RU2330126C2 - METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 - Google Patents
METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2330126C2 RU2330126C2 RU2005137297/15A RU2005137297A RU2330126C2 RU 2330126 C2 RU2330126 C2 RU 2330126C2 RU 2005137297/15 A RU2005137297/15 A RU 2005137297/15A RU 2005137297 A RU2005137297 A RU 2005137297A RU 2330126 C2 RU2330126 C2 RU 2330126C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- heater
- crucible
- composition
- zone
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
- C30B13/16—Heating of the molten zone
- C30B13/18—Heating of the molten zone the heating element being in contact with, or immersed in, the molten zone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области выращивания монокристаллов Cd1-xZnxTe (CZT), где 0≤x≤1, из расплава под высоким давлением инертного газа путем вытягивания тигля с расплавом в холодную зону со скоростью v.The invention relates to the field of growing single crystals of Cd 1-x Zn x Te (CZT), where 0≤x≤1, from a melt under high pressure of an inert gas by drawing a crucible with a melt into a cold zone with a speed v.
Одним из наиболее распространенных способов получения кристаллов CZT является метод вертикально направленной кристаллизации (метод Бриджмена) под высоким давлением инертного газа Ar 2-10 МПа [В.К.Комарь, А.С Герасименко, Д.П.Наливайко. Кристаллы Cd1-xZnxTe для полупроводниковых детекторов рентгеновского и γ-излучения // Функциональные материалы для науки и техники. Институт монокристаллов, 2001, с.167-198; N.N.Kolesnikov, A.A.Kolchin, D.L.Alov, Yu.N.Ivanov, A.A.Chenov, M.Schieber, H.Hermon, R.B.James, M.S.Goorsky, H.Yoon, J.Toney, B.Brunett, T.E.Schlesenger, «Growth and characterization of p - type Cd1-xZnxTe (x=0.2, 0.3, 0.4)» // J. Crystal Growth 174 (1997) 256-262; http://www.evproducts.com/ (1).One of the most common methods for producing CZT crystals is the method of vertically directed crystallization (Bridgman method) under high inert gas pressure Ar 2-10 MPa [V.K. Komar, A.S. Gerasimenko, D.P. Nalivaiko. Cd 1-x Zn x Te crystals for semiconductor X-ray and γ-ray detectors // Functional materials for science and technology. Institute of Single Crystals, 2001, p.167-198; NNKolesnikov, AAKolchin, DLAlov, Yu.N. Ivanov, AAChenov, M.Schieber, H.Hermon, RBJames, MSGoorsky, H.Yoon, J.Toney, B. Brunett, TESchlesenger, “Growth and characterization of p - type Cd 1 -x Zn x Te (x = 0.2, 0.3, 0.4) "// J. Crystal Growth 174 (1997) 256-262; http://www.evproducts.com/ (1).
Известен также способ вертикальной зонной плавки (ВЗП) под высоким давлением Ar 8-10 МПа [H.H.Колесников, H.С.Бергизиярова. Универсальный способ выращивания кристаллов широкозонных II-VI соединений. Наука - производству, 1999, № 3 (16) с.35-38 (2).There is also known a method of vertical zone melting (CDW) under high pressure Ar 8-10 MPa [H.H. Kolesnikov, H.S. Bergiziyarova. A universal method for growing crystals of wide-gap II-VI compounds. Science - Production, 1999, No. 3 (16) p. 35-38 (2).
Однако эти способы выращивания монокристаллов CZT не дают возможности получить макро- и микрооднородные в объеме кристаллы больших диаметров. Это связано с отсутствием подпитки в методе Бриджмена, а также с тем, что по мере роста не контролируются в полной мере форма фронта кристаллизации и другие параметры, а также меняются тепловые условия. Это приводит к изменению состава. Конвективная нестационарность, имеющая место в методах ВЗП (наличие широкой зоны расплава) и Бриджмена при больших диаметрах тигля, ведет к образованию полосчатости, что нарушает микрооднородность материалов. Недостатком этих методов является перегрев расплава, который существенно возрастает при увеличении диаметра слитка, чему способствует низкая теплопроводность расплава. Перегрев расплава приводит к появлению преципитатов, а высокие градиенты температур к появлению тепловых напряжений и дислокации.However, these methods of growing CZT single crystals do not make it possible to obtain large-diameter macro-and micro-uniform crystals in bulk. This is due to the lack of make-up in the Bridgman method, and also because the shape of the crystallization front and other parameters are not fully controlled as they grow, and thermal conditions also change. This leads to a change in composition. The convective non-stationarity that occurs in the CDW methods (the presence of a wide melt zone) and Bridgman at large crucible diameters leads to the formation of bandedness, which violates the micro-uniformity of the materials. The disadvantage of these methods is the overheating of the melt, which increases significantly with increasing diameter of the ingot, which contributes to the low thermal conductivity of the melt. Overheating of the melt leads to the appearance of precipitates, and high temperature gradients to the appearance of thermal stresses and dislocations.
В качестве наиболее близкого аналога использован 2, так как в процессе кристаллизации методом ВЗП быстрее по сравнению с методом Бриджмена наступает стационарное состояние, благодаря тому, что относительно небольшая расплавленная зона подпитывается переплавляемым материалом исходного слитка. В результате эффективный коэффициент распределения быстрее становится равным 1.2 was used as the closest analogue, since during the crystallization by the CDW method, a stationary state occurs faster than the Bridgman method, due to the fact that the relatively small molten zone is fed by the remelted material of the initial ingot. As a result, the effective distribution coefficient quickly becomes equal to 1.
Технический результат - разработка способа выращивания макро- и микрооднородных малодислокационных кристаллов CZT. Задача изобретения - устранить недостатки, присущие другим методам выращивания и обусловленные физической природой системы. К основным проблемам при кристаллизации CZT, обусловленные физической природой системы, относятся: 1) преимущественное улетучивание одного из компонентов из-за больших величин парциального давления, что ведет к нестехиометрии и, как следствие, к конституционному переохлаждению, к морфологической неустойчивости межфазной поверхности и к микронеоднородности, к появлению преципитатов и собственных дефектов, 2) зависимость температуры кристаллизации от состава, что ведет к зависимости формы межфазной поверхности от состава расплава, к конституционному переохлаждению при накоплении одного из компонентов вблизи фронта кристаллизации благодаря сегрегации, 3) высокая склонность к появлению двойников и блоков, 4) низкая теплопроводность расплава при относительно большой теплоте кристаллизации и большой теплопроводности стенок тигля ведет к вогнутой в расплав форме фронта кристаллизации, что ведет к появлению блоков, а также к поперечной неоднородности, 5) неравенство коэффициента распределения (сегрегации) единице приводит к неравномерности продольного распределения состава и легирующей примеси при применении традиционных методов, 6) влияние перегрева на переохлаждение расплава при спонтанном зарождении кристалла.EFFECT: development of a method for growing macro-and micro-uniform low-dislocation CZT crystals. The objective of the invention is to eliminate the disadvantages inherent in other methods of cultivation and due to the physical nature of the system. The main problems in CZT crystallization due to the physical nature of the system include: 1) the preferential volatilization of one of the components due to the high partial pressure, which leads to non-stoichiometry and, as a result, to constitutional supercooling, to morphological instability of the interphase surface and to microinhomogeneity , to the appearance of precipitates and intrinsic defects, 2) the dependence of the crystallization temperature on the composition, which leads to the dependence of the shape of the interface on the composition of the melt, to titational supercooling during the accumulation of one of the components near the crystallization front due to segregation, 3) a high tendency to the appearance of twins and blocks, 4) the low thermal conductivity of the melt with a relatively high heat of crystallization and high thermal conductivity of the crucible walls leads to a crystallization front concave in the melt, which leads to the appearance of blocks, as well as transverse heterogeneity, 5) the inequality of the distribution coefficient (segregation) of the unit leads to uneven longitudinal distribution of the composition and alloying impurities using traditional methods, 6) the effect of overheating on the supercooling of the melt during spontaneous nucleation of the crystal.
Летучесть компонентов ведет к неопределенности состава, а из-за влияния состава на температуру кристаллизации возникает неопределенность температуры начала кристаллизации и трудности при затравлении. Из-за неопределенности переохлаждения расплава при спонтанном затравлении возникает дополнительная причина неопределенности момента начала кристаллизации. При этом, чем выше температура перегрева расплава, тем больше летучесть компонентов. Все эти проблемы резко возрастают при увеличении диаметра растущего кристалла, так как при традиционных методах приходится сильно перегревать расплав, что бы расплавить систему на оси тигля. Из-за вогнутости фронта кристаллизации и склонности к образованию блоков в слитке образуется много блоков и двойников. При больших диаметрах из-за влияния турбулентных пульсаций расплава склонность к образованию этих дефектов растет.The volatility of the components leads to an uncertainty in the composition, and due to the influence of the composition on the crystallization temperature, there is an uncertainty in the temperature of the onset of crystallization and difficulty in seeding. Due to the uncertainty of melt supercooling during spontaneous seeding, an additional reason arises for the uncertainty of the moment of crystallization onset. Moreover, the higher the temperature of the superheat of the melt, the greater the volatility of the components. All these problems increase sharply with increasing diameter of the growing crystal, since in traditional methods it is necessary to overheat the melt to melt the system on the axis of the crucible. Due to the concavity of the crystallization front and the tendency to form blocks, many blocks and twins are formed in the ingot. At large diameters, due to the influence of turbulent pulsations of the melt, the tendency to form these defects increases.
Технический результат в области выращивания кристаллов Cd1-xZnxTe, где 0≤x≤1, под высоким давлением инертного газа путем вытягивания тигля с расплавом в холодную зону со скоростью v, достигается тем, что сначала осуществляют перегрев расплава и его выдержку, после чего осуществляют рост кристаллов (фигура 1) в тигле (1) с термодатчиками (8, 9), расположенными на дне и боковой стенке тигля с градиентом температуры gradTax в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - ОТФ методом, с использованием погруженных в расплав нагревателя (3) или перегородки, изготовленных из высокотеплопроводного материала, с размещенными внутри термодатчиками (6, 7) при наличии радиального температурного градиента gradTrad вдоль дна погруженного нагревателя или перегородки, установленных с зазором δ от стенки тигля, при этом нагреватель или перегородка делят расплав на две зоны W1 и W2, в которых размещают шихту разного состава, причем в процессе роста измеряют толщину слоя h в зоне W1.The technical result in the field of growing crystals of Cd 1-x Zn x Te, where 0≤x≤1, under high pressure inert gas by pulling the crucible with the melt into the cold zone with a speed v, is achieved by first overheating the melt and holding it, after which the crystals are grown (figure 1) in a crucible (1) with temperature sensors (8, 9) located on the bottom and side wall of the crucible with a temperature gradient gradT ax under the conditions of axial heat flow near the crystallization front - by the OTF method, using immersed in melt heater (3) or baffle, made of high thermal conductivity material, arranged inside temperature sensors (6, 7) in the presence of the radial temperature gradient gradT rad along the bottom submerged heater or septum mounted with clearance δ from the wall of the crucible, the heater or partition divide the melt at two zones W 1 and W 2 , in which a mixture of different composition is placed, and in the process of growth, the layer thickness h in the zone W 1 is measured.
Нагреватель или перегородку размещают вблизи межфазной поверхности, чем обеспечивают осевой (одномерный) тепловой поток вблизи фронта кристаллизации вдоль большей части сечения растущего кристалла, а также обеспечивают подавление тепловой конвекции и получают слабые ламинарные течения расплава вблизи фронта кристаллизации за счет малой толщины слоя расплава и его нагрева сверху. При этом использование тигля с плоским дном обеспечивает, в отличие от конусного дна, одномерную задачу переноса тепла с самого начала кристаллизации, т.е. более точное управление зарождением кристалла CZT благодаря наличию термодатчиков (6, 8). Благодаря осевому (одномерному) тепловому потоку создают малые градиенты температуры в радиальном направлении, величину которых контролируют термодатчиками (6), размещенными в нагревателе или перегородке, и получают малые термоупругие напряжения и условия для получения малодислокационных кристаллов. Благодаря слабым ламинарным течениям расплава получают возможность повышения микрооднородности кристаллов за счет отсутствия турбулентных пульсаций расплава. Наличие термодатчиков (6, 7) обеспечивает контроль величины перегрева расплава по всему объему расплава и времени выдержки расплава при известной температуре. Наличие термодатчиков (6, 8) обеспечивает контроль осевого градиента и отсутствие условий, приводящих к конституционному переохлаждению. Нагреватель или перегородка делят расплав на две зоны W1 и W2 (см. фигуру 1), при этом нижняя зона W1 является зоной роста в условиях одномерного теплового потока и слабого ламинарного течения расплава, а верхняя зона играет роль питателя. Нагреватель и перегородку размещают с определенным зазором δ от стенки тигля, который обеспечивает отсутствие обратной диффузии из зоны W1 в зону W2. Благодаря этому процессы в зоне W2 не влияют на процессы в зоне W1 и наоборот. Таким образом, кристаллизация CZT по методу ОТФ близка по своим условиям к условиям метода ВЗП, но при этом и ширина зоны расплава и условия в ней хорошо контролируются, а течение расплава ламинарное. Деление расплава на две зоны обеспечивает возможность управления составом в продольном и поперечном направлениях за счет изначального размещения в разных зонах шихты разного состава или разной концентрации легирующей примеси.A heater or a baffle is placed near the interface, which ensures an axial (one-dimensional) heat flux near the crystallization front along most of the cross section of the growing crystal, and also suppresses thermal convection and obtain weak laminar melt flows near the crystallization front due to the small thickness of the melt layer and its heating from above. In this case, the use of a crucible with a flat bottom provides, in contrast to the conical bottom, a one-dimensional heat transfer problem from the very beginning of crystallization, i.e. more precise control of CZT crystal nucleation due to the presence of temperature sensors (6, 8). Due to the axial (one-dimensional) heat flux, small temperature gradients are created in the radial direction, the magnitude of which is monitored by thermal sensors (6) located in the heater or partition, and small thermoelastic stresses and conditions for obtaining low-dislocation crystals are obtained. Owing to weak laminar melt flows, it becomes possible to increase the micro-uniformity of crystals due to the absence of turbulent pulsations of the melt. The presence of temperature sensors (6, 7) provides control of the melt overheating value over the entire melt volume and the melt holding time at a known temperature. The presence of temperature sensors (6, 8) provides control of the axial gradient and the absence of conditions leading to constitutional hypothermia. A heater or a partition divides the melt into two zones W 1 and W 2 (see figure 1), while the lower zone W 1 is a growth zone under conditions of a one-dimensional heat flow and a weak laminar flow of the melt, and the upper zone plays the role of a feeder. The heater and the partition are placed with a certain gap δ from the crucible wall, which ensures the absence of back diffusion from the zone W 1 to the zone W 2 . Due to this, the processes in the zone W 2 do not affect the processes in the zone W 1 and vice versa. Thus, crystallization of CZT according to the OTF method is close in its conditions to the conditions of the CDW method, but at the same time both the width of the melt zone and the conditions in it are well controlled, and the melt flow is laminar. The division of the melt into two zones provides the ability to control the composition in the longitudinal and transverse directions due to the initial placement in different zones of the mixture of different composition or different concentration of dopant.
В частности, для получения однородного состава в продольном направлении выращенного кристалла в зонах W1 и W2 размещают шихту разного состава, причем в зоне W2 размещают шихту того состава, который требуется получить в выросшем кристалле, а в зоне W1 размещают шихту состава, определяемого в точке на кривой ликвидуса, соответствующей требуемому составу на кривой солидуса (фигура 2). Например, при росте кристалла Cd0,8Zn0,2Te в зоне W2 размещают шихту состава Cd0,8Zn0,2Te, а в зоне W1 размещают шихту состава Cd0,85Zn0,15Te.In particular, to obtain a homogeneous composition in the longitudinal direction of the grown crystal, a mixture of different composition is placed in zones W 1 and W 2 , and a mixture of the composition that is required to be obtained in the grown crystal is placed in zone W 2, and a mixture of composition is placed in zone W 1 determined at a point on the liquidus curve corresponding to the required composition on the solidus curve (figure 2). For example, with the growth of a Cd 0.8 Zn 0.2 Te crystal, a charge of composition Cd 0.8 Zn 0.2 Te is placed in zone W 2 , and a charge of composition Cd 0.85 Zn 0.15 Te is placed in zone W 1 .
В частности, для получения однородного продольного распределения легирующей примеси для компенсации влияния собственных дефектов в выросшем кристалле в зонах W1 и W2 изначально размещают шихту с разной концентрацией легирующей примеси, причем в зоне W2 размещают шихту с концентрацией легирующей примеси, которую требуется получить в выросшем кристалле, а в зоне W1 размещают шихту с концентрацией легирующей примеси превышающей концентрацию в зоне W2 в k раз для k<1, где k - равновесный коэффициент распределения для этой легирующей примеси. В случае k>1 концентрация легирующей примеси в зоне W1 в k раз меньше по сравнению с зоной W2. (В качестве легирующей примеси используют, например In, Bi, Cl, Ge, Al).In particular, to obtain a homogeneous longitudinal distribution of the dopant for compensating the influence of intrinsic defects in reared crystal in zones W 1 and W 2 is initially placed charge with different dopant concentration, wherein in W 2 zone placed charge with the concentration of dopant which is required to obtain a grown crystal, and in the zone W 1 place a mixture with a concentration of dopant exceeding the concentration in the zone W 2 k times for k <1, where k is the equilibrium distribution coefficient for this dopant. In the case k> 1, the concentration of the dopant in the zone W 1 is k times lower than in the zone W 2 . (As dopants, for example, In, Bi, Cl, Ge, Al) are used.
В частности, для удешевления производства кожух нагревателя и тигель изготавливают из особо чистого графита.In particular, to reduce the cost of production, the heater casing and the crucible are made of highly pure graphite.
В частности, для уменьшения количества примесей тигель и кожух нагревателя изготавливают из нитрида бора.In particular, to reduce the amount of impurities, the crucible and the casing of the heater are made of boron nitride.
В частности, для более точного управления формой фронта кристаллизации вдоль всего сечения кристалла используют многосекционный нагреватель с раздельным управлением секциями или с заранее подобранным распределением мощностей.In particular, for more precise control of the shape of the crystallization front along the entire cross section of the crystal, a multi-section heater with separate section control or with a pre-selected power distribution is used.
В частности, для получения однородного распределения состава и легирующей примеси в поперечном направлении толщину слоя расплава между нагревателем и дном тигля - h в зоне W1 устанавливают в диапазоне 10-30 мм в зависимости от состава, типа легирующей примеси и диаметра растущего кристалла.In particular, to obtain a uniform distribution of the composition and the dopant in the transverse direction, the thickness of the melt layer between the heater and the bottom of the crucible - h in the zone W 1 is set in the range of 10-30 mm, depending on the composition, type of dopant and the diameter of the growing crystal.
В частности, для предотвращения обратной диффузии из зоны W1 в зону W2 и повышения продольной однородности распределения состава и легирующей примеси величину зазора δ в зависимости от состава, типа легирующей примеси и диаметра растущего кристалла устанавливают в диапазоне 0,5-5 мм.In particular, to prevent back diffusion from the zone W 1 to the zone W 2 and to increase the longitudinal uniformity of the distribution of the composition and the dopant, the gap δ, depending on the composition, type of dopant and the diameter of the growing crystal, is set in the range of 0.5-5 mm.
В частности, для получения малодислокационных и однородных в поперечном направлении кристаллов, за счет создания малых термоупругих напряжений и создания одномерного теплового потока, радиальный температурный градиент gradTrad устанавливают в диапазоне 0.1 град/см<gradTrad<2 град/см в зависимости от кристаллизуемого состава и диаметра растущего кристалла.In particular, to obtain low-dislocation and transverse homogeneous crystals, by creating small thermoelastic stresses and creating a one-dimensional heat flux, the radial temperature gradient gradT rad is set in the range 0.1 deg / cm <gradT rad <2 deg / cm depending on the crystallized composition and the diameter of the growing crystal.
В частности, для повышения микрооднородности растущего кристалла за счет создания вблизи межфазной поверхности слабых ламинарных течений, рост кристалла осуществляют при толщине слоя расплава h в диапазоне 1-10 мм.In particular, to increase the microhomogeneity of the growing crystal due to the creation of weak laminar flows near the interphase surface, the crystal is grown at a melt layer thickness h in the range of 1-10 mm.
В частности, для повышения однородности свойств кристалла, уменьшения числа блоков и преципитатов в процессе выращивания величину перегрева расплава и время выдержки расплава контролируют с помощью термодатчиков 6 и 7.In particular, to increase the uniformity of the properties of the crystal, to reduce the number of blocks and precipitates during the growing process, the melt overheating value and the melt holding time are controlled using temperature sensors 6 and 7.
В частности, для уменьшения переохлаждения расплава в начале кристаллизации без затравки в процессе самозатравления и, тем самым, уменьшения неопределенности времени начала процесса, и повышения управляемости процессом кристаллизации, а значит, и качества кристалла, до начала процесса кристаллизации расплав перегревают на величину, находящуюся в диапазоне 5-40°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-10 часов в зависимости от состава, типа легирующей примеси и диаметра растущего кристалла.In particular, in order to reduce the supercooling of the melt at the beginning of crystallization without seed in the process of self-etching and, thereby, reduce the uncertainty of the start time of the process and increase the controllability of the crystallization process, and hence the quality of the crystal, the melt is overheated by the amount in in the range of 5-40 ° C and maintained at this temperature for 1-10 hours, depending on the composition, type of dopant and the diameter of the growing crystal.
В частности, для устранения влияния предструктуры расплава (наличие многоатомных комплексов) на качество растущего кристалла, для повышения однородности свойств кристалла и уменьшения числа блоков до начала процесса кристаллизации расплав перегревают на величину, находящуюся в диапазоне 40-200°С, и выдерживают при этой температуре в течение 0.5-4 часа в зависимости от состава, типа легирующей примеси и диаметра растущего кристалла.In particular, in order to eliminate the influence of the melt prestructure (the presence of polyatomic complexes) on the quality of the growing crystal, to increase the uniformity of the crystal properties and to reduce the number of blocks before the crystallization process begins, the melt is overheated by an amount in the range of 40-200 ° C and kept at this temperature within 0.5-4 hours, depending on the composition, type of dopant and the diameter of the growing crystal.
В частности, в качестве термодатчиков используют термопары.In particular, thermocouples are used as temperature sensors.
В частности, для организации самозатравления при спонтанном зарождении кристалла дно тигля выполнено конусным с цилиндрической вертикальной полостью, расположенной на оси, с отношением диаметра к высоте полости 1/10.In particular, to organize self-etching during spontaneous nucleation of the crystal, the bottom of the crucible is made conical with a cylindrical vertical cavity located on the axis with a ratio of the diameter to the height of the cavity of 1/10.
В частности, для получения монокристалла по всему объему слитка дно тигля выполнено плоским с закрепленной на нем цилиндрической плоскопараллельной монокристаллической затравкой с диаметром, равным диаметру тигля.In particular, to obtain a single crystal over the entire volume of the ingot, the bottom of the crucible is made flat with a cylindrical plane-parallel single crystal seed mounted on it with a diameter equal to the diameter of the crucible.
В частности, для определения положения фронта кристаллизации, его температуры и толщины слоя расплава h, что необходимо из-за летучести компонентов и неконтролируемого изменения температуры кристаллизации, в процессе кристаллизации измерение величины h ведут с помощью погруженного нагревателя путем измерения его перемещения вдоль вертикальной оси вниз до момента касания фронта кристаллизации. В частности, для поддержания постоянных условий кристаллизации (перегрева расплава в зоне роста W1, радиального и осевого градиентов температуры в расплаве в зоне W1, скорости течения расплава, скорости роста), а также для повышения качества кристалла и повышения процента выхода годных в процессе роста поддерживают постоянными температуру погруженного нагревателя и толщину слоя расплава h.In particular, in order to determine the position of the crystallization front, its temperature and the thickness of the melt layer h, which is necessary due to the volatility of the components and uncontrolled changes in the crystallization temperature, in the crystallization process, the value of h is measured using an immersed heater by measuring its movement along the vertical axis down to moment of contact of the crystallization front. In particular, to maintain constant crystallization conditions (overheating of the melt in the growth zone W 1 , radial and axial temperature gradients in the melt in the zone W 1 , melt flow rate, growth rate), as well as to improve the quality of the crystal and increase the percentage of yield in the process growth, the temperature of the immersed heater and the thickness of the melt layer h are kept constant.
В частности, для получения качественных кристаллов рост кристалла осуществляют при скорости вытягивания тигля v в диапазоне: 0.5 мм/час<v<6 мм/час в зависимости от состава, величины осевого градиента температуры и диаметра растущего кристалла.In particular, to obtain high-quality crystals, crystal growth is carried out at a crucible drawing speed v in the range: 0.5 mm / h <v <6 mm / h depending on the composition, the axial temperature gradient and the diameter of the growing crystal.
На фигуре 1 представлена схема установки для реализации описываемого способа, на фигуре 2 - фазовая диаграмма состояния системы CdZnTe.The figure 1 presents a diagram of the installation for implementing the described method, figure 2 is a phase diagram of the state of the CdZnTe system.
Тигель 1 располагают внутри ростовой камеры с многосекционным фоновым нагревателем (ФН) 2. Внутри тигля размещают дополнительный многосекционный нагреватель 3 (погруженный нагреватель) в герметичном кожухе 4 или погруженную в расплав перегородку. Нагреватель или перегородку размещают в расплаве на небольшом расстоянии от межфазной поверхности. Для контроля толщины слоя расплава между фронтом кристаллизации и дном тигля - h нагреватель или перегородку устанавливают с возможностью перемещения вдоль вертикальной оси и измерения величины перемещения в процессе кристаллизации. Систему термодатчиков 6 (Т1, Т2), 7 (Т9, Т10) размещают внутри погруженного нагревателя, 8 (Т3, Т4) - в дне тигля и 9 (Т5-Т8) - на боковой стенке тигля.The crucible 1 is placed inside the growth chamber with a multi-section background heater (FN) 2. An additional multi-section heater 3 (immersed heater) is placed inside the crucible in an airtight casing 4 or a partition immersed in the melt. The heater or baffle is placed in the melt at a small distance from the interface. To control the thickness of the melt layer between the crystallization front and the bottom of the crucible - h, the heater or baffle is installed with the ability to move along the vertical axis and measure the amount of movement during crystallization. The temperature sensor system 6 (T1, T2), 7 (T9, T10) is placed inside the immersed heater, 8 (T3, T4) - in the bottom of the crucible, and 9 (T5-T8) - on the side wall of the crucible.
В нижнюю (на фигуре 1 - коническую) часть (зона W1) тигля загружают шихту, затем на нее устанавливают нагреватель и сверху насыпают шихту (зона W1). Зоны W1 и W2, соединены между собой узким зазором между стенкой тигля и нагревателем - δ. Толщину зазора определяют из условия отсутствия обратной диффузии из зоны W1 в зону W2. В зонах W1 и W2 устанавливают разный начальный состав (фигура 2). Состав расплава в зоне W1 соответствует составу ликвидуса выращиваемого кристалла (например, для кристалла состава Cd0,8Zn0,2Te - состав в зоне W1 соответствует составу ликвидуса Cd0,85Zn0,15Te, состав расплава в зоне W2 - составу солидуса Cd0,8Zn0,2Te (фигура 2)). Тигель устанавливают на теплоотводящую подставку 5. Нагреватель закрепляют неподвижно относительно ФН нагревателя.In the lower (in the figure 1 - conical) part (zone W 1 ) of the crucible, the charge is loaded, then a heater is installed on it and the charge is poured on top (zone W 1 ). Zones W 1 and W 2 are interconnected by a narrow gap between the crucible wall and the heater - δ. The thickness of the gap is determined from the condition that there is no back diffusion from the zone W 1 to the zone W 2 . In zones W 1 and W 2 establish a different initial composition (figure 2). The melt composition in zone W 1 corresponds to the liquidus composition of the grown crystal (for example, for a crystal of composition Cd 0.8 Zn 0.2 Te - the composition in zone W 1 corresponds to the liquidus composition Cd 0.85 Zn 0.15 Te, the melt composition in zone W 2 - the composition of the solidus Cd 0.8 Zn 0.2 Te (figure 2)). The crucible is installed on the heat sink stand 5. The heater is fixed motionless relative to the heater fn.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.The proposed method is implemented as follows.
Откачивают вакуум, включают нагрев печи и при температуре 100-270°С заполняют камеру инертным газом с расчетом, что при рабочей температуре давление газа будет составлять 80-120 атм. Температуру повышают до расплавления шихты. Далее устанавливают такой температурный режим, при котором создается требуемый перегрев расплава (температурный контроль осуществляют по термодатчикам 6, 7). В таком состоянии систему выдерживают в течение 0,5-1,5 часов для стабилизации режима. Далее температуру на дне тигля медленно снижают до начала кристаллизации расплава в конической части тигля (10) и образования слоя между нагревателем и фронтом кристаллизации толщиной h=1-30 мм. Затем тигель опускают вниз со скоростью 0,5-6 мм/ч. При этом температуру на дне нагревателя поддерживают постоянной, а температуру на дне тигля снижают таким образом, чтобы слой расплава h под погруженным нагревателем оставался постоянным на протяжении всего цикла кристаллизации. Для измерения толщины слоя расплава под нагревателем в процессе кристаллизации используют нагреватель, который опускают вниз до момента касания межфазной поверхности. Расстояние, которое проходит нагреватель и есть толщина слоя расплава. По этим данным корректируют температурные граничные условия, которые используют при управлении кристаллизацией. С помощью секций нагревателя, ФН нагревателя и термодатчиков 6 дно погруженного нагревателя поддерживают изотермическим. Это приводит к тому, что под нагревателем формируется одномерное температурное поле (осевой тепловой поток). Для того чтобы на оси системы температурное поле описывалось бы одномерными уравнениями переноса тепла, величину h устанавливают в соотношении h<0.13D, где D - диаметр тигля. Это дает возможность вести компьютерное управление положением фронта и скоростью кристаллизации по тепловой модели. Управление кристаллизацией ведут по тепловой модели с помощью высокоточной компьютерной системы управления (точность поддержания температуры менее 0.1К).The vacuum is pumped out, the furnace is turned on, and at a temperature of 100-270 ° C the chamber is filled with inert gas with the expectation that at the working temperature the gas pressure will be 80-120 atm. The temperature is increased until the mixture is melted. Next, such a temperature regime is established in which the required overheating of the melt is created (temperature control is carried out using temperature sensors 6, 7). In this state, the system is kept for 0.5-1.5 hours to stabilize the mode. Next, the temperature at the bottom of the crucible is slowly reduced until the melt crystallizes in the conical part of the crucible (10) and a layer forms between the heater and the crystallization front with a thickness of h = 1-30 mm. Then the crucible is lowered down at a speed of 0.5-6 mm / h. The temperature at the bottom of the heater is kept constant, and the temperature at the bottom of the crucible is reduced so that the melt layer h under the immersed heater remains constant throughout the entire crystallization cycle. To measure the thickness of the melt layer under the heater during the crystallization process, a heater is used, which is lowered down until the interface is touched. The distance that the heater travels is the thickness of the melt layer. According to these data, the temperature boundary conditions that are used to control crystallization are corrected. Using sections of the heater, the heater heater and thermal sensors 6, the bottom of the immersed heater is isothermal. This leads to the fact that a one-dimensional temperature field (axial heat flux) is formed under the heater. In order for the temperature field on the system axis to be described by the one-dimensional heat transfer equations, the value of h is set in the ratio h <0.13D, where D is the diameter of the crucible. This makes it possible to conduct computer control of the front position and crystallization rate according to the thermal model. Crystallization is controlled according to the thermal model using a high-precision computer control system (accuracy of maintaining the temperature below 0.1 K).
В ходе кристаллизации поддерживают постоянными следующие величины: h, gradT, T1 и скорость роста. По мере вытягивания тигля вниз относительно неподвижного нагревателя в процессе роста кристалла расплав из зоны W2 перетекает в зону W1 и таким образом сохраняется постоянство состава расплава в зоне W1, и как результат - постоянство состава выросшего кристалла в продольном направлении.During crystallization, the following quantities are kept constant: h, gradT, T 1 and growth rate. As the crucible is pulled downward relative to the stationary heater during crystal growth, the melt flows from zone W 2 to zone W 1, and thus the melt composition remains constant in zone W 1 , and as a result, the composition of the grown crystal is constant in the longitudinal direction.
Управление формой фронта осуществляют управлением радиального распределения мощности нагревателя, а также за счет перераспределения мощности между ФН и нагревателем с использованием показаний термодатчиков (6, 9) на боковой поверхности тигля.The shape of the front is controlled by controlling the radial distribution of power of the heater, as well as by redistributing power between the heat pump and the heater using the readings of temperature sensors (6, 9) on the side surface of the crucible.
Температурный режим и условия кристаллизации определяются требуемым качеством (свойствами) кристалла, которое в свою очередь определяется назначением материала: для оптики, для подложек или как детекторный материал.The temperature regime and crystallization conditions are determined by the required quality (properties) of the crystal, which in turn is determined by the purpose of the material: for optics, for substrates, or as a detector material.
По окончании процесса систему охлаждают по заданной программе. Далее кристалл отжигают при температуре 750-900°С.At the end of the process, the system is cooled according to a predetermined program. Next, the crystal is annealed at a temperature of 750-900 ° C.
Данным способом были выращены монокристаллы Cd1-xZnxTe (CZT), где 0<x<0,3, диаметром 46 мм и высотой 50 мм, характеризующиеся высокой степенью макро- и микрооднородности. На 85-90% длины кристалла отклонения от заданного состава в объеме составляли 0,5 at %. Средняя плотность ямок травления составила 5*103см-2 до отжига кристалла.In this way, Cd 1-x Zn x Te (CZT) single crystals were grown, where 0 <x <0.3, with a diameter of 46 mm and a height of 50 mm, characterized by a high degree of macro-and micro-uniformity. At 85-90% of the crystal length, deviations from a given composition in the volume were 0.5 at%. The average density of etching pits was 5 * 10 3 cm -2 before annealing the crystal.
Выращивание CZT в условиях одномерного теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ позволяет получить монокристаллы CZT большего диаметра при лучшем их качестве при всех равных условиях по сравнению с другими методами.The cultivation of CZT under the conditions of a one-dimensional heat flux near the crystallization front — using the TFT method — makes it possible to obtain larger diameter CZT single crystals with better quality under all equal conditions compared to other methods.
Claims (19)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005137297/15A RU2330126C2 (en) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 |
| PCT/RU2006/000626 WO2007064247A2 (en) | 2005-12-01 | 2006-11-24 | METHOD FOR GROWING CD1-x ZnxTe (CZT) MONOCRYSTALS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005137297/15A RU2330126C2 (en) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005137297A RU2005137297A (en) | 2007-06-10 |
| RU2330126C2 true RU2330126C2 (en) | 2008-07-27 |
Family
ID=38092669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005137297/15A RU2330126C2 (en) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2330126C2 (en) |
| WO (1) | WO2007064247A2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434976C2 (en) * | 2009-10-07 | 2011-11-27 | Владимир Дмитриевич Голышев | PROCEDURE FOR GROWTH OF Cd1-XZnXTe BY METHOD OF AHF (AXIAL HEAT FRONT), WHERE 0≤x≤1 OF DIAMETRE TO 150 mm |
| RU2633899C2 (en) * | 2015-12-21 | 2017-10-19 | Общество с ограниченной ответственностью "КристалсНорд" | Method for cd1-xznxte single crystals growing, where 0≤x≤1, for inoculation at high pressure of inert gas |
| CN110106555A (en) * | 2019-06-05 | 2019-08-09 | 湖南大合新材料有限公司 | A kind of growth technique of Te-Zn-Cd monocrystal furnace and Te-Zn-Cd monocrystal |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102220644B (en) * | 2011-06-08 | 2013-04-03 | 上海大学 | Method for improving performance of cadmium zinc telluride crystal |
| CN102230213B (en) * | 2011-06-08 | 2012-08-29 | 上海大学 | Method for growing tellurium-zinc-cadmium crystals by using tellurium solvent solution method |
| CN103911665B (en) * | 2013-01-08 | 2016-03-09 | 广东先导稀材股份有限公司 | The impurity-removing method in tellurium-zincium-cadmium crystal process prepared by employing plating carbon quartz crucible |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1800854A1 (en) * | 1990-02-15 | 1996-06-20 | Всесоюзный научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья | Gear to grow crystals |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59217700A (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Compound semiconductor manufacturing components and their manufacturing method |
| JPS60191094A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-28 | Hitachi Cable Ltd | Pretreatment of bn crucible |
-
2005
- 2005-12-01 RU RU2005137297/15A patent/RU2330126C2/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-11-24 WO PCT/RU2006/000626 patent/WO2007064247A2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1800854A1 (en) * | 1990-02-15 | 1996-06-20 | Всесоюзный научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья | Gear to grow crystals |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| abstract. * |
| BYKOVA S.V. et al. Future of mass transfer for the laminar melt flow along the interface. "Journal of Crystal Growth", vol.237-239. Part 3, 2002, p.p.1886-1891. * |
| EBINA ATSUKO et al. Crystal growth of Zn x Cd 1-x Te solid solutions and their optical properties at the photon energies of the lowest band-gap region. "J. Appl. Phys.", vol.44, N8, 1973, p.p.3659-3662, abstract. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434976C2 (en) * | 2009-10-07 | 2011-11-27 | Владимир Дмитриевич Голышев | PROCEDURE FOR GROWTH OF Cd1-XZnXTe BY METHOD OF AHF (AXIAL HEAT FRONT), WHERE 0≤x≤1 OF DIAMETRE TO 150 mm |
| RU2633899C2 (en) * | 2015-12-21 | 2017-10-19 | Общество с ограниченной ответственностью "КристалсНорд" | Method for cd1-xznxte single crystals growing, where 0≤x≤1, for inoculation at high pressure of inert gas |
| CN110106555A (en) * | 2019-06-05 | 2019-08-09 | 湖南大合新材料有限公司 | A kind of growth technique of Te-Zn-Cd monocrystal furnace and Te-Zn-Cd monocrystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005137297A (en) | 2007-06-10 |
| WO2007064247A3 (en) | 2007-08-16 |
| WO2007064247A2 (en) | 2007-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chu et al. | Physics and properties of narrow gap semiconductors | |
| US10443149B2 (en) | Method of producing crystal | |
| KR101385997B1 (en) | Apparatus for producing single crystal and method for producing single crystal | |
| CN115216831A (en) | A crystal growth device and method with controllable temperature gradient | |
| RU2330126C2 (en) | METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 | |
| RU2434976C2 (en) | PROCEDURE FOR GROWTH OF Cd1-XZnXTe BY METHOD OF AHF (AXIAL HEAT FRONT), WHERE 0≤x≤1 OF DIAMETRE TO 150 mm | |
| JP3232461B2 (en) | Single crystal growth method | |
| JP4830312B2 (en) | Compound semiconductor single crystal and manufacturing method thereof | |
| EP1774068B1 (en) | Method of growing single crystals from melt | |
| JP5370394B2 (en) | Compound semiconductor single crystal substrate | |
| JP6039513B2 (en) | Crystal growth apparatus and crystal growth method | |
| US9109299B1 (en) | Solidification of high quality alloy semiconductors | |
| RU2633899C2 (en) | Method for cd1-xznxte single crystals growing, where 0≤x≤1, for inoculation at high pressure of inert gas | |
| RU2381305C1 (en) | METHOD OF GROWING GERMANIUM MONOCRYSTALS WITH DIAMETRE OF UP TO 150 mm USING OTF METHOD | |
| JP2022020187A (en) | Method for manufacturing FeGa alloy single crystal | |
| RU2320791C1 (en) | Crystal growing method and apparatus for performing the same | |
| RU2830299C2 (en) | Method of growing crystals by crucibleless method and device for implementation thereof | |
| RU2330127C2 (en) | Method of germanium single crystals growing by otf method | |
| JP3386335B2 (en) | Single crystal growth method and apparatus | |
| Wang et al. | A two-stage technique for single crystal growth of HgCdTe using a pressurized Bridgman method | |
| RU2338815C2 (en) | Method of growing monocrystals-scintillators based on sodium iodide or caesium iodide and device for implementing method | |
| JP2009137781A (en) | Crystal growth method and apparatus | |
| RU2199614C1 (en) | Method of growing crystals | |
| RU2456385C2 (en) | Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure | |
| JPH0341432B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081202 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171202 |