих образование элементарной серы, с одновременным гидролизом трехвалентного железа в соединения, связывающие мышьяк в водонерастворимую форму.2. Oxidize sulfide minerals under conditions that exclude the formation of elemental sulfur, with the simultaneous hydrolysis of ferric iron into compounds that bind arsenic to a water-insoluble form.
3. Использовать окислы азота в качестве катализатора окисления сульфидов, при этом регенерацию окислов азота из низших форм валентности в высшие производить воздухом или кислородом.3. Use nitrogen oxides as a catalyst for the oxidation of sulfides, while the regeneration of nitrogen oxides from the lower forms of valence to higher forms produce air or oxygen.
4. Соединения азота как катализаторы окисления сульфидов использовать в наиболее активной форме, а именно в виде азотистой кислоты и ее окислов.4. Nitrogen compounds as catalysts for the oxidation of sulfides should be used in the most active form, namely in the form of nitrous acid and its oxides.
Целью изобретения является создание условий наиболее полного извлечения металлов с исключением образования элементарной серы.The aim of the invention is to create conditions for the most complete extraction of metals with the exception of the formation of elemental sulfur.
Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что способ переработки сульфидного минерального сырья и концентратов включает окисление исходного сырья в виде пульпы с использованием окисляющих агентов, содержащих окислы азота, и регенерацию низших окислов азота до высших окислением, причем пульпу подвергают окислению в условиях контроля кислотности пульпы с постоянной нейтрализацией образующейся в результате окисления сульфидов серной кислоты до уровня кислотности, при котором не происходит образование элементарной серы, при использовании в качестве нейтрализаторов природных или искусственных веществ, выбранных из СаСО3, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, NaOH, CaHPO4 в зависимости от необходимости образования продуктов с заданными физико-химическими свойствами: фильтруемостью, сгущаемостью, нерастворимостью мышьяка, нетоксичностью; при этом окисление производят при перемешивании, обеспечивающем достаточный массообмен и эффективное протекание химических реакций в температурном диапазоне 20-90°С, преимущественно в интервале 65-85°С. После окисления исходного сырья производят абсорбцию окислов азота растворами солей одновалентной меди. Поддержание необходимой температуры осуществляют путем отвода от реакторов окисления тепла, выделяемого при окислении сульфидов. Отношение жидкой и твердой фаз при окислении поддерживают от 1:1 до 5:1, в зависимости от эффективности образования необходимых осадков и протекания реакций окисления сульфидов, а в качестве окисляющих агентов используют азотную и азотистую кислоту, а также их окислы, преимущественно азотистую кислоту HNO2 и ее окисел N2О3, при этом для регенерации окислов азота из NO до N2О3 их окисляют с использованием воздуха или кислорода. Регенерацию NO кислородом осуществляют при температуре 15-25°С в отдельном регенерационном окислителе, что позволяет регенерировать NO в N2О3 и избежать накопления азотной кислоты в пульпе. После окисления окислов азота воздухом производят их абсорбцию для отделения их от инертного азота воздуха растворами серной кислоты с преимущественной концентрацией 75-98%, а после абсорбции производят денитрацию серной кислоты путем нагрева преимущественно до температуры не более 250°С или введением денитрующих веществ, таких как спирты, формальдегид и химические восстановители. После абсорбции окислов азота растворами солей одновалентной меди производят денитрацию растворов солей одновалентной меди путем дозированной подачи сжатого воздуха с одновременным нагреванием раствора и в присутствии в растворах стабилизаторов, препятствующих окислению меди из одновалентной в двухвалентную, в качестве которых используют трибутилфосфат или адиподинитрил, или восстановители - формальдегид или гидразин.The essence of the claimed technical solution lies in the fact that the method of processing sulfide mineral raw materials and concentrates includes the oxidation of the feedstock in the form of pulp using oxidizing agents containing nitrogen oxides, and the regeneration of lower nitrogen oxides to higher oxidation, and the pulp is subjected to oxidation under the control of pulp acidity with constant neutralization of sulfuric acid formed as a result of oxidation of sulfides to an acidity level at which the formation of elemental sulfur, when using natural or artificial substances selected from CaCO 3 , MgCO 3 , Ca (OH) 2 , CaO, NaOH, CaHPO 4 as neutralizers, depending on the need for the formation of products with specified physicochemical properties: filterability, thickening, insolubility arsenic, non-toxic; wherein the oxidation is carried out with stirring, which provides sufficient mass transfer and efficient chemical reactions in the temperature range of 20-90 ° C, mainly in the range of 65-85 ° C. After oxidation of the feedstock, nitrogen oxides are absorbed with solutions of monovalent copper salts. Maintaining the required temperature is carried out by removing heat from the oxidation reactors from the oxidation of sulfides. The ratio of liquid and solid phases during oxidation is maintained from 1: 1 to 5: 1, depending on the effectiveness of the formation of the necessary precipitation and the progress of sulfide oxidation reactions, and nitric and nitrous acid, as well as their oxides, mainly nitrous acid HNO, are used as oxidizing agents 2 and its oxide N 2 O 3 , while for the regeneration of nitrogen oxides from NO to N 2 O 3 they are oxidized using air or oxygen. The regeneration of NO by oxygen is carried out at a temperature of 15-25 ° C in a separate regenerative oxidizing agent, which allows the regeneration of NO in N 2 O 3 and to avoid the accumulation of nitric acid in the pulp. After oxidation of nitrogen oxides by air, they are absorbed to separate them from inert nitrogen of the air with sulfuric acid solutions with a predominant concentration of 75-98%, and after absorption, sulfuric acid is denitrated by heating mainly to a temperature of not more than 250 ° C or by the introduction of denitrating substances, such as alcohols, formaldehyde and chemical reducing agents. After the absorption of nitrogen oxides by solutions of salts of monovalent copper, denitration of solutions of salts of monovalent copper is carried out by dosed supply of compressed air with simultaneous heating of the solution and in the presence of stabilizers in solutions that prevent the oxidation of copper from monovalent to divalent, using tributyl phosphate or adipodinitrile, or reducing agents - formaldehyde or hydrazine.
Для пояснения сущности заявляемого технического решения приведены технологические схемы, проиллюстрированные Фиг.1-3. На технологической схеме Фиг.1 изображена принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с регенерацией окислов азота воздухом и абсорбцией серной кислотой, где:To clarify the essence of the claimed technical solution, the flow diagrams illustrated in FIGS. 1-3 are shown. The technological diagram of Figure 1 shows a schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the regeneration of nitrogen oxides by air and absorption of sulfuric acid, where:
1 - реактор окисления сульфидных руд и концентратов1 - oxidation reactor of sulfide ores and concentrates
2 - воздуходувка2 - blower
3 - окислитель3 - oxidizing agent
4 - абсорбер4 - absorber
5 - денитратор5 - denitrator
6 - насос6 - pump
7 - вентилятор.7 - fan.
На технологической схеме Фиг.2 изображена принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с абсорбцией окиси азота солями меди и регенерацией воздухом, где:The technological diagram of Figure 2 shows a schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the absorption of nitric oxide by copper salts and air regeneration, where:
1 - реактор окисления сульфидных руд и концентратов1 - oxidation reactor of sulfide ores and concentrates
2 - воздуходувка2 - blower
3 - окислитель3 - oxidizing agent
4 - абсорбер4 - absorber
5 - денитратор5 - denitrator
6 - насос6 - pump
7 - вентилятор.7 - fan.
На технологической схеме Фиг.3 изображена принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с регенерацией окислов азота кислородом, где:The technological diagram of Figure 3 shows a schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the regeneration of nitrogen oxides with oxygen, where:
1 - реактор окисления сульфидных руд и концентратов1 - oxidation reactor of sulfide ores and concentrates
3 - окислитель3 - oxidizing agent
6 - насос.6 - pump.
Описание технологического процесса.Description of the technological process.
Принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с регенерацией окислов азота воздухом и абсорбцией серной кислотой приведена на Фиг.1. Окисление сульфидных минералов происходит в реакторе 1, оснащенном устройством для перемешивания пульпы. Газы из верхней части реактора, состоящие в основном из NO, поступают в окислитель 3, куда от воздуходувки 2 через регулятор поступает воздух в количестве, необходимом для окисления NO до состояния N2O3. После окислителя нитрозные газы поступают в абсорбер 4, где происходит абсорбция нитрозного газа раствором серной кислоты, после чего азот вентилятором 7 удаляется в атмосферу, а насыщенная нитрозными газами серная кислота поступает в денитратор 5. В денитраторе в результате нагрева и взаимодействия со специальными химическими добавками серная кислота выделяет в газовую фазу поглощенные ею в абсорбере нитрозные газы, которые поступают в реактор окисления сульфидов. После денитрации серная кислота насосом 6 перекачивается в абсорбер 4 для продолжения абсорбции нитрозных газов.A schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the regeneration of nitrogen oxides by air and absorption by sulfuric acid is shown in Figure 1. The oxidation of sulfide minerals occurs in the
Принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с абсорбцией окиси азота солями меди и регенерацией воздухом приведена на Фиг.2. Окисление сульфидных минералов происходит в реакторе 1, оснащенном устройством для перемешивания пульпы. Газы из верхней части реактора, состоящие в основном из NO, поступают в абсорбер 4, где происходит абсорбция окиси азота NO раствором солей меди, после чего азот вентилятором 7 удаляется в атмосферу, а насыщенный окисью азота раствор солей меди поступает в денитратор 5. В денитраторе в результате окисления NO и взаимодействия со специальными химическими добавками раствор солей меди выделяет в газовую фазу поглощенную в абсорбере окись азота NO, которая поступает в окислитель 3, куда от воздуходувки 2 через регулятор поступает воздух в количестве, необходимом для окисления NO до состояния N2O3. Из окислителя 3 нитрозные газы поступают в реактор окисления сульфидов.A schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the absorption of nitric oxide by copper salts and air regeneration is shown in Figure 2. The oxidation of sulfide minerals occurs in the
Принципиальная аппаратурная схема окисления сульфидных руд и концентратов с регенерацией окислов азота кислородом приведена на Фиг.3. Окисление сульфидных минералов происходит в реакторе 1, оснащенном устройством для перемешивания пульпы. Газы из верхней части реактора, состоящие в основном из NO, поступают в окислитель 3, куда подается чистый кислород, в количестве, необходимом для образования N2O3. Регенерированные окислы азота насосом 6 перекачиваются в реактор окисления сульфидов.A schematic hardware diagram of the oxidation of sulfide ores and concentrates with the regeneration of nitrogen oxides with oxygen is shown in Figure 3. The oxidation of sulfide minerals occurs in the
Окисление сульфидных руд и концентратов производится при выполнении и контроле за следующими условиями:Oxidation of sulfide ores and concentrates is carried out upon fulfillment and control of the following conditions:
1. Контроль за кислотностью пульпы производится таким образом, чтобы концентрация свободной серной кислоты, образующейся при окислении сульфидной серы, не превышала 10-20 г/л пульпы. Это достигается введением в пульпу, по мере необходимости, веществ являющихся нейтрализаторами кислотности. Такими веществами могут быть СаСО3, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, CaHPO4, NaOH и другие природные или искусственные нейтрализаторы кислотности. При выборе конкретного вещества-нейтрализатора учитывается необходимость образования осадков-продуктов нейтрализации пульпы и гидролиза трехвалентного железа с заданными свойствами: сгущаемостью, фильтруемостью, нерастворимостью мышьяка, сурьмы и других вредных веществ, содержащихся в осадках. Указанный режим позволяет окислить всю сульфидную серу до сульфатной без образования элементарной формы. Одновременно мышьяк, сурьма и другие вредные для технологии и окружающей среды элементы переводятся в водонерастворимое состояние.1. The control of the acidity of the pulp is carried out so that the concentration of free sulfuric acid formed during the oxidation of sulfide sulfur does not exceed 10-20 g / l of pulp. This is achieved by introducing into the pulp, as necessary, substances that are acid neutralizers. Such substances may include CaCO 3 , MgCO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaHPO 4 , NaOH and other natural or artificial acid neutralizers. When choosing a specific neutralizing agent, the need for the formation of precipitates, products of neutralization of the pulp and hydrolysis of ferric iron, with the specified properties: thickening, filterability, insolubility of arsenic, antimony and other harmful substances contained in the sediments, is taken into account. The specified mode allows you to oxidize all sulfide sulfur to sulfate without the formation of an elemental form. At the same time, arsenic, antimony and other elements harmful to technology and the environment are transferred to a water-insoluble state.
2. Процесс окисления в реакторе организован таким образом, что окисляющим агентом является азотистая кислота HNO2 и ее окисел N2O3, а для регенерации этой кислоты и ее окисла используется кислород воздуха. Для реализации этого газы, отходящие из реактора окисления сульфидных концентратов (Фиг.1, поз.1), состоящие в основном из NO, поступают в окислительный объем (Фиг.1, поз.3), куда с учетом анализа газовой смеси дозируется воздух из расчета окисления NO до N2O3 по реакциям:2. The oxidation process in the reactor is organized in such a way that the nitrous acid HNO 2 and its oxide N 2 O 3 are the oxidizing agent, and atmospheric oxygen is used to regenerate this acid and its oxide. To implement this, the gases leaving the oxidation reactor of sulfide concentrates (Figure 1, item 1), consisting mainly of NO, enter the oxidizing volume (Figure 1, item 3), where, taking into account the analysis of the gas mixture, air is dosed calculation of oxidation of NO to N 2 O 3 according to the reactions:
2NO+O2=2NO2 2NO + O 2 = 2NO 2
NO2+NO=N2O3 NO 2 + NO = N 2 O 3
Образующаяся в результате окисления NO кислородом воздуха NO2 при температуре менее 140°С склонна к полимеризации с образованием N2O3. Вследствие этого в газовой среде после смешения NO с кислородом воздуха будет устанавливаться химическое равновесие между NO, O2, NO2, N2O3 и инертным азотом воздуха, константа равновесия реакции полимеризации двуокиси азота:Formed as a result of oxidation of NO by atmospheric NO 2 at a temperature of less than 140 ° C is prone to polymerization with the formation of N 2 O 3 . As a result of this, in a gas medium after mixing NO with atmospheric oxygen, a chemical equilibrium will be established between NO, O 2 , NO 2 , N 2 O 3 and inert nitrogen of the air, the equilibrium constant of the polymerization of nitrogen dioxide:
В области низких концентраций NO2 определяется по формуле:In the region of low concentrations of NO 2 is determined by the formula:
Если концентрация С (объем.%) NO2>10%, константа равновесия выражается следующими эмпирическими уравнениями:If the concentration C (volume%) NO 2 > 10%, the equilibrium constant is expressed by the following empirical equations:
25°С Ка=0,1426-0,7588 CN2O4 25 ° C Ka = 0.1426-0.7588 CN 2 O 4
35°С Ка=0,3183-1,591 CN2O4 35 ° C Ka = 0.3183-1.591 CN 2 O 4
45°С Ка=0,6706-3,382 CN2O4 45 ° C Ka = 0.6706-3.382 CN 2 O 4
где CN2O4 - содержание окислов азота, пересчитанное на N2O4, моль/литрwhere CN 2 O 4 - the content of nitrogen oxides, calculated on N 2 O 4 , mol / liter
где PNO2 и PN2O4 - парциальное давление газов, атм.where PNO 2 and PN 2 O 4 - partial pressure of gases, atm.
Константа скорости реакции образования N2O3:The reaction rate constant of the formation of N 2 O 3 :
определяется следующими эмпирическими уравнениями:is determined by the following empirical equations:
25°С Kb=2,105-45,63 CN2O3 25 ° C Kb = 2.105-45.63 CN 2 O 3
35°С Kb=3,673-78,11 CN2O3 35 ° C Kb = 3,673-78,11 CN 2 O 3
45°С Kb=6,88-196,4 CN2O3 45 ° C Kb = 6.88-196.4 CN 2 O 3
где CN2O3 - содержание NO, NO2, N2O4 в пересчете на N2O3, моль/литрwhere CN 2 O 3 - the content of NO, NO 2 , N 2 O 4 in terms of N 2 O 3 , mol / liter
Проведенные термодинамические расчеты для разных по составу газовых смесей при различных температурах и давлениях показывают, что практически невозможно подобрать условия, при которых образовывалась бы только N2O3. Присутствие в газовых смесях таких окислов азота, как NO2 и N2O4, приводит в дальнейшем к образованию в реакторе окисления азотной кислоты, что является нежелательным в рамках нашей технологии.The carried out thermodynamic calculations for gas mixtures of different composition at different temperatures and pressures show that it is almost impossible to choose the conditions under which only N 2 O 3 would form. The presence of nitrogen oxides such as NO 2 and N 2 O 4 in gas mixtures further leads to the formation of nitric acid in the oxidation reactor, which is undesirable in the framework of our technology.
Настоящая технология позволяет решить эту проблему:This technology allows you to solve this problem:
Для отделения окислов азота, образующихся в окислителе (Фиг.1, поз.3), от атмосферного азота и других инертных газов, содержащихся в газовой смеси, окислы азота абсорбируются раствором серной кислоты в абсорбере (Фиг.1, поз.4). При поглощении серной кислотой двуокиси азота NO2 протекают следующие реакции:To separate the nitrogen oxides formed in the oxidizing agent (FIG. 1, pos. 3) from atmospheric nitrogen and other inert gases contained in the gas mixture, nitrogen oxides are absorbed by the sulfuric acid solution in the absorber (FIG. 1, pos. 4). When sulfur dioxide is absorbed by nitrogen dioxide NO 2 , the following reactions proceed:
2NO2+H2SO4=HNSO5+HNO3 2NO 2 + H 2 SO 4 = HNSO 5 + HNO 3
Образующаяся азотная кислота HNO3 в сильнокислой среде серной кислоты взаимодействует с HNSO5 по реакции:The resulting nitric acid HNO 3 in a strongly acidic environment of sulfuric acid interacts with HNSO 5 by the reaction:
HNSO5+HNO3=H2SO4+2NO2 HNSO 5 + HNO 3 = H 2 SO 4 + 2NO 2
Таким образом, абсорбция NO2 и N2O4 серной кислотой неэффективна, поскольку приводит к образованию исходных веществ.Thus, the absorption of NO 2 and N 2 O 4 by sulfuric acid is ineffective because it leads to the formation of starting materials.
Абсорбция серной кислотой окислов азота в форме N2O3 очень эффективна, поскольку взаимодействие протекает полностью, с образованием HNSO5:The absorption of nitrogen oxides by sulfuric acid in the form of N 2 O 3 is very effective, since the interaction proceeds completely, with the formation of HNSO 5 :
N2O3+H2SO4=HNSO5+HNO3 N 2 O 3 + H 2 SO 4 = HNSO 5 + HNO 3
2HNO3=H2O+N2O3 2HNO 3 = H 2 O + N 2 O 3
Таким образом, окислы азота в форме N2O3 полностью поглощаются растворами серной кислоты.Thus, nitrogen oxides in the form of N 2 O 3 are completely absorbed by sulfuric acid solutions.
Растворимость NO в растворах серной кислоты незначительна и при температуре 20°С и нормальном давлении составляет:The solubility of NO in sulfuric acid solutions is negligible and at a temperature of 20 ° C and normal pressure is:
Приведенные выше данные показывают, что при поступлении смеси газов, состоящих из NO, NO2, N2O3, N2O4 и инертных газов, в абсорбер необратимо взаимодействовать с серной кислотой будет только N2O3. Вследствие этого концентрация N2O3 будет снижаться и химические реакции пойдут в сторону его образования. Скорости газовых реакций очень высоки и равновесие в системе устанавливается через 0,1-0,5 с, что позволяет за время пребывания газов в абсорбере поглотить окислы азота в форме N2O3.The above data show that when a mixture of gases consisting of NO, NO 2 , N 2 O 3 , N 2 O 4 and inert gases enters the absorber, only N 2 O 3 will irreversibly interact with sulfuric acid. As a result, the concentration of N 2 O 3 will decrease and chemical reactions will go towards its formation. The rates of gas reactions are very high and the equilibrium in the system is established in 0.1-0.5 s, which allows the absorption of nitrogen oxides in the form of N 2 O 3 during the stay of the gases in the absorber.
3. Для уменьшения потери окислов азота с отходящими газами, обусловленной парциальным давлением окислов азота над серной кислотой, абсорбция нитрозных газов производится серной кислотой с концентрацией 75-98%. Целесообразность применения растворов серной кислоты с указанными пределами концентраций определяется степенью гидролиза нитрозилсерной кислоты HNSO5 в растворах H2SO4 и, следовательно, давлением окислов азота над поверхностью H2SO4.3. To reduce the loss of nitrogen oxides with exhaust gases, due to the partial pressure of nitrogen oxides over sulfuric acid, the absorption of nitrous gases is performed by sulfuric acid with a concentration of 75-98%. The feasibility of using sulfuric acid solutions with the specified concentration limits is determined by the degree of hydrolysis of nitrosylsulfuric acid HNSO 5 in H 2 SO 4 solutions and, therefore, the pressure of nitrogen oxides above the surface of H 2 SO 4 .
4. Насыщенная нитрозными газами серная кислота поступает в денитратор (Фиг.2, поз.5), где происходит термическое и химическое разложение нитрозилсерной кислоты HNSO5 с образованием исходной кислоты и азотистой кислоты HNO2. Разложение происходит в основном под действием нагрева, но с целью денитрации серной кислоты могут применяться химические денитраторы, такие как спирты, формальдегиды и другие химические восстановители. Под действием высокой температуры (до 250°С) и химических веществ нитрозилсерная кислота и азотистая кислота разрушаются с выделением N2O3, который в свою очередь при этой температуре дает эквимолекулярную смесь NO и NO2. Смесь этих газов подается в реактор окисления (Фиг.2, поз.1), где происходит окисление сульфидных концентратов азотистой кислотой, образующейся при взаимодействии нитрозных газов с водой пульпы.4. Saturated with nitrous gases, sulfuric acid enters the denitrator (Figure 2, item 5), where the thermal and chemical decomposition of nitrosylsulfuric acid HNSO 5 occurs with the formation of the starting acid and nitrous acid HNO 2 . Decomposition takes place mainly under the influence of heating, but chemical denitrators such as alcohols, formaldehydes and other chemical reducing agents can be used to denitrate sulfuric acid. Under the influence of high temperature (up to 250 ° C) and chemicals, nitrosyl sulfuric acid and nitrous acid are destroyed with the release of N 2 O 3 , which in turn gives an equimolecular mixture of NO and NO 2 at this temperature. A mixture of these gases is fed into the oxidation reactor (Figure 2, item 1), where sulfide concentrates are oxidized with nitrous acid, which is formed during the interaction of nitrous gases with pulp water.
В целях экономии высокотемпературных энергоносителей, которые должны использоваться при нагреве нитрозилсерной кислоты до 250°С, вместо серной кислоты в технологии регенерации окислов азота могут использоваться растворы солей меди. Известно, что водные растворы солей одновалентной меди хорошо растворяют окись азота NO. На схеме, изображенной на Фиг.2, газы, отходящие из реактора окисления сульфидных руд и концентратов (Фиг.2, поз.1) и состоящие в основном из NO, поглощаются в абсорбере (Фиг.2, поз.4) раствором солей одновалентной меди. В качестве активных соединений для абсорбции окислов азота могут использоваться хлориды, сульфаты, аммиачные и другие водорастворимые соли одновалентной меди. Насыщенный окисью азота раствор одновалентной меди поступают в денитратор (Фиг.2, поз.5), в который из воздуходувки (Фиг.2, поз.2) дозировано подается сжатый воздух, возможно с одновременным нагреванием раствора. Окись азота NO окисляется в растворенном виде до формы N2O3, которая не абсорбируется раствором одновалентной меди и отгоняется в окислитель (Фиг.2, поз.3). В окислителе происходит окончательная корректировка степени окисления NO до формы N2O3, после чего нитрозные газы поступают в реактор окисления (Фиг.2, поз.1). Денитрованный раствор солей меди из денитратора (Фиг.2, поз.5) насосом (Фиг.2, поз.6) перекачивается на орошение абсорбера (Фиг.2, поз.4). Нейтральный азот воздуха, не растворившийся в растворе солей меди, высасывается вентилятором (Фиг.2, поз.7) и выбрасывается в атмосферу. Растворы одновалентной меди могут содержать стабилизаторы, препятствующие окислению меди из одновалентной в двухвалентную, так как растворы двухвалентной меди не являются эффективными растворителями NO. В качестве стабилизаторов могут применяться такие известные вещества, как трибутилфосфат и адиподинитрил, а также другие восстановители - формальдегид, гидразин и другие.In order to save high-temperature energy carriers, which should be used when heating nitrosyl sulfuric acid to 250 ° C, instead of sulfuric acid, solutions of copper salts can be used in the technology of nitrogen oxide regeneration. It is known that aqueous solutions of salts of monovalent copper well dissolve nitric oxide NO. In the diagram shown in FIG. 2, gases leaving the oxidation reactor of sulfide ores and concentrates (FIG. 2, pos. 1) and consisting mainly of NO are absorbed in the absorber (FIG. 2, pos. 4) by a monovalent salt solution copper. Chlorides, sulfates, ammonia and other water-soluble salts of monovalent copper can be used as active compounds for the absorption of nitrogen oxides. Saturated nitric oxide solution of monovalent copper is fed into the denitrator (Figure 2, item 5), into which compressed air is dosed from the blower (Figure 2, item 2), possibly while heating the solution. Nitric oxide NO is oxidized in dissolved form to form N 2 O 3 , which is not absorbed by the solution of monovalent copper and is distilled off into the oxidizing agent (Figure 2, item 3). In the oxidizing agent, the final adjustment of the oxidation state of NO to form N 2 O 3 takes place, after which nitrous gases enter the oxidation reactor (Figure 2, item 1). Denitrated solution of copper salts from the denitrator (Figure 2, item 5) by a pump (Figure 2, item 6) is pumped to irrigate the absorber (Figure 2, item 4). The neutral nitrogen of the air, which did not dissolve in the solution of copper salts, is sucked out by the fan (Figure 2, item 7) and is released into the atmosphere. Monovalent copper solutions may contain stabilizers that prevent the oxidation of copper from monovalent to divalent, since solutions of divalent copper are not effective solvents of NO. As stabilizers, known substances such as tributyl phosphate and adipodinitrile, as well as other reducing agents such as formaldehyde, hydrazine, and others, can be used.
В случае применения для регенерации NO чистого кислорода аппаратурная схема значительно упрощается, поскольку отсутствует необходимость выводить из системы инертный азот воздуха. При этом наличие отдельного регенерационного окислителя (Фиг.2, поз.3) является существенным элементом нашей новой технологии, так как это позволяет регенерировать NO в N2О3 и избежать накопления азотной кислоты в пульпе. Подача кислорода прямо в реактор окисления вызовет параллельное образование азотной и азотистой кислоты, т.к. условия окисления концентратов (65-85°С) и условия регенерации азотной кислоты различаются по температуре и давлению.In the case of using pure oxygen for NO regeneration, the instrumentation scheme is greatly simplified, since there is no need to remove inert air nitrogen from the system. In this case, the presence of a separate regenerative oxidizing agent (Figure 2, item 3) is an essential element of our new technology, since this allows us to regenerate NO in N 2 O 3 and to avoid the accumulation of nitric acid in the pulp. The supply of oxygen directly to the oxidation reactor will cause the parallel formation of nitric and nitrous acids, as conditions for the oxidation of concentrates (65-85 ° C) and conditions for the regeneration of nitric acid differ in temperature and pressure.
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа:Examples of specific performance of the proposed method:
1. Окислению с использованием аппаратурной схемы согласно Фиг.1 подвергалась медная руда со следующим составом: пирит - 80%, халькипирит - 4%, сфалерит и галенит - 1%, кварц - 7%, хлорит - 2%, серецит - 2%, барит, эпидот - до 1%. Химический состав руды: медь - 1,54%, цинк - 0,46%, сера - 42,4%, железо - 40,6%, окись кремния - 9,8%, окись алюминия - 2,4%, окись магния - 0,42%, окись кальция - 0,1%, окись калия - 0,22%, окись натрия - 0,12%, золото - 1,4 г/т, серебро 13 г/т.1. Oxidation using the hardware circuit according to Figure 1 was subjected to copper ore with the following composition: pyrite - 80%, chalcopyrite - 4%, sphalerite and galena - 1%, quartz - 7%, chlorite - 2%, serecite - 2%, barite, epidote - up to 1%. The chemical composition of the ore: copper - 1.54%, zinc - 0.46%, sulfur - 42.4%, iron - 40.6%, silicon oxide - 9.8%, aluminum oxide - 2.4%, magnesium oxide - 0.42%, calcium oxide - 0.1%, potassium oxide - 0.22%, sodium oxide - 0.12%, gold - 1.4 g / t, silver 13 g / t.
Продолжительность процесса окисления составила 4 часа, при температуре процесса в реакторе окисления 75°С. Оборот окиси азота в расчете на NO составил 940 грамм/кг руды за время проведения процесса. Температура в абсорбере (Фиг.1, поз.4) поддерживалась на уровне 26°С, температура в денитраторе (Фиг.1, поз.5) на уровне 130°С, для усиления денитрациии использовался этиловый спирт в количестве 2 мл на литр денитруемого раствора серной кислоты. Нейтрализация образующейся серной кислоты производилась введением в пульпу раствора Са(ОН)2 до уровня остаточной кислотности 5 г/л по серной кислоте. В результате ведения процесса окисления с контролем за кислотностью пульпы образования элементарной серы не наблюдалось. По данным химического анализа содержание сульфидной серы в кеке после завершения процесса составило 1,6%. Переход меди в раствор составил 98,5% от исходного содержимого в руде, цинка - 97% от исходного содержимого в руде. После промывки и нейтрализации проводили цианирование кека. Извлечение золота составило 94%, серебра 91% от исходного содержания в руде.The duration of the oxidation process was 4 hours, at a process temperature in the oxidation reactor of 75 ° C. The turnover of nitric oxide per NO was 940 grams / kg of ore during the process. The temperature in the absorber (Fig. 1, pos. 4) was maintained at 26 ° C, the temperature in the denitrator (Fig. 1, pos. 5) at 130 ° C, to enhance denitration, 2 ml of alcohol was used per liter of denitrated sulfuric acid solution. The formation of sulfuric acid was neutralized by introducing a solution of Ca (OH) 2 into the pulp to a residual acidity level of 5 g / l for sulfuric acid. As a result of conducting the oxidation process with control over the acidity of the pulp, the formation of elemental sulfur was not observed. According to chemical analysis, the content of sulfide sulfur in the cake after the completion of the process was 1.6%. The transition of copper into solution amounted to 98.5% of the initial content in the ore, zinc - 97% of the initial content in the ore. After washing and neutralization, cyanidation of the cake was performed. The extraction of gold amounted to 94%, silver 91% of the initial content in the ore.
2. Окислению с использованием аппаратурной схемы согласно Фиг.2 подвергался смешанный флотоконцентрат, имеющий следующий состав: медь - 22,5%, цинк - 3,9%, сера сульфидная - 40%, железо - 32,6%, окись кремния - 0,5%, окись алюминия - 0,4%, свинец - 0,18%, углерод органический - 0,22%, золото - 10,6 г/т, серебро 71,4 г/т.2. The mixed flotation concentrate having the following composition was subjected to oxidation using the hardware circuit according to Figure 2: copper - 22.5%, zinc - 3.9%, sulfide sulfur - 40%, iron - 32.6%, silicon oxide - 0 , 5%, aluminum oxide - 0.4%, lead - 0.18%, organic carbon - 0.22%, gold - 10.6 g / t, silver 71.4 g / t.
Продолжительность процесса окисления составила 6 часов, при температуре процесса в реакторе окисления 80°С. Оборот окиси азота в расчете на NO составил 1670 грамм/кг руды за время проведения процесса. Температура в абсорбере (Фиг.1, поз.4) поддерживалась на уровне 26°С, температура в денитраторе (Фиг.1, поз.5) на уровне 70°С, в качестве стабилизатора раствора хлористой меди использовался формальдегид в количестве 0,7 г/литр раствора. Нейтрализация образующейся серной кислоты производилась введением в пульпу раствора Са(ОН)2 до уровня остаточной кислотности 3 г/л по серной кислоте. В результате ведения процесса окисления с контролем за кислотностью пульпы образования элементарной серы не наблюдалось. По данным химического анализа содержание сульфидной серы в кеке после завершения процесса составило 2,1%. Переход меди в раствор составил 99,1% от исходного содержимого в руде, цинка - 98,3% от исходного содержимого в руде. После промывки и нейтрализации проводили цианирование кека. Извлечение золота составило 97%, серебра 94% от исходного содержания в руде.The duration of the oxidation process was 6 hours, at a process temperature in the oxidation reactor of 80 ° C. The turnover of nitric oxide per NO was 1670 grams / kg of ore during the process. The temperature in the absorber (Figure 1, item 4) was maintained at 26 ° C, the temperature in the denitrator (Figure 1, item 5) at 70 ° C, 0.7 mg of formaldehyde was used as a stabilizer of the copper chloride solution g / liter of solution. The formation of sulfuric acid was neutralized by introducing a solution of Ca (OH) 2 into the pulp to a residual acidity level of 3 g / l for sulfuric acid. As a result of conducting the oxidation process with control over the acidity of the pulp, the formation of elemental sulfur was not observed. According to chemical analysis, the content of sulfide sulfur in the cake after the completion of the process was 2.1%. The transition of copper into solution amounted to 99.1% of the initial content in ore, zinc - 98.3% of the initial content in ore. After washing and neutralization, cyanidation of the cake was performed. The extraction of gold amounted to 97%, silver 94% of the initial ore content.
3. Окислению с использованием аппаратурной схемы согласно Фиг.3 подвергалась пирротиновая руда следующего состава: пирритин - 67,2%, халькопирит - 11,1%, пентландит - 9,5%, магнетит - 5,7%, нерудные минералы - 5,7%, титаномагнетит - 0,2%. Химический состав: окись кремния - 1,6%, окись алюминия - 1,85%, железо - 52,1%, сера сульфидная - 30,8%, окись кальция - 1,03%, окись магния - 0,33%, окись натрия - 0,17%, окись калия - 0,14%, окись марганца - 0,11%, медь - 3,67%, никель - 4,2%, кобальт - 1310 г/тонну, платина - 1,5 г/т, палладий - 2,2 г/т.3. Oxidation using the hardware scheme according to Figure 3 was subjected to pyrrhotite ore of the following composition: pyrritin - 67.2%, chalcopyrite - 11.1%, pentlandite - 9.5%, magnetite - 5.7%, non-metallic minerals - 5, 7%, titanomagnetite - 0.2%. Chemical composition: silicon oxide - 1.6%, aluminum oxide - 1.85%, iron - 52.1%, sulfide sulfur - 30.8%, calcium oxide - 1.03%, magnesium oxide - 0.33%, sodium oxide - 0.17%, potassium oxide - 0.14%, manganese oxide - 0.11%, copper - 3.67%, nickel - 4.2%, cobalt - 1310 g / ton, platinum - 1.5 g / t, palladium - 2.2 g / t.
Продолжительность процесса окисления составила 4,4 часа при температуре процесса в реакторе окисления 75°С. Расход кислорода на окисление руды составил 340 грамм/кг руды за время проведения процесса. Нейтрализация образующейся серной кислоты производилась введением в пульпу раствора Са(ОН)2 до уровня остаточной кислотности 7 г/л по серной кислоте, для комплексообразующих свойств в раствор было добавлено 50 г/литр NaCl. В результате ведения процесса окисления с контролем за кислотностью пульпы образования элементарной серы не наблюдалось. По данным химического анализа содержание сульфидной серы в кеке после завершения процесса составило 1,1%. Переход меди в раствор составил 94,3%, никеля - 96,3%, кобальта - 93,3%, платины - 91,4%, палладия - 95,2% от исходного содержания в руде.The duration of the oxidation process was 4.4 hours at a process temperature in the oxidation reactor of 75 ° C. The oxygen consumption for ore oxidation was 340 grams / kg of ore during the process. The formation of sulfuric acid was neutralized by introducing a solution of Ca (OH) 2 into the pulp to a level of residual acidity of 7 g / l in sulfuric acid; for complexing properties, 50 g / liter of NaCl was added to the solution. As a result of conducting the oxidation process with control over the acidity of the pulp, the formation of elemental sulfur was not observed. According to chemical analysis, the content of sulfide sulfur in the cake after the completion of the process was 1.1%. The transfer of copper into solution was 94.3%, nickel - 96.3%, cobalt - 93.3%, platinum - 91.4%, palladium - 95.2% of the initial ore content.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005135352/02A RU2331675C2 (en) | 2003-04-16 | 2003-04-16 | Method of processing sulphide minerals and concentrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005135352/02A RU2331675C2 (en) | 2003-04-16 | 2003-04-16 | Method of processing sulphide minerals and concentrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005135352A RU2005135352A (en) | 2006-08-27 |
| RU2331675C2 true RU2331675C2 (en) | 2008-08-20 |
Family
ID=37061161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005135352/02A RU2331675C2 (en) | 2003-04-16 | 2003-04-16 | Method of processing sulphide minerals and concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2331675C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069041A (en) * | 1975-07-01 | 1978-01-17 | Boliden Aktiebolag | Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials |
| EP0113649A1 (en) * | 1982-12-09 | 1984-07-18 | Boliden Aktiebolag | A method for working-up complex sulphidic ore concentrates |
| EP0119685A1 (en) * | 1983-01-18 | 1984-09-26 | Morris John Vreugde Beattie | Hydrometallurgical arsenopyrite process |
| WO1994017216A1 (en) * | 1993-01-27 | 1994-08-04 | R & O Mining Processing Ltd. | Hydrometallurgical recovery of metals from complex ores |
| RU2114196C1 (en) * | 1995-09-19 | 1998-06-27 | Клиблей Генри Хадыевич | Method of hydrometallurgical recovery of rare metals from technologically persistent raw material |
-
2003
- 2003-04-16 RU RU2005135352/02A patent/RU2331675C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069041A (en) * | 1975-07-01 | 1978-01-17 | Boliden Aktiebolag | Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials |
| EP0113649A1 (en) * | 1982-12-09 | 1984-07-18 | Boliden Aktiebolag | A method for working-up complex sulphidic ore concentrates |
| EP0119685A1 (en) * | 1983-01-18 | 1984-09-26 | Morris John Vreugde Beattie | Hydrometallurgical arsenopyrite process |
| WO1994017216A1 (en) * | 1993-01-27 | 1994-08-04 | R & O Mining Processing Ltd. | Hydrometallurgical recovery of metals from complex ores |
| RU2114196C1 (en) * | 1995-09-19 | 1998-06-27 | Клиблей Генри Хадыевич | Method of hydrometallurgical recovery of rare metals from technologically persistent raw material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005135352A (en) | 2006-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gok et al. | Dissolution of low-grade chalcopyrite concentrate in acidified nitrite electrolyte | |
| CN107208176B (en) | Heap leaching process | |
| CN101730753A (en) | Process for ammonia leaching | |
| US10125408B2 (en) | Method for manufacturing nickel and cobalt mixed sulfide and nickel oxide ore hydrometallurgical method | |
| Xu et al. | Extraction of metals from complex sulfide nickel concentrates by low-temperature chlorination roasting and water leaching | |
| WO2012091745A1 (en) | Stabilization of arsenic-containing wastes generated during treatment of sulfide ores | |
| AU2025203877A1 (en) | Alkaline oxidation methods and systems for recovery of metals from ores | |
| US4670051A (en) | Oxidation process for releasing metal values in which nitric acid is regenerated in situ | |
| EA019801B1 (en) | Process of recovery of base metals from oxide ores | |
| CA1084276A (en) | Decomposition leach of sulfide ores with chlorine and oxygen | |
| EP0047742B1 (en) | A process for recovering non-ferrous metal values from ores, concentrates, oxidic roasting products or slags | |
| JPH02197533A (en) | Separation method of valuable metals | |
| RU2265068C1 (en) | Method of treating heat-resisting mineral metal-containing raw | |
| Warren et al. | Factors influencing the selective leaching of molybdenum with sodium hypochlorite from copper/molybdenum sulphide minerals | |
| RU2331675C2 (en) | Method of processing sulphide minerals and concentrates | |
| US5279803A (en) | Precious metal recovery process from carbonaceous ores | |
| CA3218592A1 (en) | Sequential treatment process for primary and secondary copper sulphide heap leaching | |
| US7682419B2 (en) | Method for processing sulfide minerals and concentrates | |
| Costa | Hydrometallurgy of gold: New perspectives and treatment of refractory sulphide ores | |
| AU2003275744B2 (en) | Method for processing sulfide minerals and concentrates | |
| FI56553C (en) | EXTENSION OF REQUIREMENTS FOR EXHAUST METALS WITHOUT VAT | |
| RU2526069C2 (en) | Decontamination of cyanide solutions | |
| RU2739492C1 (en) | Method of processing mineral raw material containing metal sulphides | |
| US5279802A (en) | Precious metal recovery process from sulfide ores | |
| Gok | Oxidative leaching of sulfide ores with the participation of nitrogen species-A review |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130417 |