RU2315784C1 - Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same - Google Patents
Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315784C1 RU2315784C1 RU2006110261/04A RU2006110261A RU2315784C1 RU 2315784 C1 RU2315784 C1 RU 2315784C1 RU 2006110261/04 A RU2006110261/04 A RU 2006110261/04A RU 2006110261 A RU2006110261 A RU 2006110261A RU 2315784 C1 RU2315784 C1 RU 2315784C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyketone
- composite material
- filler
- thermoplastic
- reinforcing
- Prior art date
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 title claims description 14
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims 2
- 229920004936 Lavsan® Polymers 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 15
- 239000004335 litholrubine BK Substances 0.000 description 13
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 101100202428 Neopyropia yezoensis atps gene Proteins 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical class CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005490 dry winding Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-UHFFFAOYSA-N octa-1,3-diene Chemical compound CCCCC=CC=C QTYUSOHYEPOHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения армированных полимерных композиционных материалов (ПКМ) и может быть использовано при создании пластиков конструкционного назначения, применяемых в различных отраслях машино- и судостроения, в авиационной и космической промышленности, а также для изготовления деталей сложной конфигурации, например тонко- и толстостенных корпусов.The invention relates to the field of production of reinforced polymer composite materials (PCM) and can be used to create plastics for structural purposes, used in various industries of machine and shipbuilding, in the aviation and space industries, as well as for the manufacture of parts of complex configuration, for example, thin and thick-walled buildings.
Разработка составов и технологии непрерывно армированных термопластов (АТП) берет начало с 1970-х г.г. Результатом стало множество разновидностей композиционных материалов на основе стекло-, угле- и гетероциклических линейных полимеров (Армированные пластики. Под ред. Г.С.Головкина, В.И.Семенова. М.: МАИ, 1997, 404 с.; Тростянская Е.Б. Теплостойкие линейные полимеры и пластики на их основе. М.: МАТИ, 1998, 78 с.).The development of compositions and technology of continuously reinforced thermoplastics (ATP) dates back to the 1970s. The result was many varieties of composite materials based on glass-, carbon- and heterocyclic linear polymers (Reinforced plastics. Edited by G.S. Golovkin, V.I.Semenov. M .: MAI, 1997, 404 pp .; Trostyanskaya E. B. Heat-resistant linear polymers and plastics based on them. M: MATI, 1998, 78 pp.).
АТП оказались востребованными для производства изделий практически во всех областях техники, от авиационных и космических конструкций до спортивных и бытовых товаров. Стимулом для их интенсивного развития и внедрения явилось уникальное сочетание конструкционных возможностей, присущих всем армированным пластикам, с функциональными и технологическими возможностями, присущими термопластам.ATP turned out to be in demand for the production of products in almost all areas of technology, from aviation and space structures to sports and household goods. The stimulus for their intensive development and implementation was the unique combination of structural capabilities inherent in all reinforced plastics with the functional and technological capabilities inherent in thermoplastics.
По конструкционным возможностям АТП нередко превышают армированные реактопласты. Так обстоит дело с ударопрочностью, со статическими и усталостными механическими свойствами термопластов, что объясняется низким уровнем быстро релаксирующих в них остаточных напряжений, наличием эластической составляющей общей деформации, высокой прочностью и жесткостью термопластичных матриц в ориентированном и кристаллическом состоянии.In terms of structural capabilities, ATPs often exceed reinforced thermosets. This is the case with impact resistance, with the static and fatigue mechanical properties of thermoplastics, which is explained by the low level of residual stresses rapidly relaxing in them, the presence of the elastic component of the general deformation, the high strength and rigidity of thermoplastic matrices in an oriented and crystalline state.
АТП оказываются предпочтительными при создании многих современных конструкций (Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. Под ред. Е.Б.Тростянской. М.: Химия, 1980, 240 с.; Turner R.M., Cogswell F.N. SAMPE Journal. 1987. V.23. No1. Pp.40-44).ATP are preferable when creating many modern designs (Heat resistance of plastics for structural purposes. Edited by E. Trostyanskaya. M.: Chemistry, 1980, 240 pp .; Turner RM, Cogswell FN SAMPE Journal. 1987. V.23. No1. Pp. 40-44).
В настоящее время специфика эксплуатации изделий из ПКМ предъявляет к ним целый ряд дополнительных требований: высокие динамические и статические усталостные свойства, вибро- и трещиностойкость, ударная вязкость и другие свойства, связанные со способностью полимерной матрицы в ПКМ диссипировать механическую нагрузку. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают ПКМ на основе АТП.Currently, the specifics of PCM products operation imposes a number of additional requirements on them: high dynamic and static fatigue properties, vibration and crack resistance, impact strength and other properties associated with the ability of a polymer matrix in PCM to dissipate mechanical stress. These requirements are most met by PCM based on ATP.
Особый промышленный интерес вызывает разработка эффективных конструкционных композитов на основе дешевых стеклотканых наполнителей и дешевых крупнотоннажных термопластов типа полиэтилена, полипропилена, поликарбоната или полиамида, а также совершенно нового поколения полифункциональных сополимеров на основе этилена, диенов и монооксида углерода.Of particular industrial interest is the development of effective structural composites based on cheap fiberglass fillers and cheap large-capacity thermoplastics such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate or polyamide, as well as a completely new generation of multifunctional copolymers based on ethylene, dienes and carbon monoxide.
Однако достижение высоких значений эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе этих АТП в значительной степени зависит от организации эффективного межфазного взаимодействия поверхности стеклотканого армирующего наполнителя (АН) с полимерным связующим, выполняющим роль полимерной матрицы. Наиболее широко применяемым на практике технологическим приемом, предназначенным для усиления этого взаимодействия, является операция «аппретирования» - предварительная пропитка волокнистого наполнителя жидкими средами, содержащими кремнеорганические (органосиланы) и другие компоненты (Современные композиционные материалы. Под ред. Браутмана Л. и Коха Р., М.: Мир, 1970).However, the achievement of high values of the operational properties of composite materials based on these ATPs largely depends on the organization of effective interfacial interaction of the surface of a fiberglass reinforcing filler (AN) with a polymer binder that acts as a polymer matrix. The most widely used in practice technological method designed to enhance this interaction is the “sizing” operation — preliminary impregnation of the fibrous filler with liquid media containing organosilicon (organosilanes) and other components (Modern composite materials. Edited by L. Brautman and R. Koch R. , Moscow: Mir, 1970).
Известно применение винилтриэтоксисилана и γ-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) при аппретировании стекловолокна с последующим формованием композита с полиэтиленовой или полипропиленовой матрицей (Зеленецкий А.Н. и др. Высокомолекулярные соединения. 1995. Т.37. №5. С.775; 1997. Т.39. №10. С.1659), которые можно рассматривать в качестве прототипа.It is known the use of vinyltriethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane (AGM-9) for sizing fiberglass with the subsequent molding of a composite with a polyethylene or polypropylene matrix (Zelenetskiy AN and other high-molecular compounds. 1995. V.37. No. 5. P.775; 1997 T.39. No. 10. P.1659), which can be considered as a prototype.
Существенным недостатком применения в качестве аппрета органосиланов являются то, что все они представляют собой токсичные соединения, потенциально опасные в связи с наличием скрытого периода действия (Вредные вещества в промышленности. Т.3. Под ред. Н.В.Лазарева и И.Д.Гадаскиной. - Л.: Химия, 1977, стр.303-307). Модификация их с целью повышения прочностных характеристик композита путем введения аминогруппы в алифатический радикал (например, промышленный аппрет АГМ-9) значительно увеличивает раздражающее действие органосилана на организм. Введение галогена в алкильный радикал еще более резко повышает раздражающие свойства аппрета.A significant disadvantage of using organosilanes as a sizing is that all of them are toxic compounds that are potentially dangerous due to the presence of a latent period of action (Harmful substances in industry. V.3. Edited by N.V. Lazarev and I.D. Gadaskina. - L.: Chemistry, 1977, pp. 303-307). Their modification in order to increase the strength characteristics of the composite by introducing an amino group into an aliphatic radical (for example, the industrial sizing AGM-9) significantly increases the irritating effect of organosilane on the body. The introduction of halogen into the alkyl radical further sharply increases the irritating properties of the sizing.
Кроме того, хлорсиланы вызывают коррозию оборудования, используемого в процессе обработки стекло- или углеткани, вследствие выделения HCl при реакции хлорсилана с поверхностью стекловолокна.In addition, chlorosilanes cause corrosion of equipment used in the processing of glass or carbon fabric, due to the release of HCl during the reaction of chlorosilane with the surface of the glass fiber.
Применение бесхлорных этоксисиланов приводит к снижению адгезии между стекловолокном и термопластичной матрицей.The use of chlorine-free ethoxysilanes leads to a decrease in adhesion between fiberglass and a thermoplastic matrix.
Поэтому к настоящему времени применение органосиланов в индивидуальном исполнении, по существу, исчерпало свои возможности и не может обеспечить какие-либо существенные качественные перспективы по улучшению прочностных характеристик СТП.Therefore, to date, the use of organosilanes in an individual version has essentially exhausted its capabilities and cannot provide any significant qualitative prospects for improving the strength characteristics of STP.
Результаты исследований, выполненные в Институте проблем химической физики РАН, открыли новые возможности для повышения высоких упругих и прочностных характеристик термопластичных армированных композиционных материалов (стекло- и углекомпозитов) по сравнению с традиционными технологиями, в которых в качестве аппрета используются различные кремнийорганические соединения, например метил-, этилхлор- или этоксисиланы и т.п., а также для значительного улучшения техники безопасности процесса их получения.The research results performed at the Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences have opened up new possibilities for increasing the high elastic and strength characteristics of thermoplastic reinforced composite materials (glass and carbon composites) compared to traditional technologies in which various organosilicon compounds, for example methyl , ethylchloro- or ethoxysilanes, etc., as well as to significantly improve the safety procedures for the process of their preparation.
Применение в качестве аппрета полифункциональных полимеров типа чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом и другими олефинами или циклическими диенами (т.н. поликетонов) и связующего, выступающего в данном случае как полимерная матрица, в качестве которого могут применяться как термопластичные полимерные пленки на основе полиолефинов (ПЭ, 1111), полиамидов, поликарбонатов, полиэфиров и т.п., так и полифункциональные полимеры типа чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом и другими олефинами или циклическими диенами, которые фактически выступают в данном случае в качестве полимерного клея, позволяет полностью исключить применение вышеперечисленных (кремнийорганических) аппретов и устранить тем самым вредное влияние аппретирующей добавки, т.к. эти сополимеры не являются токсичными. Эти сополимеры могут быть получены путем сополимеризации монооксида углерода с этиленом или другим олефином (линейного строения - пропиленом, бутеном, гексеном, октеном и т.п. или циклического, например норборненом и т.п.) или диеном (дициклопентадиеном, этилиденнорборненом и т.п.). При этом образуются т.н. чередующиеся сополимеры, в которых имеет место строгое чередование сомономеров (Г.П. Белов. Успехи химии. 2003. Т.73. №3. С.292-319). Эти сополимеры обладают высокими адгезионными свойствами по отношению как к неорганическим, так и органическим материалам. Присутствие в полимерной цепи поликетона неполярных олефиновых звеньев обеспечивает, с одной стороны, сродство к дешевым термопластичным пленкам, выбранным из группы полиолефинов (ПЭ или ПП), полиамидов, полиэфиров и т.п. С другой стороны, присутствие карбонильных (С=О) групп обеспечивает за счет водородных связей и диполь-дипольного взаимодействия хорошее сродство с поверхностью стекло- или угленаполнителя. Это обуславливает их эффективное аппретирующее действие в отношении этих матриц и наполнителей. Низкая стоимость полиолефиновой матрицы делает в целом экономически целесообразным применение в небольших (аппретирующих) количествах более дорогих поликетонов. Высокие прочностные характеристики и высокая теплостойкость поликетонов делает их эффективными в качестве заменителя термореактивных матриц эпоксидного типа, содержащих смоляную часть и отвердитель. При этом сохраняются все технологические преимущества термопластичного связующего, например отсутствие липкости после выхода препрега из сушильной шахты. В результате чего он легко сматывается с рулона без применения каких-либо изоляционных, прокладочных материалов в виде бумаги, пленки и т.п. При этом обеспечивается высокая, не менее 1 года, жизнеспособность термопластичного препрега. (Пререг - это предварительно пропитанныйй связующим (термопластичным или термореактивным) армирующий материал, например ткань, лента, нити и т.п.). Препреги, полученные с использованием известных эпоксидных композиций, обычно обладают высокой липкостью, что делает невозможным их намотку в рулоны и переработку, особенно методом «сухой» намотки.The use of polyfunctional polymers such as alternating copolymers of carbon monoxide with ethylene and other olefins or cyclic dienes (the so-called polyketones) and a binder, acting in this case as a polymer matrix, which can be used as thermoplastic polymer films based on polyolefins ( PE, 1111), polyamides, polycarbonates, polyesters and the like, and multifunctional polymers such as alternating copolymers of carbon monoxide with ethylene and other olefins or cyclic d yen, which actually act in this case as a polymer glue, can completely eliminate the use of the above (organosilicon) resins and thereby eliminate the harmful effect of the sizing additive, because these copolymers are not toxic. These copolymers can be obtained by copolymerizing carbon monoxide with ethylene or another olefin (linear in structure - propylene, butene, hexene, octene and the like, or cyclic, for example norbornene and the like) or diene (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc. P.). In this case, so-called alternating copolymers in which there is a strict alternation of comonomers (GP Belov. Advances in chemistry. 2003. T. 73. No. 3. S.292-319). These copolymers have high adhesive properties with respect to both inorganic and organic materials. The presence in the polymer chain of a polyketone of non-polar olefin units provides, on the one hand, affinity for cheap thermoplastic films selected from the group of polyolefins (PE or PP), polyamides, polyesters, etc. On the other hand, the presence of carbonyl (C = O) groups provides, due to hydrogen bonds and dipole-dipole interactions, good affinity for the surface of a glass or carbon filler. This determines their effective sizing effect on these matrices and fillers. The low cost of the polyolefin matrix makes it generally economically feasible to use more expensive polyketones in small (sizing) quantities. High strength characteristics and high heat resistance of polyketones makes them effective as a substitute for thermosetting epoxy type matrices containing a resin part and a hardener. At the same time, all the technological advantages of the thermoplastic binder are preserved, for example, the absence of stickiness after the prepreg leaves the drying shaft. As a result, it is easily wound off a roll without the use of any insulating, cushioning materials in the form of paper, film, etc. This ensures a high, at least 1 year, viability of thermoplastic prepreg. (Prereg is a reinforcing material pre-impregnated with a binder (thermoplastic or thermoset), for example, fabric, tape, threads, etc.). Prepregs prepared using known epoxy compositions usually have a high stickiness, which makes it impossible to wind them into rolls and process them, especially by the dry winding method.
Задачей изобретения является разработка новых термопластичных армированных композиционных материалов, в которых в качестве полимерного связующего применяют полимерные пленки на основе полиолефинов (ПЭ, ПП), полиамидов, поликарбонатов, полиэфиров и т.п и новый класс термопластичных полимеров (т.н. поликетонов) на основе сополимеров, полученных сополимеризацией монооксида углерода с этиленом или другим олефином (линейного строения - пропиленом, бутеном, гексеном, октеном и т.п. или циклического, например норборненом и т.п.) или диеном (норборнадиеном, дициклопентадиеном, этилиденнорборненом и т.п.), со строгим чередованием сомономеров и широко варьируемой структурой (атактическая, изотактическая, синдиотактическая).The objective of the invention is the development of new thermoplastic reinforced composite materials in which polymer films are used based on polyolefins (PE, PP), polyamides, polycarbonates, polyesters, etc. and a new class of thermoplastic polymers (so-called polyketones) on based on copolymers obtained by copolymerization of carbon monoxide with ethylene or another olefin (linear structure - propylene, butene, hexene, octene, etc., or cyclic, for example norbornene, etc.) or diene (norb rnadienom, dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, etc.), with strict alternation of comonomers and widely varying structure (atactic, isotactic, syndiotactic).
Технической задачей изобретения является снижение токсичности в процессе получения КМ, упрощения состава связующего, повышение технологичности и жизнеспособности связующего и улучшение свойств конечного продукта и повышения производительности оборудования.An object of the invention is to reduce toxicity in the process of obtaining KM, simplify the composition of the binder, increase the manufacturability and viability of the binder and improve the properties of the final product and increase the productivity of the equipment.
Композиционными материалами, получаемыми с применением заявляемых полимерных связующих, могут быть как армированные пластики (стекло-, угле-, органе-, боропластики), так и дисперсно-наполненные пластики или их комбинация. В первом случае в качестве наполнителей используют непрерывные нити (стеклоровинг, стекложгуты, стеклоленты, углеродные, борные волокна). Во втором случае - порошки или коротко рубленные волокна различной химической природы.Composite materials obtained using the inventive polymer binders can be either reinforced plastics (glass-, carbon-, organ-, boroplastics), or dispersion-filled plastics, or a combination thereof. In the first case, continuous filaments (glass roving, glass strands, glass belts, carbon, boron fibers) are used as fillers. In the second case, powders or short-chopped fibers of various chemical nature.
Преимуществами предлагаемых полимерных связующих на основе поликетонов для приготовления препрегов и изделий на их основе являются:The advantages of the proposed polymer binders based on polyketones for the preparation of prepregs and products based on them are:
1. Нетоксичность.1. Non-toxicity.
2. Неограниченная жизнеспособность.2. Unlimited viability.
3. Отсутствие коррозионного действия на оборудование в процессе приготовления препрега и композиционного материала на его основе.3. The absence of corrosive effects on equipment during the preparation of the prepreg and composite material based on it.
4. Совместимость со всеми промышленно выпускаемыми термопластами.4. Compatibility with all industrially produced thermoplastics.
5. Минимальное содержание связующего на поверхности наполнителя.5. The minimum binder content on the surface of the filler.
6. Высокая адгезия связующего с поверхностью наполнителя.6. High adhesion of the binder to the surface of the filler.
7. Широкие возможности дальнейшей модификации связующего за счет использования реакционной способности кетоновых групп "in situ".7. Wide possibilities for further modification of the binder through the use of the reactivity of in situ ketone groups.
Единая совокупность новых существенных признаков с общими существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенный термопластичный армированный композиционный материал и способ его приготовления существенными отличиями от известного уровня техники, аналогов и прототипа.A single set of new essential features with common essential features allows us to solve the problem and achieve a new technical result, which characterizes the proposed thermoplastic reinforced composite material and the method of its preparation by significant differences from the prior art, analogues and prototype.
Новый термопластичный армированный композиционный материал является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, получен без использования каких-либо стандартных разработок или рекомендаций в данной области техники переработки пластмасс, основан на использовании новой концепции его получения, неочевидной для специалистов, характеризуется соответствием критерию «изобретательский уровень».The new thermoplastic reinforced composite material is the result of scientific and experimental research and creative contribution, obtained without using any standard developments or recommendations in the field of plastic processing technology, based on the use of a new concept for its preparation, which is not obvious to specialists, is characterized by the criterion of “inventive step” ".
Сопоставительный анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что заявленный композиционный материал имеет сходство с вышеприведенными аналогами, состоящее в наличии сходных объектов (наполнителей, см. выше) и приемов их использования.A comparative analysis of the prior art allows us to conclude that the claimed composite material has similarities with the above analogues, consisting in the presence of similar objects (fillers, see above) and methods for their use.
Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый композиционный материал соответствует критерию «новизна» и обладает существенными признаками, позволяющими признать заявляемое решение соответствующим критерию «изобретательский уровень».Thus, the analysis of the prior art allows us to conclude that the proposed composite material meets the criterion of "novelty" and has significant features that allow us to recognize the claimed solution meets the criterion of "inventive step".
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения.The invention can be illustrated by specific examples.
Процесс получения термопластичного армированного композиционного материала заключается в его пропитке разбавленными (1-10 мас.%) растворами поликетонов. В качестве органического растворителя применяют, в зависимости от молекулярной массы и типа поликетона (м-крезол, тетрагидрофуран, хлористый метилен и др.). Пропитка армирующего материала осуществляется на пропиточной машине, сушка производится горячим воздухом в сушильной камере пропиточной машины. Затем аппретированный армирующий материал нарезают на куски определенного размера, перекладывают листами термопластичной полимерной пленки, выступающей в качестве термопластичной матрицы, набирают пакет и формируют изделие компрессионным прессованием путем пропитки связующим из расплава. В качестве полимерной пленки могут быть использована полиэтиленовая, полиамидная, политерефталатная, а также пленка из других полимеров толщиной 40-200 мкм.The process of obtaining a thermoplastic reinforced composite material consists in its impregnation with dilute (1-10 wt.%) Polyketone solutions. As an organic solvent used, depending on the molecular weight and type of polyketone (m-cresol, tetrahydrofuran, methylene chloride, etc.). The reinforcing material is impregnated on an impregnation machine; drying is carried out with hot air in the drying chamber of the impregnation machine. Then the finished reinforcing material is cut into pieces of a certain size, transferred to the sheets of a thermoplastic polymer film acting as a thermoplastic matrix, a bag is formed and the product is formed by compression molding by melt impregnation with a binder. As a polymer film can be used polyethylene, polyamide, polyterephthalate, as well as a film of other polymers with a thickness of 40-200 microns.
Процесс получения препрега, являющегося полуфабрикатом армированного пластика, заключается в пропитке армирующего материала концентрированным раствором (60-70 мас.%) поликетонового связующего. Пропитка армирующего материала осуществляется на пропиточной машине, сушка производится горячим воздухом в сушильной камере пропиточной машины. Затем полученный препрег нарезают на куски определенного размера, набирают пакет и формируют изделие компрессионным прессованием или автоклавным методом, для чего препрег помещают в прорезиновый мешок со штуцером для вакуумирования.The process of obtaining a prepreg, which is a semi-finished product of reinforced plastic, consists in impregnating the reinforcing material with a concentrated solution (60-70 wt.%) Of a polyketone binder. The reinforcing material is impregnated on an impregnation machine; drying is carried out with hot air in the drying chamber of the impregnation machine. Then the prepared prepreg is cut into pieces of a certain size, the bag is collected and the product is formed by compression molding or by the autoclave method, for which the prepreg is placed in a rubberized bag with a nozzle for evacuation.
Способ получения патентуемого термопластичного армированного композиционного материала осуществляется следующим образом.A method of obtaining a patentable thermoplastic reinforced composite material is as follows.
Пример 1. Берут один слой стеклоткани Э-180, с выжженным технологическим замасливателем, обкладывают с двух сторон слоем полиэтиленовой (ПЭ) пленки, пакет помещается в пресс с разогретыми до 230°С формовочными плитами, выдерживается 30 мин, после чего подается давление в 0,2 МПа. После выдержки 30 минут нагрев плит прекращается, и образец охлаждается под давлением в течение 5 часов. Из полученного однослойного препрега вырубают образцы в форме лопаточек для испытаний на растяжение. Свойства образцов приведены в табл.1, пример 1.Example 1. Take one layer of fiberglass E-180, with a scorched process sizing, cover on both sides with a layer of polyethylene (PE) film, the bag is placed in a press with molding plates heated to 230 ° C, maintained for 30 minutes, after which a pressure of 0 , 2 MPa. After holding for 30 minutes, the heating of the plates ceases, and the sample is cooled under pressure for 5 hours. Samples in the form of spatulas for tensile tests are cut from the obtained single-layer prepreg. The properties of the samples are given in table 1, example 1.
Пример 2 (по прототипу). Берут один слой стеклоткани Э-180, с выжженным технологическим замасливателем и нанесенным силановым аппретом АГМ-9, высушивают и обкладывают с двух сторон слоем ПЭ пленки и прессуют аналогично примеру 1. Свойства образцов приведены в табл.1, пример 2.Example 2 (prototype). Take one layer of fiberglass E-180, with a scorched process sizing and coated with a silane sizing AGM-9, dried and coated on both sides with a layer of PE film and pressed similarly to example 1. The properties of the samples are shown in table 1, example 2.
Пример 3. Берут один слой стеклоткани Э-180, с выжженным технологическим замасливателем и нанесенным в качестве полимерного связующего поликетоном (чередующимся сополимером этилен-СО) из раствора в мета-крезоле, высушивают и обкладывают с двух сторон слоем ПЭ пленки и прессуют аналогично примеру 1. Свойства образцов приведены в табл.1, пример 3.Example 3. Take one layer of fiberglass E-180, with a burnt process sizing and applied as a polymer binder polyketone (alternating ethylene-CO copolymer) from a solution in meta-cresol, dried and coated on both sides with a layer of PE film and pressed as in example 1 The properties of the samples are given in table 1, example 3.
Пример 4. Берут один слой стеклоткани Э-180, с выжженным технологическим замасливателем и нанесенным в качестве полимерного свзующего из 4% раствора в мета-крезоле двойного сополимера (монооксид углерода + норборнадиен, или дициклопентадиен, или этилиденнорборнен, или винилгексен), обкладывают с двух сторон слоем ПЭ пленки и прессуют аналогично примеру 1. Свойства образцов приведены в табл.1, пример 4. На фиг.2 приведена зависимость разрывной прочности и модуля упругости СТП на основе полиэтиленовой матрицы в зависимости от типа поликетонового аппрета.Example 4. Take one layer of fiberglass E-180, with a burnt process sizing and applied as a polymer binder from a 4% solution of a double copolymer in meta-cresol (carbon monoxide + norbornadiene, or dicyclopentadiene, or ethylidene norbornene, or vinylhexene), coated with two sides with a layer of PE film and pressed analogously to example 1. The properties of the samples are shown in table 1, example 4. Figure 2 shows the dependence of tensile strength and elastic modulus of STP based on a polyethylene matrix depending on the type of polyketone coupling agent.
Пример. 5. Берут один слой стеклоткани Э-180, с выжженным технологическим замасливателем и на него наносят вязкий раствор поликетона, высушивают и обкладывают с двух сторон слоем ПЭ пленки и прессуют аналогично примеру 1. Свойства образцов приведены в табл.1, примеры 5-7.Example. 5. Take one layer of fiberglass E-180, with a scorched process sizing and a viscous polyketone solution is applied to it, dried and coated on both sides with a layer of PE film and pressed similarly to example 1. The properties of the samples are shown in table 1, examples 5-7.
На фиг.1, 2 и в табл.2, 3 приведены примеры, полученные аналогичным способом, когда в качестве термопластичных полимерных пленок (т.е. полимерной матрицы) может применяться не только полиэтилен, но и другие полимеры (например, полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат и др. полимеры), а также поликетоны (в качестве аппртетов), например, на основе двойных (моноксид углерода - α-олефин или диен) или тройных сополимеров (монооксид углерода + этилен + α-олефин или диен).Figures 1, 2 and Tables 2, 3 show examples obtained in a similar way, when not only polyethylene but also other polymers (e.g. polypropylene, polyamide) can be used as thermoplastic polymer films (i.e., polymer matrix) , polyethylene terephthalate and other polymers), as well as polyketones (as applets), for example, based on double (carbon monoxide - α-olefin or diene) or triple copolymers (carbon monoxide + ethylene + α-olefin or diene).
Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных и общепринятых методик.The properties of the resulting compositions were characterized using standard and generally accepted methods.
Как видно из данных табл.1-3 и фиг.1, 2, предлагаемые связующие, обладая хорошей жизнеспособностью, позволяют повысить упругие (возрастает модуль упругости при растяжении) и прочностные свойства полимерного композиционного материала.As can be seen from the data of Tables 1-3 and 1, 2, the proposed binders, having good viability, can increase the elastic (tensile modulus increases) and strength properties of the polymer composite material.
Использование компонентов композиционного материала (поликетона, волокнистого наполнителя, термопластичной полимерной пленки) при их содержании ниже или выше пределов, указанных в заявляемом составе связующих для препрегов, не дают преимуществ, получаемых при использовании предлагаемых связующих.The use of components of a composite material (polyketone, fibrous filler, thermoplastic polymer film) when their content is lower or higher than the limits specified in the claimed composition of the binder for the prepregs do not give the benefits obtained by using the proposed binders.
Влияние природы термопластичного полимерного связующего на прочностные свойства композиционного материалаTable 1.
Effect of the nature of a thermoplastic polymer binder on the strength properties of a composite material
Влияние поликетона (сополимера монооксида углерода с этиленом) на прочностные свойства стеклопластика на основе различных полимерных пленокTable 2.
The effect of polyketone (a copolymer of carbon monoxide with ethylene) on the strength properties of fiberglass based on various polymer films
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006110261/04A RU2315784C1 (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006110261/04A RU2315784C1 (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006110261A RU2006110261A (en) | 2007-10-10 |
| RU2315784C1 true RU2315784C1 (en) | 2008-01-27 |
Family
ID=38952535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006110261/04A RU2315784C1 (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2315784C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493334C2 (en) * | 2009-06-03 | 2013-09-20 | Сэнт-Гобен Эдфорс Кэнэда, Лтд. | Reinforcing sheet for reinforcement of board based on binder |
| RU2602159C2 (en) * | 2010-05-27 | 2016-11-10 | Хексел Композитс, Лтд. | Structured thermoplastic in intersheet zones of composite materials |
| RU2678273C1 (en) * | 2017-12-18 | 2019-01-24 | Вячеслав Андреевич Запорников | Composition on basis of polycarbonate and basalt fiber, method of manufacturing composition material and composition material produced therewith |
| WO2019066670A1 (en) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Закрытое акционерное общество "Уральский завод полимерных технологий "Маяк" | Steel pipe and method of producing radiation-modified coating |
| RU2717054C1 (en) * | 2018-06-05 | 2020-03-17 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Fibre-reinforced resin composition and method of making said composition |
| RU2795194C1 (en) * | 2021-12-02 | 2023-05-02 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing thermoplastic prepregs by applying thermoplastic polymeric binder to reinforcing fibrous materials using directional aerosol spraying |
| US12460077B2 (en) | 2019-12-10 | 2025-11-04 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Curable resin compositions containing an aliphatic polyketone toughener and composites made therefrom |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886684A (en) * | 1987-08-14 | 1989-12-12 | Danutec Werkstoff Gesellschaft M.B.H. | Process for continuous production of prepregs having a high fiber weight |
| US5126085A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-30 | Dexter Composites, Inc. | Process for preparing polyimide sheet molding compound |
| RU2179161C1 (en) * | 2000-09-14 | 2002-02-10 | Богачев Евгений Акимович | Method of preparing composite material |
| RU2220166C2 (en) * | 1998-03-24 | 2003-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Thermoreactive gluing polymeric compositions, their preparing and using as coating materials |
-
2006
- 2006-03-31 RU RU2006110261/04A patent/RU2315784C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886684A (en) * | 1987-08-14 | 1989-12-12 | Danutec Werkstoff Gesellschaft M.B.H. | Process for continuous production of prepregs having a high fiber weight |
| US5126085A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-30 | Dexter Composites, Inc. | Process for preparing polyimide sheet molding compound |
| RU2220166C2 (en) * | 1998-03-24 | 2003-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Thermoreactive gluing polymeric compositions, their preparing and using as coating materials |
| RU2179161C1 (en) * | 2000-09-14 | 2002-02-10 | Богачев Евгений Акимович | Method of preparing composite material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗЕЛЕНЕЦКИЙ А.Н. и др. Применение винилтриэтоксисилана и γ-аминопропилтриэтоксисилана при аппретировании стекловолокна. Высокомолекулярные соединения, 1995, т.37, №5, с.775. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493334C2 (en) * | 2009-06-03 | 2013-09-20 | Сэнт-Гобен Эдфорс Кэнэда, Лтд. | Reinforcing sheet for reinforcement of board based on binder |
| RU2602159C2 (en) * | 2010-05-27 | 2016-11-10 | Хексел Композитс, Лтд. | Structured thermoplastic in intersheet zones of composite materials |
| WO2019066670A1 (en) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Закрытое акционерное общество "Уральский завод полимерных технологий "Маяк" | Steel pipe and method of producing radiation-modified coating |
| RU2678273C1 (en) * | 2017-12-18 | 2019-01-24 | Вячеслав Андреевич Запорников | Composition on basis of polycarbonate and basalt fiber, method of manufacturing composition material and composition material produced therewith |
| RU2717054C1 (en) * | 2018-06-05 | 2020-03-17 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Fibre-reinforced resin composition and method of making said composition |
| RU2839997C1 (en) * | 2019-12-10 | 2025-05-15 | ХАНТСМАН ЭДВАНСТ МАТИРИАЛЗ АМЕРИКАС ЭлЭлСи. | Curable polymer compositions containing aliphatic polyketone hardening substance, and composites made therefrom |
| US12460077B2 (en) | 2019-12-10 | 2025-11-04 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Curable resin compositions containing an aliphatic polyketone toughener and composites made therefrom |
| RU2795194C1 (en) * | 2021-12-02 | 2023-05-02 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing thermoplastic prepregs by applying thermoplastic polymeric binder to reinforcing fibrous materials using directional aerosol spraying |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006110261A (en) | 2007-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Leite et al. | Study of the influence of 3D printing parameters on the mechanical properties of PLA | |
| Patel et al. | Influence of CaCO3, Al2O3, and TiO2 microfillers on physico-mechanical properties of Luffa cylindrica/polyester composites | |
| Gauthier et al. | Interfaces in polyolefin/cellulosic fiber composites: chemical coupling, morphology, correlation with adhesion and aging in moisture | |
| Unterweger et al. | Effects of different fibers on the properties of short-fiber-reinforced polypropylene composites | |
| Li et al. | Effectively enhanced mechanical properties of injection molded short carbon fiber reinforced polyethersulfone composites by phenol-formaldehyde resin sizing | |
| Rokbi et al. | Effect of processing parameters on tensile properties of recycled polypropylene based composites reinforced with jute fabrics | |
| US9370904B2 (en) | Flexible fiber-reinforced composite material | |
| Sathiyamoorthy et al. | Mechanical, thermal, and water absorption behaviour of jute/carbon reinforced hybrid composites | |
| CN1910037B (en) | Multilayer product, process for the manufacture of a multilayer product and painted multilayer product and process for painting a multilayer product | |
| Mukhtar et al. | Hybrid and Nonhybrid Laminate Composites of Sugar Palm and Glass Fibre‐Reinforced Polypropylene: Effect of Alkali and Sodium Bicarbonate Treatments | |
| JPS6175880A (en) | Size agent | |
| FR2947823A1 (en) | COMPOSITE POLYAMIDE ARTICLE | |
| Ben Abdallah et al. | Effect of surface treatment in cork reinforced composites | |
| KR20120050958A (en) | Composite polyamide article | |
| RU2315784C1 (en) | Thermoplastic reinforced composite materials and methods for preparing the same | |
| JP2018062641A5 (en) | ||
| Qiu et al. | Effect of fiber modification with a novel compatibilizer on the mechanical properties and water absorption of hemp‐fiber‐reinforced unsaturated polyester composites | |
| US20160115300A1 (en) | Thermoplastic composite material comprising a reinforcing component and a poly(phenylene) polymer and process to make said thermoplastic composite material | |
| RU2681612C2 (en) | Postponed differentiation of reinforced composite materials | |
| Saw | Effect of stacking patterns on morphological and mechanical properties of luffa/coir hybrid fiber-reinforced epoxy composite laminates | |
| US3630827A (en) | Laminated article comprising a polyolefin and a siliceous material coated with a silane and a chlorinated organic compound | |
| EP0326409A1 (en) | Hybrid yarn, unidirectional hybrid prepreg and laminated material thereof | |
| KR101627622B1 (en) | Carbon fiber reinforced plastic, manufacturing method and molded article thereof | |
| Cai et al. | Surface modification of recycled coir fibers with hybrid coating and its effect on the properties of ABS composites | |
| Tee et al. | Reinforcing mechanical, water absorption and barrier properties of poly (lactic acid) composites with kenaf-derived cellulose of thermally-grafted aminosilane. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090401 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20101127 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130401 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150227 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180401 |