RU2323207C1 - Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides - Google Patents
Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323207C1 RU2323207C1 RU2006123241/04A RU2006123241A RU2323207C1 RU 2323207 C1 RU2323207 C1 RU 2323207C1 RU 2006123241/04 A RU2006123241/04 A RU 2006123241/04A RU 2006123241 A RU2006123241 A RU 2006123241A RU 2323207 C1 RU2323207 C1 RU 2323207C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloro
- acylation
- substituted
- solvent
- reduction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 8
- LOCWBQIWHWIRGN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LOCWBQIWHWIRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical class [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 47
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OVSPHGGEFOUICH-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=C(C(=O)N)C=C1)(=O)N(C1=C(C=C(C=C1)N)Cl)C1=C(C=C(C=C1)N)Cl Chemical compound C(C1=CC=C(C(=O)N)C=C1)(=O)N(C1=C(C=C(C=C1)N)Cl)C1=C(C=C(C=C1)N)Cl OVSPHGGEFOUICH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- OVOJUAKDTOOXRF-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OVOJUAKDTOOXRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- YHCLJUWRYFEZEO-UHFFFAOYSA-N 4-N,4-N-bis(2-chloro-4-nitrophenyl)benzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC(=C(C=C1)N(C(C1=CC=C(C(=O)N)C=C1)=O)C1=C(C=C(C=C1)[N+](=O)[O-])Cl)Cl YHCLJUWRYFEZEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HSSFHZJIMRUXDM-UHFFFAOYSA-N hydroxy(oxo)azanium chloride Chemical class Cl.[O-][NH+]=O HSSFHZJIMRUXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylacetamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C(C)=O RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот, таких как 21-хлор-4,41-диаминобензанилид (в дальнейшем ДАХБА) и бис-(2-хлор-4-аминофенил) терефталамид (в дальнейшем БАХТФА)-мономеров, используемых в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон.The present invention relates to the field of organic chemistry and relates to a method for producing chlorine-substituted aminoanilides of aromatic carboxylic acids, such as 2 1- chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (hereinafter DAHBA) and bis- (2-chloro-4-aminophenyl) terephthalamide (in hereinafter BAHTFA) -monomers used in the production of heat-resistant, fire-resistant and high-strength fibers.
Известен способ получения 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА) конденсацией эквимолярных количеств 2-хлор-4-нитроанилина (в дальнейшем ХНА) и 4-нитробензоилхлорида (в дальнейшем ПНБХ) в среде ледяной уксусной кислоты с последующим восстановлением образующегося 21-хлор-4,41-динитробензанилида (ДНХБА) в 21-хлор-4,41-диаминобензанилид водородом на скелетном никелевом катализаторе в среде диметилацетамида. Выход ДАХБА составляет 60-64% от теоретического на ХНА (Патент РФ 2111978, C08G 69/32, D01F 6/74, опубл. 27.05.98). Недостаток способа - низкий выход целевого продукта.A known method for producing 2 1- chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA) by condensation of equimolar amounts of 2-chloro-4-nitroaniline (hereinafter XNA) and 4-nitrobenzoyl chloride (hereinafter PNBH) in glacial acetic acid followed by reduction of the resulting 2 1- chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide (DNBC) in 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide with hydrogen on a skeletal nickel catalyst in dimethylacetamide. The yield of DAHBA is 60-64% of the theoretical yield for XNA (RF Patent 2111978, C08G 69/32, D01F 6/74, publ. 27.05.98). The disadvantage of this method is the low yield of the target product.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот является способ получения N,N1-бис-(4-амнно-2-хлорфенил) терефталамида (БАХТФА) ацилированием ХНА терефталоилхлоридом, взятым в стехиометрическом соотношении, в среде гексаметилфосфортриамида в течение 25 часов с образованием N,N1-бис-(4-нитро-2-хлорфенил) терефталамида (в дальнейшем БНХТФА) с последующим восстановлением в среде диметилацетамида водородом на скелетном никелевом катализаторе и высаждением разбавлением реакционного раствора водой. Выход БАХТФА 71,8% от теоретического, считая на ХНА (Патент США 3673143, НКИ 260-302, опубл. 27.06.72). Недостатком способа является применение дорогого труднодоступного растворителя, связывание выделяющегося хлорида водорода с растворителем, усложняющее регенерацию последнего, большая длительность процесса ацилирования, низкий выход целевого продукта, большое количество отходов.The closest analogue of the proposed method for producing chlorine-substituted aminoanilides of aromatic carboxylic acids is a method for producing N, N 1 -bis- (4-amnno-2-chlorophenyl) terephthalamide (BAHTPA) by acylation of XNA with terephthaloyl chloride in a 25-hour hexametamidophore medium with the formation of N, N 1 -bis- (4-nitro-2-chlorophenyl) terephthalamide (hereinafter BNCPA), followed by reduction in the medium of dimethylacetamide with hydrogen on a skeletal nickel catalyst and precipitation by dilution of p reaction solution with water. The output of BAHTFA is 71.8% of the theoretical, counting on XNA (US Patent 3673143, NCI 260-302, publ. 27.06.72). The disadvantage of this method is the use of an expensive hard-to-reach solvent, the binding of the released hydrogen chloride to the solvent, complicating the regeneration of the latter, the long duration of the acylation process, the low yield of the target product, a large amount of waste.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот с использованием доступных растворителей, обеспечивающего сокращение продолжительности ацилирования, высокий выход целевых продуктов, минимальное количество отходов.The objective of the present invention is to develop a method for producing chlorine-substituted aminoanilides of aromatic carboxylic acids using available solvents, which reduces the duration of acylation, high yield of target products, minimal waste.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения хлорзамещенных аминоанилидов ароматических карбоновых кислот ацилированием 2-хлор-4-нитроанилина (ХНА) 4-нитробензоилхлоридом (ПНБХ) или терефталоилхлоридом (ТФК) в среде органического растворителя при нагревании с последующим восстановлением образующегося хлорзамещенного нитроанилида ароматической карбоновой кислоты, отличающегося тем, что ацилирование ведут в присутствии хлорного железа в качестве катализатора при избытке хлорангидрида по отношению к 2-хлор-4-нитроанилину, реакционный маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного нитроанилида, возвращают в рецикл на ацилирование, восстановление ведут в смеси воды и диполярного апротонного растворителя и реакционный маточник после выделения целевого продукта направляют в рецикл на восстановление.The problem is solved by the proposed method for producing chlorine-substituted aminoanilides of aromatic carboxylic acids by acylation of 2-chloro-4-nitroaniline (ХНА) 4-nitrobenzoyl chloride (PBC) or terephthaloyl chloride (TFA) in an organic solvent medium when heated, followed by recovery of the resulting aromatic chlorinated acid-substituted nitrochloride the fact that acylation is carried out in the presence of ferric chloride as a catalyst with an excess of acid chloride relative to 2-chloro-4-nitroanil Inu, the reaction mother liquor formed after isolation of the chlorine-substituted nitroanilide is recycled for acylation, reduction is carried out in a mixture of water and a dipolar aprotic solvent, and the reaction mother liquor, after isolation of the target product, is recycled.
Для достижения поставленной задачи необходимо соблюдение ряда условий.To achieve this objective, a number of conditions must be observed.
В качестве органического растворителя для осуществления процесса ацилирования могут быть использованы растворители, образующие с водой азеотропы: хлорбензол, п-ксилол, о-ксилол, этилбензол или толуол.As an organic solvent for the implementation of the acylation process, solvents can be used that form azeotropes with water: chlorobenzene, p-xylene, o-xylene, ethylbenzene or toluene.
Избыток хлорангидрида по отношению к ХНА необходим для более полного превращения последнего в целевой продукт, так как непрореагировавший ХНА в условиях восстановления превращается в легко окисляющийся и осмоляющийся 2-хлор-1,4-диаминобензол, загрязняющий целевой хлорзамещенный аминоанилид.An excess of acid chloride with respect to HNA is necessary for a more complete conversion of the latter into the target product, since unreacted HNA under the conditions of reduction turns into easily oxidized and resins 2-chloro-1,4-diaminobenzene, polluting the target chlorine-substituted aminoanilide.
Хлорное железо необходимо для повышения скорости ацилирования, сокращения времени процесса, повышения степени превращения реагентов, более полного протекания реакции. Так, при ацилировании ХНА 4-нитробензоилхлоридом в хлорбензоле при 120°С, концентрации ХНА 0,082 моль/дм3 и ПНБХ 0,096 моль/ дм3 скорость процесса ацилирования при увеличении концентрации хлорного железа с 5·10-5 моль/дм3 до 2·10-4 моль/дм3 возрастаете 2,7·10-3 моль·л-1·мин-1 до 8,2·10-3 моль·л-1·мин-1, т.е в 3 раза.Ferric chloride is necessary to increase the acylation rate, reduce the process time, increase the degree of conversion of reagents, and a more complete reaction. So, when aNA is acylated with 4-nitrobenzoyl chloride in chlorobenzene at 120 ° C, a concentration of HNA is 0.082 mol / dm 3 and PNBH is 0.096 mol / dm 3, the rate of acylation with an increase in the concentration of ferric chloride from 5 · 10 -5 mol / dm 3 to 2 · 10 -4 mol / dm 3 increase 2.7 · 10 -3 mol · l -1 · min -1 to 8.2 · 10 -3 mol · l -1 · min -1 , i.e. 3 times.
Хлорное железо может быть введено в процесс ацилирования в виде сухого безводного хлорного железа путем загрузки его непосредственно в реактор ацилирования или путем добавления его к раствору хлорангидрида в соответствующем растворителе перед вводом последнего в процесс. Хлорное железо может быть введено в процесс также в виде кристаллогидрата FeCl3·6Н2O или в виде водного раствора путем добавления его к ХНА с последующим обезвоживанием азеотропной отгонкой с растворителем.Ferric chloride can be introduced into the acylation process as dry anhydrous ferric chloride by loading it directly into the acylation reactor or by adding it to a solution of the acid chloride in an appropriate solvent before introducing the latter into the process. Ferric chloride can also be introduced into the process in the form of FeCl 3 · 6H 2 O crystalline hydrate or in the form of an aqueous solution by adding it to XNA with subsequent dehydration by azeotropic distillation with a solvent.
Процесс ацилирования ведут при постепенном повышении температуры до кипения реакционной массы, что позволяет предотвратить слишком интенсивное выделение хлорида водорода и выброс реакционной массы. Для этой цели целесообразно также использовать постепенную подачу хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты в зону реакции при температуре, при которой реакция протекает с высокой скоростью, например при температуре кипения реакционной массы.The acylation process is carried out with a gradual increase in temperature to the boiling point of the reaction mixture, which helps prevent too intense evolution of hydrogen chloride and release of the reaction mixture. For this purpose, it is also advisable to use a gradual supply of aromatic carboxylic acid chloride to the reaction zone at a temperature at which the reaction proceeds at a high speed, for example, at the boiling point of the reaction mixture.
Маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного нитроаминоанилида, направляют в рецикл на следующую операцию ацилирования. При этом не наблюдается снижения качества продукта ацилирования. Рецикл маточника может быть проведен многократно. Такой прием обеспечивает снижение расходов сырья и материалов, приводит к резкому сокращению отходов производства и снижению затрат на регенерацию растворителя.The mother liquor formed after the isolation of the chlorine-substituted nitroaminoanilide is recycled to the next acylation operation. At the same time, there is no decrease in the quality of the acylation product. Recycling of the mother liquor can be carried out repeatedly. This technique provides a reduction in the cost of raw materials, leads to a sharp reduction in production waste and lower costs for the regeneration of the solvent.
Для предотвращения накопления в реакционной массе избыточного количества растворителя, который поступает с рециркулируемым маточником, с раствором хлорангидрида в соответствующем растворителе или с раствором, суспензией или пастой ХНА, в процессе реакции ведут отгонку части растворителя непосредственно из реактора ацилирования, совмещая процессы ацилирования и отгонки растворителя во времени. В результате отпадает необходимость использовать для отгонки растворителя дополнительное оборудование.To prevent the accumulation of excess solvent in the reaction mass, which comes with the recycled mother liquor, with a solution of acid chloride in the corresponding solvent or with a solution, suspension or paste of ХНА, during the reaction, part of the solvent is distilled off directly from the acylation reactor, combining the processes of acylation and distillation of the solvent into time. As a result, there is no need to use additional equipment for solvent stripping.
ХНА может быть введен в процесс ацилирования в виде сухого вещества, или в виде пасты с соответствующим растворителем, или в виде водной пасты. В последнем случае перед добавлением маточника и хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты необходимо провести обезвоживание ХНА азеотропной отгонкой воды с растворителем, в котором ведут ацилирование.HNA can be introduced into the acylation process as a dry substance, or as a paste with an appropriate solvent, or as an aqueous paste. In the latter case, before the addition of the mother liquor and aromatic carboxylic acid chloride, it is necessary to dehydrate the XNA by azeotropic distillation of water with a solvent in which the acylation is carried out.
Восстановление 21,4,41-тринитробензанилида в 21,4,41-триаминобензанилид в водной среде может быть проведено водородом с использованием катализаторов гидрирования, таких как скелетный никель, или с использованием в качестве восстановителя системы вода-железо-электролит (NH4Cl, FeCl2 и т.д.), где источником водорода является вода, а система железо-электролит выполняет функцию катализатора.The reduction of 2 1 , 4,4 1- trinitrobenzanilide to 2 1 , 4,4 1 -triaminobenzanilide in an aqueous medium can be carried out with hydrogen using hydrogenation catalysts such as skeletal nickel, or using a water-iron-electrolyte system as a reducing agent ( NH 4 Cl, FeCl 2 , etc.), where the source of hydrogen is water, and the iron-electrolyte system acts as a catalyst.
На стадии восстановления в качестве растворителя используют смесь воды и диполярного апротонного растворителя из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (NMП);At the reduction stage, a mixture of water and a dipolar aprotic solvent from the series dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAA), N-methylpyrrolidone (NMP) is used as a solvent;
Применение в качестве растворителя смеси воды и одного из растворителей указанного ряда обусловлено тем, что эти системы хорошо растворяют как исходные хлорнитроанилиды, так и образующиеся хлораминоанилиды в широком диапазоне температур. Это позволяет осуществлять процесс восстановления в растворе, предотвращает смолообразование, обеспечивает стабильную работу катализатора. Проведение процесса восстановления в растворе упрощает проблему отделения образовавшегося хлорзамещенного аминоанилида от катализатора восстановления.The use of a mixture of water and one of the solvents of this series as a solvent is due to the fact that these systems dissolve both the starting chloronitroanilides and the resulting chloraminoanilides in a wide temperature range. This allows you to carry out the recovery process in solution, prevents gum formation, ensures stable operation of the catalyst. The process of reduction in solution simplifies the problem of separating the resulting chlorine-substituted aminoanilide from the reduction catalyst.
Маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного аминоанилида, направляют в рецикл на следующую операцию восстановления. При этом не наблюдается снижения качества продукта восстановления. Рецикл маточника может быть проведен многократно. Такой прием обеспечивает снижение расходов сырья и материалов, приводит к резкому сокращению отходов производства, обеспечивает снижение затрат на регенерацию растворителя.The mother liquor formed after isolation of the chlorine-substituted aminoanilide is recycled to the next reduction operation. However, there is no decrease in the quality of the recovery product. Recycling of the mother liquor can be carried out repeatedly. This technique provides a reduction in the cost of raw materials, leads to a sharp reduction in production waste, and provides a reduction in the cost of regeneration of the solvent.
Соблюдение перечисленных условий позволяет получать хлорзамещенные диаминоанилиды ароматических карбоновых кислот высокого качества с выходом 88-94% от теоретического на 2-хлор-4-нитроанилин.Compliance with the above conditions allows to obtain high-quality chlorine-substituted diaminoanilides of aromatic carboxylic acids with a yield of 88-94% of theoretical for 2-chloro-4-nitroaniline.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Синтез 2l-хлор-4,41 - динитробензанилида.Example 1. Synthesis of 2-chloro-l 4,4 1 - dinitrobenzanilida.
В трехгорлую колбу емкостью 2 дм3, снабженную мешалкой, обратным холодильником, подключенным к системе улавливания хлорида водорода, и термометром, загружают 139,0 г (0,80 г-моль) ХНА, 163,24 г (0,88 г-моль) ПНБХ, 0,68 г безводного хлорного железа и 472 см3 хлорбензола. Избыток ПНБХ составляет 10% мольных. Реакционную массу нагревают при перемешивании. При температуре около 80°С начинается выделение хлорида водорода. Массу нагревают постепенно в течение 1,5 часов, повышая температуру до кипения (134°С), и дают при этой температуре выдержку в течение 2-х часов до завершения выделения хлорида водорода.In a three-necked flask with a capacity of 2 dm 3 , equipped with a stirrer, a reflux condenser connected to a hydrogen chloride recovery system, and a thermometer, 139.0 g (0.80 g-mol) of HNA, 163.24 g (0.88 g-mol) are charged ) PNBH, 0.68 g of anhydrous ferric chloride and 472 cm 3 of chlorobenzene. Excess PNBH is 10% molar. The reaction mass is heated with stirring. At a temperature of about 80 ° C, the evolution of hydrogen chloride begins. The mass is heated gradually for 1.5 hours, raising the temperature to a boil (134 ° C), and give at this temperature an exposure for 2 hours until the completion of the evolution of hydrogen chloride.
Далее реакционную колбу охлаждают водой, а затем в холодильнике до 5-10°С и образовавшуюся суспензию 21-хлор-4,41-динитробензанилида (ДНХБА) фильтруют на воронке Бюхнера с помощью вакуума. Осадок промывают 210 см3 хлорбензола. Основной и промывной фильтраты объединяют. Получают 665 см3 хлорбензольного маточника, содержащего, г/дм3: ХНА 1,10; ПНБХ 18,1; ДНХБА 15,32; 4-нитробензойной кислоты (НБК) 3,25; FeCl3 0,5.Next, the reaction flask is cooled with water, and then in the refrigerator to 5-10 ° C and the resulting suspension of 2 1- chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide (DNBCA) is filtered on a Buchner funnel using vacuum. The precipitate is washed with 210 cm 3 of chlorobenzene. The main and wash filtrates are combined. Get 665 cm 3 chlorobenzene mother liquor containing, g / DM 3 : XNA 1.10; PNBH 18.1; DNBA 15.32; 4-nitrobenzoic acid (NBC) 3.25; FeCl 3 0.5.
Из пасты ДНХБА с водяным паром отгоняют хлорбензол, нейтрализуют аммиаком, водную суспензию ДНХБА отфильтровывают, промывают водой. Получают 247,4 г ДНХБА (95,5% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание: ХНА - отс.; НБК 0,01 мас.%.Chlorobenzene is distilled off from the DNHBA paste with water vapor, neutralized with ammonia, the aqueous suspension of DNHBA is filtered off, washed with water. 247.4 g of DNBBA are obtained (95.5% of theory). Melting point 198 ° C; content: XNA - from .; NSC 0.01 wt.%.
Пример 2. Синтез 21-хлор-4,41-динитробензанилида.Example 2. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide.
В колбу, описанную в примере 1, загружают 650 см3 маточника, полученного в примере 1, 138,28 г ХНА; 151,48 г ПНБХ и 0,50 г FeCl3 в виде безводного порошка. Общее количество реагентов и мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такие же, как в примере 1. Реакционную массу постепенно нагревают при перемешивании. При 85°С начинается интенсивное выделение хлорида водорода. Температуру в течение 1,5 часов повышают до 135°С (кипение реакционной массы) и выдерживают в течение 2 часов до завершения выделения хлорида водорода. В процессе выдержки отгоняют 170 см3 хлорбензола, заменив обратный холодильник на прямой, совмещая, таким образом, процессы ацилирования и отгонки избытка растворителя. Далее реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 672 см3 реакционного маточника, близкого по составу к реакционному маточнику, полученному в примере 1, и 256,5 г ДНХБА (99,0% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание: ХНА - отс., НБК - отс.In the flask described in example 1, load 650 cm 3 mother liquor obtained in example 1, 138.28 g HNA; 151.48 g of PNBCH and 0.50 g of FeCl 3 in the form of an anhydrous powder. The total amount of reagents and the molar excess of PNBH with respect to HNA are the same as in Example 1. The reaction mass is gradually heated with stirring. At 85 ° C, intense evolution of hydrogen chloride begins. The temperature is increased to 1.5 ° C for 1.5 hours (boiling of the reaction mass) and held for 2 hours until the completion of the evolution of hydrogen chloride. In the process of exposure, 170 cm 3 of chlorobenzene are distilled off, replacing the reflux condenser with a direct one, thus combining the processes of acylation and distillation of excess solvent. Next, the reaction mass is treated as described in example 1. Get 672 cm 3 of the reaction mother liquor, similar in composition to the reaction mother liquor obtained in example 1, and 256.5 g of DNBA (99.0% of theory). Melting point 198 ° C; Contents: XNA - OTS., NSC - OTS.
Пример 3. Синтез 21-хлор-4,41-динитробензанилида.Example 3. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide.
В трехгорлую колбу емкостью 1 дм3, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 640 см3 хлорбензольного реакционного маточника из 6-го цикла синтеза ДНХБ, содержащего, г/дм3: ХНА 0,92; ПНБХ 17,90; ДНХБА 14,57; НБК 3,10; FeCl3 0,45. Затем вносят 56 г активированного угля ОУ-Б в пересчете на 100%-ный в виде суспензии в 160 см3 хлорбензола, предварительно обезвоженного азеотропной отгонкой воды с растворителем. Избыток ПНБХ 10% мольных. Суспензию нагревают до 80-100°С при перемешивании, выдерживают 30 минут, охлаждают до 40-50°С и фильтруют от угля на воронке Бюхнера с отсасыванием. Получают 780 см3 очищенного раствора, содержащего, г/дм3: ХНА 0,83, ПНБХ 17,2, ДНХБА 14,1; НБК 0,21; FeCl3 0,37. Очищенный маточник переносят в колбу, описанную в примере 1, добавляют 138,47 г ХНА; 152,23 г ПНБХ и 0,44 г FeCl3 в виде безводного порошка. Общее количество реагентов и мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такие же, как в примере 1. Далее синтез ведут, как описано в примере 2, отгоняя в процессе ацилирования 310 см3 хлорбензола. Затем реакционную массу охлаждают и выделяют ДНХБА, как в примерах 1,2. Получают 255,2 г ДНХБА (98,5% от теоретического). Температура плавления 199°С; содержание ХНА - 0,01 мас.%; содержание НБК 0,02 мас.%. Получают также 650 см3 реакционного маточника, имеющего состав, аналогичный описанным выше. Этот маточник используют в следующей операции получения ДНХБА без обработки активированным углем.In a three-necked flask with a capacity of 1 dm 3 , equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 640 cm 3 of the chlorobenzene reaction mother liquor from the 6th cycle of synthesis of DNCB containing, g / dm 3 are loaded: ХНА 0.92; PNBH 17.90; DNHBA 14.57; NSC 3.10; FeCl 3 0.45. Then make 56 g of activated carbon OU-B in terms of 100% in the form of a suspension in 160 cm 3 of chlorobenzene, previously dehydrated by azeotropic distillation of water with a solvent. Excess PNBH 10% molar. The suspension is heated to 80-100 ° C with stirring, incubated for 30 minutes, cooled to 40-50 ° C and filtered from coal on a Buchner funnel with suction. Get 780 cm 3 of a purified solution containing, g / dm 3 : XNA 0.83, PNBH 17.2, DNBA 14.1; NSC 0.21; FeCl 3 0.37. The purified mother liquor is transferred to the flask described in example 1, 138.47 g of XNA are added; 152.23 g of PNBCH and 0.44 g of FeCl 3 in the form of an anhydrous powder. The total amount of reagents and the molar excess of PNBH with respect to HNA are the same as in Example 1. Next, the synthesis is carried out as described in Example 2, while 310 cm 3 of chlorobenzene are distilled off during acylation. Then the reaction mass is cooled and isolated DNHBA, as in examples 1.2. 255.2 g of DNBBA are obtained (98.5% of theory). Melting point 199 ° C; the content of XNA is 0.01 wt.%; the NSC content of 0.02 wt.%. 650 cm 3 of a reaction mother liquor having a composition similar to those described above are also obtained. This mother liquor is used in the next operation to obtain DNBA without treatment with activated carbon.
Пример 4. Синтез бис-(2-хлор-4-нитрофенил) терефталамида (БНХТФА).Example 4. Synthesis of bis- (2-chloro-4-nitrophenyl) terephthalamide (BHTFA).
В колбу, описанную в примере 1, загружают 130,8 г (0,76 г-моль) ХНА, 84,6 г (0,417 г-моль) терефталоилхлорида, 0,9 г FeCl3 и 1100 см3 хлорбензола. Избыток терефталоилхлорида составляет 10% мольных. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 90°С. При этом начинается выделение хлорида водорода. Реакционную массу в течение 2-х часов постепенно нагревают до 134-135°С (кипение реакционной массы) и дают выдержку в течение 3-х часов. После завершения реакции реакционную массу охлаждают до 20-15°С. Образовавшуюся суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с применением вакуума, осадок на фильтре промывает 200 см3 хлорбензола. Основной и промывной хлорбензольные фильтраты объединяют и используют в следующей операции синтеза БНХТФА.Into the flask described in Example 1, 130.8 g (0.76 g mol) of XNA, 84.6 g (0.417 g mol) of terephthaloyl chloride, 0.9 g of FeCl 3 and 1100 cm 3 of chlorobenzene were charged. The excess terephthaloyl chloride is 10% molar. The reaction mass with stirring is heated to 90 ° C. This starts the evolution of hydrogen chloride. The reaction mass for 2 hours is gradually heated to 134-135 ° C (boiling of the reaction mass) and give exposure for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mass is cooled to 20-15 ° C. The resulting suspension is filtered on a Buchner funnel using vacuum, the filter cake is washed with 200 cm 3 of chlorobenzene. The main and wash chlorobenzene filtrates are combined and used in the next step for the synthesis of BHCFA.
Пасту БНХТФА на фильтре последовательно промывают изопропиловым спиртом и водой. Водную пасту БНХТФА помещают в 300 мл воды и нейтрализуют 0,25%-ным водным раствором аммиака до рН 8-9. Водную суспензию фильтруют, осадок промывают водой. Получают водную пасту, содержащую 173,8 г БНХТФА (96,5% от теоретического), температура плавления 340°С, содержание ХНА отс., содержание ТФК 0,01 мас.%.The BNHTFA paste on the filter is washed successively with isopropyl alcohol and water. The aqueous BNCPA paste is placed in 300 ml of water and neutralized with a 0.25% aqueous ammonia solution to a pH of 8-9. The aqueous suspension is filtered, the precipitate is washed with water. An aqueous paste is obtained containing 173.8 g of BHCTFA (96.5% of theory), a melting point of 340 ° C., an XNA content, and a TFA content of 0.01% by weight.
Выход хлорбензольного маточника 1100 см3, содержание в маточнике, г/дм3: ХНА 0,4; ТФХ 4,6; ТФК 0,8; FeCl3 0,26.The output of chlorobenzene mother liquor 1100 cm 3 the content in the mother liquor, g / dm 3 : XNA 0.4; TPC 4.6; TFK 0.8; FeCl 3 0.26.
Пример 5. Синтез бис-(2-хлор-4-нитрофенил) терефталамида (БНХТФА)Example 5. Synthesis of bis- (2-chloro-4-nitrophenyl) terephthalamide (BHCFA)
В трехгорлую колбу емкостью 1 дм3, снабженную мешалкой и прямым холодильником, загружают 150,6 г водной пасты ХНА, содержащей 130,4 г основного вещества, 2 см3 водного раствора хлорного железа, содержащего 0,83 FeCl3 и 390 см3 хлорбензола. Массу нагревают при перемешивании и отгоняют воду в виде азеотропа с хлорбензолом до достижения в парах температуры 131,5°С.In a three-necked flask with a capacity of 1 dm 3 , equipped with a stirrer and a direct refrigerator, load 150.6 g of water paste ХНА containing 130.4 g of the basic substance, 2 cm 3 of an aqueous solution of ferric chloride containing 0.83 FeCl 3 and 390 cm 3 of chlorobenzene . The mass is heated with stirring and the water is distilled off in the form of an azeotrope with chlorobenzene until a temperature of 131.5 ° C is reached in pairs.
Обезвоженную суспензию ХНА и FeCl3 в хлорбензоле переносят в колбу емкостью 2 дм3, описанную в примере 1, туда же вносят 1080 см3 маточника, полученного в примере 4, догружают 30 см3 хлорбензола, ХНА, ТФК и FeCl3 в количествах, соответствующих загрузкам в примере 4 с учетом содержания этих веществ в маточнике. Реакционную массу нагревают при перемешивании. Выделение хлорида водорода начинается при температуре около 90°С. Реакционную массу в течение 2-х часов постепенно нагревают до кипения (134-135°С) и дают выдержку в течение 3-х часов. Во время выдержки, используя прямой холодильник, отгоняют 500 см3 хлорбензола. Реакционную массу охлаждают и выделяют БНХТФА аналогично тому, как описано в примере 4. Получают 1030 см3 реакционного маточника с составом, подобным описанному в примере 4. Этот маточник используют в следующей операции получения БНХТФА. Выход БНХТФА 178,3 г (99% от теоретического), температура плавления 339°С, ХНА отсутствует, содержание ТФК 0,006 мас.%.The dehydrated suspension of XNA and FeCl 3 in chlorobenzene was transferred to a 2 dm 3 flask described in Example 1, 1080 cm 3 of the mother liquor obtained in Example 4 were added thereto, 30 cm 3 of chlorobenzene, XNA, TFA and FeCl 3 were added in quantities corresponding to downloads in example 4, taking into account the content of these substances in the mother liquor. The reaction mass is heated with stirring. The evolution of hydrogen chloride begins at a temperature of about 90 ° C. The reaction mass is gradually heated to boiling for 2 hours (134-135 ° C) and allowed to stand for 3 hours. During exposure, using a direct refrigerator, distill off 500 cm 3 of chlorobenzene. The reaction mass is cooled and BNCTFA is isolated in the same way as described in Example 4. 1030 cm 3 of the reaction mother liquor are obtained with a composition similar to that described in Example 4. This mother liquor is used in the next BNCTFA preparation operation. The yield of BNCPA was 178.3 g (99% of theoretical), the melting point was 339 ° С, there was no KHA, the TFA content was 0.006 wt%.
В таблице приведены дополнительные примеры 6-14, иллюстрирующее синтез хлорзамещенных нитроанилидов ароматических карбоновых кислот согласно предлагаемому способу.The table shows additional examples 6-14, illustrating the synthesis of chlorine-substituted nitroanilides of aromatic carboxylic acids according to the proposed method.
Пример 15, Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА). Восстановление 21-хлор-4,41-динитробензанилида (ДНХБА) в 21-хлор-4,41-диаминобензанилид (ДАХБА) проводят в реакторе из нержавстали объемом 1 дм3, снабженном мешалкой, термопарой, манометром, штуцерами для ввода и вывода газа, встроенным в днище аппарата фильтром, донным вентилем с приемником-кристаллизатором из нержавстали, снабженным мешалкой и рубашкой для охлаждения.Example 15 Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA). The reduction of 2 1- chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide (DNBCA) to 2 1- chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DACBA) is carried out in a 1 dm 3 stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermocouple, pressure gauge, and fittings for input and gas outlet, a filter built into the bottom of the apparatus, a bottom valve with a stainless steel receiver-crystallizer, equipped with a stirrer and a jacket for cooling.
В реактор загружают 12,34 г ДНХБА, 1,2 г скелетного никелевого катализатора и 175 см3 30%-ного водного раствора диметилацетамида (30% объемных ДМАА). Восстановление проводят водородом под давлением 1,2 МПа при температуре 60-90°С. Процесс заканчивается за 1 час.12.34 g of DNCBA, 1.2 g of skeletal nickel catalyst and 175 cm 3 of a 30% aqueous solution of dimethylacetamide (30% by volume DMAA) are charged into the reactor. Recovery is carried out with hydrogen under a pressure of 1.2 MPa at a temperature of 60-90 ° C. The process ends in 1 hour.
Раствор ДАХБА передавливают через фильтр в кристаллизатор, охлаждают до 15-10°С. Выпавшие кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой. Получают 9,21 г ДАХБА (91,8% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.The DAHBA solution is pressed through a filter into a crystallizer, cooled to 15-10 ° C. The precipitated crystals of DAHBA are filtered off on a Buchner funnel, washed with water. 9.21 g of DAHBA (91.8% of theory) are obtained, a beige crystalline powder, melting point 198 ° C.
Маточный раствор в количестве 150 см3 возвращают в реактор, догружают 25 см3 30%-ного водного раствора ДМАА, 12,34 г ДНХБА и проводят восстановление, используя катализатор от предыдущего опыта. Получают 9,4 г ДАХБА (93,6% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197,5°С.The mother liquor in an amount of 150 cm 3 is returned to the reactor, 25 cm 3 of a 30% aqueous solution of DMAA, 12.34 g of DNBBA are charged and recovery is carried out using the catalyst from the previous experiment. 9.4 g of DAHBA (93.6% of theory) are obtained, a beige crystalline powder, melting point 197.5 ° C.
Пример 16. Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА).Example 16. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA).
Восстановление 12,34 ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор диметилформамида (30% ДМФАО. Получают 9,31 г ДАХБА (92,7% от теоретического). Кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.The reduction of 12.34 DNCBA to DACBA is carried out as in Example 15 using an aqueous solution of dimethylformamide (30% DMFAO as a solvent. 9.31 g of DACBA (92.7% of theory) are obtained. Beige crystalline powder, melting point 198 ° FROM.
Пример 17. Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА).Example 17 Synthesis of 2-chloro-4,4 1 1 -diaminobenzanilida (DAHBA).
Восстановление 12,34 г ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор N-метилпирролидона (30% объемных НМП). Получают 9,04 г ДАХБА (90,1% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197°С.The recovery of 12.34 g of DNCBA in DAHBA is carried out, as in example 15, using an aqueous solution of N-methylpyrrolidone (30% by volume NMP) as a solvent. 9.04 g of DAHBA (90.1% of theory) are obtained, a beige crystalline powder, melting point 197 ° C.
Пример 18. Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА).Example 18. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA).
Восстановление 21-хлор-4,41-динитробензанилида (ДНХБА) проводят в 3-горлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу помещают 60 г диметилацетамида (ДМАА) и 140 г воды (30%-ный водный раствор ДМАА), 23,25 г железного порошка, 2,95 см3 концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 96-100°С. При этом происходит протравливание железа соляной кислотой и образуется электролит-хлористое железо FeCl3. Далее в колбу постепенно добавляют 12,34 г ДНХБА. Продолжительнось добавления 40 мин. После окончания добавления ДНХБА реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 1 часа.The reduction of 2 1- chloro-4,4 1 -dinitrobenzanilide (DNBC) is carried out in a 3-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. 60 g of dimethylacetamide (DMAA) and 140 g of water (30% aqueous solution of DMAA), 23.25 g of iron powder, 2.95 cm 3 of concentrated hydrochloric acid are placed in the flask. The mixture is heated with stirring to 96-100 ° C. In this case, the etching of the iron occurs with hydrochloric acid and the electrolyte-iron chloride FeCl 3 is formed . Then 12.34 g of DNBBA are gradually added to the flask. Duration of adding 40 minutes. After the addition of DNBBA is complete, the reaction mass is stirred at 98-100 ° C for 1 hour.
Реакционную массу фильтруют при температуре 90-100°С для отделения осадка оксида железа, раствор охлаждают до 15-20°С. Выпавшие кристаллы 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА) отфильтровывают и получают 170 см3 маточника и пасту ДАХБА, которую промывают водой. Получают 9,24 г ДАХБА в пересчете на сухое вещество. Порошок светло-бежевого цвета, температура плавления 197°С. Выход 92% от теоретического.The reaction mass is filtered at a temperature of 90-100 ° C to separate the precipitate of iron oxide, the solution is cooled to 15-20 ° C. The precipitated crystals of 2 1- chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA) are filtered off and 170 cm 3 of mother liquor and paste DAHBA, which is washed with water, are obtained. 9.24 g of DAHBA, calculated on the dry matter, are obtained. The powder is light beige, melting point 197 ° C. Yield 92% of theoretical.
Пример 19. Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА).Example 19. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA).
В колбу, описанную в примере 18, помещают 170 см3 маточника от предыдущего опыта, добавляют 30 см3 30%-ного водного раствора ДМАА с тем, чтобы общее количество растворителя составляло 200 см3. Далее вносят 23,25 г железного порошка, нагревают до 96-100°С и постепенно вводят 12,34 г ДНХБА. Реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 40 минут. Далее обрабатывают, как описано в примере 18. Получают 175 см3 маточника и 9,57 г ДАХБА с температурой плавления 198°С. Выход 95,3% от теоретического.In the flask described in example 18, 170 cm 3 of the mother liquor from the previous experiment are placed, 30 cm 3 of a 30% aqueous solution of DMAA are added so that the total amount of solvent is 200 cm 3 . Then 23.25 g of iron powder is added, heated to 96-100 ° C and 12.34 g of DNBBA are gradually introduced. The reaction mass is stirred at 98-100 ° C for 40 minutes. It is further processed as described in Example 18. 175 cm 3 of mother liquor and 9.57 g of DAHBA with a melting point of 198 ° C are obtained. Yield 95.3% of theoretical.
Далее маточник используют многократно, как описано выше.Further, the mother liquor is used repeatedly, as described above.
Пример 20. Синтез бис-(2-хлор-4-аминофенил)терефталамида (БАХТФА).Example 20. Synthesis of bis- (2-chloro-4-aminophenyl) terephthalamide (BAHTPA).
Восстановление бис-(2-хлор-4-нитрофенил)терефталамида (БНХТФА) проводят, как в примере 15. В реактор помещают 15,0 г БНХТФА, 510 см3 68%-ного водного раствора диметилацетамида (ДМАА) и 1,5 г скелетного никелевого катализатора. После восстановления и выделения в условиях, указанных в примере 15, получают 480 см3 маточника и 12,0 г БАХТФА (92% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С. После рецикла маточника в реактор, загрузки еще 15,0 г ДНХТФА и 30 см3 свежего 68%-ного водного раствора ДМАА с использованием катализатора от предыдущего опыта и проведения восстановления и выделения аналогично описанным в примере 15 получают дополнительно 12,3 г БАХТФА (94% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 261,5°С.The recovery of bis- (2-chloro-4-nitrophenyl) terephthalamide (BHCTFA) is carried out as in Example 15. 15.0 g of BHCFA, 510 cm 3 of a 68% aqueous solution of dimethylacetamide (DMAA) and 1.5 g are placed in the reactor. skeletal nickel catalyst. After recovery and isolation under the conditions specified in example 15, get 480 cm 3 mother liquor and 12.0 g BAHTFA (92% of theoretical), light cream powder, melting point 262 ° C. After recycling the mother liquor to the reactor, loading another 15.0 g of DNCPA and 30 cm 3 of a fresh 68% aqueous solution of DMAA using the catalyst from the previous experiment and performing reduction and isolation similarly as described in Example 15, an additional 12.3 g of BAHTFA are obtained (94 % of theoretical), light cream powder, melting point 261.5 ° C.
Пример 21. Синтез бис-(2-хлор-4-аминофенил)терефталамида (БАХТФА).Example 21. The synthesis of bis- (2-chloro-4-aminophenyl) terephthalamide (BAHTPA).
Восстановление бис-(2-хлор-4-нитрофенил)терефталамида (БНХТФА) проводят в водном диметилацетамиде (ДМАА) железным порошком в присутствии в качестве катализатора хлористого железа FeCl3 в стеклянной трехгорлой колбе, оборудованной, как описано в примере 18. В колбу помещают 510 см3 68%-ного водного раствора ДМАА, 22,4 г железного порошка и 0,71 см3 35%-ной соляной кислоты. Массу нагревают при перемешивании до 98-100°С. Далее в колбу постепенно вносят 15,0 г ДНХТФА. После завершения добавления массу перемешивают при 98-104°С в течение 40 минут. Далее массу фильтруют при температуре 90-100°С для отделения осадка оксида железа, фильтрат охлаждают до 5-10°С. Выпавший осадок БАХТФА отфильтровывают и получают 460 см3 маточника. Пасту БАХТФА промывают водой. Выход БАХТФА 12,0 г (91,6% от теоретического), светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С.The reduction of bis- (2-chloro-4-nitrophenyl) terephthalamide (BNCTPA) is carried out in aqueous dimethylacetamide (DMAA) with iron powder in the presence of FeCl 3 as a chloride catalyst in a glass three-necked flask equipped as described in Example 18. The flask is placed 510 cm 3 of a 68% aqueous solution of DMAA, 22.4 g of iron powder and 0.71 cm 3 of 35% hydrochloric acid. The mass is heated with stirring to 98-100 ° C. Then 15.0 g of DNCPA are gradually added to the flask. After complete addition, the mass is stirred at 98-104 ° C for 40 minutes. Next, the mass is filtered at a temperature of 90-100 ° C to separate the precipitate of iron oxide, the filtrate is cooled to 5-10 ° C. The precipitated BAHTPA was filtered off and 460 cm 3 of mother liquor was obtained. BAHTFA paste is washed with water. The yield of BAHTFA is 12.0 g (91.6% of theoretical), light cream powder, melting point 262 ° C.
Следующий синтез БАХТФА проводят с использованием водно-диметилацетамидного маточника, полученного в предыдущем опыте восстановления.The following synthesis of BAHTFA is carried out using a water-dimethylacetamide mother liquor obtained in a previous recovery experiment.
В колбу загружают 460 см3 маточника, 50 см3 свежего 68%-ного водного раствора ДМАА и 22,4 г железного порошка. Соляную кислоту не добавляют, так как хлористое железо вносится с маточником от предыдущего опыта. Массу нагревают при перемешивании до 98-104°С и постепенно вносят 15,0 г ДНХТФА. После выдержки и обработки, аналогичным описанным выше, получают 12,5 г БАХТФА (95,3% от теоретического). Светло-кремовый порошок, температура плавления 262°С.460 cm 3 of mother liquor, 50 cm 3 of fresh 68% aqueous DMAA solution and 22.4 g of iron powder are charged into the flask. Hydrochloric acid is not added, since iron chloride is introduced with the mother liquor from a previous experiment. The mass is heated with stirring to 98-104 ° C and gradually add 15.0 g of DNCHPA. After exposure and processing, similar to those described above, 12.5 g of BAHTFA (95.3% of theory) are obtained. Light cream powder, melting point 262 ° C.
Маточник от второго восстановления используют в следующем синтезе ДАХТФА.The mother liquor from the second reduction is used in the next synthesis of DAHTPA.
Пример 22. Синтез 21-хлор-4,41-диаминобензанилида (ДАХБА).Example 22. Synthesis of 2 1 -chloro-4,4 1 -diaminobenzanilide (DAHBA).
В трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 23,3 г железного порошка, 83 см3 воды, 44 см3 ДМАА и 1 см3 концентрированной 35%-ной соляной кислоты. Концентрация водного раствора ДМАА, образовавшегося в колбе, составляет 35% объемных. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 95-100°С в течение 40 минут. Далее при перемешивании и нагревании (температура в колбе 98-102°С) постепенно, порциями, вносят 12,3 г ДНХБА. Продолжительность добавления ДНХБА 40 минут. После завершения добавления реакционную массу перемешивают при температуре 100-102°С в течение 30 минут и фильтруют без охлаждения на воронке Бюхнера с применением вакуума. Осадок оксида железа на фильтре промывают 30 см3 35%-ного водного раствора ДМАА, нагретого до температуры 90-95°С. Промывной и основной фильтраты объединяют, охлаждают до 5°С. Выпавшие в осадок кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуума и промывают водой. Светло-бежевые кристаллы ДАХБА высушивают. Получают 6,9 г ДАХБА (63,9% от теоретического) и 142 см3 маточника-фильтрата, который используют в следующем опыте восстановления ДНХБА в ДАХБА, который проводят аналогично описанному выше. При этом соляную кислоту не добавляют, так как образовавшееся в первом опыте хлористое железо хорошо растворимо в 35%-ном ДМАА и присутствует в маточнике в достаточном количестве.In a three-necked flask with a capacity of 250 cm 3 equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 23.3 g of iron powder, 83 cm 3 of water, 44 cm 3 of DMAA and 1 cm 3 of concentrated 35% hydrochloric acid are charged. The concentration of an aqueous solution of DMAA formed in the flask is 35% by volume. The contents of the flask are heated with stirring to 95-100 ° C for 40 minutes. Then, with stirring and heating (the temperature in the flask is 98-102 ° C), 12.3 g of DNBBA are gradually added in portions. The duration of adding DNBA 40 minutes. After complete addition, the reaction mass is stirred at a temperature of 100-102 ° C for 30 minutes and filtered without cooling on a Buchner funnel using vacuum. The precipitate of iron oxide on the filter is washed with 30 cm 3 of a 35% aqueous solution of DMAA, heated to a temperature of 90-95 ° C. The washing and the main filtrates are combined, cooled to 5 ° C. Precipitated crystals of DAHBA are filtered on a Buchner funnel using vacuum and washed with water. Light beige crystals of DAHBA are dried. 6.9 g of DAHBA (63.9% of theory) and 142 cm 3 of mother liquor-filtrate are obtained, which are used in the following experiment for the recovery of DNBA in DAHBA, which is carried out similarly to that described above. In this case, hydrochloric acid is not added, since the ferric chloride formed in the first experiment is readily soluble in 35% DMAA and is present in the mother liquor in a sufficient amount.
После третьего опыта восстановления наблюдается замедление процесса фильтрации суспензии ДАХБА, что обусловлено, очевидно, накоплением в маточнике примесей. В связи с этим маточник подвергают очистке активированным углем. В трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150 см3 маточника, полученного в третьем опыте восстановления, 2,1 г влажной пасты порошкообразного активированного угля, содержащей 0,9 г основного вещества. Суспензию нагревают при перемешивании до температуры 80°С в течение часа и фильтруют от угля на воронке Бюхнера с применением вакуума. Получают 140 см3 маточника, который используют в четвертом опыте восстановления аналогично описанному выше.After the third recovery experiment, a slowdown of the filtration of a suspension of DAHBA is observed, which is obviously due to the accumulation of impurities in the mother liquor. In this regard, the mother liquor is subjected to purification with activated carbon. In a three-necked flask with a capacity of 250 cm 3 , equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 150 cm 3 of the mother liquor obtained in the third test of recovery, 2.1 g of wet paste of powdered activated carbon containing 0.9 g of the main substance are placed. The suspension is heated with stirring to a temperature of 80 ° C for an hour and filtered from coal on a Buchner funnel using vacuum. Get 140 cm 3 mother liquor, which is used in the fourth experience of recovery as described above.
Ниже приведены результаты четырех последовательно проведенных опытов с рециклом маточника.Below are the results of four consecutive experiments with recycling of the mother liquor.
Маточник после проведения 4-го опыта может быть использован в дальнейших опытах восстановления.The mother liquor after the 4th experiment can be used in further restoration experiments.
Повышение выхода ДАХБА в опытах с рециклом маточника обусловлено тем, что в качестве реакционной среды используется маточник, уже насыщенный ДАХБА. Этим обеспечивается более полное выделение ДАХБА при кристаллизации.The increase in the yield of DAHBA in experiments with the mother liquor recycling is due to the fact that the mother liquor already saturated with DAHBA is used as the reaction medium. This ensures a more complete release of DACHA during crystallization.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006123241/04A RU2323207C1 (en) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006123241/04A RU2323207C1 (en) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006123241A RU2006123241A (en) | 2008-01-20 |
| RU2323207C1 true RU2323207C1 (en) | 2008-04-27 |
Family
ID=39107969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006123241/04A RU2323207C1 (en) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323207C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547268C2 (en) * | 2013-08-07 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Фенил" (ООО "Фенил") | Method of producing chlorine-substituted 4,4'-diaminobenzanilides |
| CN105646267A (en) * | 2016-02-25 | 2016-06-08 | 东华大学 | Aromatic diamine monomer and preparation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283641A (en) * | 2023-01-13 | 2023-06-23 | 常州市阳光药业有限公司 | Preparation method and application of high-purity N,N'-bis-(4-amino-2-chlorophenyl)-terephthalamide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673143A (en) * | 1970-06-24 | 1972-06-27 | Du Pont | Optically anisotropic spinning dopes of polycarbonamides |
| RU2111978C1 (en) * | 1996-09-26 | 1998-05-27 | Производственное предприятие "Терлон" - товарищество с ограниченной ответственностью | Anisotropic solution based on aromatic copolyamides and formed articles from this solution |
| US5859299A (en) * | 1996-08-17 | 1999-01-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for making nitro and amino substituted benzamides |
-
2006
- 2006-06-30 RU RU2006123241/04A patent/RU2323207C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673143A (en) * | 1970-06-24 | 1972-06-27 | Du Pont | Optically anisotropic spinning dopes of polycarbonamides |
| US5859299A (en) * | 1996-08-17 | 1999-01-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for making nitro and amino substituted benzamides |
| RU2111978C1 (en) * | 1996-09-26 | 1998-05-27 | Производственное предприятие "Терлон" - товарищество с ограниченной ответственностью | Anisotropic solution based on aromatic copolyamides and formed articles from this solution |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547268C2 (en) * | 2013-08-07 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Фенил" (ООО "Фенил") | Method of producing chlorine-substituted 4,4'-diaminobenzanilides |
| CN105646267A (en) * | 2016-02-25 | 2016-06-08 | 东华大学 | Aromatic diamine monomer and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006123241A (en) | 2008-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111592548B (en) | Preparation method of theophylline sodium salt | |
| JPH0656773A (en) | Production of n-phenylmaleimide | |
| CN108329211A (en) | The preparation method of 5- chloro-2-nitroanilines | |
| RU2323207C1 (en) | Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides | |
| JPH0140028B2 (en) | ||
| JPH0649009A (en) | Production of 2,5-diphenylaminoterephthalic acid and its derivative | |
| NO314257B1 (en) | Process for the preparation of a halogen-substituted aromatic acid | |
| RU2394810C2 (en) | Method of producing 21,4,41 -trinitrobenzanilide | |
| US4788331A (en) | Method of preparing 5-amino salicylic acid | |
| CN108033903B (en) | Synthesis process for water-borne esterification of DL-p-methylsulfonylphenylserine ethyl ester | |
| RU2385861C2 (en) | Method of producing chlorine-substituted 4,41-diaminobenzanilides | |
| RU2283307C1 (en) | Method for preparing 5(6)-amino-2-(4'-aminophenyl)-benzimidazole | |
| JP4694734B2 (en) | Method for producing maleimides | |
| RU2348612C2 (en) | Method of obtaining 21,4,41-trinitrobenzanilide | |
| JPS61229862A (en) | Method of purifying maleimide | |
| JPS62123168A (en) | Production of maleimide compound | |
| RU2689775C1 (en) | Industrial production of n-methyl-4-benzylcarbamidopyridinium iodide | |
| SU1728228A1 (en) | Method of 9,9-bis-(4-aminophenyl)-fluorene synthesis | |
| RU2611011C1 (en) | Method for synthesis of ethylenediamine-n,n,n',n'-tetrapropionic acid | |
| US3928430A (en) | Method for the preparation of 3,3-methylenebis (benzoic acid) | |
| JPH07165687A (en) | Production of 5-fluoroanthranilic acid | |
| RU2475475C1 (en) | Method of producing terephthalic acid diamide | |
| US6342600B1 (en) | Process for preparing 2-methoxy-4-methyl-6-methylamino-1,3,5-triazine | |
| US3427306A (en) | Process for the manufacture of n-(5 - nitro - 2 - furfuryliden) - 1 - amino-hydantoin | |
| JP4069531B2 (en) | Method for producing biphenyl-2-carboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080701 |