RU2319671C1 - Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions - Google Patents
Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319671C1 RU2319671C1 RU2006140053/15A RU2006140053A RU2319671C1 RU 2319671 C1 RU2319671 C1 RU 2319671C1 RU 2006140053/15 A RU2006140053/15 A RU 2006140053/15A RU 2006140053 A RU2006140053 A RU 2006140053A RU 2319671 C1 RU2319671 C1 RU 2319671C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkaline solutions
- oxygen
- sulfide
- solution
- sulfides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 title claims abstract description 20
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- -1 metals sulfides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 14285-59-7 Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Co+2].C12=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=C(C=C32)S([O-])(=O)=O)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC(=CC1=1)S([O-])(=O)=O)=NC=1N=C1[C]3C=CC(S([O-])(=O)=O)=CC3=C2[N-]1 ZWLKKKRIYPQRQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical class [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N activated carbon Substances [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химических технологий и может найти применение для очистки щелочных растворов сульфидов на предприятиях нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, кожевенной и других отраслей промышленности.The invention relates to the field of chemical technology and may find application for the purification of alkaline solutions of sulfides at the enterprises of oil refining, chemical, pulp and paper, leather and other industries.
На практике очистку моторных топлив, масел, нефти и нефтепродуктов от сероводорода проводят обработкой углеводородного топлива щелочными растворами. Это приводит к удалению из углеводородных топлив коррозионных и нестабильных кислых примесей, включающих фенолы, органические кислоты, продукты предварительной очистки нефтепродуктов серной кислотой (сульфокислот и алкилсульфатов) [Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия. - 1978. - С.53].In practice, the purification of motor fuels, oils, oil and oil products from hydrogen sulfide is carried out by treatment of hydrocarbon fuel with alkaline solutions. This leads to the removal of hydrocarbon fuels from corrosive and unstable acidic impurities, including phenols, organic acids, and products of preliminary refining of petroleum products with sulfuric acid (sulfonic acids and alkyl sulfates) [Chernozhukov NI Oil and gas processing technology. Part 3. Refining and separation of crude oil, production of marketable petroleum products. M .: Chemistry. - 1978. - P.53].
Значительные трудности вызывает проблема утилизации отработанных сульфидных щелочных растворов. При их нейтрализации или попадании в общий сток выделяется сероводород. На практике перед сбросом отработанных щелочных растворов в общую канализационную систему сероводород удаляют отдувкой дымовыми газами с последующим сжиганием его в печах. Однако этот способ приводит к выбросам в атмосферу токсичных и вызывающих коррозию оксидов серы. Поэтому в последнее время получили распространение жидкостные окислительные методы утилизации отработанных сернистых щелочных растворов. В этом случае окисление щелочных растворов, содержащих сульфиды, осуществляется продувкой воздухом. Для ускорения процесса окисления применяются катализаторы - активированный уголь, растворимые производные фталоцианина кобальта [Патент РФ 2109033, C10G 27/10, 20.04.98].Significant difficulties are caused by the problem of disposal of spent sulfide alkaline solutions. When they are neutralized or if they enter the general drain, hydrogen sulfide is released. In practice, before discharging the spent alkaline solutions into the general sewage system, hydrogen sulfide is removed by flue gas blow-off, followed by its burning in furnaces. However, this method leads to the emission of toxic and corrosive sulfur oxides into the atmosphere. Therefore, in recent years, liquid oxidizing methods for the disposal of spent sulfur alkaline solutions have become widespread. In this case, the oxidation of alkaline solutions containing sulfides is carried out by blowing air. To accelerate the oxidation process, catalysts are used - activated carbon, soluble derivatives of cobalt phthalocyanine [RF Patent 2109033, C10G 27/10, 04/20/98].
Несмотря на широкое распространение жидкофазного способа очистки отработанных сульфидсодержащих щелочных растворов возникают проблемы, связанные с последующим удалением соединений серы из раствора. В процессе окисления образуются тиосульфат, сульфит, политионаты. Эти соединения потребляют кислород, поэтому при попадании в водоемы происходит снижение концентрации растворенного кислорода, что отрицательно влияет на биологические процессы в водоемах. Для снижения вредного влияния промежуточных продуктов окисления рекомендуется проводить окисления до образования сульфатов, которые не обладают токсичностью. Но процесс окисления сероводорода в сильно щелочных растворах (рН≥11) при температурах 20-80°С и давлениях воздуха 0.1-10 МПа является очень длительным даже при использовании активных катализаторов, вследствие торможения продуктами окисления [Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. - 1970. - Т.11. - Вып.1. - С.91-99].Despite the widespread use of the liquid-phase method for purifying spent sulfide-containing alkaline solutions, problems arise associated with the subsequent removal of sulfur compounds from the solution. In the process of oxidation, thiosulfate, sulfite, polythionates are formed. These compounds consume oxygen, therefore, when released into water bodies, a decrease in the concentration of dissolved oxygen occurs, which negatively affects the biological processes in water bodies. To reduce the harmful effects of intermediate oxidation products, it is recommended that oxidation be carried out to form sulfates that are not toxic. But the process of oxidation of hydrogen sulfide in strongly alkaline solutions (pH≥11) at temperatures of 20-80 ° C and air pressures of 0.1-10 MPa is very long even when using active catalysts, due to inhibition by oxidation products [Kundo NN, Keyer N. P. The catalytic effect of phthalocyanines in the oxidation of hydrogen sulfide in aqueous solutions // Kinetics and catalysis. - 1970. - T.11. - Issue 1. - S. 91-99].
Применение повышенных температур и повышенного давления воздуха позволяет окислить сульфиды до сульфата [Добрынкин Н.М.; Батыгина М.В.; Бальжинимаев Б.С.; Елин О.П.; Рахимов Х.Х.; Носков А.С. Окислительное обезвреживание щелочных сульфидных стоков: Докл. на 16 Всероссийской конференции по химическим реакторам (Химреактор-16), Казань, 17-20 июня, 2003 // Катализ в промышленности. - 2004. - Спецвыпуск. - С.32-40]. Проведение процесса каталитического окисления сульфидных щелочных растворов (cna2s=0,1÷1,0 моль/л, рН=11-14) в температурном интервале 100-130°С и давлении кислорода 1 МПа с использованием в качестве катализатора пористого графитоподобного материала Сибунит позволяет конвертировать Na2S на 99.95% при селективности по Na2SO4 - 97% и избежать образования побочных продуктов - сульфита и тиосульфата. Описанный способ принят по наибольшему количеству сходных с предлагаемыми признаков за прототип изобретения, а именно способа получения серы из сульфидсодержащих щелочных растворов.The use of elevated temperatures and elevated air pressure allows the oxidation of sulfides to sulfate [Dobrynkin NM; Batygina M.V .; Balzhinimaev B.S .; Elin O.P .; Rakhimov H.Kh .; Noskov A.S. Oxidative neutralization of alkaline sulfide effluents: Dokl. at the 16th All-Russian Conference on Chemical Reactors (Chemreactor-16), Kazan, June 17–20, 2003 // Catalysis in industry. - 2004. - Special issue. - S.32-40]. The process of catalytic oxidation of sulfide alkaline solutions (c na2s = 0.1 ÷ 1.0 mol / l, pH = 11-14) in the temperature range of 100-130 ° C and oxygen pressure of 1 MPa using a porous graphite-like material Sibunit as a catalyst allows you to convert Na 2 S to 99.95% with a selectivity of Na 2 SO 4 - 97% and to avoid the formation of by-products - sulfite and thiosulfate. The described method is adopted by the greatest number of similar features with the proposed features for the prototype of the invention, namely, a method for producing sulfur from sulfide-containing alkaline solutions.
Хотя окисление при повышенных температурах и давлениях позволяет осуществить окисление сернистых соединений до сульфатов, недостатками прототипа являются, во-первых, значительные энергетические затраты на сжатие кислорода до 1 МПа, а в пересчете на воздух - до 4.8 МПа, во-вторых, необходимость использования повышенных температур (100-130°С), что вызывает интенсивную коррозию оборудования и отдувку летучих соединений, которые необходимо обезвреживать перед выбросом в атмосферу.Although oxidation at elevated temperatures and pressures allows the oxidation of sulfur compounds to sulfates, the disadvantages of the prototype are, firstly, significant energy costs for compressing oxygen to 1 MPa, and in terms of air to 4.8 MPa, and secondly, the need to use increased temperatures (100-130 ° C), which causes intense corrosion of equipment and blowing of volatile compounds, which must be neutralized before being discharged into the atmosphere.
Изобретение решает задачу существенного упрощения технологии окисления отработанных сульфидных щелочных растворов и снижения энергетических затрат.The invention solves the problem of significantly simplifying the technology of oxidation of spent sulfide alkaline solutions and reducing energy costs.
Задача решается способом, включающим обработку раствора, содержащего до 100 г/л сульфидов металлов, молекулярным кислородом и/или воздухом в присутствии катализатора окисления сероводорода, и процесс проводят в две стадии, на первой стадии при рН≥11 окисление проводят до поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению O2/S2-=0.5÷0.7, на второй стадии подачу кислорода и/или воздуха прекращают и подкисляют раствор до рН=3÷5. Способ осуществляют при температуре не ниже 20°С и давлении воздуха не ниже 0.1 МПа.The problem is solved by a method involving the treatment of a solution containing up to 100 g / l of metal sulfides, molecular oxygen and / or air in the presence of a catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide, and the process is carried out in two stages, in the first stage at pH≥11, the oxidation is carried out until oxygen is absorbed, corresponding the molar ratio of O 2 / S 2- = 0.5 ÷ 0.7, in the second stage, the flow of oxygen and / or air is stopped and the solution is acidified to pH = 3 ÷ 5. The method is carried out at a temperature not lower than 20 ° C and air pressure not lower than 0.1 MPa.
Процесс каталитического окисления сульфидов в растворе разделяется на две стадии за счет изменения рН раствора. На первой стадии при рН≥11 каталитическое окисление сульфида воздухом в отличие от прототипа проводится не до полного превращения сульфидов в сульфаты, а до превращения части сульфидов в продукты промежуточного окисления, к которым можно отнести сульфиты, тиосульфат, политионаты. На второй стадии для превращения образовавшихся продуктов неполного окисления, а также неокисленного сульфида в серу сернистый щелочной раствор обрабатывается кислотой для подкисления до рН 3÷5. При этом происходит образование элементной серы и нейтрализация щелочи согласно реакциям:The process of catalytic oxidation of sulfides in a solution is divided into two stages by changing the pH of the solution. In the first stage, at pH≥11, the catalytic oxidation of sulfide by air, in contrast to the prototype, is carried out not until the sulfides are completely converted to sulfates, but before some of the sulfides are converted into intermediate oxidation products, which include sulfites, thiosulfate, and polythionates. In the second stage, to convert the resulting products of incomplete oxidation, as well as unoxidized sulfide to sulfur, the alkaline sulfur solution is treated with acid to acidify to pH 3 ÷ 5. In this case, the formation of elemental sulfur and neutralization of alkali according to the reactions:
При этом для этого процесса можно использовать как жидкофазные (например, производные фталоцианина кобальта, соли либо комплексные соединения солей переходных металлов), так и твердофазные катализаторы (например, активные угли).Moreover, for this process, it is possible to use both liquid-phase (for example, derivatives of cobalt phthalocyanine, salts or complex compounds of transition metal salts), and solid-phase catalysts (for example, activated carbons).
Для нейтрализации могут быть использованы неорганические (соляная, серная, фосфорная) или органические (уксусная, щавелевая) кислоты, а также карбоновые кислоты, которые содержатся в отходах производства синтетических жирных кислот, и кислые стоки процессов алкилирования, изомеризации, полимеризации и сернокислотной очистки углеводородов в нефтепереработке, нефтехимии и при производстве продуктов органического синтеза. Кислые отходы на нефтеперерабатывающих заводах требуют нейтрализации известью или содой. Поэтому предлагаемый способ позволяет утилизировать кислые отходы, что дает возможность упростить технологию их обезвреживания и добиться экономии нейтрализующих реагентов.Inorganic (hydrochloric, sulfuric, phosphoric) or organic (acetic, oxalic) acids, as well as carboxylic acids, which are contained in the waste products of synthetic fatty acids, and acidic effluents of the processes of alkylation, isomerization, polymerization and sulfuric acid purification of hydrocarbons can be used to neutralize oil refining, petrochemicals and in the production of organic synthesis products. Acidic waste in refineries requires neutralization with lime or soda. Therefore, the proposed method allows you to dispose of acidic waste, which makes it possible to simplify the technology of their disposal and achieve savings in neutralizing reagents.
Образовавшаяся сера отделяется от раствора фильтрованием либо плавлением при температуре 120°С с последующим отстаиванием раствора.The sulfur formed is separated from the solution by filtration or melting at a temperature of 120 ° C, followed by sedimentation of the solution.
Учитывая высокую токсичность сероводорода, окисление раствора сульфидов необходимо проводить до степени поглощения кислорода, соответствующего реакцииGiven the high toxicity of hydrogen sulfide, the oxidation of a sulfide solution must be carried out to the degree of oxygen absorption corresponding to the reaction
На первой стадии процесса окисления кислород расходуется на образование промежуточных продуктов окисления - сульфита, тиосульфата, политионатов. В результате нейтрализации раствора происходит образование серы по уравнениям (1-3) и при соблюдении стехиометрии окисления по уравнению 4 все образовавшиеся сернистые соли и неокисленный сероводород в форме сульфидов превращаются в серу.At the first stage of the oxidation process, oxygen is consumed for the formation of intermediate oxidation products — sulfite, thiosulfate, and polythionates. As a result of neutralization of the solution, sulfur formation occurs according to equations (1-3) and, subject to oxidation stoichiometry according to equation 4, all formed sulfur salts and unoxidized hydrogen sulfide in the form of sulfides are converted to sulfur.
Так как сероводород является наиболее токсичным компонентом по сравнению с окисленными соединениями серы, для предотвращения выделения H2S при нейтрализации возможно некоторое переокисление щелочного раствора сверх требуемого по уравнению (4). Избыток поглощенного кислорода сверх 5÷10%, требуемого по уравнению (4), позволяет при подкислении полностью связать сероводород и не допустить его попадания в атмосферу и сточные воды.Since hydrogen sulfide is the most toxic component compared with oxidized sulfur compounds, some oxidation of the alkaline solution in excess of that required by equation (4) is possible to prevent the release of H 2 S during neutralization. An excess of absorbed oxygen in excess of 5-10%, required by equation (4), allows acidification to completely bind hydrogen sulfide and prevent it from entering the atmosphere and wastewater.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В очищаемый раствор, содержащий сульфиды металлов с концентрацией до 100 г/л и катализатор окисления сероводорода, имеющий рН≥11 и температуру 20-50°С, предпочтительно, комнатную, подают кислород и/или воздух в количестве, соответствующем коэффициенту избытка кислорода 1,0-1,4 от необходимого по стехиометрии реакции (4). Давление воздуха 0.1-1.0 МПа. Время проведения первой стадии процесса определяется концентрацией сульфидов в растворе. Далее подачу воздуха прекращают и в раствор добавляют кислоту в количестве, необходимом для снижения рН раствора до 3-5. Раствор выдерживают несколько минут, чтобы произошло образование элементной серы и нейтрализация щелочи. После этого отделяют серу фильтрованием либо плавлением при температуре 120°С.In a solution to be cleaned containing metal sulfides with a concentration of up to 100 g / l and a hydrogen sulfide oxidation catalyst having a pH≥11 and a temperature of 20-50 ° C, preferably room temperature, oxygen and / or air is supplied in an amount corresponding to an excess oxygen coefficient of 1, 0-1.4 of the reaction required by stoichiometry (4). Air pressure 0.1-1.0 MPa. The time of the first stage of the process is determined by the concentration of sulfides in the solution. Then the air supply is stopped and acid is added to the solution in the amount necessary to reduce the pH of the solution to 3-5. The solution is kept for several minutes, so that the formation of elemental sulfur and neutralization of alkali occur. After that, sulfur is separated by filtration or melting at a temperature of 120 ° C.
Реакцию окисления водных растворов сульфидов с концентрацией 0.1-100 мг/л в присутствии катализатора, например тетрасульфофталоцианина кобальта (ТСФК), проводят в статическом реакторе с перемешиванием, соединенном с газовой бюреткой, заполненной кислородом, при температуре 20-50°С, предпочтительно комнатной, и атмосферном давлении до степени поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению O2/S2-=0.5÷0.7. Далее подачу кислорода прекращают и подкисляют очищаемый раствор кислотой до рН 3-5. После подкисления раствора реактор оставляют в закрытом виде без перемешивания на несколько минут для того, чтобы произошло образование элементной серы и нейтрализация щелочи. Содержание сульфида, сульфита, тиосульфата определяют йодометрическим титрованием по методикам, описанным в [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - С.207-210]. Элементную серу отделяют от раствора на пористом стеклянном фильтре и определяют гравиметрическим методом [Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2, М.: Химия, 1971. - С.269-270].The oxidation reaction of aqueous sulfide solutions with a concentration of 0.1-100 mg / l in the presence of a catalyst, for example cobalt tetrasulfophthalocyanine (TSPA), is carried out in a static stirred reactor connected to a gas burette filled with oxygen at a temperature of 20-50 ° C, preferably room temperature, and atmospheric pressure to the degree of oxygen absorption corresponding to the molar ratio O 2 / S 2- = 0.5 ÷ 0.7. Next, the oxygen supply is stopped and the solution to be acidified is acidified to pH 3-5. After acidifying the solution, the reactor is left closed without stirring for several minutes so that the formation of elemental sulfur and neutralization of alkali occur. The content of sulfide, sulfite, thiosulfate is determined by iodometric titration according to the methods described in [Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial wastewater. M .: Chemistry, 1984. - S.207-210]. Elemental sulfur is separated from the solution on a porous glass filter and determined by the gravimetric method [Kreshkov A.P. Fundamentals of analytical chemistry. T.2, M .: Chemistry, 1971. - S.269-270].
Конкретные условия реакции, время опыта, состав очищенного раствора и количество образовавшейся элементной серы представлены в приведенных ниже примерах и таблице.The specific reaction conditions, the test time, the composition of the purified solution and the amount of elemental sulfur formed are presented in the following examples and table.
Пример 1.Example 1
В раствор объемом 25 мл, содержащий 0.05 М (3.9 г/л) Na2S и 15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта, подают кислород в течение 120 мин. Процесс осуществляют при температуре 25°С и давлении воздуха 0.1 МПа. Объем поглощенного кислорода - 41.4 мл. Состав очищенного раствора - 0.02 М (3.2 г/л) Na2S2O3 и 0.005 М (0.6 г/л) Na2SO3, следы Na2S (5×10-5 М). Сера не образуется.Oxygen was supplied to a 25 ml solution containing 0.05 M (3.9 g / L) Na 2 S and 15 mg / L cobalt tetrasulfophthalocyanine, for 120 minutes. The process is carried out at a temperature of 25 ° C and an air pressure of 0.1 MPa. The amount of oxygen absorbed is 41.4 ml. The composition of the purified solution is 0.02 M (3.2 g / l) Na 2 S 2 O 3 and 0.005 M (0.6 g / l) Na 2 SO 3 , traces of Na 2 S (5 × 10 -5 M). Sulfur is not formed.
Пример 2.Example 2
В раствор объемом 25 мл, содержащий 0.05 М (3.9 г/л) Na2S и 15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта, подают кислород до поглощения 16 мл. Процесс осуществляют при температуре 25°С и давлении воздуха 0.1 МПа. Время окисления - 7 мин. Далее подачу кислорода прекращают и подкисляют очищаемый раствор серной кислотой до рН 3-5. В течение 5 мин после подкисления происходит образование серы. Состав очищенного раствора - 0.0013 М (0.2 г/л) Na2S2O3 и 0.048 М (6.8 г/л) Na2SO4. Количество образовавшейся элементной серы - 1.6 г.Oxygen is supplied to a 25 ml solution containing 0.05 M (3.9 g / L) Na 2 S and 15 mg / L cobalt tetrasulfophthalocyanine, to absorb 16 ml. The process is carried out at a temperature of 25 ° C and an air pressure of 0.1 MPa. The oxidation time is 7 minutes. Next, the oxygen supply is stopped and the purified solution is acidified with sulfuric acid to pH 3-5. Within 5 minutes after acidification, sulfur formation occurs. The composition of the purified solution is 0.0013 M (0.2 g / l) Na 2 S 2 O 3 and 0.048 M (6.8 g / l) Na 2 SO 4 . The amount of elemental sulfur formed is 1.6 g.
Пример 3.Example 3
В раствор объемом 25 мл, содержащий 0.15 М (11.7 г/л) Na2S и 15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта, подают кислород до поглощения 46 мл. Процесс осуществляют при температуре 20°С и давлении воздуха 0.1 МПа. Время окисления - 13 мин. Далее подачу кислорода прекращают и подкисляют очищаемый раствор соляной кислотой до рН 3-5. В течение 5 мин после подкисления происходит образование серы. Состав очищенного раствора - 0.0002 М (0.03 г/л) Na2S2O3 и 0.30 М (17.5 г/л) NaCl. Количество образовавшейся элементной серы - 4.8 г.Oxygen is supplied to a 25 ml solution containing 0.15 M (11.7 g / l) Na 2 S and 15 mg / l cobalt tetrasulfophthalocyanine, until 46 ml is absorbed. The process is carried out at a temperature of 20 ° C and an air pressure of 0.1 MPa. The oxidation time is 13 minutes. Next, the oxygen supply is stopped and the purified solution is acidified with hydrochloric acid to a pH of 3-5. Within 5 minutes after acidification, sulfur formation occurs. The composition of the purified solution is 0.0002 M (0.03 g / l) Na 2 S 2 O 3 and 0.30 M (17.5 g / l) NaCl. The amount of elemental sulfur formed is 4.8 g.
Пример 4.Example 4
В раствор объемом 25 мл, содержащий 0.5 М (39 г/л) Na2S и 15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта, подают кислород до поглощения 154 мл. Процесс осуществляют при температуре 25°С и давлении воздуха 0.1 МПа. Время окисления - 41 мин. Далее подачу кислорода прекращают и подкисляют очищаемый раствор уксусной кислотой до рН 3-5. В течение 5 мин после подкисления происходит образование серы. Состав очищенного раствора - 0.0002 М (0.03 г/л) Na2S2O3 и 1.0 М (59.0 г/л) CN3COONa. Количество образовавшейся элементной серы - 16 г.Oxygen is supplied to a 25 ml solution containing 0.5 M (39 g / l) Na 2 S and 15 mg / l cobalt tetrasulfophthalocyanine, until 154 ml is absorbed. The process is carried out at a temperature of 25 ° C and an air pressure of 0.1 MPa. The oxidation time is 41 minutes. Then the oxygen supply is stopped and the solution to be purified is acidified with acetic acid to a pH of 3-5. Within 5 minutes after acidification, sulfur formation occurs. The composition of the purified solution is 0.0002 M (0.03 g / l) Na 2 S 2 O 3 and 1.0 M (59.0 g / l) CN 3 COONa. The amount of elemental sulfur formed is 16 g.
Пример 5.Example 5
В раствор объемом 25 мл, содержащий 1.2 М (93.6 г/л) Na2S и 15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта, подают кислород до поглощения 370 мл. Процесс осуществляют при температуре 25°С и давлении воздуха 0.1 МПа. Время окисления - 110 мин. Далее подачу кислорода прекращают и подкисляют очищаемый раствор серной кислотой до рН 3-5. В течение 5 мин после подкисления происходит образование серы. Состав очищенного раствора - 0.002 М (0.3 г/л) Na2S2O3 и 1.2 М (170.4 г/л) Na2SO4. Количество образовавшейся элементной серы - 38.4 г.Oxygen is supplied to a 25 ml solution containing 1.2 M (93.6 g / l) Na 2 S and 15 mg / l cobalt tetrasulfophthalocyanine, until absorption of 370 ml. The process is carried out at a temperature of 25 ° C and an air pressure of 0.1 MPa. The oxidation time is 110 minutes. Next, the oxygen supply is stopped and the purified solution is acidified with sulfuric acid to pH 3-5. Within 5 minutes after acidification, sulfur formation occurs. The composition of the purified solution is 0.002 M (0.3 g / l) Na 2 S 2 O 3 and 1.2 M (170.4 g / l) Na 2 SO 4 . The amount of elemental sulfur formed is 38.4 g.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый способ окислительного обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов с получением элементной серы при температурах, близких к комнатной, и атмосферном давлении позволяет полностью превратить сульфиды в элементную серу. Увеличение температуры и давления будет приводить к сокращению времени протекания процесса.As can be seen from the above examples and the table, the proposed method for the oxidative neutralization of sulfide-containing alkaline solutions with the production of elemental sulfur at temperatures close to room temperature and atmospheric pressure allows the sulfides to be completely converted to elemental sulfur. An increase in temperature and pressure will lead to a reduction in the process time.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140053/15A RU2319671C1 (en) | 2006-11-13 | 2006-11-13 | Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140053/15A RU2319671C1 (en) | 2006-11-13 | 2006-11-13 | Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2319671C1 true RU2319671C1 (en) | 2008-03-20 |
Family
ID=39279750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006140053/15A RU2319671C1 (en) | 2006-11-13 | 2006-11-13 | Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2319671C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531181C2 (en) * | 2010-10-07 | 2014-10-20 | Линде Акциенгезелльшафт | Method of oxidising spent alkali under higher pressure |
| RU2568484C1 (en) * | 2014-10-10 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "7 Тех" | Water purification method |
| RU2575261C2 (en) * | 2014-01-17 | 2016-02-20 | Частное производственное унитарное предприятие "Полимерконструкция" (УП "Полимерконструкция") | Two-step method purifying underground water from hydrogen sulphide and apparatus therefor |
| RU2626367C2 (en) * | 2015-12-23 | 2017-07-26 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for purifying water from sulfur compounds |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195289A (en) * | 1966-11-10 | 1970-06-17 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of Soluble Sulfide Compounds |
| GB1534085A (en) * | 1975-08-05 | 1978-11-29 | Bayer Ag | Oxidation of waste water containing sulphide sulphide and/or thiosulphate |
| RU2108302C1 (en) * | 1993-04-30 | 1998-04-10 | Юоп | Method of treating water stream containing water-soluble inorganic sulfide compound |
| WO2003002455A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Ray Michael F | Process for aqueous phase oxidation of sulfur or sulfide to thiosulfate, bisulfite or sulfite ions using air |
| JP2003320382A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Kurita Water Ind Ltd | Method for removing dissolved sulfide |
| RU2003117437A (en) * | 2000-11-14 | 2004-11-27 | Инко Лимитед (Ca) | METHOD FOR PROCESSING WATER FLOWS CONTAINING LOW VALENCY SULFUR COMPOUNDS |
-
2006
- 2006-11-13 RU RU2006140053/15A patent/RU2319671C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195289A (en) * | 1966-11-10 | 1970-06-17 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of Soluble Sulfide Compounds |
| GB1534085A (en) * | 1975-08-05 | 1978-11-29 | Bayer Ag | Oxidation of waste water containing sulphide sulphide and/or thiosulphate |
| RU2108302C1 (en) * | 1993-04-30 | 1998-04-10 | Юоп | Method of treating water stream containing water-soluble inorganic sulfide compound |
| RU2003117437A (en) * | 2000-11-14 | 2004-11-27 | Инко Лимитед (Ca) | METHOD FOR PROCESSING WATER FLOWS CONTAINING LOW VALENCY SULFUR COMPOUNDS |
| WO2003002455A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Ray Michael F | Process for aqueous phase oxidation of sulfur or sulfide to thiosulfate, bisulfite or sulfite ions using air |
| JP2003320382A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Kurita Water Ind Ltd | Method for removing dissolved sulfide |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531181C2 (en) * | 2010-10-07 | 2014-10-20 | Линде Акциенгезелльшафт | Method of oxidising spent alkali under higher pressure |
| RU2575261C2 (en) * | 2014-01-17 | 2016-02-20 | Частное производственное унитарное предприятие "Полимерконструкция" (УП "Полимерконструкция") | Two-step method purifying underground water from hydrogen sulphide and apparatus therefor |
| RU2568484C1 (en) * | 2014-10-10 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "7 Тех" | Water purification method |
| RU2626367C2 (en) * | 2015-12-23 | 2017-07-26 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for purifying water from sulfur compounds |
| RU2829082C1 (en) * | 2023-11-08 | 2024-10-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Method of purifying sulphide-containing waste water |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12202752B2 (en) | Method for processing wastewater having organic high-concentration ammonia-nitrogen | |
| Janssen et al. | Industrial applications of new sulphur biotechnology | |
| CN101239758A (en) | Method for treating sulfur-containing waste water | |
| JP2008540104A (en) | Processing method | |
| Rita et al. | Comparison of different strategies to treat challenging refinery spent caustic effluents | |
| CN103769407B (en) | A kind of renovation process of sulfur-bearing alkaline residue | |
| CA2948288C (en) | Removal of sulfides in spent caustic stream over active solid phase catalysts | |
| RU2319671C1 (en) | Method of neutralization of the sulfide-containing alkaline solutions | |
| CN103842302B (en) | The treatment process of spent caustic | |
| GB1560138A (en) | Wet oxidation process for the purification of waste water | |
| CN1111582C (en) | Process for treating waste lye of refining oil products in petroleum refining industry | |
| CN103771607B (en) | The treatment process of refinery alkaline residue | |
| RU2568484C1 (en) | Water purification method | |
| RU2167187C1 (en) | Method of cleaning oil, gas-condensate and petroleum products from hydrogen sulfide | |
| RU2326824C1 (en) | Method of neutralising sulphide-alkaline liquid effluents | |
| CN103773426B (en) | The treatment process of liquid hydrocarbon alkali residue waste liquid | |
| CN115849636A (en) | Comprehensive treatment method for sulfur-containing wastewater and aluminum-containing wastewater | |
| RU2050333C1 (en) | Pulp and paper production bleaching waste waters decontamination method | |
| CN108067090A (en) | A kind of processing method and processing device containing sulfur dioxide flue gas | |
| JP7418514B2 (en) | Method and system for simultaneously treating waste liquid containing sulfides and organic components | |
| RU2817086C1 (en) | Method of treating sulphide-alkaline wastes to obtain colloidal sulphur | |
| RU2632457C1 (en) | Method of purifying water, including oil-containing one, from sulfur compounds | |
| CN117509875B (en) | Method for cooperatively treating high-sulfur waste alkali liquid and waste alkali liquid of PO/SM device | |
| RU2626367C2 (en) | Method for purifying water from sulfur compounds | |
| CN102773049B (en) | Wet oxidation treating method for sulfur-containing waste alkaline liquor in petrochemical industry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131114 |