RU2316357C1 - Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol - Google Patents
Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2316357C1 RU2316357C1 RU2006131389/15A RU2006131389A RU2316357C1 RU 2316357 C1 RU2316357 C1 RU 2316357C1 RU 2006131389/15 A RU2006131389/15 A RU 2006131389/15A RU 2006131389 A RU2006131389 A RU 2006131389A RU 2316357 C1 RU2316357 C1 RU 2316357C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitinol
- covers
- preparing
- minutes
- fluoropolymeric
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам нанесения биосовместимых, в частности биоинертных, покрытий на выполненные из нитинола (50÷60% Ti и 40÷50% Ni) различного вида имплантаты и эндопротезы, например, фиксаторы, используемые при лечении позвоночно-спинальных травм и дегенеративно-дистрофических заболеваний, скрепки, применяемые для соединения грудины при проведении кардиологических операций, стенты и т.п. Биоинертное покрытие должно создавать стабильный поверхностный слой имплантата, не оказывающий влияния на механические свойства основного материала, обеспечивать его защиту в коррозионно-активной среде и одновременно предотвращать диффузию ионов никеля на поверхность и их накопление в мягких тканях организма, которое может привести к негативным последствиям, в частности к развитию новообразований.The invention relates to methods for applying biocompatible, in particular bioinert coatings to various types of implants and endoprostheses made of nitinol (50 ÷ 60% Ti and 40 ÷ 50% Ni), for example, fixatives used in the treatment of vertebral-spinal injuries and degenerative-dystrophic diseases, paper clips used to connect the sternum during cardiac operations, stents, etc. The bioinert coating should create a stable surface layer of the implant that does not affect the mechanical properties of the base material, ensure its protection in a corrosive environment and at the same time prevent the diffusion of nickel ions on the surface and their accumulation in the soft tissues of the body, which can lead to negative consequences, in particular to the development of neoplasms.
Известен способ получения фторполимерных покрытий толщиной менее 0,1 мм на эндопротезах трубчатой формы, выполненных, в частности, из нитиноловой проволоки, описанный в пат. США № 6949119, опубл. 27.09.2005, и включающий нанесение на внутреннюю и/или внешнюю поверхность эндопротеза пленки из пористого (растянутого) политетрафторэтилена, одна сторона которой выполнена клеящей с помощью нанесенного на нее слоя термопластичного полимера, например, фторированного этилен пропилена, герметизацию шва пленки с помощью нагретого выше температуры плавления термопластичного полимера, нагрев покрытого эндопротеза в печи и его охлаждение.A known method of producing fluoropolymer coatings with a thickness of less than 0.1 mm on tubular endoprostheses made, in particular, of nitinol wire, described in US Pat. US No. 6949119, publ. 09/27/2005, and including applying to the inner and / or outer surface of the endoprosthesis a film of porous (stretched) polytetrafluoroethylene, one side of which is glued using a layer of thermoplastic polymer deposited on it, for example, fluorinated ethylene propylene, sealing the seam of the film using the above the melting temperature of the thermoplastic polymer, heating the coated endoprosthesis in the furnace and its cooling.
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью предварительной многоступенчатой подготовки фторполимерной пленки с клеящим слоем, включающей нанесение на нее слоя термопластичного полимера, нагрев полученной композитной пленки выше температуры плавления термопластичного полимера, растягивание нагретой композитной пленки при достигнутой температуре и ее быстрое охлаждение, а также необходимостью операции склеивания вручную образующего шва пленки с помощью термопластичного полимера при температуре 400°С и дополнительного нагрева эндопротеза с покрытием в печи при 380°С. Кроме того, нанесение фторполимерной пленки на внутреннюю и внешнюю поверхности эндопротеза представляет собой две раздельные операции, при этом ее нанесение на внутреннюю поверхность требует использования специального сердечника.The disadvantage of this method is its complexity, due to the need for preliminary multi-stage preparation of a fluoropolymer film with an adhesive layer, including applying a layer of a thermoplastic polymer on it, heating the resulting composite film above the melting temperature of the thermoplastic polymer, stretching the heated composite film at the temperature reached and its rapid cooling, as well as the need for manual bonding of the film forming the seam using a thermoplastic polymer at a pace 400 ° C and additional heating of the coated prosthesis in the oven at 380 ° C. In addition, the application of the fluoropolymer film on the inner and outer surfaces of the endoprosthesis is two separate operations, while its deposition on the inner surface requires the use of a special core.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения биосовместимых фторполимерных покрытий на изделиях из нитинола, преимущественно на выполненных из нитиноловой проволоки стентах, описанный в патенте США №6652574, опубл. 25.11.2003, и включающий предварительную обработку нитиноловой проволоки, в том числе химическую для удаления поверхностного оксидного слоя и термическую при 270-330°С в течение 2-10 мин, с последующим нанесением покрытия толщиной 1-8 мкм и пористостью 10-260 мкм путем пропускания поволоки через экструдер с нагретым до 140°С фторполимером, например политетрафторэтиленом или растянутым (пористым) политетрафторэтиленом.Closest to the claimed is a method of producing biocompatible fluoropolymer coatings on products made of nitinol, mainly on stents made of nitinol wire, described in US patent No. 6652574, publ. 11/25/2003, and including pretreatment of a nitinol wire, including chemical to remove the surface oxide layer and thermal at 270-330 ° C for 2-10 minutes, followed by coating with a thickness of 1-8 microns and a porosity of 10-260 microns by passing the wire through an extruder with a fluoropolymer heated to 140 ° C, for example polytetrafluoroethylene or stretched (porous) polytetrafluoroethylene.
Известный способ не обеспечивает возможности нанесения фторполимерных покрытий на изделия произвольной формы, поскольку через экструдер можно пропускать только длинномерные изделия цилиндрической формы (проволоку), что сужает область его применения. Другим недостатком известного способа является то, что поверхность формируемого с его помощью покрытия является недостаточно однородной и гладкой вследствие присутствия в используемом для его получения высокомолекулярном политетрафторэтилене кристаллической и аморфной фаз, неравномерно распределяющихся при экструдировании. Кроме того, формируемое с его помощью покрытие за счет своей пористости не является непроницаемым для ионов никеля, которые, попадая в организм человека, могут оказывать на него нежелательное, в том числе канцерогенное, воздействие.The known method does not provide the possibility of applying fluoropolymer coatings on products of arbitrary shape, since only long cylindrical products (wire) can be passed through the extruder, which narrows the scope of its application. Another disadvantage of the known method is that the surface of the coating formed with its help is not uniform and smooth due to the presence of crystalline and amorphous phases unevenly distributed during extrusion in the high molecular weight polytetrafluoroethylene used to produce it. In addition, the coating formed with its help due to its porosity is not impermeable to nickel ions, which, entering the human body, can have an undesirable, including carcinogenic, effect on it.
Задачей изобретения является создание способа получения на изделиях из нитинола произвольной формы биосовместимых фторполимерных покрытий, обладающих более высокой однородностью и гладкостью и одновременно уменьшающих диффузию ионов никеля на поверхность за счет уменьшения пористости.The objective of the invention is to provide a method for producing biocompatible fluoropolymer coatings on nitinol products of arbitrary shape, which have higher uniformity and smoothness and at the same time reduce the diffusion of nickel ions to the surface by reducing porosity.
Поставленная задача решается способом получения биосовместимых фторполимерных покрытий на изделиях из нитинола, включающим предварительную подготовку поверхности изделия, нанесение фторполимера на подготовленную поверхность и температурное воздействие на фторполимер, в котором, в отличие от известного, предварительную подготовку осуществляют в водном электролите следующего состава, г/л:The problem is solved by the method of producing biocompatible fluoropolymer coatings on products made of nitinol, including preliminary preparation of the surface of the product, applying a fluoropolymer to the prepared surface and the temperature effect on the fluoropolymer, in which, unlike the known one, preliminary preparation is carried out in an aqueous electrolyte of the following composition, g / l :
в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, в течение 10-20 мин, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см2 в течение 5-10 мин, при этом в качестве фторполимера на подготовленную поверхность наносят высокодисперсный низкомолекулярный политетрафторэтилен, а температурное воздействие на него осуществляют путем нагрева нанесенного покрытия при 100-120°С в течение 50-70 мин.in the anode mode with a formation voltage varying from 0 to 180-200 V at a speed of 0.2-0.3 V / s for 10-20 minutes, and then in a bipolar mode with a constant anode voltage of formation in the range of 180-200 In and the density of the cathodic component of the current is 1.0-1.5 A / cm 2 for 5-10 minutes, while as a fluoropolymer on the prepared surface, highly dispersed low molecular weight polytetrafluoroethylene is applied, and the temperature is applied to it by heating the applied coating at 100- 120 ° C for 50-70 minutes
В предпочтительном варианте осуществления способа высокодисперсный низкомолекулярный политетрафторэтилен наносят механическим натиранием.In a preferred embodiment of the method, finely divided low molecular weight polytetrafluoroethylene is applied by mechanical rubbing.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов: 10-20 г/л алюмината натрия NaAlO2, 15-20 г/л бикарбоната натрия Na2CO3 и 20-25 г/л трехзамещенного фосфата натрия Na3PO4·12H2O и тщательного перемешивания. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают не менее суток.An electrolyte is prepared by sequentially dissolving the constituent components in distilled water: 10-20 g / l sodium aluminate NaAlO 2 , 15-20 g / l sodium bicarbonate Na 2 CO 3 and 20-25 g / l trisubstituted sodium phosphate Na 3 PO 4 · 12H 2 O and thorough mixing. The electrolyte prepared in this way is kept for at least 24 hours before use.
Изделие из нитинола помещают в электролитическую ванну с электролитом, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный из нержавеющей стали в виде змеевика, охлаждаемого проточной водой. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают таким образом, чтобы она не превышала 25°С.A product made of nitinol is placed in an electrolytic bath with an electrolyte, while the product is one of the electrodes, and a hollow refrigerator made of stainless steel in the form of a coil cooled by running water is used as a counter electrode. During the oxidation process, the temperature of the electrolyte is maintained so that it does not exceed 25 ° C.
Подают напряжение на электроды. Величину прилагаемого анодного напряжения увеличивают со скоростью 0,2-0,3 В/с в течение 10-20 мин от 0 до выбранного значения в интервале 180-200 В. Затем, не снижая достигнутого напряжения формирования, переходят на биполярный (анодно-катодный) режим с катодной составляющей плотности тока Ik=-1,0-1,5 А/см2 при соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τa/τк, равном 4, и продолжают обработку при выбранном значении напряжения в интервале 180-200 В в течение 5-10 мин.They apply voltage to the electrodes. The value of the applied anode voltage is increased at a rate of 0.2-0.3 V / s for 10-20 minutes from 0 to the selected value in the range of 180-200 V. Then, without reducing the achieved formation voltage, they switch to bipolar (anode-cathode ) the mode with the cathodic component of the current density I k = -1.0-1.5 A / cm 2 when the ratio of the duration of the anode and cathodic polarization periods τ a / τ k equal to 4, and continue processing at a selected voltage value in the range of 180- 200 V for 5-10 minutes.
В результате проведенной плазменно-электролитической обработки в указанном электролите при высоких напряжениях, вызывающих протекание электрических микроразрядов на поверхности изделия, на ней формируется покрытие зеленовато-серого цвета, толщиной до 20 мкм, пористое, с кратероподобными углублениями диаметром до нескольких микрон. По данным рентгенофазового анализа, в состав покрытия преимущественно входят фосфат алюминия AlPO4, оксид алюминия γ-Al2О3 и двойной оксид никеля-алюминия NiAl2O4.As a result of the plasma-electrolytic treatment in the indicated electrolyte at high voltages causing electric microdischarges to flow on the product surface, a greenish-gray coating with a thickness of up to 20 μm is formed on it, porous, with crater-like depressions with a diameter of up to several microns. According to x-ray phase analysis, the composition of the coating mainly includes aluminum phosphate AlPO 4 , alumina γ-Al 2 O 3 and double nickel-aluminum oxide NiAl 2 O 4 .
На подготовленное изделие с пористым фосфатно-оксидным покрытием одним из известных способов (натиранием, погружением, погружением с использованием галтовки и др.) наносят низкомолекулярный высокодисперсный политетрафторэтилен (ПТФЭ), полученный термодеструкцией полимера при температуре около 500°С в потоке газа. Предпочтительным является нанесение механическим натиранием, что позволяет наилучшим образом заполнить имеющиеся поры за счет того, что высокодисперсные (0,1-1,0 мкм) сферические частицы низкомолекулярного ПТФЭ имеют чешуйчатое строение, при этом его чешуйки легко отслаиваются при подобном механическом воздействии и равномерно распределяются в порах фосфатно-оксидного покрытия и по его поверхности.One of the known methods (rubbing, dipping, dipping using a tumbling, etc.) is applied to a prepared product with a porous phosphate-oxide coating using low molecular weight highly dispersed polytetrafluoroethylene (PTFE) obtained by thermal decomposition of a polymer at a temperature of about 500 ° C in a gas stream. It is preferable to apply by mechanical rubbing, which makes it possible to fill the existing pores in the best way due to the fact that finely dispersed (0.1-1.0 μm) spherical particles of low molecular weight PTFE have a scaly structure, while its flakes are easily peeled off under similar mechanical stress and evenly distributed in the pores of the phosphate-oxide coating and on its surface.
На фиг.1 показан общий вид частицы (снимок сделан с помощью электронного микроскопа), на фиг.2 - строение ее поверхности при максимальном увеличении (снимок сделан с помощью атомно-силовой микроскопии).Figure 1 shows a general view of the particle (the picture was taken using an electron microscope), figure 2 shows the structure of its surface at maximum magnification (the picture was taken using atomic force microscopy).
Полученное покрытие с толщиной полимерного слоя 0,1-10,0 мкм, нанесенного на фосфатно-оксидный подслой, нагревают при температуре 100-120°С в течение 50-70 мин, что обеспечивает дополнительное выравнивание его поверхности (уменьшение шероховатости) в результате более равномерного распределения ПТФЭ. Одновременно при температурной обработке происходит выравнивание нанесенного высокодисперсного ПТФЭ по составу (молекулярному весу и температурным фракциям) благодаря удалению присутствующей низкотемпературной фракции, что способствует уплотнению полимерного слоя.The resulting coating with a polymer layer thickness of 0.1-10.0 μm deposited on a phosphate-oxide sublayer is heated at a temperature of 100-120 ° C for 50-70 minutes, which provides additional smoothing of its surface (reduction of roughness) as a result of more uniform distribution of PTFE. At the same time, during heat treatment, the applied fine PTFE is equalized in composition (molecular weight and temperature fractions) due to the removal of the present low-temperature fraction, which contributes to the compaction of the polymer layer.
Общий вид покрытия, полученного предлагаемым способом, представлен на фиг.3 (снимок, сделанный с помощью электронной микроскопии, размер представленного участка поверхности 600×600 мкм) и фиг.4 (снимок, сделанный с помощью туннельной микроскопии, размер представленного участка поверхности 0,7×0,7 мкм).A general view of the coating obtained by the proposed method is shown in FIG. 3 (a photograph taken using electron microscopy, the size of the presented surface area is 600 × 600 μm) and FIG. 4 (the photograph taken using tunneling microscopy, the size of the presented surface area is 0, 7 × 0.7 μm).
Таким образом, в результате обработки предлагаемым способом изделия из нитинола произвольной формы на его поверхности формируется плотное беспористое покрытие из низкомолекулярного ПТФЭ толщиной до 10 мкм, с равномерной и гладкой поверхностью, имеющее фосфатно-оксидный подслой и за счет этого обеспечивающее двойной барьерный слой, препятствующий диффузии ионов никеля на поверхность и его последующей аккумуляции в окружающих тканях, что является техническим результатом изобретения.Thus, as a result of processing the arbitrary method of a nitinol product of arbitrary shape on its surface, a dense non-porous coating is formed of low molecular weight PTFE with a thickness of up to 10 μm, with a uniform and smooth surface, having a phosphate-oxide sublayer and thereby providing a double barrier layer that prevents diffusion nickel ions to the surface and its subsequent accumulation in surrounding tissues, which is a technical result of the invention.
Перед нанесением на пористый фосфатно-оксидный подслой высокодисперсного низкомолекулярного ПТФЭ с последующей термообработкой, которые обеспечивают «запечатывание» пор, в последние можно предварительно ввести лекарственные препараты и, таким образом, отрегулировать продолжительность терапевтического действия, изменяя толщину наносимого слоя ПТФЭ.Before applying a finely divided low molecular weight PTFE to the porous phosphate-oxide sublayer, followed by heat treatment, which provide “sealing” of the pores, drugs can be preliminarily introduced into the latter and, thus, the duration of the therapeutic effect can be adjusted by changing the thickness of the applied PTFE layer.
Кроме того, полученные покрытия являются устойчивыми в коррозионно-активной среде и обладают высокими защитными свойствами, о чем свидетельствуют снижение значения тока свободной коррозии на два порядка и увеличение значения модуля импеданса на порядок у образца с покрытием, полученным предлагаемым способом, в сравнении с образцами с покрытием только из ПТФЭ (без фосфатно-оксидного подслоя), что позволяет расширить область практического применения нитинола, обладающего уникальными свойствами.In addition, the coatings obtained are stable in a corrosive environment and have high protective properties, as evidenced by a decrease in the value of the free corrosion current by two orders of magnitude and an increase in the value of the impedance modulus by an order of magnitude for a sample with a coating obtained by the proposed method, in comparison with samples with coated only with PTFE (without phosphate oxide sublayer), which allows to expand the field of practical application of nitinol, which has unique properties.
Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method
Пластинку нитинола (50% Ni, 50% Ti) размером 15×15×1 мм, последовательно обработанную шлифовальной бумагой с уменьшением ее зернистости до 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава.A plate of nitinol (50% Ni, 50% Ti) of size 15 × 15 × 1 mm, sequentially treated with sanding paper with a decrease in its grain size to 25 μm, was placed in a glass electrolytic bath containing an aqueous electrolyte solution of the claimed composition.
Электролит готовили путем растворения соответствующих количеств алюмината натрия NaAlO2 марки «ч» (ТУ 6009-01727-87), карбоната натрия Na2CO3 марки «хч» (ГОСТ 4155-78), фосфата натрия Na3PO4·12Н2O марки «хч» и диметилглиоксима C4H8N2O2 марки «хч» (ГОСТ 5828-77) в дистиллированной воде при перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживали приготовленный раствор в течение 26 часов.The electrolyte was prepared by dissolving the appropriate amounts of sodium aluminate NaAlO 2 grade “h” (TU 6009-01727-87), sodium carbonate Na 2 CO 3 grade “hch” (GOST 4155-78), sodium phosphate Na 3 PO 4 · 12H 2 O brand “hch” and dimethylglyoxime C 4 H 8 N 2 O 2 brand “hch” (GOST 5828-77) in distilled water with stirring using a mechanical stirrer and kept the prepared solution for 26 hours.
Температура электролита в процессе плазменно-электролитической обработки не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.The temperature of the electrolyte during the plasma-electrolytic treatment did not exceed 25 ° C. The electrolyte was cooled using a heat exchanger placed directly in the electrolytic bath, made in the form of a stainless steel coil and cooled with running water.
Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4.The current source was a computerized power source with an adjustable shape of the polarizing signal, created on the basis of a TER4-100 / 460N-2-2UHL4 reversible thyristor converter.
Одним электродом являлась оксидируемая пластинка, противоэлектродом - теплообменник.One electrode was an oxidizable plate, and the counter electrode was a heat exchanger.
Пластинку, подвергнутую плазменно-электролитической обработке, промывали проточной водой, затем высушивали на воздухе.The plate subjected to plasma-electrolytic treatment was washed with running water, then dried in air.
Фазовый состав покрытий, полученных плазменно-электролитической обработкой, определяли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца в CuKα-излучении (V=35 кВ, I=мА). При выполнении рентгенофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных порошковых образцов PDF-2.The phase composition of the coatings obtained by plasma-electrolytic treatment was determined using a D8 ADVANCE diffractometer (Germany) according to the Breg-Brentano method with rotation of the sample in CuK α radiation (V = 35 kV, I = mA). When performing X-ray phase analysis, an EVA search program with a database of powder samples PDF-2 was used.
Высокодисперсный низкомолекулярный ПТФЭ с размерами частиц 0,1-1,0 мкм на подготовленную пластинку наносили механическим натиранием с помощью аппликатора подходящей формы с наконечником из мягкого материала типа фетра.Highly dispersed low molecular weight PTFE with a particle size of 0.1-1.0 μm on the prepared plate was applied by mechanical rubbing using an applicator of a suitable shape with a tip made of soft material such as felt.
Затем пластинку помещали в муфельную печь и нагревали при заявляемой температуре в течение 60-70 мин.Then the plate was placed in a muffle furnace and heated at the claimed temperature for 60-70 minutes.
Антикоррозионные и защитные свойства покрытий оценивали путем измерения токов коррозии и значение модуля импеданса (общего сопротивления переменному току), нормированного на площадь образца, с помощью электрохимической системы 12558 WB фирмы Solartron Analytical (Англия).The anticorrosive and protective properties of the coatings were evaluated by measuring the corrosion currents and the value of the impedance modulus (total AC resistance) normalized to the sample area using a 12558 WB electrochemical system (Solartron Analytical (England)).
Пример 1Example 1
Плазменно-электролитическое оксидирование нитинолового образца проводили в электролите следующего состава, г/л:Plasma-electrolytic oxidation of a nitinol sample was carried out in an electrolyte of the following composition, g / l:
в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180 В со скоростью 0,25 В/с, в течение 12 мин, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования 180 В и плотности катодной составляющей тока 1,0 А/см2 в течение 10 мин.in the anode mode with a formation voltage varying from 0 to 180 V at a speed of 0.25 V / s for 12 minutes, and then in a bipolar mode with a constant anode voltage of 180 V and a cathode current density of 1.0 A / cm 2 for 10 minutes
Подготовленный таким образом образец натирали высокодисперсным низкомолекулярным ПТФЭ и нагревали при 100°С в течение 60 минут.The sample thus prepared was rubbed with highly dispersed low molecular weight PTFE and heated at 100 ° C for 60 minutes.
Минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм (за счет заполнения имеющихся пор толщина полимерного слоя является неоднородной).The minimum thickness of the polymer layer of the resulting coating is 4.0 μm (due to the filling of existing pores, the thickness of the polymer layer is non-uniform).
Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 4,3·10-9 А/см2, что на два порядка ниже в сравнении со значением этого параметра (1,1·10-7 А/см2) для образца без фосфатно-оксидного подслоя с покрытием из ПТФЭ, полученным механическим натиранием и подвергнутым нагреванию при 100°С в течение 60 мин.The measured value of the free corrosion current for the resulting coating was 4.3 · 10 -9 A / cm 2 , which is two orders of magnitude lower than the value of this parameter (1.1 · 10 -7 A / cm 2 ) for the sample without phosphate oxide sublayer coated with PTFE, obtained by mechanical rubbing and subjected to heating at 100 ° C for 60 minutes
Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 7,1·106 Ом·см2 (для образца с покрытием из ПТФЭ без фосфатно-оксидного подслоя это значение составляет 2,3·105 Ом·см2).The value of the impedance modulus normalized to the sample area was 7.1 · 10 6 Ω · cm 2 (for a sample coated with PTFE without a phosphate-oxide sublayer, this value is 2.3 · 10 5 Ω · cm 2 ).
Пример 2Example 2
Плазменно-электролитическое оксидирование нитинолового образца проводили в электролите следующего состава, г/л:Plasma-electrolytic oxidation of a nitinol sample was carried out in an electrolyte of the following composition, g / l:
в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 200 В со скоростью 0,2 В/с, в течение 17 мин, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования 200 В и плотности катодной составляющей тока 1,5 А/см2 в течение 5 мин.in the anode mode with a formation voltage varying from 0 to 200 V at a speed of 0.2 V / s for 17 minutes, and then in a bipolar mode with a constant anode voltage of 200 V and a cathode current density of 1.5 A / cm 2 for 5 minutes
Подготовленный путем плазменно-электролитического оксидирования и натертый высокодисперсным низкомолекулярным ПТФЭ образец нагревали при 120°С в течение 68 минут.The sample prepared by plasma electrolytic oxidation and rubbed with a finely divided low molecular weight PTFE was heated at 120 ° C for 68 minutes.
Минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм.The minimum thickness of the polymer layer of the resulting coating is 4.0 μm.
Измеренное значение тока коррозии для образца с покрытием составило 3,7·10-9 А/см2, а значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, - 6,5·106 Ом·см2.The measured value of the corrosion current for the coated sample was 3.7 · 10 -9 A / cm 2 , and the value of the impedance modulus normalized to the sample area was 6.5 · 10 6 Ohm · cm 2 .
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006131389/15A RU2316357C1 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006131389/15A RU2316357C1 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2316357C1 true RU2316357C1 (en) | 2008-02-10 |
Family
ID=39266138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006131389/15A RU2316357C1 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2316357C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569259C1 (en) * | 2014-08-14 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining protective polymer-containing coatings on metals and alloys |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2070444C1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-20 | Виктор Юрьевич Демин | Method of preparing fluoroplastic coating on a metal support |
| US6652574B1 (en) * | 2000-09-28 | 2003-11-25 | Vascular Concepts Holdings Limited | Product and process for manufacturing a wire stent coated with a biocompatible fluoropolymer |
| US6949119B2 (en) * | 1993-08-18 | 2005-09-27 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Method of making an intraluminal stent graft |
-
2006
- 2006-08-31 RU RU2006131389/15A patent/RU2316357C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949119B2 (en) * | 1993-08-18 | 2005-09-27 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Method of making an intraluminal stent graft |
| RU2070444C1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-20 | Виктор Юрьевич Демин | Method of preparing fluoroplastic coating on a metal support |
| US6652574B1 (en) * | 2000-09-28 | 2003-11-25 | Vascular Concepts Holdings Limited | Product and process for manufacturing a wire stent coated with a biocompatible fluoropolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569259C1 (en) * | 2014-08-14 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining protective polymer-containing coatings on metals and alloys |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yao et al. | Synthesis and properties of hydroxyapatite-containing porous titania coating on ultrafine-grained titanium by micro-arc oxidation | |
| Bodhak et al. | Electrically polarized HAp-coated Ti: In vitro bone cell–material interactions | |
| Abdal-hay et al. | Influence of electrospinning and dip-coating techniques on the degradation and cytocompatibility of Mg-based alloy | |
| Zhao et al. | Enhanced osseointegration of titanium implants by surface modification with silicon-doped titania nanotubes | |
| Chu et al. | Fabrication and degradation behavior of micro-arc oxidized biomedical magnesium alloy wires | |
| Xiao et al. | Surface modification of biomedical magnesium alloy wires by micro-arc oxidation | |
| CN105126167A (en) | 3D (three-dimensional) printing type porous metal scaffold with superficial nanocomposite coatings and preparation of 3D printing type porous metal scaffold | |
| Jain et al. | Surface characterization, shear strength, and bioactivity of anodized titanium prepared in mixed-acid electrolytes | |
| He et al. | Influence of EDTA-2Na on the hydroxyapatite coating deposited by hydrothermal-electrochemical method on Ti6Al4V surface | |
| Cao et al. | In vitro degradation assessment of calcium fluoride-doped hydroxyapatite coating prepared by pulsed laser deposition | |
| Lei et al. | Single Step Assembly of Janus Porous Biomaterial by Sub‐Ambient Temperature Electrodeposition | |
| CN101385873A (en) | Preparation method of nano-hydroxyapatite biocomposite coating | |
| Seyfoori et al. | In-vitro assessments of micro arc oxidized ceramic films on AZ31 magnesium implant: Degradation and cell-surface response | |
| CN101229396A (en) | A kind of vascular stent and preparation method thereof | |
| RU2316357C1 (en) | Method for preparing biocompatible fluoropolymeric cover in article made of nitinol | |
| CN103386148B (en) | Bone repair material containing multi-element biocover and preparation method thereof | |
| Marashi‐Najafi et al. | Corrosion resistance and in vitro evaluation of the pulsed current electrodeposited hydroxyapatite coatings on Nitinol shape memory alloy | |
| Lin et al. | Effect of electrical parameters on the microstructure and corrosion resistance of anodized film of Mg-1Zn-1Gd alloy based on orthogonal experiment method | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of nanostructured titanate bioceramic coating by anodization–hydrothermal method | |
| JP2001502756A (en) | Metal product having a thin multi-phase oxide layer and method for producing the same | |
| Rao et al. | Synthesis of porous Ce-doped titania coating containing CaTiO3 by MAO and its apatite inducing ability | |
| He et al. | Anodic voltage dependence of Ti-6Al-4V substrates and hydroxyapatite coating | |
| CN113881992B (en) | A novel coated medical porous zinc material and its preparation method | |
| Wang et al. | Anodic TiO2 nanotubular arrays with pre-synthesized hydroxyapatite—an effective approach to enhance the biocompatibility of titanium | |
| Selimin et al. | Anodic oxidation of titanium for biomedical application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200901 |