RU2325326C2 - Method of processing of bertrandite-phenacite-fluorite concentrates - Google Patents
Method of processing of bertrandite-phenacite-fluorite concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2325326C2 RU2325326C2 RU2006139559/15A RU2006139559A RU2325326C2 RU 2325326 C2 RU2325326 C2 RU 2325326C2 RU 2006139559/15 A RU2006139559/15 A RU 2006139559/15A RU 2006139559 A RU2006139559 A RU 2006139559A RU 2325326 C2 RU2325326 C2 RU 2325326C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- beryllium
- ammonia
- sulfate
- cake
- Prior art date
Links
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 title claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L beryllium sulfate Chemical compound [Be+2].[O-]S([O-])(=O)=O KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 20
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 65
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 abstract description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 abstract description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 5
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052614 beryl Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001767 beryllium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052842 phenakite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LNDCCSBWZAQAAW-UHFFFAOYSA-M sodium hydrogen sulfate sulfuric acid Chemical compound [Na+].OS(O)(=O)=O.OS([O-])(=O)=O LNDCCSBWZAQAAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии бериллия, в частности к переработке бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов с получением гидроксида бериллия.The invention relates to the metallurgy of beryllium, in particular to the processing of bertrandite-phenakite-fluorite concentrates to produce beryllium hydroxide.
Основными промышленными минералами бериллия являются берилл (3ВеО·Al2О3·6SiO2), бертрандит (4ВеО·2SiO2·H2O) и фенакит (2ВеО·SiO2).The main industrial beryllium minerals are beryl (3BeO · Al 2 O 3 · 6SiO 2 ), bertrandite (4BeO · 2SiO 2 · H 2 O) and phenakite (2BeO · SiO 2 ).
Известен способ переработки низкосортного бериллового концентрата с содержанием бериллия ~2 мас.% (см. Спиридонов Е.А., Аверьянов В.В., Самсонова Н.А. Исследование возможности отгонки аммиака из сульфатных маточных растворов после выделения гидроокиси бериллия. Отчет о НИР (инв. №23370). М.: ВНИИХТ, 1980. - 31 с.), принятый за аналог и включающий операции шихтовки концентрата с карбонатами натрия и кальция, плавки шихты и водной грануляции плава (обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчения гранулята в воде, сгущения водно-гранулятной пульпы и обработки пульпы сгущенного гранулята серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). Просульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой. Процесс осаждения гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, обрабатывают известковым молоком при кипячении. Содержащиеся в маточном растворе сульфат аммония и, частично, сульфат натрия взаимодействуют с падроксидом кальция с образованием газообразного аммиака и гидроксида натрия (каустификация сульфатов аммония и натрия гидрокоадом кальция). Обменная реакция взаимодействия сульфата аммония и гидроксида кальция с образованием гидроксида аммония и сульфата кальция протекает практически полностью вследствие непрерывного разложения гидроксида аммония на воду и газообразный аммиак, постоянно удаляемый из кипящего раствора. В то же время обменная реакция взаимодействия сульфата натрия и гидроксида кальция с образованием гидроксида натрия и сульфата кальция не протекает до конца вследствие заметной растворимости сульфата кальция в воде. Выделяющийся в процессе каустификации газообразный аммиак абсорбируют водой и вновь используют в виде аммиачной воды для осаждения гидроксида бериллия. Пульпу гипса подвергают переработке, предусматривающей отделение гипса от раствора сульфата и гидроксида натрия с последующей реализацией гипса, например, в цементные производства. Учитывая, что отделенный от гипса раствор гидроксида и сульфата натрия характеризуется высокой концентрацией указанных соединений натрия, этот раствор не может быть использован в полном объеме для выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека от сульфатного раствора и абсорбции аммиака, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию Na-содержащих примесей отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем раствора со стадии каустификации сбрасывают в отвал. Анализ способа-аналога показывает, что причина, не позволяющая осуществить замкнутый оборот раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека и абсорбции аммиака, кроется в применении Na-содержащей кальцинированной соды при плавке бериллового концентрата, которое ведет к загрязнению сульфатом натрия сульфатного раствора со стадии выщелачивания, далее к загрязнению сульфатом натрия маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и, в итоге, к загрязнению гидроксидом и сульфатом натрия отвального раствора со стадии каустификации.A known method of processing low-grade beryllium concentrate with a beryllium content of ~ 2 wt.% (See Spiridonov E.A., Averyanov V.V., Samsonova N.A. Investigation of the possibility of distillation of ammonia from sulphate mother liquors after separation of beryllium hydroxide. Research report (inv. No. 23370). M .: VNIIKhT, 1980. - 31 p.), adopted for the analogue and including the operations of concentrate blending with sodium and calcium carbonates, melting of the charge and water granulation of the melt (which together provide the conversion of beryllium into acid-opening phases) grinding granulate in water, with thickening of water-granulate pulp and treatment of pulp of condensed granulate with sulfuric acid (sulfate granulation with the formation of water-soluble sulfates of beryllium and sodium). The sulfated granulate is water leached to recover beryllium and sodium sulfates in solution. After separation of the gypsum and silica-containing cake that is sparingly soluble at the leaching stage from the sulfate solution of beryllium and sodium sulfates and the aqueous washing of the cake from the sulfate solution, the cake is dumped. Beryllium hydroxide is precipitated from the sulfate solution combined with the washing solutions from the cake washing stage, neutralizing the combined solution with ammonia water. The precipitation of hydroxide is accompanied by the transition of sodium sulfate to the mother liquor and the formation of water-soluble ammonium sulfate in the mother liquor. The mother liquor from the precipitation stage of beryllium hydroxide containing water-soluble ammonium and sodium sulfates is treated with milk of lime while boiling. Ammonium sulfate and, in part, sodium sulfate contained in the mother liquor interact with calcium padroxide to form gaseous ammonia and sodium hydroxide (causticization of ammonium sulfates and sodium with calcium hydroxide). The exchange reaction between ammonium sulfate and calcium hydroxide with the formation of ammonium hydroxide and calcium sulfate proceeds almost completely due to the continuous decomposition of ammonium hydroxide into water and gaseous ammonia, which is constantly removed from the boiling solution. At the same time, the exchange reaction between sodium sulfate and calcium hydroxide to form sodium hydroxide and calcium sulfate does not proceed to the end due to the noticeable solubility of calcium sulfate in water. Gaseous ammonia released during the causticization process is absorbed by water and again used in the form of ammonia water to precipitate beryllium hydroxide. The gypsum pulp is subjected to processing, which involves the separation of gypsum from a solution of sulfate and sodium hydroxide, followed by the sale of gypsum, for example, in cement production. Considering that the solution of sodium hydroxide and sodium sulfate separated from gypsum is characterized by a high concentration of these sodium compounds, this solution cannot be fully used for leaching the sulfated granulate, washing the cake from the sulfate solution, and absorbing ammonia, because such a revolution of the solution leads to a progressive concentration of Na-containing impurities of the waste solution in the beryllium sulfate solution from the leaching stage and, ultimately, to crystallization of the latter solution. For this reason, the bulk of the solution from the causticization stage is dumped into the dump. An analysis of the analogue method shows that the reason that the solution cannot be closed from the causticization stage to the leaching of sulfated granulate, cake washing and ammonia absorption lies in the use of Na-containing soda ash during smelting of beryllium concentrate, which leads to contamination with sodium sulfate sulfate solution from the leaching stage, then to the sodium sulfate contamination of the mother liquor from the precipitation stage of beryllium hydroxide and, ultimately, to hydroxide contamination and sodium sulfate stockpile from the causticization step.
Недостатками способа-аналога являются большие объемы экологически вредного отвального раствора со стадии каустификации, невозможность осуществления полного оборота указанного раствора на стадию выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака, необходимость расходования больших количеств дорогостоящего известкового молока на каустификацию сульфатов аммония и натрия, а также высокие затраты на транспортировку и захоронение данного отвального раствора. Кроме того, способ-аналог характеризуется дорогостоящей подготовкой бериллового концентрата к сульфатизации и многостадийностью данной подготовки, включающей 5 технологических операций - шихтовку концентрата и дорогостоящих флюсов, энергоемкую плавку шихты, водную грануляцию плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята. Использование в способе-аналоге бериллового концентрата с низким содержанием бериллия требует высоких затрат на переработку указанного концентрата, ведет к образованию большого количества экологически вредных отходов в производстве гидроксида бериллия (отвальных кека и раствора), что также является недостатком указанного способа.The disadvantages of the analogue method are large volumes of environmentally harmful dump solution from the causticization stage, the impossibility of a complete turnover of the specified solution to the stage of leaching the sulfated concentrate, washing the cake and absorption of ammonia, the need to expend large quantities of expensive lime milk for caustification of ammonium and sodium sulfates, as well as high the cost of transportation and disposal of this dumping solution. In addition, the analogue method is characterized by the expensive preparation of beryl concentrate for sulfatization and the multistage nature of this preparation, which includes 5 technological operations - blending the concentrate and expensive fluxes, energy-intensive melting of the charge, water granulation of the melt, grinding granulate in water, thickening pulp of crushed granulate. The use of a beryllium concentrate with a low beryllium content in the analogue method requires high costs for processing the specified concentrate, leads to the formation of a large amount of environmentally harmful waste in the production of beryllium hydroxide (dump cake and mortar), which is also a disadvantage of this method.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ переработки высокосортного бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с содержанием бериллия ~4 мас.% (см. Сборник докладов Международной научно-практической конференции. Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология. Усть-Каменогорск: АО УМ3, 2003. С.210-216), принятый за прототип и включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250÷300°С с получением водорастворимого сульфата бериллия. Просульфатизированный концентрат подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфата бериллия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфата бериллия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой. Осажденный гидроксид бериллия отделяют от сбросного маточного раствора. Процесс осаждения гидроксида сопровождается образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии освоения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимый сульфат аммония, не может быть в полном объеме использован для выщелачивания просульфатизированного концентрата и промывки кека, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию сульфата аммония отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем маточного раствора сбрасывают в отвал.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is a method for processing high-grade bertrandite-phenakite-fluorite concentrate with a beryllium content of ~ 4 wt.% (See Collection of reports of the International Scientific and Practical Conference. Mineral resources of tantalum, niobium, beryllium, zirconium and fluorine: geology, economics, technology. Ust-Kamenogorsk: JSC UM3, 2003. S.210-216), adopted as a prototype and including sulfatization of the concentrate with sulfuric acid at a temperature of 250 ÷ 300 ° C to obtain water astvorimogo beryllium sulfate. The sulfated concentrate is subjected to water leaching to recover beryllium sulfate in solution. After separation of the gypsum and silica-containing cake that is sparingly soluble at the leaching stage from the sulfate solution of beryllium sulfate and the aqueous washing of the cake from the sulfate solution, the cake is dumped. Beryllium hydroxide is precipitated from the sulfate solution combined with the washing solutions from the cake washing stage, neutralizing the combined solution with ammonia water. Precipitated beryllium hydroxide is separated from the waste mother liquor. The process of hydroxide precipitation is accompanied by the formation of a water-soluble ammonium sulfate in the mother liquor. The mother liquor from the stage of development of beryllium hydroxide containing water-soluble ammonium sulfate cannot be fully used for leaching the sulfated concentrate and washing the cake, because such a revolution of the solution leads to a progressive concentration of ammonium sulfate of the dump solution in the beryllium sulfate solution from the leaching stage and, ultimately, to crystallization of the latter solution. For this reason, the main volume of the mother liquor is dumped into the dump.
Способ-прототип имеет более высокую эффективность в сравнении со способом-аналогом, т.к. бертрандит-фенакит-флюоритовые концентраты вдвое богаче бериллием, чем берилловые, и могут быть вскрыты серной кислотой без предварительной дорогостоящей активирующей подготовки. Тем не менее, способ-прототип не лишен недостатков, т.к. он не предусматривает возможности регенерации аммиака, характеризуется значительными объемами экологически вредного отвального маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, соответствующими затратами на транспортировку и захоронение данного отвального раствора и не обеспечивает возможность осуществления замкнутого оборота указанного раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата и промывки кека.The prototype method has a higher efficiency in comparison with the analogue method, because Bertrandite-phenakite-fluorite concentrates are twice richer than beryllium than beryllium, and can be opened with sulfuric acid without preliminary expensive activating preparation. However, the prototype method is not without drawbacks, because it does not provide for the possibility of ammonia regeneration, it is characterized by significant volumes of environmentally harmful dump mother liquor from the deposition stage of beryllium hydroxide, the corresponding costs of transportation and disposal of this dump solution, and does not provide the possibility of making a closed circulation of this solution at the stage of leaching of sulfated concentrate and washing cake.
Задача заявляемого изобретения заключается в разработке способа переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов, обеспечивающего исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и удешевление процесса переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с получением гидроксида бериллия.The objective of the claimed invention is to develop a method for processing bertrandite-phenakite-fluorite concentrates, ensuring the elimination of dumping into the dump of an environmentally harmful solution from the precipitation stage of beryllium hydroxide and cheaper process of processing bertrandite-phenakite-fluorite concentrate to obtain beryllium hydroxide.
Сущность предлагаемого способа переработки бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой при температуре 250-300°С, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение полученной пульпы на раствор сульфата бериллия и малорастворимый кек, водную промывку кека от раствора сульфата бериллия, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, объединенного с промывным раствором аммиачной водой, отделение гидроксида бериллия от сбросного маточного раствора сульфата аммония, согласно заявляемому изобретению сбросной маточный раствор сульфата аммония обрабатывают известковым молоком из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, полученную пульпу выдерживают в течение 50÷70 мин при температуре 95÷100°С до выделения из раствора газообразного аммиака и образования пульпы гипса, абсорбируют аммиак, а пульпу гипса разделяют на гипс и раствор, который оборачивают в замкнутом цикле на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака.The essence of the proposed method for processing bertrandite-phenakite-fluorite concentrates is that, in contrast to the known prototype method, which includes sulfatization of a concentrate with sulfuric acid at a temperature of 250-300 ° C, water leaching of a sulfated concentrate, separation of the resulting pulp into a solution of beryllium sulfate and sparingly soluble cake, water washing cake from a solution of beryllium sulfate, precipitation of beryllium hydroxide from a solution of beryllium sulfate combined with a washing solution of ammonia water, the separation of beryllium hydroxide from the waste mother liquor of ammonium sulfate, according to the claimed invention, the waste mother liquor of ammonium sulfate is treated with milk of lime at the rate of 11 ÷ 13 g of calcium oxide per 1 g of beryllium in beryllium hydroxide, the resulting pulp is incubated for 50 ÷ 70 min at a temperature of 95 ÷ 100 ° С until ammonia gas is separated from the solution and gypsum pulp is formed, ammonia is absorbed, and gypsum pulp is separated into gypsum and the solution, which is wrapped in a closed loop at the stage of leaching fatizirovannogo concentrate, cake washing and ammonia absorption.
В заявляемом способе из сбросного маточного раствора сульфата аммония методом каустификации указанной соли получают оборотные водный раствор, аммиачную воду и гипс. Если на стадии каустификации расход оксида кальция, продолжительность и температура процесса ниже заявленных пределов, не обеспечивается полнота регенерации аммиака. В случае, когда на стадии каустификации расход оксида кальция, ее продолжительность и температура выше заявленных пределов, происходит неоправданный перерасход реагента, энергозатрат и снижается производительность процесса. Раствор со стадии каустификации практически не содержит аммоний-, сульфат- и натрийсодержащих примесей, что обеспечивает возможность осуществления полного оборота данного раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата, промывки кека и абсорбции аммиака. Таким образом, в заявляемом способе в отличие от способа-прототипа исключено образование жидких отходов. Источниками потерь воды в схеме замкнутого водооборота по заявляемому способу являются отвальный кек, гидроксид бериллия и гипс, а поставщиком воды в данную схему - просульфатизированный концентрат, состоящий из сульфатов металлов, кремнезема и воды. Незначительные количества натрия, присутствующие в исходном концентрате и извлекаемые в водорастворимый сульфат натрия в ходе сульфатизации концентрата, не накапливаются в оборачиваемом растворе, т.к. непрерывно выводятся из технологического процесса с влагой отвального кека, гидроксида бериллия и гипса.In the inventive method, from the waste mother liquor of ammonium sulfate by the method of causticization of the indicated salt, a circulating aqueous solution, ammonia water and gypsum are obtained. If at the causticization stage the consumption of calcium oxide, the duration and temperature of the process are lower than the declared limits, the completeness of ammonia regeneration is not ensured. In the case when at the causticization stage, the consumption of calcium oxide, its duration and temperature is higher than the declared limits, an unreasonable re-use of the reagent occurs, energy consumption and the productivity of the process decreases. The solution from the causticization stage practically does not contain ammonium, sulfate and sodium-containing impurities, which makes it possible to carry out a complete turnover of this solution at the stage of leaching the sulfated concentrate, washing the cake and absorbing ammonia. Thus, in the inventive method, in contrast to the prototype method, the formation of liquid waste is excluded. Sources of water loss in the closed water circuit according to the claimed method are dump cake, beryllium hydroxide and gypsum, and the water supplier to this scheme is a sulfated concentrate consisting of metal sulfates, silica and water. Insignificant amounts of sodium present in the initial concentrate and recovered in water-soluble sodium sulfate during sulfatization of the concentrate do not accumulate in the solution to be wrapped, because continuously removed from the process with the moisture of the dump cake, beryllium hydroxide and gypsum.
Пример осуществления способаAn example of the method
В качестве исходного используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, в котором содержание бериллия и натрия составляет (в мас.%) соответственно 3,9 и 1,7. Принципиальная технологическая схема, в соответствии с которой выполняют переработку концентрата по заявляемому способу (в несколько циклов), показана на чертеже. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации заявляемого способа. Для осуществления заявляемого способа в примере (цикле) 1 навеску бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 1 г по бериллию обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 1,6 г кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая ее не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С. Просульфатизированный концентрат выщелачивают водой при Т:Ж = 1:5 (по исходному концентрату), температуре 90÷100°С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтруют с получением сульфатного раствора и кека. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной водной фильтр-репульпационной промывке раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН ~3,5, при Т:Ж = 1:7 (по исходному концентрату) и температуре 90-100°С в течение 15 мин. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами, 8-10%-ной аммиачной водой осаждают Ве(ОН)2 при рН 7,0÷7,5, который отфильтровывают от маточного раствора сульфата аммония, промывают водой и определяют полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)2. Маточный раствор обрабатывают известковым молоком с Т:Ж = 1:1 из расчета 11÷13 г оксида кальция на 1 г бериллия в осажденном гидроксиде бериллия (для приготовления известкового молока используют оксид кальция крупностью -100 мкм). Полученную пульпу кипятят при температуре 95÷100°С в течение 50÷70 мин (каустификация сульфатов аммония) и затем фильтруют (выделяющийся при кипячении газообразный аммиак абсорбируют водой с получением 8÷10%-ной аммиачной воды). В примере (цикле) 2 выполняют переработку следующей навески концентрата в приведенном выше режиме с использованием полученных в примере (цикле) 1 на стадии каустификации оборотных аммиачной воды и раствора для осаждения гидроксида бериллия, выщелачивания просульфатизированного продукта, промывки кека и абсорбции аммиака (недостаток оборотного раствора - 50 мл восполняют промывной водой со стадии водной промывки гидроксида бериллия). Оборотные раствор и 8÷10%-ную аммиачную воду, полученные в примере (цикле) 2 на стадии каустификации, аналогично используют в примере (цикле) 3 и т.д.Bertrandite-phenakite-fluorite concentrate, in which the content of beryllium and sodium is (in wt.%) 3.9 and 1.7, respectively, is used as the starting material. Schematic diagram of the process, in accordance with which the concentrate is processed according to the claimed method (in several cycles), is shown in the drawing. It also shows the results achieved during the implementation of the proposed method. To implement the proposed method in example (cycle) 1, a sample of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate weighing 1 g of beryllium is treated with 93% sulfuric acid at the rate of 1.6 g of acid per 1 g of concentrate. The resulting reaction mass is sulfated, keeping it for at least 1.5 hours at a temperature of 250-300 ° C. The sulfated concentrate is leached with water at T: W = 1: 5 (from the initial concentrate), at a temperature of 90 ÷ 100 ° C for 20 minutes. Sulfuric acid pulp from the leaching operation is filtered to obtain a sulfate solution and cake. The cake obtained after filtration is subjected to a double water filter-repulpative washing with a solution of ammonium sulfate (conc. 50 g / l), acidified with sulfuric acid to a pH of ~ 3.5, at T: W = 1: 7 (in the initial concentrate) and a temperature of 90- 100 ° C for 15 minutes From a sulfate solution combined with washing solutions, Be (OH) 2 is precipitated with 8-10% ammonia water at pH 7.0–7.5, which is filtered off from the mother liquor of ammonium sulfate, washed with water, and the completeness of the deposition of beryllium in Be (OH) 2 . The mother liquor is treated with milk of lime with T: W = 1: 1 at the rate of 11 ÷ 13 g of calcium oxide per 1 g of beryllium in precipitated beryllium hydroxide (calcium oxide with a particle size of -100 μm is used to prepare milk of lime). The resulting pulp is boiled at a temperature of 95 ÷ 100 ° C for 50 ÷ 70 min (caustification of ammonium sulfates) and then filtered (the gaseous ammonia released by boiling is absorbed by water to obtain 8-10% ammonia water). In the example (cycle) 2, the next weighed portion of the concentrate is processed in the above mode using the obtained in the example (cycle) 1 at the stage of causticization of circulating ammonia water and a solution for precipitation of beryllium hydroxide, leaching of the sulfated product, washing of cake and absorption of ammonia (lack of circulating solution - 50 ml is filled with washing water from the stage of water washing of beryllium hydroxide). The circulating solution and 8 ÷ 10% ammonia water obtained in example (cycle) 2 at the causticization stage are similarly used in example (cycle) 3, etc.
Анализ результатов, полученных при переработке бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата по заявляемому способу (см. чертеж), показывает, что в условиях замкнутого оборота раствора со стадии каустификации в технологический процесс данный раствор стабильно характеризуется суммарным содержанием сульфата аммония и аммиака 4÷6 г/л, содержанием натрия 1,1÷5,0 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в Ве(ОН)2 при этом сохраняется на уровне 95÷97 мас.%. Полнота каустификации отвального сульфата аммония с извлечением аммиака в аммиачную воду в заявляемом способе составляет 88÷92 мас.% (см. чертеж).Analysis of the results obtained during the processing of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate according to the claimed method (see drawing) shows that in a closed solution from the causticization stage to the technological process, this solution is stably characterized by a total content of ammonium sulfate and ammonia of 4 ÷ 6 g / l, the sodium content of 1.1 ÷ 5.0 g / l, and the extraction of beryllium from the concentrate in Be (OH) 2 while maintaining the level of 95 ÷ 97 wt.%. The completeness of the causticization of dump ammonium sulfate with the extraction of ammonia in ammonia water in the present method is 88 ÷ 92 wt.% (See drawing).
Как следует из данных, приведенных на чертеже, маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученный по способу-прототипу, характеризуется высоким содержанием сульфата аммония (40 г/л) и содержанием натрия 1,2 г/л, а извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия по способу-прототипу составляет 96 мас.%. Замкнутый оборот такого раствора на стадии выщелачивания просульфатизированного концентрата и отмывки кека ведет к прогрессирующему росту содержания сульфатов аммония и натрия соответственно до 780÷820 г/л и до 20÷25 г/л (в 20-м цикле) и одновременному снижению полноты извлечения бериллия из концентрата в гидроксид бериллия до 92 мас.% (в 20-м цикле) вследствие ухудшения качества отмывки кека при использовании насыщенных солями промывных растворов (использование маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, полученного в 20-м цикле, для реализации последующих циклов ведет к кристаллизации технологических растворов и пульп и не позволяет организовать дальнейшую переработку концентрата до гидроксида бериллия).As follows from the data shown in the drawing, the mother liquor from the deposition stage of beryllium hydroxide obtained by the prototype method is characterized by a high content of ammonium sulfate (40 g / l) and a sodium content of 1.2 g / l, and the extraction of beryllium from the concentrate in beryllium hydroxide according to the prototype method is 96 wt.%. The closed circulation of such a solution at the stage of leaching the sulfated concentrate and washing the cake leads to a progressive increase in the content of ammonium and sodium sulfates, respectively, to 780 ÷ 820 g / l and to 20 ÷ 25 g / l (in the 20th cycle) and at the same time decrease the completeness of beryllium extraction from the concentrate to beryllium hydroxide to 92 wt.% (in the 20th cycle) due to deterioration in the quality of cake washing when using salt-saturated washing solutions (using the mother liquor from the deposition stage of beryllium hydroxide obtained in the 20th cycle , for the implementation of subsequent cycles leads to the crystallization of technological solutions and pulps and does not allow to organize further processing of the concentrate to beryllium hydroxide).
Таким образом, заявляемый способ позволяет регенерировать аммиак из маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и в дальнейшем реализовать полный оборот очищенного от сульфата аммония раствора в технологическую схему. На этой основе становится возможным исключить затраты на транспортировку и захоронение экологически вредных бериллийсодержащих жидких отходов, значительно снизить затраты на приобретение аммиака при получении гидроксида бериллия и существенно повысить экологическую безопасность производства.Thus, the inventive method allows you to regenerate ammonia from the mother liquor from the deposition stage of beryllium hydroxide and to further realize the full revolution of the solution purified from ammonium sulfate in the technological scheme. On this basis, it becomes possible to exclude the costs of transportation and disposal of environmentally harmful beryllium-containing liquid waste, significantly reduce the cost of acquiring ammonia in the production of beryllium hydroxide and significantly increase the environmental safety of production.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KZ2006/0645.1 | 2006-06-02 | ||
| KZ20060645 | 2006-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006139559A RU2006139559A (en) | 2007-02-20 |
| RU2325326C2 true RU2325326C2 (en) | 2008-05-27 |
Family
ID=37863285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006139559/15A RU2325326C2 (en) | 2006-06-02 | 2006-11-07 | Method of processing of bertrandite-phenacite-fluorite concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2325326C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2353582C2 (en) * | 2008-02-05 | 2009-04-27 | Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный технический университет-УПИ" | Method of obtaining berillium hydroxide |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB435092A (en) * | 1934-04-03 | 1935-09-13 | Degussa | A process for decomposing beryllium minerals |
| SU51108A1 (en) * | 1936-07-17 | 1936-11-30 | Н.Ф. Кащеев | Method for processing beryllium ore |
| GB1080253A (en) * | 1963-12-26 | 1967-08-23 | Ngk Insulators Ltd | Method of production of active beryllium oxide powders |
| GB1252081A (en) * | 1968-03-06 | 1971-11-03 | ||
| US3685961A (en) * | 1970-12-21 | 1972-08-22 | Anaconda Co | Extraction of beryllium from ores |
| US4729881A (en) * | 1986-12-16 | 1988-03-08 | Fmc Corporation | Hydrometallurgical process for the production of beryllium |
| RU2107742C1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Method of beryllium recovery from beryllium-containing concentrates |
| RU2264986C1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of production of beryllium hydroxide |
-
2006
- 2006-11-07 RU RU2006139559/15A patent/RU2325326C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB435092A (en) * | 1934-04-03 | 1935-09-13 | Degussa | A process for decomposing beryllium minerals |
| SU51108A1 (en) * | 1936-07-17 | 1936-11-30 | Н.Ф. Кащеев | Method for processing beryllium ore |
| GB1080253A (en) * | 1963-12-26 | 1967-08-23 | Ngk Insulators Ltd | Method of production of active beryllium oxide powders |
| GB1252081A (en) * | 1968-03-06 | 1971-11-03 | ||
| US3685961A (en) * | 1970-12-21 | 1972-08-22 | Anaconda Co | Extraction of beryllium from ores |
| US4729881A (en) * | 1986-12-16 | 1988-03-08 | Fmc Corporation | Hydrometallurgical process for the production of beryllium |
| RU2107742C1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Method of beryllium recovery from beryllium-containing concentrates |
| RU2264986C1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of production of beryllium hydroxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХАДЕЕВ В.Г. и др. Анализ состояния сырьевых запасов бериллия ОАО "УМЗ". Особенности технологии и экономические показатели производства при переработке различных видов сырья. Сборник докладов Международной научно-практической конференции "Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология", Усть-Каменогорск, 2003, с.210-216. САМОЙЛОВ В.И., БОРСУК А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс: 2006, с.12-29. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006139559A (en) | 2007-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106830012B (en) | Method for producing high-quality sodium fluoride by using fluorine-containing wastewater as raw material | |
| CN102515220B (en) | Method for extracting alumina and gallium oxide from pulverized fuel ash to prepare aluminum oxide nanometer and polymeric ferric silicate sulfate | |
| RU2727382C1 (en) | Method of producing magnesium sulphate from magnesium-containing raw material | |
| CN103952565A (en) | Method used for preparing ammonium metavanadate from vanadium slag via ammonium salt leaching | |
| CN105565376A (en) | Recovery process of SCR waste catalyst | |
| CN107344725B (en) | Sulfuric acid straight dipping process extracts the preparation process of elemental lithium in lithium ore | |
| CN110157911A (en) | A process for comprehensively recycling electrolytic manganese slag and manganese tailings | |
| CN108396158A (en) | A kind of processing method of the complex salt crystal object of electrolytic manganese process | |
| US12421571B2 (en) | Method of extracting lithium from spodumene and meanwhile recovering low iron and low sulfur silicon aluminum micro-powder, high purity gypsum, tantalum niobium concentrate and lithium rich iron material | |
| CN103031443A (en) | Method of dealkalizing red mud and recovering aluminum and iron | |
| CN113120938A (en) | Method for preparing calcium fluoride by using fluorine-containing wastewater | |
| CN107673374A (en) | Steel mill sinters flue dust and desulfurization waste liquor method of comprehensive utilization | |
| CN110438347A (en) | Sodium cleans extraction vanadium method | |
| CN103408046B (en) | Method for separating sodium and magnesium from laterite-nickel ore smelting primary wastewater | |
| CN106636615B (en) | The mica treatment process of lithium carbonate is prepared using lepidolite | |
| CN105293576B (en) | A method for preparing high-grade artificial rutile from rock ore type ilmenite | |
| RU2353582C2 (en) | Method of obtaining berillium hydroxide | |
| RU2325326C2 (en) | Method of processing of bertrandite-phenacite-fluorite concentrates | |
| CN104591247A (en) | Method for fluorine recovery from bastnaesite by alkali pulp countercurrent washing | |
| CN109777972A (en) | A method for extracting scandium from coal gangue by activated leaching with concentrated sulfuric acid | |
| WO2018190751A1 (en) | Method for treating liquid waste from a nuclear power plant with boron control | |
| CN112876111A (en) | Alpha-type high-strength gypsum | |
| CN105925821B (en) | A kind of method that high acid concentration impurity containing vanadium solution purifies, recycles vanadium | |
| US3547579A (en) | Removal of sulfates from brines | |
| CN106380233A (en) | Process for preparing potassic-magnesian fertilizer by using polyhalite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091108 |