RU2321538C2 - Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method - Google Patents
Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2321538C2 RU2321538C2 RU2006116436/15A RU2006116436A RU2321538C2 RU 2321538 C2 RU2321538 C2 RU 2321538C2 RU 2006116436/15 A RU2006116436/15 A RU 2006116436/15A RU 2006116436 A RU2006116436 A RU 2006116436A RU 2321538 C2 RU2321538 C2 RU 2321538C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- separation
- silicon powder
- fluoride salts
- fluoride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title abstract description 5
- -1 silicon powder fluoride salts Chemical class 0.000 title description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 15
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 229910020640 KF—NaF Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical class [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Crushing And Grinding (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к химическим технологиям, конкретнее к технологическим процессам и оборудованию, предназначенным для отмывки порошка кремния, преимущественно полученного в результате электролиза в расплаве фторидных солей, включающем фториды лития, калия и натрия.The invention relates to chemical technologies, and more particularly to technological processes and equipment for washing silicon powder, mainly obtained as a result of electrolysis in a melt of fluoride salts, including lithium, potassium and sodium fluorides.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения металлического кремния путем электролиза, включающий отделение частиц кремния от солей электролита, содержащего полевой шпат, растворенный во фторидах Na3AlF6, NaF или AlF3 (см. материалы патента РФ на изобретение №2145646). Согласно указанному способу выделившийся при электролизе кремний, диспергированный в электролите, извлекают, массу охлаждают и измельчают. Отделение порошка кремния осуществляют путем растворения измельченной массы в жидкой смеси - С2Н2Br4/ацетон с плотностью 2,96 г/см3. В результате растворения частицы кремния, имеющие плотность 2.3 г/см3, поднимаются к поверхности жидкости, а электролит, плотность которого составляет 3 г/см3, опускается к днищу ванны, при этом электролит не растворяется в смеси С2Н2Br4/ацетон, что позволяет ее использовать снова.A known method of producing metallic silicon by electrolysis, including the separation of silicon particles from salts of an electrolyte containing feldspar, dissolved in fluorides Na 3 AlF 6 , NaF or AlF 3 (see materials of the patent of the Russian Federation for invention No. 2145646). According to the specified method, the silicon precipitated during electrolysis dispersed in the electrolyte is recovered, the mass is cooled and ground. The separation of silicon powder is carried out by dissolving the crushed mass in a liquid mixture of C 2 H 2 Br 4 / acetone with a density of 2.96 g / cm 3 . As a result of dissolution, silicon particles having a density of 2.3 g / cm 3 rise to the surface of the liquid, and an electrolyte whose density is 3 g / cm 3 sinks to the bottom of the bath, while the electrolyte does not dissolve in the mixture of C 2 H 2 Br 4 / acetone, which allows it to be used again.
К недостаткам способа можно отнести неполное отделение порошка кремния от солей и, как следствие, необходимость его дополнительной очистки в водных растворах серной и соляной кислот.The disadvantages of the method include the incomplete separation of silicon powder from salts and, as a consequence, the need for additional purification in aqueous solutions of sulfuric and hydrochloric acids.
Известен способ отделения электролитического порошка тантала от солей электролита, содержащего смесь фторидных солей: K2TaF7+KF+KCl (см. книгу Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов, М.: Металлургия, 1973 г., стр.227), включающий измельчение охлажденной катодной массы в мельнице в замкнутом цикле с воздушной сепарацией и очистку выделенного порошка тантала от остатков электролита. Способ позволяет практически полностью за одну операцию отделить соли электролита и вернуть их в процесс. Однако тантал является тяжелым металлом, что позволяет применить воздушную сепарацию, основанную на разности масс составляющих смеси, что невозможно применить для отделения кремния от фторидных солей.A known method of separating the electrolytic powder of tantalum from salts of an electrolyte containing a mixture of fluoride salts: K 2 TaF 7 + KF + KCl (see book Zelikman A.N., Meerson G.A. Rare metals metallurgy, M .: Metallurgy, 1973 , p. 227), including grinding the cooled cathode mass in a mill in a closed cycle with air separation and cleaning the selected tantalum powder from electrolyte residues. The method allows you to almost completely in one operation to separate the salts of the electrolyte and return them to the process. However, tantalum is a heavy metal, which allows the use of air separation based on the mass difference of the components of the mixture, which cannot be used to separate silicon from fluoride salts.
Наиболее близким по наличию существенных признаков является способ выделения кремния из смеси, полученной в результате натриетермического восстановления тетрафторида кремния и включающей кремний и фторид натрия (см. патент US №4777030 от 11.10.1988 г., 423/348). Согласно указанному способу измельченную упомянутую смесь растворяют в неорганическом растворителе, а именно в водном растворе хлорида щелочно-земельного металла, предпочтительно хлористого кальция (CaCl2). Для исключения возможности образования щелочной среды и как следствие - окисления кремния, происходящего в щелочных средах в присутствии фтора, раствор хлористого кальция подкисляют, используя концентрированный раствор HCl. Процесс растворения осуществляют с принудительным перемешиванием в течение 2 часов, в результате чего образуется (нерастворимый, неразделимый) фторид щелочно-земельного металла, легко отделяемый от основного кремния. Полученную суспензию сепарируют с выделением твердой фазы порошка кремния.The closest in the presence of essential features is a method for the separation of silicon from a mixture obtained by sodium thermal reduction of silicon tetrafluoride and including silicon and sodium fluoride (see US patent No. 4777030 from 10.10.1988, 423/348). According to the method, the ground said mixture is dissolved in an inorganic solvent, namely in an aqueous solution of alkaline earth metal chloride, preferably calcium chloride (CaCl 2 ). To exclude the possibility of the formation of an alkaline medium and, as a consequence, the oxidation of silicon that occurs in alkaline media in the presence of fluorine, the calcium chloride solution is acidified using a concentrated HCl solution. The dissolution process is carried out with forced stirring for 2 hours, resulting in the formation of (insoluble, inseparable) alkaline-earth metal fluoride, easily separated from the main silicon. The resulting suspension is separated with the release of the solid phase of the silicon powder.
К недостаткам способа можно отнести следующее:The disadvantages of the method include the following:
1. Известный способ предназначен преимущественно для отделения кремния от фторида натрия (NaF), однако такие фториды как LiF растворяются в водных растворах значительно хуже, а именно: 0.27 г на 100 г воды при 18°С:
2. Очень сложная регенерация фторидных солей из водных растворов и, как следствие, практическая невозможность их возврата в процесс электролиза.2. Very difficult regeneration of fluoride salts from aqueous solutions and, as a result, the practical impossibility of their return to the electrolysis process.
3. В кремнии остается значительное количество фторида кальция, для удаления которого необходимо осуществлять дополнительно промывку водными растворами NH4Cl и последующую отмывку металлических примесей раствором неорганической кислоты и затем деионизованной водой.3. In silicon there remains a significant amount of calcium fluoride, for the removal of which it is necessary to carry out additional washing with aqueous solutions of NH 4 Cl and subsequent washing of metal impurities with a solution of inorganic acid and then with deionized water.
Известно устройство для отделения электролитического порошка тантала от солей электролита, используемое в США на заводе фирмы «Фенстил» (см. книгу Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов, М.: Металлургия, 1973 г., стр.227). Устройство включает объединенные в замкнутый цикл мельницу с воздушным сепаратором, концентрационный стол, аппарат для промывки и сушилку. Однако указанное устройство не позволяет произвести отделение порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов.A device for separating the electrolytic powder of tantalum from electrolyte salts is used in the USA at the Fenstil plant (see the book Zelikman A.N., Meerson G.A. Rare metals metallurgy, M .: Metallurgy, 1973, p. 227). The device includes a mill combined with a closed cycle with an air separator, a concentration table, a washing apparatus and a dryer. However, this device does not allow the separation of silicon powder from fluoride salts of alkali metals.
Наиболее близким по наличию существенных признаков к заявляемому является устройство для выделения кремния путем его растворения по патенту US №4777030 от 11.10.1988 г., 423/348. Устройство включает последовательно связанные герметичный аппарат-растворитель с мешалкой, герметичную центрифугу и аппарат для промывания порошка кремния.The closest in the presence of essential features to the claimed is a device for the separation of silicon by dissolving it according to US patent No. 4777030 from 10/11/1988, 423/348. The device includes a series-connected sealed solvent apparatus with a stirrer, a sealed centrifuge, and a silicon powder rinse apparatus.
Однако упомянутое устройство не позволяет осуществить качественную отмывку порошка кремния от смеси фторидных солей щелочных металлов.However, the aforementioned device does not allow for high-quality washing of silicon powder from a mixture of alkali metal fluoride salts.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей заявляемого изобретения является решение проблемы качественной отмывки порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, в т.ч. таких как литий, имеющих плохую растворимость в воде, с одновременным решением экологических вопросов, за счет снижения или полного исключения отходов процесса.The task of the invention is to solve the problem of high-quality washing of silicon powder from fluoride salts of alkali metals, including such as lithium, having poor solubility in water, while addressing environmental issues by reducing or completely eliminating process wastes.
Поставленная задача решена за счет того, что в способе отделения порошка кремния от фторидных солей щелочных металлов, включающем измельчение закристаллизованной смеси кремния и фторидных солей, растворение измельченной смеси в неорганическом растворителе с одновременным перемешиванием и разделение полученной суспензии с отделением твердого порошка кремния, согласно заявляемому изобретению процесс растворения и последующего разделения осуществляют, по меньшей мере, в две стадии, причем на первой стадии растворяют упомянутую измельченную смесь, а на последующей - твердую фазу, выделенную при разделении суспензии и включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли, в качестве неорганического растворителя применяют жидкий безводный фтористый водород, причем его подачу осуществляют на операцию растворения заключительной стадии, а жидкую фазу, полученную при разделении суспензии на упомянутой стадии и содержащую раствор фторидных солей в безводном фтористом водороде, используют в качестве растворителя на стадии предыдущей, из жидкой фазы, полученной при разделении суспензии на первой стадии, отгоняют безводный фтористый водород термическим методом и подают его на операцию растворения заключительной стадии.The problem is solved due to the fact that in the method of separating silicon powder from fluoride salts of alkali metals, including grinding a crystallized mixture of silicon and fluoride salts, dissolving the crushed mixture in an inorganic solvent with simultaneous stirring and separation of the resulting suspension with separation of solid silicon powder, according to the claimed invention the process of dissolution and subsequent separation is carried out in at least two stages, moreover, in the first stage, said chalk is dissolved the mixture, and in the subsequent phase, the solid phase isolated during separation of the suspension and including silicon powder and insoluble fluoride salts, liquid anhydrous hydrogen fluoride is used as an inorganic solvent, moreover, it is fed into the final stage of dissolution, and the liquid phase obtained by separation suspensions in the aforementioned stage and containing a solution of fluoride salts in anhydrous hydrogen fluoride are used as a solvent in the previous stage from the liquid phase obtained by dividing the slurry in the first stage, distilling off anhydrous hydrogen fluoride by thermal and supply it to the final stage of dissolution operation.
Поставленная задача решена также за счет того, что установка для отделения порошка кремния от фторидных солей, содержащая устройство измельчения исходной смеси и группу оборудования, включающую герметичный аппарат-растворитель, снабженный средством перемешивания и средствами загрузки растворяемой измельченной смеси, ввода растворителя и слива полученной суспензии, и связанную с ним герметичную центрифугу для разделения упомянутой суспензии, согласно заявляемому изобретению снабжена, по меньшей мере, еще одной группой оборудования, аналогичной упомянутой, и устройством термической отгонки растворителя, при этом один выход центрифуги первой группы, предназначенный для вывода твердой фазы, соединен со средством загрузки растворяемой смеси аппарата-растворителя последующей группы, а другой выход, предназначенный для вывода жидкой фазы, сообщен трубопроводом транспорта жидкой фазы с устройством термической отгонки растворителя, выход которого связан со средством ввода растворителя аппарата-растворителя последней группы оборудования, причем выход центрифуги последней группы, предназначенный для вывода жидкой фазы, соединен со средством ввода растворителя аппарата-растворителя ей предыдущей группы.The problem is also solved due to the fact that the installation for separating silicon powder from fluoride salts, containing a device for grinding the initial mixture and a group of equipment, including a sealed solvent apparatus, equipped with mixing means and means for loading the dissolved ground mixture, introducing the solvent and draining the resulting suspension, and the associated sealed centrifuge for separating said suspension, according to the claimed invention is equipped with at least one more group of equipment, similar to the one mentioned above, and a device for thermal distillation of the solvent, wherein one outlet of the centrifuge of the first group, designed to output the solid phase, is connected to the means for loading the soluble mixture of the solvent apparatus of the subsequent group, and another outlet, intended to withdraw the liquid phase, is communicated by the liquid transport with a device for thermal distillation of the solvent, the output of which is connected with the solvent input means of the solvent apparatus of the last group of equipment, the output of the centrifuge being days group for outputting the liquid phase is connected to the input means of solvent-solvent apparatus her previous group.
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий положительный технический результат, а именно: осуществить качественную отмывку порошка кремния от фторидных солей, включающих фторид лития, при этом полностью регенерировать в процессе отмывки фторидные соли для их повторного использования и одновременно восстановить в исходном виде растворитель - безводный жидкий фтороводород (HF), что позволяет использовать его повторно.The above set of essential features allows to obtain the following positive technical result, namely: to carry out high-quality washing of silicon powder from fluoride salts, including lithium fluoride, while completely regenerating fluoride salts during washing and re-using them and at the same time restore the original solvent - anhydrous liquid hydrogen fluoride (HF), which allows you to reuse it.
Таким образом, достигается не только высокое качество порошка кремния, но и технология становится практически безотходной экологически чистой и экономичной.Thus, not only high quality silicon powder is achieved, but the technology also becomes virtually waste-free, environmentally friendly and economical.
В отличие от прототипа, где растворитель включает хлорид кальция, воду и соляную кислоту, т.е. имеет многокомпонентный состав, в заявляемом решении в качестве растворителя используют только жидкий безводный фтористый водород. Это позволяет исключить образование в процессе растворения большого количества соединений, а значит снизить количество отходов и упростить регенерацию растворителя с целью его повторного использования. Кремний довольно инертное вещество, однако его можно растворить в плавиковой кислоте, представляющей собой 40% водный раствор HF. В безводном же фтороводороде (HF) кремний нерастворим, при этом фториды щелочных металлов, в т.ч. лития, хорошо растворяются в нем (примерно в сто раз лучше, чем в воде), образуя кислые соли LiF·nHF, KF·nHF, NaF·nHF, которые представляют собой жидкости, не содержащие воду. Кремний в таких жидкостях не растворяется и его легко отделить от упомянутых солей. При этом кислая среда не позволяет кремнию окисляться.Unlike the prototype, where the solvent includes calcium chloride, water and hydrochloric acid, i.e. has a multicomponent composition, in the claimed solution, only liquid anhydrous hydrogen fluoride is used as a solvent. This eliminates the formation of a large number of compounds during the dissolution process, which means reducing the amount of waste and simplifying the regeneration of the solvent in order to reuse it. Silicon is a rather inert substance, but it can be dissolved in hydrofluoric acid, which is a 40% aqueous solution of HF. In anhydrous hydrogen fluoride (HF), silicon is insoluble, while alkali metal fluorides, including lithium dissolves well in it (about a hundred times better than in water), forming acid salts LiF · nHF, KF · nHF, NaF · nHF, which are liquids that do not contain water. Silicon does not dissolve in such liquids and is easy to separate from the salts mentioned. Moreover, the acidic medium does not allow silicon to oxidize.
При однократном растворении растворяется и затем отделяется около 95% солей. Такая очистка кремния недостаточна. Поэтому согласно заявляемому изобретению процесс растворения и последующего разделения суспензии повторяют, по меньшей мере, дважды, причем повторно растворяют уже твердую фазу, выделенную при разделении суспензии и включающую порошок кремния и нерастворившиеся соли (около 5%). Организация перемещения растворителя встречно направленно по отношению к движению твердой фазы, включающей порошок кремния, обеспечивает наиболее рациональное и экономичное использование растворителя.With a single dissolution, about 95% of the salts are dissolved and then separated. Such purification of silicon is insufficient. Therefore, according to the claimed invention, the process of dissolution and subsequent separation of the suspension is repeated at least twice, and the solid phase recovered during separation of the suspension and including silicon powder and insoluble salts is re-dissolved already (about 5%). The organization of the movement of the solvent is counter directional with respect to the movement of the solid phase, including silicon powder, provides the most rational and economical use of the solvent.
За счет отгонки растворителя от фторидных солей термическим методом обеспечивают организацию замкнутого цикла растворителя и возможность его получения в первоначальном виде для повторного использования, что делает процесс экономичным и экологически чистым.Due to the distillation of the solvent from fluoride salts by the thermal method, they ensure the organization of a closed solvent cycle and the possibility of obtaining it in its original form for reuse, which makes the process economical and environmentally friendly.
Наиболее целесообразно осуществлять процесс отмывки в три стадии, что является необходимым и достаточным для полного отделения фторидных солей следующего состава: LiF-KF-NaF.It is most advisable to carry out the washing process in three stages, which is necessary and sufficient for the complete separation of fluoride salts of the following composition: LiF-KF-NaF.
Разделение суспензии, полученной в результате растворения смеси, осуществляют путем сепарирования на центрифуге, т.е. центрифугированием.Separation of the suspension obtained by dissolving the mixture is carried out by separation in a centrifuge, i.e. by centrifugation.
Предпочтительно осуществить измельчение исходной смеси до гранулометрических размеров 100-150 мкм.It is preferable to grind the initial mixture to a particle size of 100-150 microns.
Растворение предпочтительно производить при t=-5+10°C. При указанной температуре HF имеет жидкое состояние и низкую упругость паров.Dissolution is preferably carried out at t = -5 + 10 ° C. At the indicated temperature, HF has a liquid state and low vapor pressure.
Отгонку безводного фтористого водорода из раствора фторидных солей осуществляют при t=450-500°C. Указанная температура необходима для разрушения связей, образованных в результате растворения солей, и выделения безводного фтористого водорода. Полученные после такой отгонки соли являются очищенными от посторонних примесей веществами исходного состав, что позволяет их повторно использовать, например, в качестве расплава эвтектики в процессе электролиза тетрафторида кремния.The distillation of anhydrous hydrogen fluoride from a solution of fluoride salts is carried out at t = 450-500 ° C. The specified temperature is necessary for the destruction of bonds formed as a result of dissolution of salts, and the release of anhydrous hydrogen fluoride. The salts obtained after this distillation are substances of the original composition purified from foreign impurities, which allows them to be reused, for example, as a eutectic melt during the electrolysis of silicon tetrafluoride.
Из порошка кремния, выделенного на заключительной стадии, осуществляют отгонку остаточного содержания безводного фтористого водорода при t=25-30°C. С кремнием безводный HF, в отличие от фторидных солей, не образует соединения, и будучи летучим веществом, он при температуре +20°С испаряется, т.е. переходит из жидкости в газ, что позволяет легко отделить его от кремния.From the silicon powder isolated at the final stage, the residual content of anhydrous hydrogen fluoride is distilled off at t = 25-30 ° C. With silicon, anhydrous HF, unlike fluoride salts, does not form a compound, and being a volatile substance, it evaporates at a temperature of + 20 ° C, i.e. passes from liquid to gas, which makes it easy to separate it from silicon.
Установка выполнена с соблюдением условия герметичности каждого составляющего ее устройства и герметичности связей между ними. В качестве устройства измельчения исходной смеси используют струйную мельницу.The installation was carried out in compliance with the tightness conditions of each component device and the tightness of the connections between them. As a device for grinding the initial mixture using a jet mill.
Каждый аппарат-растворитель реализован в виде герметичного стального аппарата, при этом средство перемешивания выполнено в виде мешалки с магнитным приводом.Each solvent apparatus is implemented as a sealed steel apparatus, while the mixing means is made in the form of a stirrer with a magnetic drive.
Оборудование в группах каждой ступени отмывки и группы между собой смонтированы с понижением уровня расположения относительно друг друга в последовательности процесса. Каскадное размещение оборудования позволяет упростить процесс и уменьшить расход энергии, затрачиваемой для передачи обрабатываемого сырья с одной стадии обработки на другую.The equipment in the groups of each washing stage and the groups between themselves are mounted with a decrease in the level of location relative to each other in the process sequence. The cascade placement of equipment allows to simplify the process and reduce the energy consumption spent for transferring processed raw materials from one processing stage to another.
На чертеже изображена установка для отделения порошка кремния от фторидных солей.The drawing shows an installation for separating silicon powder from fluoride salts.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Способ был апробирован на заявляемой установке в лабораторных условиях. Осуществляли отмывку порошка кремния, полученного в результате электролиза в расплаве эвтектики фторидных солей (LiF·KF·NaF).The method was tested on the inventive installation in laboratory conditions. The silicon powder obtained by electrolysis in the melt of the eutectic of fluoride salts (LiF · KF · NaF) was washed.
Установка для отделения порошка кремния от фторидных солей содержит устройство 1 измельчения исходного сырья и три однотипные группы оборудования - I, II и III. Каждая группа I, II и III включает аппарат-растворитель 2 и связанную с ним трубопроводом 3 подачи суспензии центрифугу 4.The apparatus for separating silicon powder from fluoride salts contains a device 1 for grinding the feedstock and three equipment groups of the same type - I, II and III. Each group I, II and III includes a solvent apparatus 2 and a centrifuge 4 connected to it by a suspension feed pipe 3.
Устройство 1 измельчения выполнено в виде струйной мельницы. Каждый аппарат-растворитель 2 выполнен в виде герметичного стального аппарата, снабженного средством перемешивания в виде мешалки 5 с магнитным приводом, средством 6 загрузки измельченной смеси в виде шнекового питателя и патрубком 7 ввода растворителя.The grinding device 1 is made in the form of a jet mill. Each solvent apparatus 2 is made in the form of a sealed steel apparatus equipped with stirring means in the form of a stirrer 5 with a magnetic drive, means 6 for loading the crushed mixture in the form of a screw feeder and a solvent inlet pipe 7.
Группы I, II и III смонтированы в виде каскадной технологической цепочки с размещением оборудования в группах и групп между собой с понижением уровня установки относительно друг друга в последовательности процесса.Groups I, II and III are mounted in the form of a cascade process chain with equipment placed in groups and groups with each other with a decrease in the installation level relative to each other in the process sequence.
Для осуществления технологического процесса отмывки порошка кремния от фторидных солей оборудование связано между собой следующим образом.To implement the technological process of washing silicon powder from fluoride salts, the equipment is interconnected as follows.
Выход 8′ центрифуги 4′ группы I, предназначенный для вывода твердой фазы, соединен с питателем 6′′ аппарата-растворителя 2′′ группы II, а выход 9′, предназначенный для вывода жидкой фазы, сообщен трубопроводом транспорта жидкой фазы с устройством 10 термической отгонки растворителя. Выход 8′′ центрифуги 4′′ группы II соединен с питателем 6′′′ аппарата-растворителя 2′′′ группы III, а ее выход 9′′ сообщен трубопроводом 11' подачи жидкой фазы с патрубком 7′ ввода растворителя аппарата-растворителя 2′ I группы. Выход 9′′′ центрифуги 4′′′ сообщен трубопроводом 11′′ подачи жидкой фазы с патрубком 7′′ ввода растворителя аппарата-растворителя 2′′ II группы. Патрубок 7′′′ аппарата-растворителя 2′′′ связан трубопроводом подачи жидкого безводного фтористого водорода с устройством 10 термической отгонки HF.The outlet 8 ′ of a centrifuge 4 ′ of group I, intended for outputting a solid phase, is connected to a feeder 6 ″ of a solvent apparatus 2 ″ of group II, and the outlet 9 ′, intended for outputting a liquid phase, is connected by a liquid phase transport pipeline with thermal device 10 distillation of the solvent. The outlet 8 ″ of the centrifuge 4 ″ of group II is connected to the feeder 6 ″ ″ of the solvent apparatus 2 ″ ″ of group III, and its outlet 9 ″ is connected by the liquid supply line 11 ′ to the solvent inlet portion 7 of the solvent apparatus 2 ′ I groups. The outlet 9 ″ ″ of the centrifuge 4 ″ ″ is communicated by the liquid phase supply pipe 11 ″ with the solvent inlet unit 7 ″ of the group II ″ solvent apparatus II. The pipe 7 ″ ″ of the solvent apparatus 2 ″ ″ is connected by a liquid anhydrous hydrogen fluoride supply line to the thermal distillation device HF 10.
С целью обеспечения чистоты процесса и исключения даже непродолжительного контакта с воздухом, содержащим воду, все используемое в установке оборудование и связи между ними выполнены герметичными, что является необходимым условием осуществления заявляемого процесса отмывки порошка кремния с использованием в качестве растворителя безводного фтористого водорода.In order to ensure the purity of the process and to avoid even brief contact with air containing water, all equipment used in the installation and the connections between them are sealed, which is a necessary condition for the implementation of the inventive process of washing silicon powder using anhydrous hydrogen fluoride as a solvent.
Процесс отделения порошка кремния от фторидных солей на указанной установке осуществляется в три последовательные стадии (ступени) следующим образом.The process of separating silicon powder from fluoride salts in this installation is carried out in three successive stages (steps) as follows.
Закристаллизованную смесь кремния и фторидных солей (LiF-KF-NaF) измельчают в струйной мельнице 1 до гранулометрических размеров 100-150 мкм. Измельченную смесь подают на I стадию обработки в бункер питателя 6′ и далее в аппарат-растворитель 2′. Туда же через патрубок 7′ поступает растворитель. Изначально при запуске установки на первую (I) стадию обработки подают растворитель - чистый безводный HF. В дальнейшем в качестве растворителя на I стадии используют жидкую фазу, выделенную в результате разделения центрифугированием на II стадии и содержащую жидкий безводный фтористый водород.The crystallized mixture of silicon and fluoride salts (LiF-KF-NaF) is ground in a jet mill 1 to a particle size of 100-150 microns. The crushed mixture is fed to the first stage of processing in the hopper of the feeder 6 ′ and then to the solvent apparatus 2 ′. There, through the nozzle 7 ′, the solvent enters. Initially, when the unit is started up, the solvent (pure anhydrous HF) is supplied to the first (I) stage of processing. Subsequently, a liquid phase is used as a solvent in stage I, which is isolated by centrifugation in stage II and contains liquid anhydrous hydrogen fluoride.
Происходит следующая реакция растворения:The following dissolution reaction occurs:
Siтв+(LiF-KF-NaF)тв+HFбезвод жид→[(LiF-KF-NaF)·nHF]жид+Siтв Si tv + (LiF-KF-NaF) tv + HF anhydrous liquid → [(LiF-KF-NaF) · nHF] liquid + Si tv
Растворение проводят при t=-5+10°С с одновременным перемешиванием посредством лопастной мешалки 5′ в течение 4-6 часов. При этом растворяется порядка 95% солей, содержащихся в исходной смеси, с образованием раствора кислых солей в безводном HF:The dissolution is carried out at t = -5 + 10 ° C with simultaneous stirring by means of a paddle mixer 5 ′ for 4-6 hours. In this case, about 95% of the salts contained in the initial mixture are dissolved, with the formation of a solution of acid salts in anhydrous HF:
Полученную в результате растворения и перемешивания суспензию, включающую безводный жидкий раствор кислых солей [(LiF-KF-NaF)·nHF] и твердый порошок кремния, во взвешенном состоянии по трубопроводу 3′ подают в центрифугу 4′ на разделение. Через выход 8′ центрифуги 4′ выводят твердую фазу, включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли (≈5% от начальной массы), и подают ее в питатель 6′′ на вторую II стадию обработки, также включающую растворение в аппарате-растворителе 2′′ и последующее разделение полученной суспензии на центрифуге 4′′. Оставшуюся после центрифугирования жидкую фазу через выход 9′ подают на участок термической отгонки HF, где при t=450-500°C осуществляют отгонку безводного фтористого водорода из раствора фторидных солей.The suspension obtained by dissolving and stirring, including an anhydrous liquid solution of acid salts [(LiF-KF-NaF) · nHF] and solid silicon powder, is suspended through a pipe 3 ′ in a centrifuge 4 ′ for separation. A solid phase, including silicon powder and insoluble fluoride salts (≈5% of the initial mass), is withdrawn through the outlet of an 8 ′ centrifuge 4 ′ and fed to a 6 ″ feeder for the second processing stage II, which also includes dissolution in a 2 ′ solvent apparatus ′ And the subsequent separation of the resulting suspension in a centrifuge 4 ′ ′. The liquid phase remaining after centrifugation is fed through outlet 9 ′ to the HF thermal distillation section, where anhydrous hydrogen fluoride is distilled from a solution of fluoride salts at t = 450-500 ° C.
Выделенную на II стадии твердую фазу, включающую порошок кремния и нерастворившиеся фторидные соли (менее 1% от начальной массы) подают на III заключительную стадию растворения и разделения, осуществляемую в аппарате-растворителе 2′′′ и на центрифуге 4′′′. В качестве растворителя на заключительной стадии обработки используют чистый жидкий безводный фтористый водород, очищенный от фторидных солей на участке термической отгонки и возвращенный в процесс.The solid phase isolated in stage II, including silicon powder and insoluble fluoride salts (less than 1% of the initial mass), is fed to the III final stage of dissolution and separation, carried out in a 2 ″ ″ solvent apparatus and a 4 ″ ″ centrifuge. Pure liquid anhydrous hydrogen fluoride, purified from fluoride salts in the thermal distillation section and returned to the process, is used as a solvent in the final processing stage.
Высокой степени очистки порошок кремния, полученный в результате трехкратного промывания, отбирают с выхода 8′′′ центрифуги 4′′′. Отделенную жидкую фазу, содержащую практически чистый HF с небольшим (менее 1%) содержанием растворенных солей, используют для растворения на II стадии, для чего с выхода 9′′′ подают через патрубок 7′′ в аппарат-растворитель 2′′.A high degree of purification, the silicon powder obtained by washing three times is taken from the outlet 8 ″ ″ centrifuge 4 ″ ″. The separated liquid phase, containing almost pure HF with a small (less than 1%) content of dissolved salts, is used for dissolution in stage II, for which, from the outlet 9 ″, it is fed through the 7 ″ outlet to the 2 ″ ″ solvent apparatus.
Из выделенного на заключительной стадии порошка кремния осуществляют отгонку остаточного содержания безводного фтористого водорода при t=25-30°C.From the silicon powder extracted at the final stage, the residual content of anhydrous hydrogen fluoride is distilled off at t = 25-30 ° C.
Таким образом, в процессе отмывки организовано встречно-направленное движение кремния и растворителя, что позволяет значительно сократить объемы последнего.Thus, in the process of washing, a counter-directional movement of silicon and solvent is organized, which can significantly reduce the volume of the latter.
Реализованный посредством заявляемой установки способ является практически безотходным, экологически чистым, высокоэффективным и позволяет осуществить отмывку электролитического порошка кремния от примесей щелочных металлов (Li, К, Na) до кондиции кремния электронного и солнечного качества.Implemented by the inventive installation, the method is practically waste-free, environmentally friendly, highly efficient and allows washing the electrolytic silicon powder from alkali metal impurities (Li, K, Na) to the silicon quality of electronic and solar quality.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006116436/15A RU2321538C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006116436/15A RU2321538C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006116436A RU2006116436A (en) | 2007-12-10 |
| RU2321538C2 true RU2321538C2 (en) | 2008-04-10 |
Family
ID=38903199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006116436/15A RU2321538C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2321538C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751201C1 (en) * | 2020-12-11 | 2021-07-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method for electrolytic production of silicon from molten salts |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4213937A (en) * | 1976-09-22 | 1980-07-22 | Texas Instruments Incorporated | Silicon refinery |
| US4777030A (en) * | 1985-07-24 | 1988-10-11 | Enichem, S.P.A. | Process for recovery of silicon from a reaction mixture |
| RU2145646C1 (en) * | 1994-06-07 | 2000-02-20 | Жан Р. Стуберг | Method of production of metallic silicon, silumin and aluminium and technological plant for realization of this method |
| JP2001278612A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Nippei Toyama Corp | Method of recovering silicon |
-
2006
- 2006-05-12 RU RU2006116436/15A patent/RU2321538C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4213937A (en) * | 1976-09-22 | 1980-07-22 | Texas Instruments Incorporated | Silicon refinery |
| US4777030A (en) * | 1985-07-24 | 1988-10-11 | Enichem, S.P.A. | Process for recovery of silicon from a reaction mixture |
| RU2145646C1 (en) * | 1994-06-07 | 2000-02-20 | Жан Р. Стуберг | Method of production of metallic silicon, silumin and aluminium and technological plant for realization of this method |
| JP2001278612A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Nippei Toyama Corp | Method of recovering silicon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751201C1 (en) * | 2020-12-11 | 2021-07-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method for electrolytic production of silicon from molten salts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006116436A (en) | 2007-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101857458B1 (en) | Processing of Lithium Containing Material | |
| CN102899486B (en) | Method for leaching bastnaesite-containing rare-earth ore concentrates in complexing mode and preparing kryocide | |
| CN109972175A (en) | A kind of separation and recovery method of the difficult electrolyte of aluminium electroloysis | |
| RU2591903C2 (en) | Method of extracting zinc oxide | |
| CN109911946B (en) | A method for recycling waste saggars in the preparation process of lithium cobalt oxide battery materials | |
| CN114634189B (en) | A method and system for recycling aluminum electrolytic overhaul slag | |
| WO1994023073A1 (en) | Method for collecting valuable metal from nickel-hydrogen secondary cell | |
| CN111348669A (en) | Preparation method of sodium hexafluoroaluminate | |
| RU2742864C2 (en) | Method of treating solid carbonaceous material containing aluminum, fluorides and sodium ions | |
| JP5431780B2 (en) | A processing method for obtaining a niobium raw material or a tantalum raw material, a method for separating and purifying niobium or tantalum, and a method for producing niobium oxide or tantalum oxide. | |
| RU2321538C2 (en) | Method of separation of silicon powder fluoride salts of alkaline metals and plant for realization of this method | |
| CN112358104A (en) | Wastewater and waste residue recycling treatment system and method in tantalum powder smelting production | |
| CN102639729B (en) | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum | |
| CN113718107A (en) | Method for efficiently extracting lithium from lithium-rich aluminum electrolyte waste residue and preparing anhydrous aluminum fluoride | |
| CN116426758B (en) | Purification method and system for lithium extraction solution of aluminum electrolysis waste | |
| CN104480498B (en) | Molten-salt electrolysis cathode deposition separation method and separation equipment | |
| CN108975368A (en) | A method of reducing calcium content in recycling ice crystal | |
| CN103435070B (en) | A kind of from containing the method reclaiming product the waste residue of Sodium Fluoride | |
| CN212532585U (en) | Contain salt liquid phase separation system and aluminium cell overhaul sediment processing system | |
| RU2732259C1 (en) | Method of extracting hafnium and zirconium from fluoride secondary material containing hafnium and zirconium | |
| JP2008127266A (en) | Method for producing cupric oxide from copper etching waste liquid | |
| CN110735048A (en) | Method for removing magnesium and fluorine from zinc-containing solution of wet-method zinc smelting | |
| CN112010473A (en) | Salt-containing liquid phase separation system and aluminum cell overhaul slag treatment system and method | |
| CN110270582B (en) | Treatment device and process for solid waste residues in nitromethane production | |
| CN210474951U (en) | Solid waste residue processing apparatus in nitromethane production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160513 |