RU2321428C1 - Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material - Google Patents
Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2321428C1 RU2321428C1 RU2006118638/15A RU2006118638A RU2321428C1 RU 2321428 C1 RU2321428 C1 RU 2321428C1 RU 2006118638/15 A RU2006118638/15 A RU 2006118638/15A RU 2006118638 A RU2006118638 A RU 2006118638A RU 2321428 C1 RU2321428 C1 RU 2321428C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- ions
- modifying
- hydroxyapatite
- deposit
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 28
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 22
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 27
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 22
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области медицинского материаловедения и может быть использовано при изготовлении материалов для костных имплантатов.The invention relates to the field of medical materials science and can be used in the manufacture of materials for bone implants.
В настоящее время неорганические материалы на основе гидроксиапатита и других фосфатов кальция находят все большее применение в качестве материалов для изготовления костных имплантатов. Преимуществом таких материалов является абсолютная биосовместимость, причина которой состоит в идентичности химического состава и кристаллической структуры гидроксиапатита естественной кости. Особенностью апатитов является подвижность химического состава и возможные отклонения от стехиометрии при сохранении кристаллической решетки и характерных химических свойств. Эта особенность апатитов широко используется при изготовлении порошков, композиционных и керамических материалов на основе гидроксиапатита. Естественный гидроксиапатит содержит в своем составе К+, Na+, Mg2+, Zn2+, СО3 2-, F-, Cl-, SO4 4-, SiO4 4-, поэтому в качестве модификаторов микроструктуры используют вещества, содержащие ионы К+, Na+ [1], СО3 2- [2] и Mg2+ [3], Zn2+ [4], хлориды, фториды [5] и силикаты [6]. Действие модифицирующих ионов связано с формированием твердых растворов и влиянием на процессы объемной и поверхностной диффузии при спекании. Указанные выше способы получения керамики на основе фосфатов кальция используют различные способы введения модифицирующих добавок.Currently, inorganic materials based on hydroxyapatite and other calcium phosphates are increasingly used as materials for the manufacture of bone implants. The advantage of such materials is absolute biocompatibility, the reason for which is the identical chemical composition and crystal structure of hydroxyapatite in natural bone. A feature of apatites is the mobility of the chemical composition and possible deviations from stoichiometry while maintaining the crystal lattice and characteristic chemical properties. This feature of apatite is widely used in the manufacture of powders, composite and ceramic materials based on hydroxyapatite. Natural hydroxyapatite contains in its composition K +, Na +, Mg 2+, Zn 2+, CO 3 2-, F -, Cl -, SO 4 4-, SiO 4 4-, so as modifiers microstructure using substances containing ions K + , Na + [1], СО 3 2- [2] and Mg 2+ [3], Zn 2+ [4], chlorides, fluorides [5] and silicates [6]. The action of modifying ions is associated with the formation of solid solutions and the influence on the processes of volume and surface diffusion during sintering. The above methods for producing ceramic based on calcium phosphates use various methods of introducing modifying additives.
Наибольшее распространение получил способ введения добавки на стадии синтеза осаждением или гидролизом, например, гидроксиапатита. Таким образом добиваются формирования твердых растворов на основе гидроксиапатита с оксидом кремния [6], с оксидом цинка [4], оксидом магния [3], калия и натрия [1], а также сложных твердых растворов на основе гидроксиапатита, содержащих, например, как оксид магния, так и оксид кремния [7] или как оксид магния, так и карбонат-ион [3]. Введение карбонат-иона может осуществляться непосредственно при спекании с использованием обжига в атмосфере CO2 или влажного CO2. [2]. Формирование твердых растворов гидроксиапатита и фторапатита часто достигают, используя синтез из веществ в твердой фазе [8] или длительным выдерживанием в разбавленном растворе фторида аммония [9]. Как правило, в качестве модифицирующих добавок выбирают соединения, содержащие элементы, входящие в состав естественной кости. В описанных изобретениях авторы ставят своей основной целью получение материалов с высокой относительной плотностью материала, которая обеспечивается работой добавок только при высоких температурах, в основном при спекании, когда внесенные добавки могут влиять на объемную и поверхностную диффузию. Недостатком известных способов введения добавок является тот факт, что диффузионные процессы, уплотнение, формирование микроструктуры при более низких температурах в данных случаях не поддаются управлению.The most widely used method of introducing additives at the stage of synthesis by precipitation or hydrolysis, for example, hydroxyapatite. Thus, the formation of solid solutions based on hydroxyapatite with silicon oxide [6], with zinc oxide [4], magnesium oxide [3], potassium and sodium [1], as well as complex solid solutions based on hydroxyapatite containing, for example, magnesium oxide and silicon oxide [7] or both magnesium oxide and carbonate ion [3]. The introduction of the carbonate ion can be carried out directly during sintering using calcination in an atmosphere of CO 2 or moist CO 2 . [2]. The formation of solid solutions of hydroxyapatite and fluoroapatite is often achieved using synthesis from substances in the solid phase [8] or by prolonged exposure to ammonium fluoride in a dilute solution [9]. As a rule, compounds containing elements that are part of the natural bone are selected as modifying additives. In the described inventions, the authors set as their main goal the production of materials with a high relative density of the material, which is ensured by the operation of the additives only at high temperatures, mainly during sintering, when the added additives can affect the volume and surface diffusion. A disadvantage of the known methods of introducing additives is the fact that diffusion processes, compaction, microstructure formation at lower temperatures in these cases cannot be controlled.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения нанокристаллического апатита и материала на его основе [US Patent 6013591 Ying, et al Nanocrystalline apatites and composites, protetheses incorporating them, and method for their production, 2000]. Данный способ получения керамических материалов на основе фосфатов кальция включает взаимодействие растворимых солей кальция и растворимых фосфатов, отделение осадка, формование образцов или изделий и их обжиг при 1000-1300°С. Способ описывает получение нанокристаллического гидроксиапатита (40 м2/г) при широком варьировании параметров (концентрации прекурсоров, температуры, продолжительности) синтеза, получение поликристаллической керамики на основе гидроксиапатита обычным спеканием и с использованием горячего прессования. Недостатком этого способа является невозможность управления процессом уплотнения, а следовательно микроструктурой в широком интервале температур.Closest to the proposed invention is a method for producing nanocrystalline apatite and material based on it [US Patent 6013591 Ying, et al Nanocrystalline apatites and composites, protetheses incorporating them, and method for their production, 2000]. This method of producing ceramic materials based on calcium phosphates includes the interaction of soluble calcium salts and soluble phosphates, separation of the precipitate, the formation of samples or products and their firing at 1000-1300 ° C. The method describes the production of nanocrystalline hydroxyapatite (40 m 2 / g) with a wide variation of the parameters (precursor concentration, temperature, duration) of the synthesis, the preparation of polycrystalline ceramics based on hydroxyapatite by conventional sintering and using hot pressing. The disadvantage of this method is the inability to control the compaction process, and hence the microstructure in a wide temperature range.
Целью настоящего изобретения является создание материалов на основе гидроксиапатита или других фосфатов кальция с применением добавки, управляющей процессом уплотнения и формирования микроструктуры в широком интервале температур, в том числе при температурах значительно ниже интервала температур традиционно применяемых для спекания керамики на основе гидроксиапатита и других фосфатов кальция.The aim of the present invention is to provide materials based on hydroxyapatite or other calcium phosphates using an additive that controls the compaction and microstructure formation in a wide temperature range, including at temperatures well below the temperature range traditionally used for sintering ceramics based on hydroxyapatite and other calcium phosphates.
Для достижения поставленной цели в способе получения керамических материалов на основе фосфатов кальция, включающем взаимодействие растворимых солей кальция и растворимых фосфатов, отделение осадка, формование изделий и их обжиг при 1000-1300°С, согласно изобретению осадок с удельной поверхностью 30-60 м2 подвергают обработке при 50-60°С водным или спиртовым раствором, содержащим ионы, выбранные из ряда NH4 1+, NO3 1-, Ca2+, Cl1-, Na1+, OH1-, НСО3 1-, К1+, Mg2+, Al3+, Zn2+, F1-, Н3ССОО1-, СО3 2-, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, SiO4 4-, с суммарной концентрацией ионов в растворе 1,6-4,6 М при объемном соотношении "твердая фаза/жидкость" 1:100-1:25 при перемешивании в течение 30-40 мин. Предпочтительно осадок подвергают обработке раствором, содержащим ионы, взятые из группы Са2+, NH4 1+, NO3 1-, Cl1-; HPO4 2-, Na1+, ОН1-.To achieve the goal in a method for producing ceramic materials based on calcium phosphates, including the interaction of soluble calcium salts and soluble phosphates, separating the precipitate, molding products and firing them at 1000-1300 ° C, according to the invention, a precipitate with a specific surface area of 30-60 m 2 treatment at 50-60 ° C with an aqueous or alcohol solution containing ions selected from the series NH 4 1+ , NO 3 1- , Ca 2+ , Cl 1- , Na 1+ , OH 1- , НСО 3 1- , К 1+, Mg 2+, Al 3+, Zn 2+, F 1-, H 3 CCOO 1-, CO 3 2-, SO 4 2-, PO 4 3-, HPO 4 2-, SiO 4 4-, with a total concentration of ions in a solution of 1.6- 4.6 M with a volume ratio of solid phase / liquid of 1: 100-1: 25 with stirring for 30-40 minutes Preferably, the precipitate is subjected to treatment with a solution containing ions taken from the group Ca 2+ , NH 4 1+ , NO 3 1- , Cl 1- ; HPO 4 2- , Na 1+ , OH 1- .
Способ осуществляется следующим образом. Порошок исходного нанокристаллического малорастворимого фосфата кальция (гидроксиапатита Са10(PO4)6(ОН)2, брушита CaHPO42Н2О, монетита CaHPO4 или других) с удельной поверхностью 30-60 м2/г готовят из растворимых фосфатов и растворимых солей кальция из растворов методом соосаждения.The method is as follows. The powder of the starting nanocrystalline poorly soluble calcium phosphate (hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , brushite CaHPO 4 2H 2 O, monetite CaHPO 4 or others) with a specific surface area of 30-60 m 2 / g is prepared from soluble phosphates and soluble salts calcium from solutions by coprecipitation.
Для обработки синтезированного нанокристаллического малорастворимого фосфата кальция (гидроксиапатита, монетита и т.п.) используют водные или спиртовые растворы, содержащие в различных сочетаниях ионы, обеспечивающие формирование модифицирующей добавки. Сочетания ионов, формирующих модифицирующую добавку, ограничены лишь требованием электронейтральности и растворимости. Модифицирующий водный или спиртовой раствор готовят из соединений, содержащих ионы из ряда NH4 1+, NO3 1-, Са2+, Cl1-, Na1+, ОН1-, НСО3 1-, К1+, Mg2+, Al3+, Zn2+, F1-, Н3ССОО1-, СО3 2-, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, SiO4 4-.To process the synthesized nanocrystalline poorly soluble calcium phosphate (hydroxyapatite, monetite, etc.), aqueous or alcoholic solutions are used that contain ions in various combinations that provide the formation of a modifying additive. The combination of ions forming the modifying additive is limited only by the requirement of electroneutrality and solubility. The modifying aqueous or alcoholic solution is prepared from compounds containing ions from the series NH 4 1+ , NO 3 1- , Ca 2+ , Cl 1- , Na 1+ , OH 1- , HCO 3 1- , K 1+ , Mg 2 + , Al 3+ , Zn 2+ , F 1- , H 3 CCOO 1- , CO 3 2- , SO 4 2- , PO 4 3- , HPO 4 2- , SiO 4 4- .
Смешивание подготовленного раствора с синтезированным нанокристаллическим малорастворимым фосфатом кальция проводят при объемном соотношении "твердая фаза/жидкость", лежащем в интервале 1/100-1/25, при температуре 50-60°С и непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут.Mixing the prepared solution with synthesized nanocrystalline poorly soluble calcium phosphate is carried out at a volume ratio of solid phase / liquid, lying in the range 1 / 100-1 / 25, at a temperature of 50-60 ° C and continuous stirring for 30-40 minutes.
Обработанный модифицированным раствором нанокристаллический малорастворимый фосфат кальция отделяют от раствора, а затем сушат.The nanocrystalline sparingly soluble calcium phosphate treated with the modified solution is separated from the solution and then dried.
При использовании такой обработки содержание модифицирующей добавки может достигать 45 объемных %. Модифицирующая добавка (ее состав и количество) служит управляющим фактором уплотнения в широком интервале температур от 150 до 1300°С.When using this treatment, the content of the modifying additive can reach 45 volume%. The modifying additive (its composition and quantity) serves as a control factor for compaction in a wide temperature range from 150 to 1300 ° C.
При этом после того, как уплотняющая добавка выполнила свою функцию, часть ее или вся добавка может быть удалена за счет разложения или возгонки одного из слагающих ее компонентов, например нитрата аммония, ацетата аммония или хлорида аммония.Moreover, after the sealing additive has fulfilled its function, part or all of the additive can be removed by decomposition or sublimation of one of its constituent components, for example, ammonium nitrate, ammonium acetate or ammonium chloride.
Например, при использовании в качестве модифицирующей добавки или компонента добавки нитрат аммония, последний плавится в интервале температур 150-250°С. Присутствие расплава способствует перегруппировке частиц нанокристаллического фосфата кальция, приводя к более плотной упаковке частиц. Действие капиллярных сил также способствует уплотнению.For example, when ammonium nitrate is used as a modifying additive or component, the latter melts in the temperature range 150-250 ° C. The presence of the melt promotes the rearrangement of particles of nanocrystalline calcium phosphate, leading to a denser packing of particles. The action of capillary forces also promotes compaction.
Модифицирующая добавка (ее часть, не подвергающаяся термическому разложению) служит управляющим фактором спекания в интервале температур от 450 до 1300°С. Компоненты модифицирующей добавки, взаимодействуя при нагревании с фосфатом кальция (гидроксиапатитом или другими), способствуют образованию расплава сложного эвтектического состава, который может включать хлориды, фториды, сульфаты, силикаты, фосфаты и оксиды кальция, натрия, калия, магния или алюминия. Образовавшиеся расплавы могут вступать во взаимодействие с основной фазой (фосфатом кальция) по механизму растворения-кристаллизации, приводя к образованию аморфных и кристаллических фаз переменного состава. Причем некоторые компоненты (например, CaCl2) после достижения температуры плавления (750°С) постепенно улетучиваются.The modifying additive (its part that is not subject to thermal decomposition) serves as a controlling factor for sintering in the temperature range from 450 to 1300 ° C. The components of the modifying additive, interacting when heated with calcium phosphate (hydroxyapatite or others), contribute to the formation of a molten complex eutectic composition, which may include chlorides, fluorides, sulfates, silicates, phosphates and oxides of calcium, sodium, potassium, magnesium or aluminum. The resulting melts can interact with the main phase (calcium phosphate) by the dissolution-crystallization mechanism, leading to the formation of amorphous and crystalline phases of variable composition. Moreover, some components (for example, CaCl 2 ) after reaching the melting point (750 ° C) gradually disappear.
Модифицирующие добавки служат управляющим фактором формирования микроструктуры керамики (спеченного материала) в интервале температур от 900 до 1300°С за счет влияния образовавшихся аморфных и кристаллических фаз переменного состава с образованием твердых растворов, формируя материал, микроструктура которого характеризуется малым размером зерен (до 0,5 мкм), равномерным распределением твердых растворов по границам зерен при практическом отсутствии внутри и межкристаллической пористости (относительная плотность не менее 96% от теоретической).Modifying additives serve as a controlling factor in the formation of the microstructure of ceramics (sintered material) in the temperature range from 900 to 1300 ° C due to the influence of the formed amorphous and crystalline phases of variable composition with the formation of solid solutions, forming a material whose microstructure is characterized by a small grain size (up to 0.5 μm), a uniform distribution of solid solutions along the grain boundaries with a practical absence of intercrystalline porosity inside and (relative density of at least 96% of theoretical Coy).
Удельная поверхность синтезированного порошка является для рассматриваемого изобретения ключевым моментом, так в основе предложенного способа введения модифицирующей добавки лежит сорбционная способность поверхности синтезированного малорастворимого в воде фосфата кальция. Именно поэтому порошок обладающий удельной поверхностью менее 30 м2/г (эквивалентный размер частиц 67 нм) будет обладать недостаточной адсорбционной способностью к ионам в модифицирующем растворе и, как следствие, количество добавки в порошке до формования будет недостаточным, а также неудовлетворительным будет распределение добавки по объему материала. Следствием этого будет образование неравномерной структуры материала после обжига. В случае, когда удельная поверхность порошка превышает 60 м2/г (эквивалентный размер частиц 33 нм) неизбежно протекание процесса агрегации, связанное со стремлением системы к уменьшению избыточной поверхностной энергии. Для порошков малорастворимых фосфатов кальция в указанном для площади удельной поверхности интервале определен интервал концентраций ионов в модифицирующем растворе, который составляет 1,6-4,6 М. При использовании растворов с концентрацией менее 1,6 М влияние модифицирующей добавки, особенно в интервале низких температур, становится не существенным. При использовании растворов с концентрацией более 4,6 М в процессе модифицирования процесс адсорбции имеет конкурирующий характер и поэтому состав адсорбированной добавки перестает быть регулируемым.The specific surface area of the synthesized powder is a key point for the invention, as the proposed method for introducing a modifying additive is based on the sorption ability of the surface of synthesized low-soluble calcium phosphate in water. That is why a powder having a specific surface area of less than 30 m 2 / g (equivalent particle size of 67 nm) will have insufficient adsorption ability to ions in the modifying solution and, as a result, the amount of additive in the powder before molding will be insufficient, and the distribution of the additive over the volume of material. The consequence of this will be the formation of an uneven structure of the material after firing. In the case when the specific surface of the powder exceeds 60 m 2 / g (equivalent particle size of 33 nm), the aggregation process is inevitable, associated with the desire of the system to reduce excess surface energy. For powders of poorly soluble calcium phosphates, in the range specified for the specific surface area, the range of ion concentrations in the modifying solution is determined, which is 1.6–4.6 M. When using solutions with a concentration of less than 1.6 M, the effect of the modifying additive, especially in the low temperature range becomes unimportant. When using solutions with a concentration of more than 4.6 M during the modification process, the adsorption process has a competing character and, therefore, the composition of the adsorbed additive ceases to be regulated.
Объемное соотношение количества твердой фазы (малорастворимых фосфатов кальция) и жидкости (модифицирующего раствора) определено интервалом 1/100-1/25. При использовании суспензий с соотношением меньшим, чем 1/100, значительно увеличивается объем используемого растворителя, что рассматривается как неудовлетворительный технологический показатель. При использовании концентрированных суспензий с соотношением большим, чем 1/25, затрудняется необходимый для этой операции процесс перемешивания. Смешивание свежеприготовленного порошка малорастворимых фосфатов кальция с модифицирующим раствором следует проводить при температуре в интервале 50-60°С. При температуре ниже 50°С возможно недостаточное полное растворение соединений, поставляющих модифицирующие ионы. При температуре выше 60°С возможно удаление из раствора некоторых компонентов (например NH4 +), что препятствует прецизионному управлению процессом введения модифицирующей добавки.The volume ratio of the amount of solid phase (poorly soluble calcium phosphates) and liquid (modifying solution) is determined by the interval 1 / 100-1 / 25. When using suspensions with a ratio of less than 1/100, the volume of solvent used increases significantly, which is considered as an unsatisfactory technological indicator. When using concentrated suspensions with a ratio greater than 1/25, the mixing process necessary for this operation is hindered. Mixing freshly prepared powder of sparingly soluble calcium phosphates with a modifying solution should be carried out at a temperature in the range of 50-60 ° C. At temperatures below 50 ° C, insufficient complete dissolution of compounds supplying modifying ions is possible. At temperatures above 60 ° C, it is possible to remove some components from the solution (for example, NH 4 + ), which impedes the precise control of the introduction of the modifying additive.
Время взаимодействия порошка и раствора составляет 30-40 минут. При взаимодействии в течение времени меньшем, чем 30 минут, адсорбция протекает в недостаточной степени. При выдерживании суспензии более 40 минут не происходит увеличения количества адсорбированного вещества.The interaction time of the powder and the solution is 30-40 minutes. When interacting for a time less than 30 minutes, the adsorption is insufficient. When keeping the suspension for more than 40 minutes, there is no increase in the amount of adsorbed substance.
После взаимодействия порошка малорастворимого фосфата кальция и раствора, содержащего модифицирующие ионы, осадок отделяют от раствора, сушат и затем используют для получения керамического материала.After the interaction of the powder of poorly soluble calcium phosphate and a solution containing modifying ions, the precipitate is separated from the solution, dried and then used to obtain ceramic material.
Изобретение иллюстрируется примерами и чертежами.The invention is illustrated by examples and drawings.
ЧертежиBlueprints
Фигура 1. Дилатометрические кривые прессовок порошка синтезированного ГАП, обработанного модифицирующим раствором с суммарной концентрацией добавки в модифицирующем растворе 1,6 М, 3,2 М, 4,6 М (Пример 1).Figure 1. Dilatometric curves of compacts of synthesized HAP powder compacts treated with a modifying solution with a total additive concentration in the modifying solution of 1.6 M, 3.2 M, 4.6 M (Example 1).
Фигура 2. Микроструктура керамики, полученная с применением комплексной добавки (Пример 1).Figure 2. The microstructure of ceramics obtained using complex additives (Example 1).
Фигура 3. Дилатометрические кривые прессовок порошка синтезированного ГАП, обработанного модифицирующим раствором с суммарной концентрацией добавки в модифицирующем растворе 3,13-3,22 М (Пример 2).Figure 3. Dilatometric curves of compacts of synthesized HAP powder compacts treated with a modifying solution with a total additive concentration in the modifying solution of 3.13-3.22 M (Example 2).
Фигура 4. Микроструктура керамики, полученная с применением комплексной добавки (Пример 2).Figure 4. The microstructure of ceramics obtained using complex additives (Example 2).
Пример 1.Example 1
Керамические материалы на основе гидроксиапатита (основного ортофосфата кальция с соотношением Са/Р=1,67) синтезировали путем взаимодействия растворимых солей - гидрофосфата аммония и четырехводного нитрата кальция. Полученный таким образом порошок нанокристаллического фосфата кальция обладал удельной поверхностью 30-50 м2/г. Свежеприготовленный осадок помещали в водный раствор, содержащий ионы NH4 + и ионы NO3 1- (состав представлен в таблице 1), и выдерживали при перемешивании при температуре 50-60°С в течение 35 мин и суммарной концентрации раствора, лежащей в интервале 1,6-4,6 М. Соотношение "твердая фаза/жидкость" составляло 1:100-1:25.Ceramic materials based on hydroxyapatite (basic calcium orthophosphate with a ratio of Ca / P = 1.67) were synthesized by the interaction of soluble salts - ammonium hydrogen phosphate and tetrahydrous calcium nitrate. The thus obtained nanocrystalline calcium phosphate powder had a specific surface area of 30-50 m 2 / g. Freshly prepared precipitate was placed in an aqueous solution containing NH 4 + ions and NO 3 1- ions (the composition is presented in table 1), and kept under stirring at a temperature of 50-60 ° C for 35 min and the total concentration of the solution lying in the range 1 , 6-4.6 M. The ratio of "solid phase / liquid" was 1: 100-1: 25.
Состав модифицирующего раствора.Table 1.
The composition of the modifying solution.
[NH4 +]+[NO3 1-]The total concentration of ions in the modifying solution
[NH 4 + ] + [NO 3 1- ]
модифицирующей добавки (NH4 NO3), %Volumetric Content
modifying additives (NH 4 NO 3 ),%
После обработки в растворе модифицированный порошок отделяли от раствора и сушили. Обработанный таким образом порошок гидроксиапатита содержал от 12,5 до 45 объемных % модифицирующей добавки - NH4NO3. Присутствие в порошке гидроксиапатита в качестве модифицирующей добавки нитрата аммония способствовало процессу уплотнения и перегруппировке частиц в интервале температур 150-250°С (фигура 1).After processing in solution, the modified powder was separated from the solution and dried. The hydroxyapatite powder thus treated contained from 12.5 to 45 volume% of a modifying additive — NH 4 NO 3 . The presence in the powder of hydroxyapatite as a modifying additive of ammonium nitrate contributed to the compaction process and rearrangement of particles in the temperature range 150-250 ° C (figure 1).
После дезагрегации порошок гидроксиапатита, содержащий модифицирующую добавку, сушили. Из полученного порошка формовали образцы, которые в дальнейшем подвергали термообработке в интервале 1000-1300°С для спекания и формирования конечной микроструктуры. Микроструктура керамического материала, способ которого описан в примере 1, представлена на фигуре 2.After disaggregation, the hydroxyapatite powder containing the modifying additive was dried. Samples were formed from the obtained powder, which were subsequently subjected to heat treatment in the range of 1000–1300 ° C for sintering and the formation of the final microstructure. The microstructure of the ceramic material, the method of which is described in example 1, is presented in figure 2.
Пример 2.Example 2
Керамические материалы на основе гидроксиапатита (основного ортофосфата кальция с соотношением Са/Р=1,67) синтезировали путем взаимодействия растворимых солей - гидрофосфата аммония и четырехводного нитрата кальция. Полученный таким образом порошок обладал удельной поверхностью 30-50 м2/г. Свежеприготовленный осадок помещали в водный раствор, содержащий ионы NH4 +, ионы NO3 1-, ионы HPO4 2-, ионы Са2+ и ионы Cl- (состав представлен в таблице 2), и выдерживали при перемешивании при температуре 55°С в течение 30-40 минут и суммарной концентрации раствора, лежащей в интервале 3,13-3,22 М. Соотношение "твердая фаза/жидкость" составляло 1:60.Ceramic materials based on hydroxyapatite (basic calcium orthophosphate with a ratio of Ca / P = 1.67) were synthesized by the interaction of soluble salts - ammonium hydrogen phosphate and tetrahydrous calcium nitrate. The powder thus obtained had a specific surface area of 30-50 m 2 / g. Freshly precipitate was placed in an aqueous solution containing NH 4 + ions, NO ions 1- 3, HPO 4 2- ions, Ca 2+ ions and Cl - (composition shown in Table 2) and kept under stirring at 55 ° C within 30-40 minutes and the total concentration of the solution lying in the range of 3.13-3.22 M. The ratio of solid phase / liquid was 1:60.
После обработки в растворе модифицированный порошок отделяли от раствора и сушили. Обработанный таким образом порошок гидроксиапатита содержал от 31,16 до 31,90 объемных % модифицирующей добавки сложного химического состава, содержащего NH4NO3 и CaCl2, а также CaHPO4. Присутствие в порошке гидроксиапатита в качестве модифицирующей добавки смеси указанных солей способствовало процессу уплотнения и перегруппировке частиц в интервале температур 150-250°С, а затем и уплотнению в интервале 400-800°С благодаря присутствию CaCl2, а также CaHPO4 (фигура 3).After processing in solution, the modified powder was separated from the solution and dried. The hydroxyapatite powder thus treated contained from 31.16 to 31.90 volume% of a modifying additive of a complex chemical composition containing NH 4 NO 3 and CaCl 2 , as well as CaHPO 4 . The presence in the powder of hydroxyapatite as a modifying additive of a mixture of these salts facilitated the compaction process and rearrangement of particles in the temperature range 150-250 ° C, and then the compaction in the range 400-800 ° C due to the presence of CaCl 2 and CaHPO 4 (figure 3) .
Состав модифицирующего раствора.Table 2.
The composition of the modifying solution.
в модифицирующем растворе
[NH4 +]+ +[NO3 1-]+[HPO4 2-]+ +[Са2+]+[Cl-]Total ion concentration
in modifying solution
[NH 4 + ] + + [NO 3 1- ] + [HPO 4 2- ] + + [Ca 2+ ] + [Cl - ]
модифицирующей добавки, %Volumetric Content
modifying additives,%
После дезагрегации порошок гидроксиапатита, содержащий модифицирующую добавку, сушили. Из полученного порошка формовали образцы, которые в дальнейшем подвергали термообработке в интервале 1000-1300°С для спекания и формирования конечной микроструктуры. Микроструктура керамического материала, способ получения которого описан в примере 2, представлена на фигуре 4.After disaggregation, the hydroxyapatite powder containing the modifying additive was dried. Samples were formed from the obtained powder, which were subsequently subjected to heat treatment in the range of 1000–1300 ° C for sintering and the formation of the final microstructure. The microstructure of the ceramic material, the production method of which is described in example 2, is presented in figure 4.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет управлять процессом уплотнения порошкового материала, а следовательно, и микроструктурой керамики, содержащих модифицирующую добавку. В частности, применяя модифицирующую добавку, состав которой приведен в примере 1, получали керамику со средним размером зерен 1-2 мкм. Применяя модифицирующую добавку, состав которой приведен в примере 2, получали керамику со средним размером зерна 200 нм.Thus, the experimental data show that the application of the claimed method allows you to control the process of compaction of the powder material, and therefore the microstructure of ceramics containing a modifying additive. In particular, using a modifying additive, the composition of which is shown in example 1, ceramic was obtained with an average grain size of 1-2 microns. Using a modifying additive, the composition of which is shown in example 2, ceramic was obtained with an average grain size of 200 nm.
ЛитератураLiterature
1. US Patent 4917702 Scheicher, et al. Bone replacement material on the basis of carbonate and alkali containing calciumphosphate apatites, 1990.1. US Patent 4,917,702 Scheicher, et al. Bone replacement material on the basis of carbonate and alkali containing calciumphosphate apatites, 1990.
2. US Patent 6582672 Bonfield, et al. Method for preparation of carbonated hydroxyapatite compositions, 2003.2. US Patent 6582672 Bonfield, et al. Method for preparation of carbonated hydroxyapatite compositions, 2003.
3. US Patent 6585946 Bonfield, et al. Process for the preparation magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite, 2003.3. US Patent 6,585,946 to Bonfield, et al. Process for the preparation magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite, 2003.
4. US Patent 6090732 Ito, et al. Zinc-doped tricalcium phosphate ceramic material, 2000.4. US Patent 6,090,732 Ito, et al. Zinc-doped tricalcium phosphate ceramic material, 2000.
5. US Patent 4149893 Aoki, et al. Ortopedic and dental implant ceramic composition nd process for preparing same, 1979.5. US Patent 4,149,893 to Aoki, et al. Ortopedic and dental implant ceramic composition nd process for preparing same, 1979.
6. US Patent 6312468 Best, et al. Silicon-substituted apatites and process for the preparation thereof, 2001.6. US Patent 6,312,468 to Best, et al. Silicon-substituted apatites and process for the preparation thereof, 2001.
7. S.R.Kim, et al. Synthesis of Si, Mg substituted hydroxyapatite and there sintering behaviors // Biomaterials 24 (2003) 1389-1398.7. S. R. Kim, et al. Synthesis of Si, Mg substituted hydroxyapatite and there sintering behaviors // Biomaterials 24 (2003) 1389-1398.
8. Баринов С.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М., Наука, 2005. 204 с.8. Barinov S.M., Komlev B.C. Bioceramics based on calcium phosphates. - M., Nauka, 2005.204 s.
9. L.EL Hammari, et al. Crystallinity and fluorine substitution effects on proton conductivity of porous hydroxyapatite // J. Of Solid State Chemistry 177 (2004) 134-138.9. L. EL Hammari, et al. Crystallinity and fluorine substitution effects on proton conductivity of porous hydroxyapatite // J. Of Solid State Chemistry 177 (2004) 134-138.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006118638/15A RU2321428C1 (en) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006118638/15A RU2321428C1 (en) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006118638A RU2006118638A (en) | 2007-12-20 |
| RU2321428C1 true RU2321428C1 (en) | 2008-04-10 |
Family
ID=38916780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006118638/15A RU2321428C1 (en) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2321428C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2431599C2 (en) * | 2009-07-01 | 2011-10-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of producing brushite powder |
| RU2481857C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук | METHOD OF FABRICATING POROUS CERAMIC ARTICLES FROM β-TRIBASIC CALCIUM PHOSPHATE FOR MEDICAL APPLICATIONS |
| RU2790848C1 (en) * | 2022-12-19 | 2023-02-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | METHOD FOR PRODUCING CERAMIC MATERIAL BASED ON AlMgB14 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2392006C2 (en) * | 2008-03-18 | 2010-06-20 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Calcium pyrophosphate-based ceramic biodegradable material manufacture method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2053737C1 (en) * | 1993-11-10 | 1996-02-10 | Борис Иванович Белецкий | Biologically active microporous material for bone surgery and method for its production |
| RU2077475C1 (en) * | 1993-03-09 | 1997-04-20 | Владимир Федорович Комаров | Method for producing hydroxyapatite |
| US6013591A (en) * | 1997-01-16 | 2000-01-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production |
-
2006
- 2006-05-30 RU RU2006118638/15A patent/RU2321428C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2077475C1 (en) * | 1993-03-09 | 1997-04-20 | Владимир Федорович Комаров | Method for producing hydroxyapatite |
| RU2053737C1 (en) * | 1993-11-10 | 1996-02-10 | Борис Иванович Белецкий | Biologically active microporous material for bone surgery and method for its production |
| US6013591A (en) * | 1997-01-16 | 2000-01-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP № 62-239243, 29.03.1989. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2431599C2 (en) * | 2009-07-01 | 2011-10-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of producing brushite powder |
| RU2481857C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук | METHOD OF FABRICATING POROUS CERAMIC ARTICLES FROM β-TRIBASIC CALCIUM PHOSPHATE FOR MEDICAL APPLICATIONS |
| RU2790848C1 (en) * | 2022-12-19 | 2023-02-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | METHOD FOR PRODUCING CERAMIC MATERIAL BASED ON AlMgB14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006118638A (en) | 2007-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ishikawa et al. | Sol–gel synthesis of calcium phosphate-based biomaterials—A review of environmentally benign, simple, and effective synthesis routes | |
| Lazić et al. | The effect of temperature on the properties of hydroxyapatite precipitated from calcium hydroxide and phosphoric acid | |
| CN111467566B (en) | Preparation method and application of ion co-doped hydroxyapatite transparent ceramic | |
| Bose et al. | Understanding in vivo response and mechanical property variation in MgO, SrO and SiO2 doped β-TCP | |
| Alshemary et al. | Structural characterization, optical properties and in vitro bioactivity of mesoporous erbium-doped hydroxyapatite | |
| Zhuang et al. | Synthesis of plate-shaped hydroxyapatite via an enzyme reaction of urea with urease and its characterization | |
| JPS63270061A (en) | Surface modification of inorganic bio-compatible material | |
| CN104826174A (en) | Method for preparation of bone hydroxyapatite-imitating bone repair material | |
| JP5128472B2 (en) | Medical materials | |
| RU2321428C1 (en) | Method for preparing calcium phosphate-base ceramic material | |
| CN105271160A (en) | Preparation method of nano-fluorapatite biomaterial | |
| Mosina et al. | Synthesis of amorphous calcium phosphate: A review | |
| Yokota et al. | Fabrication of sodium-substituted hydroxyapatite ceramics via ultrasonic spray-pyrolysis route and their material properties | |
| RU2497548C1 (en) | Porous microspheres of calcium and magnesium biophosphate with adjusted particle size for bone tissue regeneration | |
| CN108498860B (en) | A method for preparing 3D ceramic scaffolds by doped hydroxyapatite with metal elements | |
| Hikmawati et al. | Synthesis of hydroxyapatite based on coral Banyuwangi using sol-gel method: observe the effect of calcination temperature on its phase and crystallinity | |
| JPS62266065A (en) | Biocompatible layered material containing calcium phosphate and method for producing the same | |
| Jahandideh et al. | Sol-gel synthesis of FHA nanoparticles and CDHA agglomerates from a mixture with a nonstochiometric Ca/P ratio | |
| RU2359708C1 (en) | Nanopatterned calcium phosphate ceramic material on basis of threecalciumphosphate-hydroxyapatite system for reconstruction of osteal defects | |
| Shahmohammadi et al. | Sol-gel synthesis of FHA/CDHA nanoparticles with a nonstochiometric ratio | |
| Ito et al. | Magnesium-and zinc-substituted beta-tricalcium phosphates as potential bone substitute biomaterials | |
| RU2555685C2 (en) | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics | |
| Mohammad et al. | Synthesis and Characterization of Nanoporous Biphasic Calcium Phosphate | |
| US20250186212A1 (en) | Low-crystalline calcium phosphate-based bone graft material and method for preparing the same | |
| RU2714188C1 (en) | Method of producing colored single-phase calcium pyrophosphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080531 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120531 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20130927 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140325 |