RU2326733C1 - Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene - Google Patents
Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326733C1 RU2326733C1 RU2007111521/04A RU2007111521A RU2326733C1 RU 2326733 C1 RU2326733 C1 RU 2326733C1 RU 2007111521/04 A RU2007111521/04 A RU 2007111521/04A RU 2007111521 A RU2007111521 A RU 2007111521A RU 2326733 C1 RU2326733 C1 RU 2326733C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic composition
- metathesis
- ethylene
- composition according
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- -1 acrylic acid ethers Chemical class 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 abstract 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 2
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 abstract 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C1NC=CN1 LWTIGYSPAXKMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.The invention relates to the field of catalysis and can be used to obtain acrylic acid esters by the reaction of metathesis of dialkyl maleates with ethylene.
Уровень техникиState of the art
Известна высокоактивная каталитическая композиция на основе катализатора Граббса первого поколения и п-крезола (WO 2004/056728 А1, 2004). Основное применение она находит в гомометатезисе терминальных олефинов. Ее преимуществами являются продолжительное время жизни каталитических частиц и полное подавление изомеризации двойной связи как в исходном сырье, так и в конечном продукте. Наилучшие результаты получаются при проведении реакции в присутствии 500 мольных эквивалентов п-крезола (по отношению к катализатору). Вместо п-крезола могут использоваться другие производные фенолы. Недостатком этой каталитической композиции является невозможность метатезиса α,β-ненасыщенных функционализированных олефинов вследствие недостаточно высокой активности катализатора Граббса первого поколения.A highly active catalytic composition based on the first generation Grubbs catalyst and p-cresol is known (WO 2004/056728 A1, 2004). It finds its main application in the homometathesis of terminal olefins. Its advantages are the long lifetime of the catalytic particles and the complete suppression of isomerization of the double bond both in the feedstock and in the final product. The best results are obtained by carrying out the reaction in the presence of 500 molar equivalents of p-cresol (relative to the catalyst). Instead of p-cresol, other phenol derivatives can be used. The disadvantage of this catalytic composition is the impossibility of the metathesis of α, β-unsaturated functionalized olefins due to the insufficiently high activity of the first generation Grubbs catalyst.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является каталитическая композиция на основе катализатора Граббса второго поколения и п-крезола, эффективная в кросс-метатезисе терминальных олефинов и эфиров акриловой кислоты (прототип) (Forman G.S., Tooze R.P. Journal of Organometallic Chemistry 690, 2005, 5863-5866). Однако она мало подходит для метатезиса диакилмалеатов с этиленом, поскольку катализатор Граббса второго поколения обладает в этой реакции малым временем жизни и низким числом оборотов.Closest to the proposed invention is a catalytic composition based on the second generation Grubbs catalyst and p-cresol, effective in the cross-metathesis of terminal olefins and esters of acrylic acid (prototype) (Forman GS, Tooze RP Journal of Organometallic Chemistry 690, 2005, 5863-5866 ) However, it is not very suitable for the metathesis of diacyl maleates with ethylene, since the second-generation Grubbs catalyst in this reaction has a short lifetime and a low number of revolutions.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке каталитической композиции для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом, обладающей высокой активностью и сохраняющей ее в течение длительного периода работы.The problem solved by this invention is to develop a catalytic composition for the reaction of the metathesis of dialkyl maleates with ethylene, which has high activity and retains it for a long period of work.
Технический результат состоит в увеличении числа оборотов катализатора для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом.The technical result consists in increasing the number of revolutions of the catalyst for the metathesis reaction of dialkyl maleates with ethylene.
Технический результат достигается тем, что каталитическая композиция включает катализатор метатезиса олефинов и производные фенола, количество которых составляет от 200 до 1500 мольных эквивалентов по отношению к катализатору.The technical result is achieved in that the catalytic composition includes a catalyst for the metathesis of olefins and phenol derivatives, the amount of which is from 200 to 1500 molar equivalents relative to the catalyst.
Добавка производных фенола стабилизирует каталитические интермедиаты, образующиеся в результате реакции катализатора метатезиса с этиленом, благодаря чему время жизни катализатора возрастает.The addition of phenol derivatives stabilizes the catalytic intermediates resulting from the reaction of the metathesis catalyst with ethylene, thereby increasing the catalyst lifetime.
В качестве катализатора метатезиса может использоваться рутениевый карбеновый комплекс формулы:As a metathesis catalyst, a ruthenium carbene complex of the formula can be used:
где А1, А2 - одинаковые или разные анионы,where A 1 , A 2 are the same or different anions,
L - гетероциклический лиганд,L is a heterocyclic ligand,
R1, R2, R3 - одинаковые или разные заместители, выбранные из группы, содержащей водород, алкил-, триалкилсилил-, алкокси- или другие электронодонорные группы.R 1 , R 2 , R 3 are the same or different substituents selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, or other electron-donating groups.
В частном случае изобретения в качестве гетероциклического лиганда L используется дигидроимидазольный лиганд (IMesH2) формулы:In the particular case of the invention, as the heterocyclic ligand L, a dihydroimidazole ligand (IMesH 2 ) of the formula is used:
R1, R2 и R3 может представлять собой водород, а А1 и А2 - хлор. Тогда катализатор имеет формулу (1), соответствующую формуле катализатора Ховейды второго поколения.R 1 , R 2 and R 3 may be hydrogen, and A 1 and A 2 may be chlorine. Then the catalyst has the formula (1) corresponding to the second-generation Hoveida catalyst formula.
В качестве производного фенола может использоваться п-крезол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов п-крезола.P-cresol can be used as a phenol derivative with a ratio of: 1 molar equivalent of catalyst per 750 molar equivalents of p-cresol.
В качестве производного фенола может использоваться 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 750 мольных эквивалентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.As a phenol derivative, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol can be used with a ratio of: 1 molar equivalent of catalyst per 750 molar equivalents of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
В качестве производного фенола используется п-бифенол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 300 мольных эквивалентов п-бифенола.As a phenol derivative, p-biphenol is used with a ratio of: 1 molar equivalent of catalyst per 300 molar equivalents of p-biphenol.
В другом варианте изобретения указанный технический результат достигается тем, что вместо производных фенолов в качестве второго компонента каталитической композиции используют производные спиртов, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе, например трет-бутанол при соотношении: 1 мольный эквивалент катализатора на 200-1500 мольных эквивалентов трет-бутанола.In another embodiment of the invention, the indicated technical result is achieved in that instead of phenol derivatives, alcohol derivatives that do not contain C-H fragments in the α-position to the hydroxyl group are used as the second component of the catalytic composition, for example tert-butanol with a ratio of: 1 molar equivalent of catalyst per 200-1500 molar equivalents of tert-butanol.
В еще одном варианте изобретения указанный технический результат достигается использованием хинона или его производного в качестве второго компонента каталитической композиции.In yet another embodiment of the invention, said technical result is achieved using quinone or a derivative thereof as a second component of the catalyst composition.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Эффективность заявленной каталитической системы для производства эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом была показана на примере получения этилакрилата. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура 50°С, давление этилена 101325 Па, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1 (соответствует 0.01 мол.%) без растворителя. Реакцию вели без удаления продукта из реакционной смеси. Число оборотов катализатора (1) в этих условиях составило 1800, а время его жизни около 100 минут (таблицы 1 и 2, примеры 1). Добавка 500 мольных эквивалентов (по отношению к катализатору) п-крезола привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2410, а времени его жизни до 150 мин (таблицы 1 и 2, примеры 2).The effectiveness of the claimed catalyst system for the production of acrylic acid esters by the reaction of the metathesis of dialkyl maleates with ethylene was shown by the example of the production of ethyl acrylate. The process was carried out under the following conditions: temperature 50 ° C, ethylene pressure 101325 Pa, diethyl maleate: catalyst molar ratio = 10000: 1 (corresponding to 0.01 mol%) without solvent. The reaction was carried out without removing the product from the reaction mixture. The number of revolutions of the catalyst (1) under these conditions was 1800, and its lifetime was about 100 minutes (tables 1 and 2, examples 1). The addition of 500 molar equivalents (relative to the catalyst) of p-cresol led to an increase in the number of revolutions of the catalyst to 2410, and its lifetime to 150 minutes (tables 1 and 2, examples 2).
Эффективность катализатора и время его жизни в значительной степени зависят от количества п-крезола. Наилучшие результаты были получены в присутствии 750 мольных эквивалентов добавки (число оборотов 3150, время жизни катализатора 240 минут) (таблицы 1 и 2, примеры 3).The effectiveness of the catalyst and its lifetime are largely dependent on the amount of p-cresol. The best results were obtained in the presence of 750 molar equivalents of the additive (revolution number 3150, catalyst life time 240 minutes) (Tables 1 and 2, Examples 3).
Другие производные фенола, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) или п-метоксифенол (8), также оказывают положительный эффект как на число оборотов катализатора, так и на время его жизни (таблицы 3 и 4). Кроме моноядерных фенолов, в качестве второго компонента каталитической композиции могут использоваться соединения, содержащие две фенольные функции, располагающиеся как в одном ароматическом кольце, например пирокатехин (7), так и в разных ароматических кольцах, как в п-бифеноле (5) (таблицы 3 и 4). При этом для достижения максимального числа оборотов катализатора достаточно 300 мольных эквивалентов добавки.Other phenol derivatives, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (3) or p-methoxyphenol (8), also have a positive effect both on the number of revolutions of the catalyst and on its lifetime (tables 3 and four). In addition to mononuclear phenols, compounds containing two phenolic functions located in the same aromatic ring, for example pyrocatechol (7), and in different aromatic rings, as in p-biphenol (5) can be used as the second component of the catalytic composition (table 3 and 4). Moreover, to achieve maximum catalyst revolutions, 300 molar equivalents of the additive are sufficient.
Наилучшие результаты среди всех протестированных соединений были получены, когда в качестве второго компонента каталитической системы использовался п-крезол (см. таблицы 4 и 5). Эта же добавка является наиболее дешевой. Высокие значения числа оборотов и времени жизни катализатора были получены также в тех случаях, когда в качестве второго компонента использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (3) (число оборотов 2840, время жизни 200 минут) или п-бифенол (5) (число оборотов 2950, время жизни 190 минут).The best results among all tested compounds were obtained when p-cresol was used as the second component of the catalytic system (see tables 4 and 5). The same supplement is the cheapest. High values of the number of revolutions and the lifetime of the catalyst were also obtained when 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (3) was used as the second component (revolutions 2840, life time 200 minutes) or p- biphenol (5) (speed 2950, life time 190 minutes).
Вместо производных фенола в качестве второго компонента каталитической системы могут использоваться спирты, не содержащие С-Н фрагментов в α-положении к гидроксильной группе. Например, добавка 750 мольных эквивалентов трет-бутанола (6) привела к увеличению числа оборотов катализатора до 2440 (таблицы 3 и 4, примеры 6). Время его жизни при этом возросло до 190 минут.Instead of phenol derivatives, alcohols not containing CH fragments in the α-position to the hydroxyl group can be used as the second component of the catalytic system. For example, the addition of 750 molar equivalents of tert-butanol (6) led to an increase in the number of revolutions of the catalyst to 2440 (tables 3 and 4, examples 6). At the same time, his life increased to 190 minutes.
Кроме гидроксилсодержащих добавок, для увеличения числа оборотов катализатора также могут применяться и другие соединения. Так, каталитическая композиция, состоящая из комплекса (1) и хинона (9), обладает большей эффективностью по сравнению с катализатором, используемым без каких-либо добавок (число оборотов катализатора в присутствии 200 мольных эквивалентов хинона составило 2560) (таблицы 5 и 6, примеры 2). Ранее добавка хинонов в реакцию метатезиса олефинов использовалась лишь для предупреждения изомеризации кратной С=С связи (Hong S.H., Sanders D.P., Lee C.W., Grubbs R.H. J. Am. Chem. Soc. 127, 2005, 17160-17161). Увеличения числа оборотов катализатора при этом отмечено не было.In addition to hydroxyl-containing additives, other compounds can also be used to increase the speed of the catalyst. Thus, the catalytic composition consisting of complex (1) and quinone (9) is more efficient than the catalyst used without any additives (the number of revolutions of the catalyst in the presence of 200 molar equivalents of quinone was 2560) (tables 5 and 6, examples 2). Previously, the addition of quinones to the olefin metathesis reaction was used only to prevent isomerization of a multiple C = C bond (Hong S.H., Sanders D.P., Lee C.W., Grubbs R.H. J. Am. Chem. Soc. 127, 2005, 17160-17161). An increase in the number of revolutions of the catalyst was not noted.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Синтез этилакрилата проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему, используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и этиленовой линиям. Этилен полимеризационной чистоты (ГОСТ 25070-87) перед использованием высушивают, последовательно пропуская через колонны, наполненные окисью алюминия и цеолитом 13Х, прокаленными при 400°С. Используемые фенолы очищают по стандартным методикам. Коммерческий диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich") очищают перегонкой в вакууме и высушивают над молекулярными ситами. Анализ реакционной смеси ведут методом ГЖХ, отбирая 0.1 мл реакционной смеси и обрабатывая ее 1 мл винилэтилового эфира с целью дезактивирования активных каталитических частиц. При вычислении выхода продукта используются калибровочные коэффициенты, полученные из анализа искусственных смесей этилакрилата, диэтилмалеата и диэтилфумарата с последующим пересчетом отношений площадей на хроматограмме к массовым соотношениям составных компонентов.The synthesis of ethyl acrylate is carried out according to standard methods under conditions that exclude moisture and air from entering the reaction system using Schlenk reactors connected to vacuum and ethylene lines. Polymerization ethylene (GOST 25070-87) is dried before use, sequentially passing through columns filled with aluminum oxide and 13X zeolite, calcined at 400 ° C. Used phenols are purified by standard methods. Commercial diethyl maleate (97%, Aldrich) was purified by vacuum distillation and dried over molecular sieves. The reaction mixture is analyzed by GLC, taking 0.1 ml of the reaction mixture and treating it with 1 ml of vinyl ethyl ether in order to deactivate the active catalytic particles. When calculating the product yield, calibration coefficients are used, obtained from the analysis of artificial mixtures of ethyl acrylate, diethyl maleate and diethyl fumarate, followed by recalculation of the area ratios in the chromatogram to the mass ratios of the components.
В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 11.91 г (69.2 ммоль) диэтилмалеата, 406 мг (3.75 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=500:1) п-крезола и замораживают жидким азотом, после чего вакуумируют до 0.1 Па. Операцию дегазации повторяют два раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят этилен, создавая давление 101325 Па, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 4.70 мг (0.0075 ммоль, мольное соотношение диэтилмалеат:катализатор=10000:1) катализатора (1) в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала эксперимента и далее через каждые 30 минут до завершения реакции (таблицы 1 и 2, примеры 2).In a 25 ml Schlenk flask equipped with a magnetic stirrer, 11.91 g (69.2 mmol) of diethyl maleate, 406 mg (3.75 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 500: 1) of p-cresol are placed and frozen with liquid nitrogen, after which they are vacuumized to 0.1 Pa . The degassing operation is repeated two times. The vacuum is closed, the reaction mixture is allowed to warm to room temperature and ethylene is introduced into the reaction flask, creating a pressure of 101325 Pa, after which the mixture is heated to 50 ° C. Then, a suspension of 4.70 mg (0.0075 mmol, molar ratio of diethyl maleate: catalyst = 10000: 1) of catalyst (1) in 1.00 g (5.8 mmol) of diethyl maleate is added to the reaction mixture. Monitoring the progress of the reaction is carried out by GLC 10, 20, 30, 45, 60 minutes after the start of the experiment and then every 30 minutes until the completion of the reaction (tables 1 and 2, examples 2).
Пример 2Example 2
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 608 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 3.Etenolysis of diethyl maleate is carried out according to example 1, but in the presence of 608 mg (5.625 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 750: 1) p-cresol. The results of the experiment are presented in tables 1 and 2, examples 3.
Пример 3Example 3
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но в присутствии 811 мг (7.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=1000:1) п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 4.Etenolysis of diethyl maleate is carried out according to example 1, but in the presence of 811 mg (7.5 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 1000: 1) p-cresol. The results of the experiment are presented in tables 1 and 2, examples 4.
Пример 4Example 4
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но без добавки п-крезола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 1 и 2, примеры 1.Etenolysis of diethyl maleate is carried out according to example 1, but without the addition of p-cresol. The results of the experiment are presented in tables 1 and 2, examples 1.
Пример 5Example 5
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.239 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 3.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 1.239 g (5.625 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 750: 1) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol are added. The experimental results are presented in tables 3 and 4, examples 3.
Пример 6Example 6
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 1.047 г (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) о-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 4.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 1.047 g (5.625 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 750: 1) of o-biphenol is added. The results of the experiment are presented in tables 3 and 4, examples 4.
Пример 7Example 7
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 419 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) п-бифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 5.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 419 mg (2.25 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 300: 1) of p-biphenol is added. The results of the experiment are presented in tables 3 and 4, examples 5.
Пример 8Example 8
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 417 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) трет-бутанола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 6.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 417 mg (5.625 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 750: 1) of tert-butanol is added. The results of the experiment are presented in tables 3 and 4, examples 6.
Пример 9Example 9
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 248 мг (2.25 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=300:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 7.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 248 mg (2.25 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 300: 1) of pyrocatechol is added. The results of the experiment are presented in tables 3 and 4, examples 7.
Пример 10Example 10
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 372 мг (3.375 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=450:1) пирокатехина. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 8.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol 372 mg (3.375 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 450: 1) of pyrocatechol is added. The experimental results are presented in tables 3 and 4, examples 8.
Пример 11Example 11
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 698 мг (5.625 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=750:1) п-метоксифенола. Результаты эксперимента представлены в таблицах 3 и 4, примеры 9.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 698 mg (5.625 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 750: 1) of p-methoxyphenol is added. The results of the experiment are presented in tables 3 and 4, examples 9.
Пример 12Example 12
Этенолиз диэтилмалеата проводят по примеру 1, но вместо п-крезола добавляют 162 мг (1.5 ммоль, мольное соотношение добавка:катализатор=200:1) 1,4-бензохинона. Результаты эксперимента представлены в таблицах 5 и 6, примеры 2.Etenolysis of diethyl maleate is carried out as in Example 1, but instead of p-cresol, 162 mg (1.5 mmol, molar ratio of additive: catalyst = 200: 1) of 1,4-benzoquinone are added. The results of the experiment are presented in tables 5 and 6, examples 2.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Предложенные в изобретении каталитические композиции применимы при производстве акрилатов по реакции метатезиса олефинов из малеатов и этилена. Данная реакция представляет интерес для промышленности в связи с низкой себестоимостью и доступностью исходных соединений, а также мягкостью условий и высокой селективностью реакции. Предложенные в изобретении каталитические композиции для этой реакции имеют более продолжительное время жизни и обладают большим числом оборотов по сравнению с существующими катализаторами, что позволяет существенно снизить себестоимость производства акрилатов.The catalytic compositions proposed in the invention are applicable in the production of acrylates by the metathesis reaction of olefins from maleates and ethylene. This reaction is of interest to industry in connection with the low cost and availability of the starting compounds, as well as the mild conditions and high selectivity of the reaction. The catalyst compositions proposed in the invention for this reaction have a longer lifetime and have a higher number of revolutions compared to existing catalysts, which can significantly reduce the cost of production of acrylates.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111521/04A RU2326733C1 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111521/04A RU2326733C1 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2326733C1 true RU2326733C1 (en) | 2008-06-20 |
Family
ID=39637302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007111521/04A RU2326733C1 (en) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2326733C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1485179A (en) * | 1973-11-28 | 1977-09-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Metathesis of unsaturated compounds |
| WO2003011455A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | California Institute Of Technology | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| RU2289568C2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Metathesis method for unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins and heterogeneous catalyst composition designed for metathesis method |
-
2007
- 2007-03-29 RU RU2007111521/04A patent/RU2326733C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1485179A (en) * | 1973-11-28 | 1977-09-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Metathesis of unsaturated compounds |
| RU2289568C2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Metathesis method for unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins and heterogeneous catalyst composition designed for metathesis method |
| WO2003011455A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | California Institute Of Technology | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Grant S. Forman and Robert P. Tooze. Improved cross-metathesis of acrylate esters catalyzed by 2nd generation ruthenium carbene complexes. Journal of Organometallic Chemistry, Volume 690, Issues 24-25, 1 December 2005, Pages 5863-5866. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6636804B2 (en) | Metathesis catalysts and reactions using catalysts | |
| JP5893646B2 (en) | Z-selective olefin metathesis catalyst and synthesis procedure thereof | |
| Zou et al. | Gold-catalyzed cycloisomerization of cyclopropyl alkynyl acetates: a versatile approach to 5-, 6-, and 7-membered carbocycles. | |
| WO2008024023A1 (en) | Catalyst for obtaining acrylic acid ethers according to a metathesis reaction of dialkylmaleates (variants)and a catalytic composition based thereon | |
| EP2850050B1 (en) | Process for the chemoselective reduction of terminally saturated carboxylic esters | |
| EP2390001A1 (en) | Organoaluminium compounds and their use as catalysts in the selective cyclisation of citronellal to isopulegol | |
| CN106103403A (en) | Method including the cross-metathesis of alkene | |
| CN103433076B (en) | Immobilized asymmetric catalyst and application thereof in asymmetric hydrogenation reaction | |
| Moulin et al. | Ruthenium‐Catalysed Synthesis of Functional Conjugated Dienes from Propargylic Carbonates and Silyl Diazo Compounds | |
| Troast et al. | Studies toward the Synthesis of (−)‐Zampanolide: Preparation of the Macrocyclic Core | |
| RU2326733C1 (en) | Catalytic composition for producing acrylic acid ethers by metathesis reaction of dialkylmaleate with ethylene | |
| Murtinho et al. | Enantioselective ethylation of aldehydes with 1, 3-N-donor ligands derived from (+)-camphoric acid | |
| CN103764603A (en) | Method of producing olefins via metathesis | |
| CN102153434A (en) | Method for preparing aryl ketone | |
| Bertani et al. | Catalytic activity of dicationic platinum (II) and rhodium (II) complexes towards 9-diazofluorene | |
| CN104936938B (en) | Use the effective ways of additive asymmetric hydrogenation beta-unsaturated ketone | |
| Karabulut et al. | Ru-mediated selective addition reactions of carboxylic acids to internal and terminal alkynes | |
| CN1069960A (en) | The preparation method of alcohols | |
| CN111718250B (en) | Method for preparing R-citronellal | |
| CN108409775B (en) | Preparation method of 1-vinyl-1, 1,3,3, 3-pentamethyldisiloxane | |
| JPWO2014077323A1 (en) | Optically active isopulegol and method for producing optically active menthol | |
| CN1348437A (en) | A method of preparing cyclohexanecaraboxylic acid using [2+4] Diels-Alder reaction | |
| Lazzari et al. | Solvent-free catalytic isomerization of perfluoroalkyl allyl ethers | |
| RU2443674C1 (en) | Method of producing polymers containing cyclopropane groups | |
| US20160168071A1 (en) | Phosphoramidite derivatives in the hydroformylation of unsaturated compounds |