RU2326134C2 - Способ получения сферических частиц на основе полиамида - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения сферических частиц на основе полиамида со средним диаметром ниже 1000 мкм. Способ заключается в том, что вначале получают дисперсию первой жидкости, содержащей мономеры полиамида, во второй жидкости, являющейся инертной. Далее проводят полимеризацию мономеров путем поликонденсации и/или полиприсоединения путем нагревания реакционной среды и продолжают нагревание при температуре ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации. Затем частицы выделяют. При необходимости перед выделением частиц давление в реакционной среде снижают до атмосферного и/или постепенно охлаждают реакционную среду. Изобретение позволяет использовать умеренные температуры, позволяющие избежать возможных разрушений полиамида и получить сферические частицы, имеющие удовлетворительное распределение по размеру. 17 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения сферических частиц на основе полиамида со средним диаметром ниже 1 мм, предпочтительно ниже 100 мкм. Более конкретно способ согласно изобретению включает стадию диспергирования мономеров в инертной жидкости и стадию полимеризации мономеров.

Полиамид в форме порошка, т.е. в форме сферических частиц с диаметром обычно ниже 1 мм, предпочтительно ниже 100 мкм, представляет интерес для многих областей применения. Так, полиамидные порошки используют, в частности, в качестве добавки в краски, например, в краски для покрытия полов спортивных залов, которые, таким образом, обладают стойкостью к истиранию. Полиамидные порошки вводят также в косметические продукты, такие как кремы для защиты от солнца, кремы для ухода за телом или лицом и для снятия макияжа. Они могут также использоваться в области производства печатных красок и бумаги.

Специалисту известны различные способы получения порошков из полиамида.

Порошки из полиамида могут быть получены, например, измельчением или крио-измельчением гранул полиамида с первоначальным средним диаметром порядка 3 мм. Однако эти механические превращения, связанные с уменьшением размера, часто приводят к частицам, неравномерным по форме, и к размерам, редко достигающим менее 100 мкм. Распределение размера этих частиц часто является широким, а такие частицы с трудом находят применение в промышленности (US 3476711).

Из GB 792955 и JP 62057424 известно также изготовление порошков из полиамида путем растворения полиамида в растворителе с последующим повторным осаждением. Поскольку растворители полиамида являются высококоррозионными и летучими, то условия техники безопасности являются жесткими и этот способ не может быть приемлем в промышленном масштабе.

Существуют и другие способы, в которых порошки из полиамида получают in situ в процессе полимеризации мономеров полиамида (heat resistant polymers: methods for preparation of aromatic polyamides and polyesters, Serna F.J., De La Campa J.G., De Abajo J., Facultad de Clencia у Tecnologia de los Allmentos у Clenclas Quimicas, Universitad de Burgos, Gastilla-Leon, espana, Rev. Plast. Mod, 51 (360), 1986, p.p.735-739).

Например, известно получение полиамидных порошков путем анионной полимеризации лактамов в растворе. Полимеризацию осуществляют в присутствии мономеров, растворителя мономеров, инициатора, катализатора, активатора, а сам процесс полимеризации ведут при перемешивании при температуре около 110°С. Этот способ специфичен в отношении полиамидов, получаемых из мономеров типа лактамов. Он недостаточно гибок и не позволяет разнообразить тип порошков из полиамида в зависимости от желаемых конечных свойств порошка путем изменения, например, природы мономеров (FR 2120262, FR 2119199). Известно также получение порошков из сополиэфирамида путем анионной полимеризации лактамов и лактонов. Эти способы, осуществляемые путем анионной полимеризации, трудно регулируемы, в частности, из-за высокой скорости реакции анионного типа ЕР 02563223).

Из US 4059557 известно также получение стабильных дисперсий полиамида путем эмульгирования мономеров в инертной среде, в которой нерастворимы, по меньшей мере, один мономер и образующийся полимер, с помощью эмульгирующих агентов (эмульгаторов). Применение эмульгаторов для получения дисперсии может оказаться недостатком, если они будут находиться в готовом порошке после выделения этого порошка из среды. Более того, не представляется возможным отделение эмульгирующих агентов из порошка. Действительно, эмульгирующие агенты, например, блоксополимеров могут иметь определенное сродство к полиамиду. Возможно, они могут быть также реакционноспособными к полиамиду и, следовательно, могут быть связаны в конечном счете с полиамидом.

Настоящее изобретение предлагает способ получения сферических частиц на основе полиамида, не содержащий указанных недостатков. Оно касается, в частности, способа получения сферических частиц на основе полиамида со средним диаметром ниже 1000 мrм, предпочтительно ниже 100 мкм, включающего следующие стадии:

а) получение дисперсии первой жидкости, содержащей мономеры полиамида, во второй жидкости являющейся инертной,

б) полимеризацию мономеров путем поликонденсации и/или полиприсоединения при нагревании реакционной среды и продолжение нагревания при температуре ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации,

в) возможно, снижение давления в реакционной среде до атмосферного,

г) возможно, постепенное охлаждение реакционной среды,

д) рекуперацию сферических частиц на основе полиамида.

Этот способ использует, в частности, умеренные температуры, что позволяет избежать возможных разрушений полиамида, таких, которые вызваны реакциями декарбоксилирования или реакциями разветвления.

Этот способ позволяет также получить сферические частицы, имеющие удовлетворительное распределение по размеру.

Под сферической частицей понимают частицу практически сферической формы.

Под диспергированном понимают, например, эмульгирование или суспендирование.

Под реакционной средой понимают в объеме настоящего изобретения среду, содержащуюся в реакторе. Обычно имеется в виду совокупность первой жидкости и второй жидкости. Речь идет о двухфазной среде, содержащей непрерывную фазу (дисперсионную среду), образованную второй жидкостью, и дисперсную фазу, образованную первой жидкостью.

Под мономерами понимают также олигомеры, полученные полимеризацией мономеров.

Под средним диаметром понимают значение, вокруг которого сосредоточено распределение частиц по размеру.

Способ согласно изобретению обычно осуществляется в реакторе, например в вертикальном реакторе цилиндрической формы.

Стадию а) обычно осуществляют при перемешивании, например механическом перемешивании. Можно назвать в качестве примера перемешивающего устройства, пригодного в объеме настоящего изобретения, турбину Rushton с прямыми лопастями. Определенную роль в получении стабильной дисперсии и, следовательно, в получении частиц желаемого диаметра играют некоторые параметры, относящиеся к перемешиванию. Эти параметры были рассмотрены, в частности, в статье Calabrese и др. «Drop Breakup in Tubulent Stirred-Tank Contactors», AJChE Journal, 32, 657 (апрель 1986). Например, соотношение между диаметром перемешивающего устройства и диаметром реактора может быть определяющим. Оно составляет преимущественно от 0,2 до 0,6, предпочтительно около 0,5. Другим параметром получения стабильной дисперсии является произведение скорости перемешивания на продолжительность перемешивания. Предпочтительно это произведение выше 3800. Скорость перемешивания и продолжительность перемешивания могут изменяться. Скорость перемешивания выбирается, в частности, в зависимости от желаемого диаметра частиц. Перемешивание должно быть достаточно продолжительным для того, чтобы механически стабилизировать дисперсию.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения поток инертного газа вводят в верхнюю часть реактора на стадии а) и/или б). Инертный газ преимущественно выбирают из азота, благородных газов, инертных газов, воздуха, обогащенного азотом, двуокиси углерода и их смесей.

Полиамиды согласно изобретению обычно получают исходя из двух разных мономеров или из одного мономера. Следовательно, изобретение относится, с одной стороны, к полиамидам, полученным из двух разных мономеров, из которых наиболее важным полиамидом является полигексаметиленадипамид. Разумеется, эти полиамиды могут быть получены из смеси дикарбоновых кислот и диаминов. Так, в случае полигексаметиленадипамида основными мономерами являются гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Однако эти мономеры могут содержать до 25 мол.% других мономеров диаминов или дикарбоновых кислот или же мономеров аминокислот или лактамов. С другой стороны, изобретение относится к полиамидам, полученным из одного мономера, из которых наиболее важным полиамидом является поликапролактам. Разумеется, эти полиамиды могут быть получены из смеси лактамов и/или аминокислот. Так, в случае поликапролактама основным мономером является капролактам. Однако эти мономеры могут содержать до 25 мол.% других мономеров аминокислот или лактамов или же мономеров диаминов или дикарбоновых кислот.

Полиамиды типа «ААВВ», полученные из двух разных мономеров, обычно получают с использованием в качестве исходного продукта соли, полученной смешиванием в стехиометрическом количестве дикарбоновой кислоты и диамина, обычно в растворителе, таком как вода.

Так, для получения полигексаметиленадипамида адипиновую кислоту смешивают с гексаметилендиамином, обычно в воде, с получением гексаметилендиаминадипата, более известного под названием соль АГ.

Раствор соли Найлон, при необходимости, концентрируют путем частичного или полного испарения воды.

Полиамиды типа «АВ», полученные из одного мономера, обычно получают с использованием в качестве исходного продукта лактама и/или аминокислоты и небольшого количества воды или другого инициатора; массовое содержание воды обычно составляет от 1 до 30%.

Под кислотой понимают карбоновые кислоты и их производные, такие как ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, сложные эфиры и т.д. Под амином понимают амины и их производные.

Мономерами для получения полиамида согласно изобретению могут быть лактамы, аминокислоты, диамины или дикарбоновые кислоты, соль АГ и смеси указанных соединений. Этими мономерами могут быть соединения с линейной цепью, ароматические, алифатические, циклоалифатические или арилалифатические соединения. Можно добавлять и другие мономеры, такие как многофункциональные соединения, т.е. имеющие по меньшей мере три кислотные или аминные группы. Можно назвать в качестве многофункциональных мономеров соединения, имеющие три кислотные группы или три аминогруппы, и соединения, содержащие две кислотные группы и одну аминогруппу или две кислотные группы и одну аминогруппу.

Мономеры лактамов или аминокислот могут быть выбраны, например, из капролактама, 6-аминогексановой кислоты, 5-аминопентановой кислоты, 7-аминогептановой кислоты. Предпочтительным лактамом является капролактам.

Мономеры дикарбоновых кислот могут быть выбраны, например, из глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пробковой кислоты, себациновой кислоты, додекановой кислоты, 1/2- или 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, 1/2- или 1,3-фенилендиуксусной кислоты, 1/2- или 1,3-циклогександиуксусной кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, 4,4'-оксибис-бензойной кислоты, 4,4'-бензофенондикарбоновой кислоты, 2,5-нафталиндикарбоновой кислоты и п-трет-бутил-изофталевой кислоты. Речь может идти об адипиновой кислоте, содержащей побочные продукты, образованные при получении адипиновои кислоты, например, о смеси адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и сукциновой кислоты. Предпочтительной дикарбоновой кислотой является адипиновая кислота.

Мономеры диамина могут быть выбраны, например, из гексаметилендиамина, 2-метилпентаметилендиамина, 2-метилгексаметилендиамина, 3-метил-гексаметилендиамина, 2,5-диметилгексаметилендиамина, 2,2-диметилпентаметилендиамина, 5-метилнонандиамина, додеканметилендиамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина 2,2,7,7-тетраметилоктаметилендиамина, мета-ксилилендиамина, пара-ксилилендиамина, диаминодициклогексилметана и алифатических C₂-C₁₆-диаминов, которые могут быть замещены одной или несколькими алкильными группами. Предпочтительным диамином является гексаметилендиамин.

Полиамид согласно изобретению может представлять собой также полимер, содержащий, помимо мономеров типа аминокислоты, лактама, карбоновой кислоты или амина, другие мономеры различной природы. В качестве примера таких мономеров можно назвать, например, спирты, такие как двухатомные спирты, диизоцианаты и т.д. В качестве примера спирта можно назвать гликоль. Полиамидом согласно изобретению может быть, например, сложный сополиэфирамид.

Полиамид согласно изобретению может быть получен путем поликонденсации и/или полиприсоединения. Если полиамид получен путем поликонденсации, то связи между мономерами, которые образуют полимер, включают атомы, отличные от атомов углерода, и в процессе реакции полимеризации выделяется один низкомолекулярный побочный продукт, обычно вода.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения первая жидкость состоит из мономеров полиамида.

Первая жидкость на стадии а) может содержать расплавленные мономеры или раствор мономеров в растворителе.

Если первая жидкость содержит расплавленные мономеры, то она может быть получена, например, путем плавления соли Найлон или путем плавления капролактама или путем плавления смеси мономеров. Первую жидкость можно получать перед ее введением в реакционную среду или непосредственно в реакционной среде. Так, можно, например, вводить мономеры в твердой форме в реакционную среду, а затем расплавить мономеры в реакционной среде. Если первая жидкость содержит раствор мономеров в растворителе, то ее можно получить растворением мономеров в растворителе, таком как вода или гликоль. Например, первой жидкостью может быть раствор соли Найлон в воде.

Если первая жидкость содержит раствор мономеров в растворителе, то количество мономеров в первой жидкости преимущественно выше или равно 25 мас.%.

Первая жидкость может содержать, помимо мономеров полиамида, добавки, такие как пигменты, например, диоксид титана, минеральные или органические наполнители в измельченной форме. Элементарный размер добавок предпочтительно ниже желаемого размера сферической частицы полиамида согласно изобретению.

Первая жидкость может быть получена любым известным специалисту способом.

Вторая жидкость согласно изобретению является инертной.

Под термином «инертный» понимают химически инертную среду, в частности, инертную по отношению к реакции полимеризации мономеров.

Вторая жидкость и первая жидкость являются практически несмешивающимися.

Под термином «несмешивающаяся» понимают предпочтительно, что растворимость второй жидкости в первой ниже 5 мас.%. Предел растворимости определяют путем постепенного добавления при перемешивании второй жидкости в первую жидкость до появления границы раздела фаз двух жидкостей.

Вторая жидкость имеет предпочтительно высокую температуру кипения. Предпочтительно температура кипения второй жидкости выше 150°С при атмосферном давлении. Температура кипения второй жидкости предпочтительно выше температуры полимеризации на стадии б).

В качестве второй жидкости, подходящей для осуществления изобретения, можно использовать углеводородные соединения. Эти соединения могут быть получены, например, из фракции алифатических углеводородов, имеющих число атомов углерода ниже или равное 20. Углеводородная фракция может представлять собой продукт, жидкий при атмосферном давлении и при температуре полимеризации в дисперсной фазе. Полимеризация в дисперсной фазе может быть также осуществлена в углеводородной фракции, которая находится в газообразном состоянии при атмосферном давлении и при температуре выше 150°С и находится в жидком состоянии под давлением в процессе полимеризации в дисперсной фазе.

Предпочтительно второй жидкостью является алифатический углеводород или смесь алифатических углеводородов. В качестве примера углеводорода, который может использоваться в объеме изобретения, можно назвать додекан, декан и т.д. Например, можно использовать фракцию, выпускаемую в продажу фирмой Shell Chemicals под наименованием Shellsol^R D100.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения реакционная среда не содержит ни агента стабилизации дисперсии, ни эмульгирующего агента, известных специалисту. Предпочтительно реакционная среда не содержит поверхностно-активный агент.

Вторая жидкость может содержать мономеры полиамида согласно изобретению, например, вторая жидкость может содержать мономеры в твердой форме, диспергированные во второй жидкости, предназначенной для образования непрерывной фазы дисперсии.

Вторая жидкость может также содержать добавки, такие как описаны выше для первой жидкости.

Первую жидкость или предшественник первой жидкости, например мономеры в твердой форме, вводят во вторую жидкость или наоборот согласно методу, известному специалисту.

Температура первой жидкости в процессе этого введения предпочтительно составляет 50-150°С.

Температура второй жидкости в процессе этого введения предпочтительно идентична температуре первой жидкости, с разницей 20°С.

Отношение используемого объема первой жидкости к используемому объему второй жидкости предпочтительно выше или равно 0,5, предпочтительно выше или равно 0,75.

Температура на стадии а) изменяется, в частности, в зависимости от природы мономеров, в связи с тем, что первая жидкость состоит из расплавленных мономеров или из раствора мономеров в растворителе и т.д. Преимущественно температура на стадии а) постоянна в течение всего времени ее осуществления для того, чтобы обеспечить хорошую стабильность дисперсии. Температуру выбирают такой, чтобы реакционная среда находилась в жидком состоянии на стадии а). Предпочтительно температура на 1 стадии а) составляет от 50 до 150°С.

Давление на стадии а) преимущественно остается постоянным. Предпочтительно оно составляет 1-5 бар. Давление выбирают таким, чтобы реакционная среда находилась в жидком состоянии в процессе осуществления стадии а). Давление можно выбирать, в частности, в зависимости от концентрации и растворимости мономеров в растворителе, если они растворены в растворителе, и от упругости пара расплавленных мономеров, если они не растворены в растворителе.

Температуру и давление на стадии б) выбирают, в частности, в зависимости от состава первой жидкости и такими, чтобы произошла реакция полимеризации между мономерами. Если давление выше атмосферного, то оно обычно устанавливается самопроизвольно, и его регулируют, при необходимости, когда давление достигает порогового значения, например, равного 15 бар. Температура на стадии б) ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации.

Например, когда первая жидкость представляет собой раствор мономеров в растворителе мономеров и когда растворителем является вода, то давление на стадии б) обычно выше атмосферного давления. Предпочтительно давление на стадии б) составляет от 1 до 20 бар.

Температура на стадии б) предпочтительно выше или равна 150°C. Температура может изменяться по мере протекания реакции, обычно в сторону увеличения, но она должна всегда оставаться ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации.

Полученный конечный полиамид обычно имеет среднюю степень полимеризации от 2 до 200. Преимущественно конечный полиамид представляет собой олигомер со средней степенью полимеризации от 10 до 30.

Стадию б) полимеризации можно осуществлять в присутствии катализатора полимеризации. Катализатор обычно вводят в реакционную среду вместе с мономерами, предпочтительно перед получением дисперсии на стадии а).

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения, соответствующего, в частности, случаю, когда первая жидкость является раствором мономеров в растворителе мономеров, азеотропную смесь второй жидкости, растворителя мономеров первой жидкости и побочного продукта поликонденсации, направляют на перегонку в процессе осуществления стадии б). Эта перегонка позволяет, в частности, благоприятствовать реакции поликонденсации путем удаления побочного продукта поликонденсации, как правило, воды. Перегонку осуществляют в соответствии с методом, известным специалисту.

Стадию б) осуществляют обычно при перемешивании, так же как и стадию а), для того, чтобы сохранить дисперсию, полученную на стадии а), в том виде, как она получена. Это перемешивание способствует, в частности, обезгаживанию побочного продукта поликонденсации.

Предпочтительно продолжительность стадии б) составляет от 10 до 60 минут. Эта продолжительность изменяется в зависимости, например, от желаемой степени полимеризации полиамида.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения, в частности, соответствующего случаю, когда давление на стадии b) выше атмосферного давления, способ включает стадию с) снижения давления до атмосферного, при этом температура на стадии с) ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации. Температура на этой стадии с) предпочтительно выше 150°С. Эту стадия снижения давления осуществляют согласно способу, известному специалисту. Предпочтительно давление снижают постепенно для того, чтобы избежать агломерации сферических частиц полиамида.

Способ согласно изобретению может также включать стадию окончательной обработки полимера для достижения желаемой степени полимеризации. Окончательную обработку можно осуществлять при атмосферном или пониженном давлении. Температуру на стадии окончательной обработки поддерживают умеренной, предпочтительно в интервале от 150 до 220°С. Температура на этой стадии окончательной обработки ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа изобретения способ включает стадию d) постепенного охлаждения реакционной среды для устранения агломерации частиц. Она может быть осуществлена, например, путем регулируемого добавления второй холодной жидкости в реакционную среду. Температура в конце стадии d) предпочтительно ниже или равна 180°С. Стадию d) предпочтительно осуществляют при небольшой скорости перемешивания для поддержания равномерности температуры.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения стадию с) снижения давления и стадию d) охлаждения проводят одновременно.

Способ изобретения включает стадию е) рекуперации сферических полиамидных частиц. Температура на стадии е) предпочтительно составляет 50-180°С.

Стадия е) является стадией, на которой продукт полимеризации в фазе, диспергированной в жидкой среде, выделяется из среды диспергирования. Выделение можно осуществить любым способом, позволяющим отделить от жидкой фазы твердую суспензированную фазу. Выделение может быть осуществлено, например, фильтрацией, декантацией, центрифугированием. Если среда диспергирования является жидкой средой, состоящей из соединения, газообразного при атмосферном давлении и жидкого под давлением, то выделение осуществляют, например, дросселированием среды, флеш-испарением.

Рекуперированные сферические частицы полиамида предпочтительно промывают затем согласно стадии f) способа изобретения. Эта стадия промывки позволяет, в частности, удалить возможные следы растворителя, содержащегося первоначально в первой жидкости, поскольку эти следы могут быть вредны для некоторых видов применения готовых частиц.

Затем частицы предпочтительно сушат согласно стадии g) способа изобретения.

Согласно конкретному варианту осуществления способа изобретения полученные сферические частицы имеют средний диаметр ниже или равный 100 мкм.

Преимущественно частицы, полученные согласно изобретению, имеют средний диаметр ниже или равный 30 мкм. Предпочтительно они имеют средний диаметр ниже или равный 10 мкм, более предпочтительно ниже или равный 5 мкм. Распределение частиц по размеру обычно определяется методом лазерной гранулометрии в соответствии с известным специалисту способом.

Согласно конкретному варианту осуществления способа стадии от а) до g) осуществляют последовательно.

Другие детали и преимущества изобретения станут более ясными при чтении изложенных ниже примеров, которые не ограничивают объем изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В реакторе R1 растворяют 240 г сухой соли АГ в 1 л этиленгликоля при температуре 100°С и при продувке азотом.

Параллельно в реактор R2 вводят 1 л углеводородной фракции Shellsol D100^R, выпускаемой фирмой Shell Chemicals, которую предварительно нагревают до 100°С при продувке азотом.

Раствор из реактора R1 направляют в реактор R2: смесь перемешивают при помощи комплектной турбины Rushton и 4-х прямых контрлопастей в течение 30 минут при скорости 800 об/мин при 100°С для получения дисперсии жидкость-жидкость.

Технологическую температуру нагрева термостатированной ванны, подаваемой в реактор R2, доводят до 220°С. Температура дисперсии поднимается от 100 до 183°С. Охлаждающее устройство типа Дина-Старка позволяет осуществить конденсацию паров, образующихся в реакторе. Перегонку под атмосферном давлении останавливают после 60 минут. Затем реакционную смесь реактора R2 охлаждают, постепенно вводя холодную углеводородную загрузку при помощи капельной воронки. Регулирование температуры реакционной массы осуществляется путем небольших добавок холодного углеводорода в реактор R2. Этот способ охлаждения позволяет избежать схватывания массы капелек полимера в процессе их отверждения.

Когда температура реакционной среды в реакторе R2 достигает 160°С, смесь направляют в реактор R3. Плотная фаза отстаивается у основания реактора. Эту плотную фазу смешивают с 1 л чистого этанола в химическом стакане, фильтруют, сушат в вакууме при продувке азотом.

Полученный текучий белый порошок состоит из частиц полиамида, имеющих сферическую форму, как показывает электронный микроскоп с разверткой, среднечисловую степень полимеризации, равную 13, и средний диаметр частицы, измеренный методом лазерной гранулеметрии, равный 11 микрон.

Пример 2

В реакторе R1 растворяют 470 г сухой соли АГ в 1 л воды при температуре 50°С и продувке азотом. Раствор приобретает температуру 78-50°С при продувке азотом: экзотермический тип реакции солеобразования позволяет раствору достичь температуры 78°С. Параллельно в реактор R4 вводят 1 л углеводородной фракции Shellsol D100^R которую предварительно нагревают до 80°С при продувке азотом.

Раствор из реактора R1 направляют в реактор R4: смесь перемешивают при помощи комплектной турбины Rushton и 4-х прямых контрлопастей в течение 30 минут при скорости 800 об/мин при 80°С для получения дисперсии жидкость-жидкость.

Технологическую температуру в контуре нагревания реактора R4 постепенно доводят до 120-155°С таким образом, чтобы концентрация соли Найлон была бы 72%. Когда температура реакционной смеси достигает 140°С, технологическую температуру в контуре нагревания реактора R4 доводят до 240°С. Когда давление достигает значения 18,5 абсолютных бар, технологическую температуру в контуре нагревания реактора R4 постепенно доводят до 260°С. Открытие вентиля для перегонки в реакторе R4 позволяет регулировать давление внутри автоклава.

Когда температура реакционной смеси достигает значения 250°С, технологическую температуру в контуре нагревания реактора R4 постепенно доводят до 260-200°С. Давление в реакторе тогда постепенно, под контролем, снижают до атмосферного. На этой стадии отбор пробы показывает, что после охлаждения, промывки и сушки частицы имеют сферическую морфологию, как показывает электронный микроскоп с разверткой, среднечисловую степень полимеризации, равную 45, и средний диаметр частицы, измеренный методом лазерной гранулеметрии, равный 9 микрон.

Среднечисловую степень полимеризации затем увеличивают путем твердофазной поликонденсации в углеводороде, которую проводят при 190°С в течение 1 часа 30 минут. Содержимое реактора R4 затем переносят в реактор R3.

Когда температура в реакторе R3 достигает 125°С, плотная фаза отстаивается у основания реактора. Эту плотную фазу смешивают с 1,5 л чистого этанола в химическом стакане, фильтруют, сушат в вакууме при продувке азотом.

Полученный текучий порошок белого цвета состоит из частиц полимера, которые, при анализе под электронным микроскопом с разверткой, имеют сферическую форму, содержат остаточные реакционноспособные аминогруппы в количестве 72 мэкв/кг и карбоксильные группы в количестве 107 мэкв/кг, а средний диаметр частицы, измеренный методом лазерной гранулеметрии, равен 10 микрон.

Этот метод позволяет, таким образом, получать порошок полиамида 6,6 с морфологией и со среднечисловой степенью полимеризации (т.е. с остаточной функциональностью), которые контролируются в относительно мягких условиях способов, в частности в температурных условиях, по отношению к обычным условиям поликонденсации полиамида 6,6 в расплаве.

Claims (18)

1. Способ получения сферических частиц на основе полиамида со средним диаметром ниже 1000 мкм, включающий следующие стадии:

a) получение дисперсии первой жидкости, содержащей мономеры полиамида, во второй жидкости, являющейся инертной,

b) полимеризацию мономеров путем поликонденсации и/или полиприсоединения путем нагревания реакционной среды и продолжение нагревания при температуре, ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации,

c) возможно, снижение давления в реакционной среде до атмосферного,

d) возможно, постепенное охлаждение реакционной среды,

e) рекуперацию частиц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая жидкость состоит из мономеров полиамида.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первая жидкость содержит расплав мономеров или раствор мономеров в растворителе.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что растворителем является вода.

5. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что мономеры выбирают из капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

6. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что вторая жидкость имеет температуру кипения выше 150°С при атмосферном давлении.

7. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что вторая жидкость представляет собой алифатический углеводород или смесь алифатических углеводородов.

8. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что отношение объема первой жидкости к объему второй жидкости выше или равно 0,5, предпочтительно выше или равно 0,75.

9. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что давление на стадии b) составляет 1-20 бар.

10. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура на стадии b) выше или равна 150°С.

11. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что азеотропную смесь второй жидкости, растворителя мономеров первой жидкости и побочного продукта реакции поликонденсации направляют на перегонку в процессе осуществления стадии b).

12. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что продолжительность осуществления стадии b) составляет 10-60 мин.

13. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура на стадии с) ниже температуры плавления полиамида с желаемой степенью полимеризации.

14. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что он включает стадию f) промывки сферических частиц полиамида.

15. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что он включает стадию g) сушки сферических частиц полиамида.

16. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что стадии a)-g) осуществляют последовательно.

17. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что сферические частицы имеют средний диаметр ниже 100 мкм.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что сферические частицы имеют средний диаметр ниже или равный 30 мкм, преимущественно ниже или равный 10 мкм, предпочтительно ниже или равный 5 мкм.