RU2324655C2 - Method for coal conversion - Google Patents
Method for coal conversion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2324655C2 RU2324655C2 RU2006114082A RU2006114082A RU2324655C2 RU 2324655 C2 RU2324655 C2 RU 2324655C2 RU 2006114082 A RU2006114082 A RU 2006114082A RU 2006114082 A RU2006114082 A RU 2006114082A RU 2324655 C2 RU2324655 C2 RU 2324655C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coal
- solid residue
- catalyst
- hydrogenation
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims description 20
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 7
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 8
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки угля путем извлечения металлосодержащих соединений и получения из угля жидкого топлива путем его каталитической гидрогенезации с последующими регенерацией катализатора и извлечением редких рассеянных элементов (германия, галлия, кадмия, рения), содержащихся в исходных углях.The invention relates to methods for processing coal by extracting metal-containing compounds and producing liquid fuel from coal by catalytic hydrogenation followed by regeneration of the catalyst and the recovery of rare trace elements (germanium, gallium, cadmium, rhenium) contained in the initial coal.
Известен способ (1) переработки угля, который осуществляют путем гидрогенизации смеси угля с растворителем при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора - смеси сернокислого трехвалентного железа [Fe2(SO4)3] и молибдата аммония или только молибдата аммония. Используемый в способе катализатор получают в результате высокотемпературного сжигания остатка после дистилляции жидких продуктов гидрогенизации (шлама) в циклонной топке. Затем уловленную при сжигании золу смешивают с раствором, содержащим 10% аммиака, 25% карбоната аммония при заданном соотношении Т:Ж. Существенным недостатком такого способа является то, что содержащиеся в исходном угле редкие рассеянные элементы - германий, галлий, кадмий, рений - в конечном итоге переходят в шлак, образующийся в результате высокотемпературного сжигания шлама гидрогенизации, и в дальнейшем теряются. Вторым недостатком данного способа является необходимость введения в процесс гидрогенизации дополнительного количества минерального вещества, что приводит к увеличению количества сжигаемого шлама и потерь жидких продуктов со шламом.A known method (1) of coal processing, which is carried out by hydrogenation of a mixture of coal with a solvent at elevated pressure and temperature in the presence of a catalyst - a mixture of ferric sulfate [Fe 2 (SO 4 ) 3 ] and ammonium molybdate or only ammonium molybdate. The catalyst used in the method is obtained by high-temperature combustion of the residue after distillation of the liquid hydrogenation products (sludge) in a cyclone furnace. Then, the ash caught during combustion is mixed with a solution containing 10% ammonia, 25% ammonium carbonate at a given T: G ratio. A significant drawback of this method is that the rare dispersed elements contained in the initial coal - germanium, gallium, cadmium, rhenium - ultimately pass into the slag formed as a result of high-temperature combustion of hydrogenation sludge, and are subsequently lost. The second disadvantage of this method is the need to introduce into the hydrogenation process an additional amount of a mineral substance, which leads to an increase in the amount of sludge burned and loss of liquid products with sludge.
Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ (2) переработки угля, в котором извлекают переходный металл, используемый в качестве компонента катализатора при переработке тяжелого углеводородного сырья. Согласно способу суспензию катализатора и углеводорода подвергают каталитическому каталитическому обессериванию с получением обессеренного продукта и твердого остатка, содержащего переходный металл. Переходный металл может быть выделен коксованием твердого остатка гидрогенизации с отгонкой и утилизацией жидких фракций, сжиганием полученного кокса и улавливанием летучей золы, обработкой летучей золы раствором, содержащим 1-30% аммиака, NH3 и 1-30% карбоната аммония при Т:Ж=0,5÷10 и температурах 30-60°С. Суспензию фильтруют и получают раствор соли переходного металла, используемого в качестве катализатора процесса гидрогенизации, например молибдата аммония, который упаривают с получением твердой соли - (NH4)6Mo7O24·4Н2O.The closest analogue to the claimed invention by its technical nature and the achieved result is a method (2) of coal processing, in which the transition metal is used, which is used as a catalyst component in the processing of heavy hydrocarbon feedstocks. According to the method, the suspension of catalyst and hydrocarbon is subjected to catalytic catalytic desulfurization to obtain a desulfurized product and a solid residue containing a transition metal. The transition metal can be isolated by coking a solid hydrogenation residue with distillation and disposal of liquid fractions, burning the coke and trapping fly ash, treating fly ash with a solution containing 1-30% ammonia, NH 3 and 1-30% ammonium carbonate at T: W = 0.5 ÷ 10 and temperatures 30-60 ° C. The suspension is filtered and a solution of a transition metal salt is used, which is used as a catalyst for the hydrogenation process, for example, ammonium molybdate, which is evaporated to give a solid salt - (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O.
Однако в прототипе предложена технология извлечения только того переходного металла, который был добавлен к углю на стадии гидрогенизации. Данный способ не позволяет осуществлять извлечение других элементов, содержащихся в исходном угле, например германия, галлия.However, the prototype proposed a technology for the extraction of only the transition metal, which was added to coal at the stage of hydrogenation. This method does not allow the extraction of other elements contained in the source coal, for example germanium, gallium.
В основу изобретения положена задача разработать способ переработки угля, в котором за счет смешивания твердого остатка гидрогенизации угля в виде шлама с известняком и низкозольным углем перед сжиганием стало возможным совместить процессы извлечения переходного металла как компонента катализатора (регенерации катализатора) с извлечением редких рассеянных элементов (германия, галлия), содержащихся в угле, за счет их перехода в зольный унос при сжигании шлама гидрогенизации угля и последующего извлечения соединений указанных элементов из зольного уноса после извлечения из него соединения переходного металла.The basis of the invention is to develop a method for processing coal, in which by mixing the solid residue of coal hydrogenation in the form of a slurry with limestone and low ash coal before burning, it became possible to combine the processes of extraction of a transition metal as a catalyst component (catalyst regeneration) with the extraction of rare dispersed elements (Germany , gallium) contained in coal due to their transition to fly ash during burning of coal hydrogenation sludge and subsequent extraction of compounds of these elements of ash in the ash after extracting from it a transition metal compound.
Задача решается тем, что предлагается способ переработки угля путем извлечения переходного металла как компонента катализатора и редких рассеянных элементов, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием в качестве переходного металла как компонента катализатора соединений молибдена, разделение продуктов гидрогенизации угля на жидкие фракции и твердый остаток, содержащий переходный металл, отгонку и утилизацию жидких фракций, сжигание твердого остатка, улавливание зольного уноса, обработку его смесью аммиака и карбоната аммония и фильтрацию полученной суспензии для извлечения соединений молибдена в виде водного раствора, используемого в качестве компонента катализатора при гидрогенизации угля, в котором согласно изобретению перед сжиганием твердый остаток гидрогенизации угля в виде шлама смешивают с известняком и низкозольным углем, при этом твердый остаток, полученный фильтрацией суспензии после извлечения из нее соединений молибдена, содержащий редкие рассеянные элементы, обрабатывают соляной кислотой при нагревании с дальнейшей экстракцией раствором три-н-бутилфосфата в керосине для извлечения редких рассеянных элементов.The problem is solved in that a method is proposed for processing coal by extracting a transition metal as a component of a catalyst and rare dispersed elements, including catalytic hydrogenation of coal using molybdenum compounds as a transition metal as a component of a catalyst, separation of coal hydrogenation products into liquid fractions, and a solid residue containing transition metal, distillation and utilization of liquid fractions, burning of solid residue, trapping of fly ash, processing it with a mixture of ammonia and ammonium bonate and filtering the resulting suspension to extract molybdenum compounds in the form of an aqueous solution used as a catalyst component in coal hydrogenation, in which according to the invention, before combustion, the solid residue of coal hydrogenation in the form of a sludge is mixed with limestone and low ash coal, while the solid residue obtained by filtration of the suspension after extraction of molybdenum compounds containing rare scattered elements from it, it is treated with hydrochloric acid under heating with further extraction a solution of tri-n-butyl phosphate in kerosene to extract rare trace elements.
В данном способе сжигание смеси шлама гидрогенизации с добавками известняка и низкозольного угля производят в топке с коэффициентом шлакоулавливания 85-92%, улавливание образующегося зольного уноса происходит в системе фильтров.In this method, the combustion of a mixture of hydrogenation sludge with additives of limestone and low-ash coal is carried out in a furnace with a slag recovery coefficient of 85-92%, and the resulting fly ash is collected in a filter system.
Для извлечения редких рассеянных элементов, например германия и галлия, остаток после фильтрации обрабатывают концентрированной соляной кислотой или смесью соляной и серной кислот (для экономии соляной кислот) при температуре 50-100°С. В результате происходит дистилляция GeCl4. Пары GeCl4 улавливают в теплообменнике и гидролизуют до осаждающегося товарного диоксида германия. Соляная кислота отфильтровывается от диоксида германия и возвращается на стадию обработки после добавления H2SO4. Галлий извлекается из раствора после отгонки GeCl4 в форме HGaCl4 экстракцией раствором три-н-булилфосфата в керосине. Из экстракта галлий реэкстрагируют водой. Водный раствор упаривают с получением GaCl3.To extract rare trace elements, for example, germanium and gallium, the filter residue is treated with concentrated hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric and sulfuric acids (to save hydrochloric acid) at a temperature of 50-100 ° C. As a result, GeCl 4 is distilled. GeCl 4 vapors are trapped in a heat exchanger and hydrolyzed to precipitate commodity germanium dioxide. Hydrochloric acid is filtered off from germanium dioxide and returned to the treatment step after addition of H 2 SO 4 . Gallium is recovered from the solution after GeCl 4 is distilled off in the form of HGaCl 4 by extraction with a solution of tri-n-bulyl phosphate in kerosene. Extracted from gallium extract with water. The aqueous solution was evaporated to give GaCl 3 .
В заявленном способе перед сжиганием шлам гидрогенизации угля смешивают с 1-10% порошкообразного СаСО3 и 2-6% низкозольного угля. Такое сжигание имеет ряд преимуществ, состоящих в снижении температуры плавления и уменьшении вязкости шлака, повышении скорости диффузии оксидов редких рассеянных элементов, например германия и галлия, к поверхности шлака, связывании кварца, содержащегося в золе угля, повышении парциального давления в дымовых газах газообразных соединений редких рассеянных элементов (германия и галлия и пр.), содержащихся в исходном угле, и переходного металла, вводимого в качестве катализатора, например соединений молибдена, увеличении степени перехода указанных элементов в зольный унос.In the claimed method, before burning, the coal hydrogenation slurry is mixed with 1-10% powdered CaCO 3 and 2-6% low ash coal. Such combustion has a number of advantages consisting in lowering the melting temperature and decreasing slag viscosity, increasing the diffusion rate of oxides of rare dispersed elements, for example, germanium and gallium, to the surface of the slag, bonding quartz contained in coal ash, increasing the partial pressure in the flue gases of rare gaseous compounds scattered elements (germanium and gallium, etc.) contained in the initial coal, and a transition metal introduced as a catalyst, for example, molybdenum compounds, an increase in the degree of transition said elements yes ash in carryover.
Введение добавки низкозольного угля повышает пирометрический уровень сжигания и также способствует увеличению степени перехода редких рассеянных элементов в зольный унос.The introduction of low-ash coal additives increases the pyrometric level of combustion and also increases the degree of transition of rare trace elements to fly ash.
Введение соединений кальция при сжигании приводит к изменению форм нахождения элементов в зольных уносах, а именно к образованию кальциевых солей соответствующих редких рассеянных элементов (молибдатов кальция, германатов, галлатов и пр.). По сравнению с силикатами такие соединения легче вскрываются (разлагаются) при обработке водными растворами карбонатов или кислот, что способствует увеличению степени перехода в раствор соединений молибдена, германия, галлия. Дополнительным преимуществом такого метода сжигания является снижение содержания сернистого ангидрида в дымовых газах вследствие связывания соединений серы карбонатом кальция.The introduction of calcium compounds during combustion leads to a change in the forms of the elements in fly ash, in particular to the formation of calcium salts of the corresponding rare dispersed elements (calcium molybdates, germanates, gallates, etc.). Compared to silicates, such compounds are easier to open (decompose) when treated with aqueous solutions of carbonates or acids, which increases the degree of transition of molybdenum, germanium, gallium compounds into the solution. An additional advantage of this combustion method is the reduction of sulfur dioxide in the flue gas due to the binding of sulfur compounds to calcium carbonate.
Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа.An additional search was carried out for known technical solutions in order to identify the presence or absence of signs that match the distinctive features of the claimed method from the prototype.
Известен способ получения соединений редких рассеянных элементов (германия и галлия) из угля, основанный на сжигании последнего с последующим действием на золошлаковый остаток соляной кислоты, дистилляцией тетрахлорида германия и извлечения галлия из солянокислой пульпы с помощью три-н-бутилфосфата.A known method for producing compounds of rare dispersed elements (germanium and gallium) from coal, based on burning the latter with subsequent action on the ash and slag residue of hydrochloric acid, distillation of germanium tetrachloride and extraction of gallium from hydrochloric acid pulp using tri-n-butyl phosphate.
Однако в заявленном изобретении поставлена задача извлечь редкие рассеянные элементы в процессе гидрогенизации угля совместно с получением и утилизацией жидких фракций и извлечением переходных металлов как компонентов катализатора. Это стало возможным за счет нового существенного признака, касающегося смешивания перед сжиганием твердого остатка гидрогенизации угля в виде шлама с известняком и низкозольным углем. Этот признак позволяет извлечь редкие рассеянные элементы, содержащиеся в перерабатываемом угле, через переход их в зольный унос, уловленный после сжигания смеси шлама гидрогенизации с добавленными карбонатом кальция и низкозольным углем, и одновременно повысить эффективность перехода в зольный унос вводимого компонента катализатора.However, the claimed invention has the task of extracting rare dispersed elements in the process of coal hydrogenation together with the production and utilization of liquid fractions and the recovery of transition metals as catalyst components. This became possible due to a new significant feature related to mixing before burning solid residue of coal hydrogenation in the form of sludge with limestone and low ash coal. This feature allows one to extract rare dispersed elements contained in the processed coal through their transition to fly ash caught after burning a mixture of hydrogenation sludge with added calcium carbonate and low ash coal, and at the same time increase the efficiency of the transfer of the introduced catalyst component to fly ash.
Таким образом, в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно новый технический прием извлечения редких рассеянных элементов при гидрогенизации угля с использованием известных условий его проведения (обработки соединений редких рассеянных элементов), что приводит к достижению поставленной задачи.Thus, in the claimed technical solution, a new sequence of features is given, namely, a new technical technique for the extraction of rare dispersed elements during the hydrogenation of coal using the known conditions for its implementation (processing of compounds of rare dispersed elements), which leads to the achievement of the task.
Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».The search results showed that the claimed invention does not follow explicitly from the prior art determined by the applicant for the specialist, the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention for the achievement of the technical result is not revealed. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".
Способ смоделирован для германия и галлия на стендовой циклонной топке, сжигающей 50 кг/час шлама гидрогенизации. Исходный уголь с влажностью Wr e=25% и зольностью Аd=9,5%, содержащий (на рабочую массу) 25 г/т германия (350, 9 г/т золы) и 6,3 г/т галлия (88,4 г/т золы) смешивали с пастообразователем (фракция гидрогенизата с температурой начала кипения 360°С), в который предварительно было введено 0,05% молибдена (в расчете на сухой уголь). Пасту подвергали гидрогенизации при Т=425°С и Р=100 МПа. Из гидрогенизата отгоняли дистиллятные продукты центрифугированием и вакуумной разгонкой выделяли из остатка жидкие продукты, используемые в качестве пастообразователя, твердый остаток направляли на сжигание. 200 кг Твердого остатка, зольностью Аd=33,2%, содержащего 116,5 г/т германия, 29,3 г/т галлия и 1750 г/т молибдена смешивали с 10 кг предварительно измельченного известняка и 8 кг угля с влажностью Wr e=25% и зольностью Аd=9,5%, содержащим (на рабочую массу) 25 г/т германия (350, 9 г/т золы) и 6,3 г/т галлия (88,4 г/т золы) в реакторе с рамным перемешивающим устройством. Приготовленную смесь сжигали в циклонной топке с жидким шлакоудалением при 1600-1650°С и коэффициенте избытка воздуха 1,2. Дымовые газы охлаждали и фильтровали через рукавные фильтры. В результате сжигания получено 7,7 кг зольного уноса и 65 кг шлака. Составы полученных продуктов приведены в таблице.The method is simulated for germanium and gallium on a bench cyclone furnace burning 50 kg / h of hydrogenation sludge. Initial coal with moisture content W r e = 25% and ash content А d = 9.5%, containing (per working mass) 25 g / t germanium (350, 9 g / t ash) and 6.3 g / t gallium (88 , 4 g / t ash) was mixed with a paste former (hydrogenation fraction with a boiling point of 360 ° C), into which 0.05% molybdenum was previously added (calculated on dry coal). The paste was subjected to hydrogenation at T = 425 ° C and P = 100 MPa. Distillate products were distilled off from the hydrogenate by centrifugation, and liquid products used as a paste former were separated from the residue by vacuum distillation, and the solid residue was sent to incineration. 200 kg of solid residue, ash content And d = 33.2%, containing 116.5 g / t of germanium, 29.3 g / t of gallium and 1750 g / t of molybdenum were mixed with 10 kg of pre-ground limestone and 8 kg of coal with humidity W r e = 25% and ash content And d = 9.5%, containing (per working weight) 25 g / t germanium (350, 9 g / t ash) and 6.3 g / t gallium (88.4 g / t ash) in a reactor with a frame mixing device. The prepared mixture was burned in a cyclone furnace with liquid slag removal at 1600-1650 ° C and an air excess ratio of 1.2. Flue gases were cooled and filtered through bag filters. As a result of burning, 7.7 kg of fly ash and 65 kg of slag were obtained. The compositions of the obtained products are shown in the table.
Зольный унос обрабатывали 31 л раствора, содержащего 10% аммиака и 5% карбоната аммония, при 40°С в течение 1 часа суспензию фильтруют, раствор упаривают и молибдат аммония возвращают в процессе гидрогенизации. Извлечение молибдена из зольного уноса в молибдат амммония - 90,5%.Fly ash was treated with 31 l of a solution containing 10% ammonia and 5% ammonium carbonate, at 40 ° C for 1 hour, the suspension was filtered, the solution was evaporated and ammonium molybdate was returned during hydrogenation. Extraction of molybdenum from fly ash to ammonium molybdate is 90.5%.
Осадок после фильтрации (7,2 кг) обрабатывали 20 кг смеси концентрированной серной и соляной кислот (1:3) при 100°С в течение 3 часов с одновременным охлаждением и конденсацией паров, содержащих GeCl4. Тетрахлорид германия ректифицируют с получением чистого продукта. Извлечение германия из зольного уноса в тетрахлорид - 94,2%.The precipitate after filtration (7.2 kg) was treated with 20 kg of a mixture of concentrated sulfuric and hydrochloric acids (1: 3) at 100 ° C for 3 hours while cooling and condensing the vapor containing GeCl 4 . Germany tetrachloride is rectified to give a pure product. The extraction of germanium from fly ash into tetrachloride is 94.2%.
Суспензию после отгонки GeCl4 фильтровали. Раствор в количестве 16,2 кг смешивали с 50 л 15%-ного раствора три-н-бутилфосфата в керосине в течение 2 часов. Экстракт отделяли от рафината, промывали 5 л раствора TiCl3 в 2 л сбляной кислоты, смешивали промытый экстракт с 5 л воды. Полученный реэкстракт, содержащий 2,3 г/л хлорида галлия, смешивали со стехиометрическим количеством раствора аммиака, выпавший осадок гидрооксида галлия фильтровали, сушили и прокаливали. В результате получено 6,0 г оксида галлия. Извлечение галлия из зольного уноса в конечный продукт - 89,3%.The suspension after distillation of GeCl 4 was filtered. A solution of 16.2 kg was mixed with 50 l of a 15% solution of tri-n-butyl phosphate in kerosene for 2 hours. The extract was separated from the raffinate, washed with 5 L of a solution of TiCl 3 in 2 L of bottled acid, and the washed extract was mixed with 5 L of water. The obtained re-extract containing 2.3 g / l gallium chloride was mixed with a stoichiometric amount of ammonia solution, the precipitated gallium hydroxide precipitate was filtered, dried and calcined. The result is 6.0 g of gallium oxide. Extraction of gallium from fly ash into the final product is 89.3%.
Использование изобретения позволит осуществить извлечение редких рассеянных элементов из подвергаемых гидрогенизации углей и повысить степень регенерации вводимых переходных металлов как компонентов катализаторов.The use of the invention will allow the extraction of rare trace elements from the coals subjected to hydrogenation and increase the degree of regeneration of the introduced transition metals as components of the catalysts.
Поскольку аналоги не содержат сведений об извлечении редких рассеянных элементов из подвергаемых гидрогенизации углей, включенных в родовое понятие, пункты формулы изобретения изложены без разделения на ограничительную и отличительную части.Since analogues do not contain information on the extraction of rare trace elements from the coals subjected to hydrogenation, included in the generic concept, the claims are set forth without division into restrictive and distinctive parts.
Источники информацииInformation sources
1. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992, с.38, 89.1. Maloletnev A.S., Krichko A.A., Garkusha A.A. Obtaining synthetic liquid fuel by hydrogenation of coal. M .: Nedra, 1992, p. 38, 89.
2. Патент США. №6,153,155. от 28 ноября 2000 г. US C1 423/53, 423/32, 423/33, М. кл. С01G 37/00, С01G 45/00, С10G 23/00.2. US patent. No. 6,153,155. dated November 28, 2000 US C1 423/53, 423/32, 423/33, M. cl. С01G 37/00, С01G 45/00, С10G 23/00.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006114082A RU2324655C2 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Method for coal conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006114082A RU2324655C2 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Method for coal conversion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006114082A RU2006114082A (en) | 2007-11-20 |
| RU2324655C2 true RU2324655C2 (en) | 2008-05-20 |
Family
ID=38958975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006114082A RU2324655C2 (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Method for coal conversion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2324655C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506332C1 (en) * | 2010-04-27 | 2014-02-10 | Чайна Шэньхуа Энерджи Компани Лимитед | Method for extraction of gallium from fly ash |
| RU2507280C1 (en) * | 2012-07-23 | 2014-02-20 | Открытое Акционерное Общество "Челябинский цинковый завод" | Processing method of zinc-containing metallurgical waste |
| RU2507282C1 (en) * | 2010-04-27 | 2014-02-20 | Чайна Шэньхуа Энерджи Компани Лимитед | Method for extraction of gallium from fly ash |
| RU2667592C1 (en) * | 2018-02-22 | 2018-09-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Method of separation of gallium and aluminum on weak-base anion exchanger d-403 from alkaline solutions |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445343C1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Олимпик Интегратор" (ООО "Олимпик Интегратор") | Method for direct coal liquefaction |
| CN118440754A (en) * | 2024-07-08 | 2024-08-06 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | Application of hydroxyapatite in the field of coal-fired catalyst and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB866715A (en) * | 1957-04-26 | 1961-04-26 | Kurt Peters | Process for separating and purifying elements forming insoluble or difficultly soluble oxalates |
| SU910125A3 (en) * | 1974-03-04 | 1982-02-28 | Галф Ойл Корпорейшн (Фирма) | Process for producing ash-free solid and liquid fuel from coal |
| RU2111275C1 (en) * | 1996-07-16 | 1998-05-20 | Михаил Георгиевич Васильев | Method of processing solid fuel containing germanium |
| US6153155A (en) * | 1997-12-31 | 2000-11-28 | Exxon Research And Engineering Company | Recovery of the transition metal component of catalyst used in heavy feed hydroconversion |
-
2006
- 2006-04-26 RU RU2006114082A patent/RU2324655C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB866715A (en) * | 1957-04-26 | 1961-04-26 | Kurt Peters | Process for separating and purifying elements forming insoluble or difficultly soluble oxalates |
| SU910125A3 (en) * | 1974-03-04 | 1982-02-28 | Галф Ойл Корпорейшн (Фирма) | Process for producing ash-free solid and liquid fuel from coal |
| RU2111275C1 (en) * | 1996-07-16 | 1998-05-20 | Михаил Георгиевич Васильев | Method of processing solid fuel containing germanium |
| US6153155A (en) * | 1997-12-31 | 2000-11-28 | Exxon Research And Engineering Company | Recovery of the transition metal component of catalyst used in heavy feed hydroconversion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МАЛОЛЕТНЕВ А.С., КРИЧКО А.А. и др. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. - М.: Недра, 1992, с.38-39. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506332C1 (en) * | 2010-04-27 | 2014-02-10 | Чайна Шэньхуа Энерджи Компани Лимитед | Method for extraction of gallium from fly ash |
| RU2507282C1 (en) * | 2010-04-27 | 2014-02-20 | Чайна Шэньхуа Энерджи Компани Лимитед | Method for extraction of gallium from fly ash |
| RU2507280C1 (en) * | 2012-07-23 | 2014-02-20 | Открытое Акционерное Общество "Челябинский цинковый завод" | Processing method of zinc-containing metallurgical waste |
| RU2667592C1 (en) * | 2018-02-22 | 2018-09-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Method of separation of gallium and aluminum on weak-base anion exchanger d-403 from alkaline solutions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006114082A (en) | 2007-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7182926B2 (en) | Process for separating and recovering valuable metals | |
| US4816236A (en) | Recovery of vanadium and nickel from petroleum residues | |
| KR20130026431A (en) | Recovery method of catalytic metals from oil refinery residues | |
| KR20110018911A (en) | How to produce calcium carbonate from waste and by-products | |
| KR20110085839A (en) | Recovery of Metals from Hydrogen Converted Heavy Effluents | |
| JP4109686B2 (en) | Coke manufacturing method and pig iron manufacturing method | |
| US6153155A (en) | Recovery of the transition metal component of catalyst used in heavy feed hydroconversion | |
| RU2324655C2 (en) | Method for coal conversion | |
| US4203727A (en) | Process for reducing the sulfur content of coal | |
| US3516787A (en) | Recovery of oil and aluminum from oil shale | |
| CN105695731A (en) | Method for producing nickel iron fine powder and zinc oxide through rotary kiln | |
| EP0016624A1 (en) | Coal de-ashing process | |
| RU2556997C2 (en) | Method for hydroconversion of heavy oil fractions | |
| CN101850950A (en) | Method for recovering liquid sulfur containing carbon disulfide and hydrogen sulfide | |
| RU2616751C1 (en) | Method of processing germanium-containing material | |
| US1873642A (en) | Process of recovering alumina from coal and its ashes | |
| CA2389354A1 (en) | A process for recovering hydrocarbons from a carbon containing material | |
| JP3780359B2 (en) | Treatment method for petroleum combustion ash | |
| JP2659132B2 (en) | Beneficiation method of solid carbonaceous material | |
| CN114427028B (en) | A heavy oil utilization method for metal recovery | |
| JP3501546B2 (en) | Collection of valuable metals | |
| Shpirt et al. | Principles of the production of valuable metal compounds from fossil fuels | |
| Sharma et al. | Advanced process for the production of clean coal by chemical leaching technique | |
| US4127469A (en) | Oil shale retorting process | |
| JP2004352521A (en) | Treatment method for heavy oil combustion ash |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100427 |