RU2320675C2 - Способ получения блок-сополимеров - Google Patents
Способ получения блок-сополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2320675C2 RU2320675C2 RU2004138077/04A RU2004138077A RU2320675C2 RU 2320675 C2 RU2320675 C2 RU 2320675C2 RU 2004138077/04 A RU2004138077/04 A RU 2004138077/04A RU 2004138077 A RU2004138077 A RU 2004138077A RU 2320675 C2 RU2320675 C2 RU 2320675C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- radical
- block
- isoindole
- dihydro
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GXQCDKKQWPZUDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(1,1,3,3-tetraethylisoindol-2-yl)propanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(CC)(CC)N(C(C)(C)C#N)C(CC)(CC)C2=C1 GXQCDKKQWPZUDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLVPDDMNXQPTDI-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethyl-2-(2-phenylethyl)isoindole Chemical compound CCC1(CC)C2=CC=CC=C2C(CC)(CC)N1CCC1=CC=CC=C1 NLVPDDMNXQPTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNNIDVFHKQRHJF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)isoindole Chemical compound CCC1(CC)C2=CC=CC=C2C(CC)(CC)N1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 JNNIDVFHKQRHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IFWKDEUQTPFDAS-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethyl-2-(2-phenylethyl)isoindole Chemical compound CC1(C)C2=CC=CC=C2C(C)(C)N1CCC1=CC=CC=C1 IFWKDEUQTPFDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PDBHFHOORUGDOX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)isoindole Chemical compound CC1(C)C2=CC=CC=C2C(C)(C)N1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 PDBHFHOORUGDOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQUVYKGLCGSNQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(1,1,3,3-tetramethylisoindol-2-yl)propanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)N(C(C)(C#N)C)C(C)(C)C2=C1 NQUVYKGLCGSNQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- SQQBJYCUVMJZAY-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylethoxy)piperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1OCCC1=CC=CC=C1 SQQBJYCUVMJZAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZMUYZWVFCIQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxypropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)ON1C(C)(C)CCCC1(C)C IZMUYZWVFCIQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SVHAMPNLOLKSFU-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC=C1 SVHAMPNLOLKSFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- XPXMCUKPGZUFGR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC=C1Cl XPXMCUKPGZUFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYDHKUYBSGYZRA-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylethoxy)piperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1OCCC1=CC=CC=C1 PYDHKUYBSGYZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTRSTJHBMRGEK-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)ON1C(C)(C)CC(O)CC1(C)C QZTRSTJHBMRGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTBRACVJRXLQHC-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OCC1=CC=CC=C1 Chemical class OP(=O)OCC1=CC=CC=C1 LTBRACVJRXLQHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения блоксополимеров на основе винилароматических мономеров и мономеров, производных от (мет)акриловой кислоты. Описан способ получения блоксополимеров посредством радикальной полимеризации, включающий: а) полимеризацию винилароматического мономера при температуре, выше или равной 120°С, в присутствии радикальной инициирующей системы, состоящей из соединения, имеющего общую формулу (I): где R1 и R2 одинаковые или различные, представляют собой метальный или этильный радикал, X1 представляет собой атом водорода, Х2 представляет собой атом водорода или гидроксил, или X1 и X2, одинаковые или различные, представляют собой C1-С4(изо)алкильные радикалы, или они совместно образуют ароматическое кольцо, n равно нулю или единице, а R3 представляет собой радикал, выбранный из одной из следующих групп: -С(СН3)2-CN; -СНСН3-Ph; либо R3 отсутствует, так как на его месте находится неспаренный электрон; используемого в смеси с соединениями (G), генерирующими радикалы, выбранными из пероксидов, эфиров перкислот, перкарбонатов, азобисдиалкилдинитрилов, при молярных соотношениях I/G ниже 4; до тех пор пока не достигнута степень превращения мономера от 5 до 99,9%; б) подачу в полимеризационную смесь стадии (а), после достижения необходимой степени превращения, мономера - производного (мет)акриловой кислоты, в таком количестве, что в конце полимеризации общая масса блоксополимера Mw составляет менее 500000, причем стадию проводят при той же температуре в присутствии той же самой инициирующей системы; в) выделение по завершении полимеризации полученного таким образом блоксополимера. Также описан блоксополимер. Технический эффект - блоксополимер, содержащий пониженное количество гомополимера и статистического сополимера, устранение стадии осаждения и выделения первого полимерного блока. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.
Description
Данное изобретение относится к способу получения блоксополимеров.
Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения блоксополимеров на основе винилароматических мономеров и мономеров, производных от (мет)акриловой кислоты.
Еще более конкретно, данное изобретение относится к способу получения блоксополимеров на основе стирола и/или α-метилстирола и акрилонитрила.
Как известно, классический способ получения блоксополимеров включает использование анионной полимеризации. Однако он имеет различные недостатки, такие как тщательная и трудоемкая очистка мономеров от следовых количеств примесей и влаги. Кроме того, не все полярные мономеры можно подвергать анионной полимеризации с хорошим выходом и при приемлемых условиях реакции вследствие их взаимодействия с инициирующей системой. Пример такого мономера - акрилонитрил.
За последние несколько лет в литературе появились работы, в которых блоксополимеры синтезируют посредством "живой" радикальной полимеризации - более гибкой методики по сравнению с предыдущей, которая к тому же не требует чрезмерной чистоты мономеров.
Среди научной литературы по радикальной полимеризации есть, например, "Makromolecular Chemistry, Rapid Communication", 1982, 127, в котором описано использование так называемых «интерферов», которые ведут себя как термические и/или фотохимические инициаторы, а также как агенты переноса цепи и агенты обрыва цепи, и "Makromolecular Chemistry", 1983, 184, 745, в котором описано термическое разложение тетраарилэтанов с получением дифенилалкильных радикалов. Эти продукты - другой пример инициаторов, способных обеспечивать "живую" радикальную полимеризацию; в издании Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 1986, 24, 1251 описана "живая" радикальная полимеризация посредством силилированных пинаконов, которые ведут себя аналогично вышеупомянутым тетраарилэтанам.
Европейский патент 135280, международная патентная заявка WO 96/30421 и патент США 4581429 являются другими примерами научной литературы, где описана "живая" радикальная полимеризация.
Недостатком "живой" радикальной полимеризации является то, что при получении блоксополимеров необходимо проводить синтез и выделение первого блока, а затем растворять полученную таким образом макромолекулу во втором мономере или в смеси мономеров, в результате чего после полимеризации образуется второй блок.
Эта методика не только имеет технические недостатки, заключающиеся в проведении двух различных типов полимеризации, что требует использования двух последовательно соединенных реакторов полимеризации, но также приводит к образованию такого конечного продукта, который нужно будет подвергать дальнейшей очистке для удаления более или менее заметных следов гомополимера или (при работе в присутствии смеси мономеров) статистического сополимера, которые неизбежно образуются во время второй фазы полимеризации.
Другой известный недостаток, весьма существенный для обеспечения возможности успешного использования продуктов, связан с образованием полимеров обычно желтого цвета (в результате разложения). Чтобы решить эту проблему, в WO 01/38431 предложено смешивать с рассматриваемым полимером агенты-восстановители, такие как фосфиты, или антиоксиданты (алкилированные монофенолы, гидрохиноны, триазины, бензилфосфонаты, аскорбиновую кислоту, амины-антиоксиданты и т.д.) или УФ-стабилизаторы, гидроксиламины или нитроны. Стабилизатор можно добавлять в полимер в расплавленном состоянии, если он имеет кристаллическое строение, и в полимер, нагретый до температур выше Тg, если он аморфный.
Следовательно, задачей данного изобретения является способ получения блоксополимеров посредством радикальной полимеризации, который свободен от недостатков, присущих известным решениям.
Более конкретно, задачей данного изобретения является способ получения блоксополимеров посредством радикальной полимеризации, который позволяет получать продукты, содержащие пониженное количество гомополимера или статистического сополимера, а кроме того, имеет то преимущество, что устраняет трудоемкую стадию осаждения и выделения первого полимерного блока.
Заявитель обнаружил, что эта задача может быть решена путем эффективного и экономичного получения блоксополимеров на основе винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, и мономеров - производных (мет)акриловой кислоты, например (мет)акрилонитрила, состоящих по меньшей мере из двух блоков: первого, содержащего только винилароматические звенья, и второго, содержащего (мет)акриловые или винилароматические и сополимеризованные (мет)акриловые звенья.
Следовательно, задача данного изобретения относится к способу получения блоксополимеров посредством радикальной полимеризации, который включает:
а) полимеризацию винилароматического мономера при температуре, выше или равной 120°С, в присутствии радикальной инициирующей системы,
включающей соединение общей формулы (I):
где R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой метильный или этильный радикал, X1 представляет собой атом водорода, Х2 представляет собой атом водорода или гидроксил, или X1 и Х2, одинаковые или различные, представляют собой C1-C4 (изо)алкильный радикал, или они совместно образуют ароматическое кольцо, n равно нулю или единице, а R3 представляет собой радикал, выбранный из одной из следующих групп:
-С(СН3)2-CN;
-С(СН3)2-Ph;
-СНСН3-Ph;
либо R3 отсутствует, так как на его месте находится неспаренный электрон;
пока не будет достигнута степень превращения мономера от 5 до 99,9%, предпочтительно от 8 до 95%;
б) подачу в полимеризационную смесь стадии (а), после достижения необходимой степени превращения, мономера - производного (мет)акриловой кислоты, в таком количестве, что в конце полимеризации общая масса блоксополимера Mw составляет менее 1000000, причем при той же температуре и в присутствии той же самой инициирующей системы;
в) выделение по завершении полимеризации полученного таким образом блоксополимера.
В соответствии с данным изобретением, случай, когда в продукте общей формулы (I) отсутствует R3, так как на этом месте находится неспаренный электрон, соответствует стабильным радикальным соединениям, известным как "нитроксиды" или "нитроксильные радикалы", как описано в "Advanced Organic Chemistry", J.March, четвертое издание, стр.187-191.
Термин "винилароматический мономер", как его используют в данных описании и формуле изобретения, по существу относится к продукту, соответствующему следующей общей формуле (II):
где R - атом водорода или метильная группа, n - ноль или целое число в интервале от 1 до 5, a Y - галоген, такой как хлор или бром, либо алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров, имеющих общую формулу, указанную выше, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Стирол и α-метилстирол являются предпочтительными винилароматическими мономерами.
Любой мономер, являющийся производным (мет)акриловой кислоты, можно использовать в предлагаемом способе получения блоксополимеров, хотя предпочтительны акрилонитрил и метакрилонитрил. Другие производные (мет)акриловой кислоты - это алкиловые сложные эфиры, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и т.д.
Полимеризацию как на стадии (а), так и на стадии (б) проводят при температуре выше 120°С, предпочтительно между 120 и 150°С, в присутствии инициатора, имеющего общую формулу (I). Последний присутствует в таких концентрациях, чтобы активировать реакцию полимеризации и продолжить ее, пока не будет достигнута необходимая молекулярная масса Mw. Типичные концентрации находятся в интервале от 0,01 до 2 мол.% по отношению к общему количеству молей поступающих мономеров.
Для содействия осуществлению реакции полимеризации инициатор общей формулы (I) можно использовать в смеси с соединениями (G), генерирующими радикалы, такими как пероксиды, гидропероксиды, эфиры перкислот, перкарбонаты, азобисдиалкилдинитрилы и т.д., при молярных соотношениях I/G ниже 4. В частности, инициатор общей формулы (I) можно использовать с генераторами (G) свободных радикалов, такими как пероксид дибензоила, пероксид дикумила, N,N'-азобис(диизобутиронитрил) с молярными соотношениями I/G в интервале от 1 до 3. Инициатор (I) можно также генерировать "in situ", исходя из соответствующего нитроксильного радикала. Примеры инициаторов общей формулы (I) следующие:
2-метил-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)пропионитрил;
2-метил-2-(4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)пропионитрил;
N-(2-фенилэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
N-(2-фенилэтокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
N-(2-фенилпроп-2-окси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
N-(2-фенилпроп-2-окси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол.
После полимеризации первого винилароматического полимерного блока данный способ включает подачу второго мономера в количествах, указанных выше. Во время этой стадии акриловый мономер смешивают с неполимеризованным винилароматическим мономером, если он есть, и продолжают полимеризацию в присутствии той же инициирующей системы.
На обеих стадиях полимеризацию можно проводить периодическим, непрерывным или полунепрерывным образом, при температуре выше 120°С и при таком давлении, чтобы удерживать мономеры в жидкой фазе. Более того, полимеризация может происходить в присутствии органического растворителя, в суспензии или в массе.
В периодическом процессе инициирующую систему добавляют к винилароматическому полимеру либо в чистом виде, либо в виде раствора или суспензии в количествах, обозначенных выше. Реакцию продолжают при необходимой температуре в течение времени от 15 минут до 24 часов. Когда достигнута необходимая степень превращения, добавляют второй мономер и завершают полимеризацию. В конце выделяют полученный таким образом блоксополимер.
В непрерывном процессе винилароматический мономер, инициирующую систему и, возможно, растворитель непрерывно подают в реактор полимеризации при такой скорости потока, чтобы обеспечить время пребывания, достаточное для достижения степеней превращения в интервале от 5 до 99,9%. Затем продукт реакции подают во второй реактор вместе с акриловым мономером при такой скорости потока, чтобы гарантировать необходимый конечный состав блоксополимера. Реакционную смесь на выходе из этого второго реактора обрабатывают для выделения продукта.
Факультативно, но не обязательно, инициирующую систему можно медленно добавлять в течение всей продолжительности реакции или ее части. Один или оба из двух мономеров можно также дозировать порциями через последовательные промежутки времени, чтобы изменять микроструктуру второго блока, как это необходимо. В конце полимер выделяют из полимеризационной смеси одним из известных в данной области методов, например, осаждением подходящим антирастворителем или перегонкой и удалением примесей под вакуумом при высокой температуре.
По завершении процесса, являющегося задачей данного изобретения, получают чрезвычайно чистые блоксополимеры в количестве более чем 50 мас.% от всего продукта. Молекулярная масса Mw каждого из блоков может варьировать от 1000 до 500000, предпочтительно от 5000 до 200000, в то время как общая молекулярная масса полимера Mw может варьировать от 10000 до 1000000, предпочтительно от 20000 до 500000.
Полимерный блок на стадии (б) может содержать долю винилароматических звеньев в интервале от 30 до 90 мас.%, предпочтительно от 55 до 85%.
Когда в радикальной инициирующей системе, имеющей общую формулу (I), Х1 и X2 совместно образуют ароматическое кольцо, а n равен нулю, получают совершенно неокрашенные продукты. Следовательно, эти продукты не нужно подвергать дальнейшей обработке, чтобы удалить желтое окрашивание, которое - в соответствии с известным в данной области - характерно для полимеров, синтезированных этим способом, и таким образом, это упрощает процесс получения полимера. Конкретные примеры этих инициаторов следующие:
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндол.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и для описания варианта осуществления изобретения ниже приведены иллюстративные примеры, не ограничивающие объем данного изобретения.
ПРИМЕР 1
920 г стирола помещали в атмосфере азота при комнатной температуре (20°С) в двухлитровый стальной автоклав, устойчивый при давлении 20 бар (2 МПа), снабженный якорной мешалкой и погружной трубкой для отбора проб при повышенном давлении, а также рубашкой, термостатируемой посредством циркуляции силиконового масла. При подаче азота и перемешивании со скоростью 100 об/мин температуру поднимали до 60°С и добавляли 2,28 г (7,06 ммоль) пероксида бензоила (как такового, стабилизированного 25,1% воды), и 1,24 г (7,95 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксильного радикала (ТЕМПО), растворенного в 80 г стирола; концентрация инициатора ТЕМПО по отношению к общему количеству молей мономеров составляла 0,07 мол.%.
Затем автоклав закрывали и при помощи азота доводили давление до 2 бар (0,2 МПа). Температуру реакции повышали до 130°С в течение 25 минут. По достижении этой температуры через погружную трубку, снабженную вентилем, извлекали 85 г образца реакционной смеси. Такой же отбор проб повторяли каждые 30 минут до конца испытания и для каждого образца гравиметрически измеряли степень превращения (конверсии). Через 1 час 30 минут после достижения 130°С (степень превращения = 34%) при помощи насоса вводили 132 г акрилонитрила в течение 10 минут (так чтобы остаточная смесь стирол/акрилонитрил соответствовала составу азеотропной смеси). Через 3 часа после достижения 130°С реакционную смесь (содержащую 59% полимера) извлекали под давлением азота в стеклянные сосуды объемом 0,33 литра (810 сосудов, каждый из которых содержал около 50 г реакционной смеси).
Затем, чтобы отделить сополимер, содержащийся в реакционной смеси, 10 сосудов погружали в термостатируемую баню с силиконовым маслом, соединяли с вакуумным насосом и доводили остаточное давление до 10 мбар (1 кПа). Температуру термостатируемой бани поднимали до 220°С в течение 1,5 ч и после достижения этой температуры охлаждали в течение 30 минут.
Как только давление приводили обратно до атмосферного, сосуды разбивали при комнатной температуре, сополимер извлекали и измельчали в мельнице. Чтобы оценить выход блоксополимера, получившийся сополимер растворяли затем в циклогексане (растворитель полистирола) и в ацетоне (растворитель для САН), в результате чего получали 56% нерастворимого блоксополимера, который, как было доказано при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ), имел Mw=102000 и Mw/Mn=1,18.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
20 мл (175 ммоль) стирола, 30 мг (0,124 ммоль) бензоилпероксида и 26 мг (0,166 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксильного радикала ТЕМПО (концентрация инициатора ТЕМПО по отношению к общему количеству молей мономеров составляла 0,07 мол.%) помещали в реактор объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой. Реактор погружали в масляную баню при 125°С и проводили реакцию в течение 5 часов.
После охлаждения к раствору добавляли такое количество EtOH, которое необходимо для осаждения полистирола. Затем продукт отфильтровали и высушили в вакуумной печи (30 торр) в течение 8 часов. Очистку образца проводили растворением в метиленхлориде.
1,5 г ПС, полученного как описано выше, растворяли в 14,2 мл (124 ммоль) стирола и 5 мл (76 ммоль) акрилонитрила (что соответствует составу азеотропной смеси) и помещали в реактор на 100 мл, снабженный магнитной мешалкой.
Реактор нагревали на масляной бане до 125°С в течение 70 минут. После охлаждения смесь обрабатывали 100 мл EtOH. Продукт фильтровали и сушили в вакуумной печи (30 торр) при 60°С в течение 8 часов. Степень превращения составила 48,1%.
Затем для того, чтобы оценить выход блоксополимера, получившийся полимер растворяли в циклогексане (растворитель для полистирола) и в ацетоне (растворитель для САН), и получали 25% нерастворимого блоксополимера, который, как было доказано при помощи гель-проникающей хроматографии, имел Mw=338000 и Mw/Mn=1,78.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику, описанную в сравнительном примере 1, за исключением того, что первая стадия синтеза длилась 1,5 часа, вторая стадия - 1,5 часа, а температура на обеих стадиях равнялась 130°С.
Mw=360000; Mw/Mn=1,83; выход блоксополимера ПС-САН=20%.
ПРИМЕР 2
Повторяли методику, описанную в примере 1, добавляя акрилонитил через 30 минут, а не через один час тридцать минут. Продукт имел следующие характеристики: Mw=71000; Mw/Mn=1,17; выход блоксополимера ПС-САН=64%.
ПРИМЕР 3
Повторяли методику, описанную в примере 1, добавляя акрилонитрил через два часа тридцать минут. Продукт имел следующие характеристики.
Mw=136000; Mw/Mn=1,29; выход блоксополимера ПС-САН=52%.
ПРИМЕР 4
Повторяли методику, описанную в примере 1, добавляя акрилонитрил и проводя реакцию в течение трех часов, а не одного часа тридцати минут. Продукт имел следующие характеристики.
Mw=153000; Mw/Mn=1,21; выход блоксополимера ПС-САН=51%.
ПРИМЕР 5
Повторяли пример 1, используя 7,95 ммоль 2-метил-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)пропионитрила вместо ТЕМПО и пероксида бензоила.
Доля блоксополимера в конечной реакционной смеси равнялась 79%.
Mw=125000; Mw/Mn=1,31.
ПРИМЕР 6
250 г стирола, содержащего в растворенном виде 400 мг 1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола, предварительно обработанного барботированием азота в течение 15 минут, помещали при комнатной температуре в стальной автоклав объемом 600 мл, снабженный якорной мешалкой, обогреваемой электричеством рубашкой, внутренним змеевиком-охладителем, системой подачи и нижней разгрузкой. Концентрация инициатора по отношению к общему количеству молей мономеров составляла 0,038 мол.%.
В течение 50 минут реакционную смесь нагрели до 120°С (час "0" отсчитывали от момента, когда температура достигла 118°С). Через 4 часа после часа "0" добавляли 51,3 г акрилонитрила. Температуру поддерживали при 120°С в течение 1,5 часов, затем реакционную смесь охлаждали. 50 г смеси отбирали для анализа. Из оставшейся смеси удаляли летучие компоненты при 14 мбар (1,4 кПа) и нагревали до 230°С в течение 2 ч, поддерживая эти условия в течение 30 минут. В конце выделенный продукт охлаждали и гранулировали.
Получали совершенно бесцветный полимер, имеющий следующие характеристики: выход блоксополимера ПС-САН=86%; Mw=115000; Mw/Mn=1,35.
ПРИМЕР 7
Повторяли пример 6, используя 200 мг 1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола, и оставляли смесь для реакции в течение 6 ч на первой стадии и 2,5 ч на второй стадии. Конечный продукт имел следующие свойства:
Mw=325000
Mw/Mn=1,56
выход блоксополимера ПС-САН=79%.
ПРИМЕР 8
Повторяли пример 1, используя 4,40 ммоля 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил)а (AIBN) вместо пероксида бензоила. Конечный продукт имел следующие свойства:
Mw=126000
Mw/Mn=1,21
выход блоксополимера ПС-САН=58%.
ПРИМЕР 9
Повторяли пример 1, используя 7,95 ммоль 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксила и 4,4 ммоля 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил)а (AIBN) вместо ТЕМПО и пероксида бензоила. Конечный продукт имел следующие свойства:
Mw=97000
Mw/Mn=1,33
выход блоксополимера ПС-САН=49%.
ПРИМЕР 10
Повторяли пример 1, используя 7,95 ммоль 4-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксила вместо ТЕМПО. Конечный продукт имел следующие свойства:
Mw=111000
Mw/Mn=1,22
выход блоксополимера ПС-САН=62%.
ПРИМЕР 11
Повторяли пример 1, используя 7,90 ммоль N-(2'-фенилэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидина вместо ТЕМПО и пероксида бензоила. Конечный продукт имел следующие свойства:
Mw=168000
Mw/Mn=1,19
выход блоксополимера ПС-САН=63%.
Claims (11)
1. Способ получения блок-сополимеров посредством радикальной полимеризации, включающий
а) полимеризацию винилароматического мономера при температуре выше или равной 120°С в присутствии радикальной инициирующей системы, состоящей из соединения, имеющего общую формулу (I)
где R1 и R2 одинаковые или различные, представляют собой метильный или этильный радикал, X1 представляет собой атом водорода, Х2 представляет собой атом водорода или гидроксил, или X1 и Х2, одинаковые или различные, представляют собой С1-С4(изо)алкильные радикалы, или они совместно образуют ароматическое кольцо, n равно нулю или единице, а R3 представляет собой радикал, выбранный из одной из следующих групп:
-С(СН3)2-CN;
-СНСН3-Ph;
либо R3 отсутствует, так как на его месте находится неспаренный электрон;
используемого в смеси с соединениями (G), генерирующими радикалы, выбранными из пероксидов, эфиров перкислот, перкарбонатов, азобисдиалкилдинитрилов, при молярных соотношениях I/G ниже 4; до тех пор пока не достигнута степень превращения мономера от 5 до 99,9%;
б) подачу в полимеризационную смесь стадии (а), после достижения необходимой степени превращения, мономера - производного (мет)акриловой кислоты, в таком количестве, что в конце полимеризации общая масса блок-сополимера Mw составляет менее 500000, причем стадию проводят при той же температуре в присутствии той же самой инициирующей системы;
в) выделение по завершении полимеризации полученного таким образом блок-сополимера.
2. Способ по п.1, где группа R3 представляет собой -C(CH3)2-CN.
3. Способ по п.1, где группа R3 представляет собой -СНСН3-Ph.
4. Способ по п.1, где группа R3 отсутствует.
5. Способ по п.1, где полимеризацию как на стадии (а), так и на стадии (б) проводят при температуре в интервале от 120 до 150°С.
6. Способ по п.1, где инициатор, имеющий общую формулу (I), присутствует в концентрациях в интервале от 0,01 до 2 мол.% по отношению к общему количеству молей поступающих мономеров.
7. Способ по п.1, где инициатор, имеющий общую формулу (I), используют с генераторами (G) свободных радикалов, выбранными из пероксида дибензоила, пероксида дикумила, N,N'-азобис(диизобутиронитрила), при молярных соотношениях I/G в интервале от 1 до 3.
8. Способ по п.1, где полимеризацию как на стадии (а), так и на стадии (б) проводят периодическим образом, при температуре выше 120°С и при таком давлении, чтобы поддерживать мономеры в жидкой фазе.
9. Способ по п.1, где в радикальной инициирующей системе, имеющей общую формулу (I), X1 и Х2 совместно образуют ароматическое кольцо, а n равен нулю.
10. Способ по п.9, где инициатор, имеющий общую формулу (I), выбирают из
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола;
1,1,3,3-тетраэтил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-цианопроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилпроп-2-ил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола;
1,1,3,3-тетраметил-2-(2-фенилэтил)-2,3-дигидро-1Н-изоиндола.
11. Блок-сополимеры на основе винилароматических мономеров и мономеров - производных (мет)акриловой кислоты, полученные посредством способа по любому из предшествующих пунктов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001495A ITMI20021495A1 (it) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi. |
| ITMI2002A001495 | 2002-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004138077A RU2004138077A (ru) | 2005-08-20 |
| RU2320675C2 true RU2320675C2 (ru) | 2008-03-27 |
Family
ID=30012500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138077/04A RU2320675C2 (ru) | 2002-07-09 | 2003-06-26 | Способ получения блок-сополимеров |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7388052B2 (ru) |
| EP (1) | EP1519970B1 (ru) |
| JP (1) | JP4477493B2 (ru) |
| CN (1) | CN1308363C (ru) |
| AT (1) | ATE376562T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003242772A1 (ru) |
| BR (1) | BR0312348B1 (ru) |
| CA (1) | CA2491048C (ru) |
| DE (1) | DE60317066T2 (ru) |
| ES (1) | ES2295643T3 (ru) |
| IT (1) | ITMI20021495A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA04012791A (ru) |
| PL (1) | PL209004B1 (ru) |
| RU (1) | RU2320675C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004005361A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040752A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
| US8357759B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-01-22 | CID Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico S.A. de C.V. | Reactive block copolymers |
| US20100311920A1 (en) * | 2005-08-26 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| US8344058B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-01-01 | CID Centro de Investigación y Desarrollo Technológico S.A. de C.V. | Reactive block copolymers as additives for the preparation of silicate-polymer composites |
| US8557907B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-10-15 | Macro-M S.A. De C.V. | Reactive block copolymers for the preparation of inorganic tubule-polymer composites |
| EP1919962B1 (en) * | 2005-08-30 | 2010-04-21 | Basf Se | Polymers obtained via nitroxyl radical polymerization |
| US20100311849A1 (en) | 2006-08-23 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| JP5229167B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2013-07-03 | 株式会社リコー | ラジカル重合用組成物及びポリマーの製造方法 |
| ITMI20121973A1 (it) | 2012-11-20 | 2014-05-21 | Versalis Spa | Composizione polimerica autoestinguente |
| FR3008986B1 (fr) * | 2013-07-25 | 2016-12-30 | Arkema France | Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs |
| CN106604941A (zh) * | 2014-03-07 | 2017-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 可控自由基聚合 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0869137A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-07 | The B.F. Goodrich Company | Controlled free radical polymerization process |
| WO2001092228A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides |
| US6353065B1 (en) * | 1998-07-10 | 2002-03-05 | Elf Atochem S.A. | Emulsion polymerization in the presence of a stable free radical |
| US6369162B1 (en) * | 1998-10-26 | 2002-04-09 | The Lubrizol Corporation | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0876414B1 (de) * | 1996-01-25 | 1999-08-25 | Basf Aktiengesellschaft | Blockcopolymere |
| US6111025A (en) * | 1997-06-24 | 2000-08-29 | The Lubrizol Corporation | Block copolymer surfactants prepared by stabilized free-radical polymerization |
| US20020010267A1 (en) * | 1999-03-09 | 2002-01-24 | Symyx Technologies, Inc., A Delaware Corporation | Block copolymers |
| US6569162B2 (en) * | 2001-03-29 | 2003-05-27 | Ding Sheng He | Passively self-cooled electrode design for ablation catheters |
| TW574236B (en) * | 2000-09-25 | 2004-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion |
-
2002
- 2002-07-09 IT IT001495A patent/ITMI20021495A1/it unknown
-
2003
- 2003-06-26 RU RU2004138077/04A patent/RU2320675C2/ru active
- 2003-06-26 EP EP03762534A patent/EP1519970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 ES ES03762534T patent/ES2295643T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 AT AT03762534T patent/ATE376562T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 CA CA2491048A patent/CA2491048C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 PL PL373261A patent/PL209004B1/pl unknown
- 2003-06-26 MX MXPA04012791A patent/MXPA04012791A/es active IP Right Grant
- 2003-06-26 JP JP2004518602A patent/JP4477493B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 DE DE60317066T patent/DE60317066T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 BR BRPI0312348-0A patent/BR0312348B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 AU AU2003242772A patent/AU2003242772A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 US US10/518,550 patent/US7388052B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 WO PCT/EP2003/006837 patent/WO2004005361A1/en not_active Ceased
- 2003-06-26 CN CNB038160951A patent/CN1308363C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0869137A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-07 | The B.F. Goodrich Company | Controlled free radical polymerization process |
| US6353065B1 (en) * | 1998-07-10 | 2002-03-05 | Elf Atochem S.A. | Emulsion polymerization in the presence of a stable free radical |
| US6369162B1 (en) * | 1998-10-26 | 2002-04-09 | The Lubrizol Corporation | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization |
| WO2001092228A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL373261A1 (en) | 2005-08-22 |
| JP4477493B2 (ja) | 2010-06-09 |
| WO2004005361A1 (en) | 2004-01-15 |
| MXPA04012791A (es) | 2005-02-24 |
| CA2491048A1 (en) | 2004-01-15 |
| US7388052B2 (en) | 2008-06-17 |
| AU2003242772A1 (en) | 2004-01-23 |
| EP1519970B1 (en) | 2007-10-24 |
| DE60317066T2 (de) | 2008-08-07 |
| US20070219329A1 (en) | 2007-09-20 |
| ITMI20021495A1 (it) | 2002-10-08 |
| DE60317066D1 (de) | 2007-12-06 |
| RU2004138077A (ru) | 2005-08-20 |
| CN1308363C (zh) | 2007-04-04 |
| CA2491048C (en) | 2010-08-31 |
| EP1519970A1 (en) | 2005-04-06 |
| ATE376562T1 (de) | 2007-11-15 |
| CN1665855A (zh) | 2005-09-07 |
| JP2005532442A (ja) | 2005-10-27 |
| PL209004B1 (pl) | 2011-07-29 |
| BR0312348B1 (pt) | 2012-12-25 |
| BR0312348A (pt) | 2005-04-05 |
| ES2295643T3 (es) | 2008-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1012399A3 (fr) | Derive de 1-alcoxy-polyalkyl-piperidine, composition polymerisable le contenant et son utilisation. | |
| EP0135280A2 (en) | New polymerization process and polymers produced thereby | |
| RU2320675C2 (ru) | Способ получения блок-сополимеров | |
| EP0928296B1 (en) | No-compounds for pseudo-living radical polymerization | |
| AU750626B2 (en) | Method of controlling polymer molecular weight and structure | |
| US5910549A (en) | Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals | |
| EP0991683B1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee | |
| EP0832902A2 (fr) | Polymérisation en présence d'un radical nitroxyde bèta-substitué | |
| WO1998044008A1 (en) | Controlled free radical polymerization process | |
| EP0842198A1 (fr) | Procede de preparation d'oligomeres de 1,3-diene telecheliques par polymerisation radicalaire controlee de 1,3-dienes en presence d'un radical libre stable | |
| EP4132990B1 (fr) | Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactones ou de thionocarbonates | |
| US6369165B1 (en) | Method for the production of polymers from n-vinyl compounds | |
| JPS6042357A (ja) | 陽イオン単量体及びその重合体 | |
| US6720429B2 (en) | Thiocarbonylthio compound and living free radical polymerization using the same | |
| US4059574A (en) | Symmetric azo-bis-mercapto compounds | |
| JP3520599B2 (ja) | 高分子重合体の製造方法 | |
| CA2432910A1 (en) | A process for the synthesis of alkoxyamines and their use in controlled radical polymerization | |
| JP5020441B2 (ja) | 有機開始剤及び該有機開始剤の不飽和モノマーの重合における使用 | |
| EP1178010B1 (en) | Colorless aqueous ammonium sulfide solution | |
| KR20200132955A (ko) | 올리고머성 알콕시아민 | |
| EP1951772A2 (fr) | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres methacryliques et/ou methacrylates pour realiser des polymeres methacryliques ou methacrylates ou des copolymeres exclusivement methacryliques et/ou methacrylates | |
| CZ346399A3 (cs) | Způsob řízené radikálové polymerace | |
| CS255460B1 (cs) | Polymery 2-akryloyloxy-2-fenyl-octové a 2-methakryloyloxy-2-fenyloctové kyseliny a způsob jejich výroby |