RU2311403C2 - Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions) - Google Patents
Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions)Info
- Publication number
- RU2311403C2 RU2311403C2 RU2005127364/04A RU2005127364A RU2311403C2 RU 2311403 C2 RU2311403 C2 RU 2311403C2 RU 2005127364/04 A RU2005127364/04 A RU 2005127364/04A RU 2005127364 A RU2005127364 A RU 2005127364A RU 2311403 C2 RU2311403 C2 RU 2311403C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- azeotropic
- fraction
- acetic acid
- organic phase
- alkylbenzene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу возврата непрореагировавшего алкилбензола в способе получения ароматической дикарбоновой кислоты, в котором реакцию окисления алкилбензола проводят молекулярным кислородом в жидкой фазе в уксусной кислоте в качестве растворителя в присутствии тяжелого металла как катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу возврата и повторного использования непрореагировавшего в реакции окисления алкилбензола из регенерируемой системы уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции.The present invention relates to a method for recovering unreacted alkylbenzene in a method for producing aromatic dicarboxylic acid, in which the oxidation reaction of alkylbenzene is carried out with molecular oxygen in the liquid phase in acetic acid as a solvent in the presence of a heavy metal catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for recovering and reusing alkylbenzene unreacted in an oxidation reaction from a regenerated acetic acid system, which is a solvent in the reaction.
Уровень техникиState of the art
Способы получения терефталевой кислоты или изофталевой кислоты жидкофазным окислением параксилола или метаксилола молекулярным кислородом с использованием в качестве растворителя уксусной кислоты в присутствии тяжелого металла как катализатора являются общепринятыми в промышленности.Methods for producing terephthalic acid or isophthalic acid by liquid-phase oxidation of paraxylene or methaxylene with molecular oxygen using acetic acid as a solvent in the presence of a heavy metal catalyst are common in industry.
В данных способах получения ароматической дикарбоновой кислоты непрореагировавший диалкилбензол удаляют из реактора в процессе реакции жидкофазного окисления диалкилбензола, т.е. параксилол или метаксилол с паром уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции, удаляют вместе с отходящими газами для отвода реакционного тепла. Далее на стадии рекуперации тепла, на котором удаленный газ и пар охлаждаются и конденсируются, большая часть непрореагировавшего диалкилбензола циркулирует и возвращается в реакционный процесс вместе с растворителем - уксусной кислотой. Однако, как например в JP-B-39-8818 (Патентный документ 1), давно известно, что следовые количества непрореагировавшего диалкилбензола смешиваются в регенерируемой системе с уксусной кислотой, которая является растворителем в реакции, и непрореагировавший диалкилбензол конденсируют в головной фракции в дегидратационной/дистилляционной колонне для регенерации уксусной кислоты вместе с толуолом, получаемым как побочный продукт, отделяют и возвращают.In these methods for producing aromatic dicarboxylic acid, unreacted dialkylbenzene is removed from the reactor during the liquid phase oxidation reaction of dialkylbenzene, i.e. paraxylene or methaxylene with acetic acid vapor, which is the solvent in the reaction, is removed together with the exhaust gases to remove reaction heat. Then, at the heat recovery stage, in which the removed gas and steam are cooled and condensed, most of the unreacted dialkylbenzene is circulated and returned to the reaction process together with the solvent, acetic acid. However, as for example in JP-B-39-8818 (Patent Document 1), it has long been known that trace amounts of unreacted dialkylbenzene are mixed in the regenerated system with acetic acid, which is the solvent in the reaction, and unreacted dialkylbenzene is condensed in the head fraction in dehydration / the distillation column for the recovery of acetic acid together with toluene, obtained as a by-product, is separated and returned.
Дополнительно известно из JP-B-62-41219 (Патентный документ 2) и из JP-A-11-171820 (Патентный документ 3), что даже при азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата или бутилацетата, образующих азеотропную смесь с водой как азеотропным агентом в дегидратационной/дистилляционной колонне для очистки и возврата растворителя, являющегося уксусной кислотой, непрореагировавший алкилбензол смешивается с головной фракцией, отделяется и удаляется разгонкой головной фракции.It is further known from JP-B-62-4121219 (Patent Document 2) and from JP-A-11-171820 (Patent Document 3) that even with azeotropic distillation using isobutyl acetate or butyl acetate, forming an azeotropic mixture with water as an azeotropic agent in dehydration / distillation column for purification and return of the solvent, which is acetic acid, unreacted alkylbenzene is mixed with the head fraction, separated and removed by distillation of the head fraction.
Также JP-A-2001-508024 (Патентный документ 4) предлагает способ, содержащий выделение фракции, содержащей углеводород, такой как параксилол, из азеотропного участка азеотропной дистилляционной колонны для возврата уксусной кислоты, отгонку дистиллята, отделяя, таким образом, углеводородную фракцию от азеотропного агента, и повторное использование возвращенного азеотропного агента в азеотропном участке дистилляционной колонны, посредством чего азеотропный агент возвращают одновременно с удалением углеводородов.Also, JP-A-2001-508024 (Patent Document 4) proposes a method comprising recovering a fraction containing a hydrocarbon, such as paraxylene, from an azeotropic portion of an azeotropic distillation column to recover acetic acid, distilling off the distillate, thereby separating the hydrocarbon fraction from the azeotropic agent, and reuse of the returned azeotropic agent in the azeotropic portion of the distillation column, whereby the azeotropic agent is returned simultaneously with the removal of hydrocarbons.
JP-A-10-504556 (Патентный документ 5) также сообщает, что предпочтительным является способ, в котором сырье, содержащее предшественник для реакции окисления (диалкилбензол), такой как параксилол, которое нужно подать в азеотропную дистилляционную колонну, вводят в азеотропный участок (точка выше ввода нижнего предела азеотропного интервала), и предшественник отбирают в точке вблизи точки ввода, (участок, включающий в себя точку ввода), и, кроме того, на участке, включающем в себя точку ввода, предшественник, предпочтительно, отбирают в точке над точкой ввода, предполагая, что предшественник реакции, который является углеводородом, выделяют внутри ограниченного участка относительно точки ввода сырья.JP-A-10-504556 (Patent Document 5) also reports that a process is preferred in which a feed containing a precursor for an oxidation reaction (dialkylbenzene), such as paraxylene, to be fed to an azeotropic distillation column is introduced into an azeotropic section ( point above the entry of the lower limit of the azeotropic interval), and the predecessor is selected at a point near the entry point, (a portion including the entry point), and, in addition, in the portion including the entry point, the predecessor is preferably taken at a point above then Coy input, assuming that the precursor reaction, which is a hydrocarbon, is isolated within a limited area relative to the raw material input point.
Далее JP-A-2002-326001 (Патентный документ 6) предполагает, что сырье (цель дистилляции) подают на азеотропную дистилляционную колонну через два или более питающих штуцера на различной высоте и выделением промежуточной фракции со средней тарелки дистилляционной колонны, расположенной ниже тарелки, на которую подают сырье высокой влажности, отбирают смесь, состоящую преимущественно из воды и ароматического углеводорода (параксилола).Further, JP-A-2002-326001 (Patent Document 6) assumes that the feed (distillation target) is supplied to the azeotropic distillation column through two or more supply nozzles at different heights and the intermediate fraction is separated from the middle plate of the distillation column located below the plate, on which is supplied with raw materials of high humidity, a mixture is selected consisting mainly of water and an aromatic hydrocarbon (paraxylene).
Во всех данных предложениях по отбору со средней тарелки отмечается, что точка отбора ароматического углеводорода (реакционный предшественник) из азеотропной дистилляционной колонны предпочтительна вблизи нижнего предела азеотропного участка (концентрация азеотропного агента: 0,1 мас.%). В частности, патентный документ 6 отмечает, что фракция, которую нужно отбирать, является, предпочтительно, смесью, состоящей преимущественно из воды и ароматического углеводорода, и что предпочтительна точка вблизи нижнего предела азеотропного участка. Однако изменение состава на дистилляционных тарелках является максимальным у нижнего предела азеотропной дистилляционной колонны, и поэтому даже небольшое термическое изменение (изменение входящего потока, количества подводимого тепла, количества флегмы, количества дистиллята или кубовой жидкости) в колонне вызывает значительное изменение состава потока, отбираемого из середины колонны, и, таким образом, в настоящее время не только выделение алкилбензола со стабильной концентрацией затруднительно, но также алкилбензол не может быть перегнан вовсе.In all of these middle-plate selection proposals, it is noted that the aromatic hydrocarbon withdrawal point (reaction precursor) from the azeotropic distillation column is preferred near the lower limit of the azeotropic region (concentration of the azeotropic agent: 0.1 wt.%). In particular, Patent Document 6 notes that the fraction to be taken is preferably a mixture consisting predominantly of water and an aromatic hydrocarbon, and that a point near the lower limit of the azeotropic region is preferred. However, the composition change on the distillation plates is the maximum at the lower limit of the azeotropic distillation column, and therefore even a small thermal change (change in the input stream, amount of heat supplied, amount of reflux, amount of distillate or bottoms liquid) in the column causes a significant change in the composition of the stream taken from the middle columns, and thus, at present, not only is it difficult to isolate a stable concentration of alkylbenzene, but also alkylbenzene cannot be distilled at all.
Таким образом, при отборе дистиллята из нижнего предела азеотропного участка, где велико изменение состава, изменение состава фракции, содержащей алкилбензол, в частности, влияет на баланс разделения внутри дистилляционной системы и сказывается на эффективности исходной фракционной дистилляции дегидратационных/дистилляционных колонн.Thus, when selecting a distillate from the lower limit of the azeotropic region, where the composition is large, a change in the composition of the fraction containing alkylbenzene, in particular, affects the separation balance inside the distillation system and affects the efficiency of the initial fractional distillation of dehydration / distillation columns.
Далее в дегидратационную/дистилляционную колонну для азеотропной дистилляции, чтобы регенерировать уксусную кислоту из исходного материала, имеющего различное содержание уксусной кислоты, регенерированной на различных стадиях способа производства ароматической дикарбоновой кислоты, сырье подают в точке вблизи нижнего предела азеотропного участка, или фракцию, содержащую алкилбензол, отбирают в точке вблизи нижнего предела, и сырье (уксусная кислота, содержащая воду) подают в точке выше точки выделения фракции, содержащей алкилбензол, что означает, что неэффективное ведение процесса дистилляции усугубляется выделением фракций, содержащих алкилбензол.Then, in a dehydration / distillation column for azeotropic distillation, in order to regenerate acetic acid from a starting material having different contents of acetic acid regenerated at different stages of the method for producing aromatic dicarboxylic acid, the feed is supplied at a point near the lower limit of the azeotropic section, or a fraction containing alkylbenzene, taken at a point near the lower limit, and the feed (acetic acid containing water) is fed at a point above the point of isolation of the fraction containing alkylbenzo l, which means that the inefficient management of the distillation process is compounded by the allocation of fractions containing alkylbenzene.
(Патентный документ 1) JP-B-39-8818(Patent Document 1) JP-B-39-8818
(Патентный документ 2) JP-B-62-41219(Patent Document 2) JP-B-62-41219
(Патентный документ 3) JP-A-11-171820(Patent Document 3) JP-A-11-171820
(Патентный документ 4) JP-A-2001-508024(Patent Document 4) JP-A-2001-508024
(Патентный документ 5) JP-A-10-504556(Patent Document 5) JP-A-10-504556
(Патентный документ 6) JP-A-2002-326001(Patent Document 6) JP-A-2002-326001
В промышленных способах получения терефталевой и изофталевой кислот не только описанный выше конденсат в процессе рекуперации тепла реакции окисления, но также жидкий поток, содержащий уксусную кислоту, собранный из ряда секций внутри производственного процесса, передают в систему возврата уксусной кислоты, которая является растворителем в реакции. Имеется в виду, что затем жидкий поток испаряют или подают в азеотропную дистилляционную колонну системы возврата непосредственно как сырье, и уксусную кислоту, дегидратированную до низкого содержания воды (от 2 до 8%), возвращают как кубовую жидкость, и воду, содержащую не более чем 1000 м.д. уксусной кислоты, удаляют как головную фракцию. В данном случае, для уменьшения стоимости конструкции и снижения энергетических затрат для дистилляции, была недавно применена азеотропная дистилляция с использованием такого азеотропного агента, как изобутилацетат.In industrial methods for producing terephthalic and isophthalic acids, not only the condensate described above during the heat recovery of the oxidation reaction, but also a liquid stream containing acetic acid collected from a number of sections within the production process is transferred to the acetic acid recovery system, which is the solvent in the reaction. It is understood that the liquid stream is then evaporated or fed into the azeotropic distillation column of the recovery system directly as raw materials, and acetic acid dehydrated to a low water content (from 2 to 8%) is returned as still liquid, and water containing not more than 1000 ppm acetic acid is removed as a head fraction. In this case, azeotropic distillation using an azeotropic agent such as isobutyl acetate has recently been applied to reduce structural costs and lower energy costs for distillation.
Содержащие уксусную кислоту жидкие потоки, накапливаемые в системе возврата растворителя, являющегося уксусной кислотой, включают в себя не только часть конденсата пара, образующегося в реакторе, но также воду, удаляемую из абсорбционной колонны (абсорбционная колонна высокого давления), в которой вода абсорбировала такой компонент, как уксусная кислота, содержащийся в отходящих газах после конденсации, часть конденсата пара, образующегося в кристаллизационной бане для созревания образующихся кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты, часть реакционного маточного раствора, оставшуюся после отделения кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты от полученной кристаллической суспензии, пар, образующийся в осушителе для отделения кристаллов ароматической дикарбоновой кислоты, и воду, удаляемую из абсорбционной колонны (абсорбционная колонна низкого давления), в которой абсорбируется компонент, содержащий уксусную кислоту в отходящих газах различных стадий, например, продувочный газ для вытеснения кислорода в сепараторе кристаллов или в каждом резервуаре. Таким образом, содержание уксусной кислоты и воды в данных жидких потоках сильно меняется (содержание уксусной кислоты: от нескольких мас.% до 90 мас.%), и жидкие потоки содержат алкилбензол, преимущественно состоящий из диалкилбензола, который представляет собой непрореагировавшее вещество в реакции окисления, и метилацетат, который представляет собой побочный продукт.Acetic acid-containing liquid streams accumulated in the acetic acid solvent recovery system include not only a portion of the steam condensate generated in the reactor, but also water removed from the absorption column (high pressure absorption column) in which water absorbed such a component as acetic acid contained in the exhaust gases after condensation, part of the condensate of steam formed in the crystallization bath for the maturation of the aromatic dicarboxylic crystals slots, a portion of the reaction mother liquor remaining after separation of the crystals of aromatic dicarboxylic acid from the resulting crystalline suspension, steam generated in the desiccant to separate crystals of aromatic dicarboxylic acid, and water removed from the absorption column (low pressure absorption column) in which the component is absorbed, containing acetic acid in the exhaust gases of various stages, for example, a purge gas for displacing oxygen in a crystal separator or in each tank. Thus, the content of acetic acid and water in these liquid streams varies greatly (acetic acid content: from a few wt.% To 90 wt.%), And the liquid streams contain alkylbenzene, mainly consisting of dialkylbenzene, which is an unreacted substance in the oxidation reaction and methyl acetate, which is a by-product.
Благодаря современному развитию технологий реакции окисления содержание непрореагировавшего диалкилбензола очень мало в каждом случае и составляет максимально несколько сотен м.д., а метилацетат как побочный продукт содержится в интервале от 0,1 до 1,5 мас.%, хотя количество меняется в зависимости от секции, из которой возвращают уксусную кислоту.Due to the modern development of oxidation reaction technologies, the content of unreacted dialkylbenzene is very small in each case and amounts to a maximum of several hundred ppm, and methyl acetate as a by-product is contained in the range from 0.1 to 1.5 wt.%, Although the amount varies depending on section from which acetic acid is returned.
Как описано выше, в азеотропной дистилляционной колонне для возврата уксусной кислоты дегидратированием большого количества гидратированной уксусной кислоты (или воды, содержащей уксусную кислоту), собранной из каждой секции процесса получения ароматической дикарбоновой кислоты, содержание непрореагировавшего диалкилбензола в потоке, такого как параксилол, чрезвычайно мало по сравнению с объемом возвращаемой уксусной кислоты, и, кроме того, количество, подаваемое на дистилляционную колонну, и количество, накопленное в колонне, непостоянно.As described above, in an azeotropic distillation column to return acetic acid by dehydrating a large amount of hydrated acetic acid (or water containing acetic acid) collected from each section of the aromatic dicarboxylic acid production process, the amount of unreacted dialkylbenzene in the stream, such as paraxylene, is extremely small compared with the volume of returned acetic acid, and, in addition, the amount supplied to the distillation column and the amount accumulated in the column is not secretly.
Поэтому даже при отборе со средней тарелки дистилляционной колонны, на которой фракция, имеющая высокую концентрацию углеводородного предшественника (диалкилбензол), может быть выделена, как предложено в вышеописанном патентном документе 5 и в патентном документе 6, устойчивое и непрерывное выделение с такой концентрацией затруднительно, и выделяемый и возвращаемый углеводородный предшественник должен быть подвергнут перегонке таким образом, чтобы отделить азеотропный агент.Therefore, even when a distillation column is taken from the middle plate on which a fraction having a high concentration of a hydrocarbon precursor (dialkylbenzene) can be isolated, as proposed in the above-described
Алкилбензол, такой как диалкилбензол, который представляет собой непрореагировавшее вещество в реакции окисления, смешивается в небольших количествах с описанным вышевходящим потоком уксусной кислоты из множества секций, и смешавшееся количество неизвестно и не контролируется. Таким образом, сведение баланса для количественного выделения диалкилбензола из дистилляционной колонны не может быть сделано.Alkylbenzene, such as dialkylbenzene, which is an unreacted substance in an oxidation reaction, is mixed in small amounts with the above-described effluent of acetic acid from a plurality of sections, and the mixed amount is unknown and is not controlled. Thus, balancing for the quantitative isolation of dialkylbenzene from a distillation column cannot be done.
Кроме того, так как соотношение концентраций ароматического углеводорода (алкилбензола) и азеотропного агента увеличивается в описанных выше предложениях, предполагается выделение вблизи нижнего предела азеотропного участка дистилляции. Однако небольшое изменение динамических свойств в азеотропной дистилляционной колонне вызывает сдвиг позиции нижнего предела (тарелки), и это делает еще более затруднительным выделение алкилбензола с устойчивой концентрацией.In addition, since the ratio of the concentrations of aromatic hydrocarbon (alkylbenzene) and azeotropic agent increases in the proposals described above, it is assumed that an azeotropic distillation section is selected near the lower limit. However, a small change in the dynamic properties in the azeotropic distillation column causes a shift in the position of the lower limit (plate), and this makes it more difficult to isolate alkylbenzene with a stable concentration.
Далее, поскольку накопленное количество алкилбензола на каждой тарелке дистилляционной колонны намного больше, чем количество алкилбензола в потоке (чем выше концентрация алкилбензола, тем больше накопленное количество), принималось во внимание, что восстановление нарушенного баланса состава (особенно в случаях низкой концентрации) в дистилляционной колонне займет продолжительное время, и это делает выделение с устойчивой концентрацией затруднительным.Further, since the accumulated amount of alkylbenzene on each plate of the distillation column is much larger than the amount of alkylbenzene in the stream (the higher the concentration of alkylbenzene, the greater the accumulated amount), it was taken into account that the restoration of the disturbed balance of the composition (especially in cases of low concentration) in the distillation column will take a long time, and this makes excretion with a steady concentration difficult.
Таким образом, авторы настоящего изобретения провели интенсивное изучение работы дистилляционной колонны в способе с возвратом непрореагировавшего диалкилбензола с устойчивой концентрацией при осуществлении способа дегидратации уксусной кислоты азеотропной дистилляцией и ее повторного использования и изобрели следующий способ.Thus, the authors of the present invention conducted an intensive study of the operation of the distillation column in the method with the return of unreacted dialkylbenzene with a stable concentration in the implementation of the method of dehydration of acetic acid by azeotropic distillation and its reuse and invented the following method.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В настоящем изобретении для азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата проведено численное моделирование многокомпонентной дистилляции расчетом системы, в которую постоянно вводятся небольшие количества параксилола. Предполагается, что параксилол сильно концентрируется (около 70 мас.%) внутри участка дистилляции в азеотропной дистилляционной системе с уменьшением концентрации азеотропного агента, и что большинство компонентов переходит в воду с небольшим различием в теоретической тарелке, и концентрация параксилола уменьшается, и, по существу, параксилол не отгоняется.In the present invention, for the azeotropic distillation of acetic acid - water - isobutylene acetate, a numerical simulation of multicomponent distillation is carried out by calculating a system into which small amounts of paraxylene are constantly introduced. It is assumed that paraxylene is highly concentrated (about 70 wt.%) Inside the distillation site in the azeotropic distillation system with a decrease in the concentration of the azeotropic agent, and that most components are transferred to water with a slight difference in the theoretical plate, and the concentration of paraxylene is reduced, and essentially paraxylene is not distilled off.
Таким образом, было предположено, что в предпочтительном интервале участка для выделения концентрированного параксилола с устойчивой концентрацией температура внутри колонны составляет примерно от 94°C до примерно 100°C, и соотношение концентраций параксилола и азеотропного агента находится в интервале примерно от 0,5 до примерно 6, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4.Thus, it was suggested that in the preferred range of the steady-state concentrated paraxylene separation section, the temperature inside the column is from about 94 ° C to about 100 ° C, and the ratio of paraxylene to azeotropic agent is in the range from about 0.5 to about 6, preferably from about 1.0 to about 4.
Кроме того, в данном случае может присутствовать некоторое количество азеотропного агента, и было предположено, что концентрация азеотропного агента в выделенной органической фазе составляет примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, около 20 мас.% или более.In addition, in this case, a certain amount of an azeotropic agent may be present, and it was suggested that the concentration of the azeotropic agent in the isolated organic phase is about 15 wt.% Or more, preferably about 20 wt.% Or more.
Основываясь на результатах данных допущений, было найдено, что диалкилбензол может быть возвращен с высокой концентрацией как стабильный дистиллят, если достичь момента, когда непрореагировавший диалкилбензол и азеотропный агент накопятся в азеотропной дистилляционной колонне до описанного выше интервала соотношения концентраций, и после подтверждения накопления соотношения концентраций периодически выделять накопленную фракцию, поддерживая систему при соотношении концентраций, не выделяя непрореагировавший диалкилбензол, такой как параксилол, из области нижнего предела (концентрация азеотропного агента 0,1 мас.%) азеотропного участка однократно или непрерывно.Based on the results of these assumptions, it was found that dialkylbenzene can be returned in high concentration as a stable distillate if it is reached that the unreacted dialkylbenzene and azeotropic agent accumulate in the azeotropic distillation column before the concentration ratio range described above, and after confirming the accumulation of the concentration ratio periodically isolate the accumulated fraction, maintaining the system at a concentration ratio, without isolating unreacted dialkylbenzene, tacos as a paraxylene, from the region of the lower limit (the concentration of the azeotropic agent 0.1 wt.%) of an azeotropic portion once or continuously.
То есть был найден способ, включающий сохранение непрореагировавшего диалкилбензола, который представляет собой фракцию, накапливаемую в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, пока он не накопится до намеченного соотношения концентраций на данном участке, и затем периодическое выделение накопленной фракции.That is, a method was found that included the preservation of unreacted dialkylbenzene, which is the fraction accumulated in the azeotropic section of the azeotropic distillation column until it accumulates to the intended concentration ratio in this section, and then periodic isolation of the accumulated fraction.
Как описано выше, настоящее изобретение обеспечивает способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в системе возврата уксусной кислоты как растворителя, используя азеотропную дистилляционную колонну с изобутилацетатом в качестве азеотропного агента для дегидратации уксусной кислоты в производстве ароматической дикарбоновой кислоты, способ содержит: дистилляцию фракции, содержащей алкилбензол, присутствующей в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, при температуре от 94 до 100°C в резервуар для дистиллята; отделение водной фазы из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в азеотропной дистилляционной колонне, пока соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента не достигнет намеченного интервала; и проведение периодического отбора накопленной фракции органической фазы из резервуара для дистиллята во внешнюю часть системы, возвращая, таким образом, диалкилбензол с устойчивой высокой концентрацией.As described above, the present invention provides a method for recovering unreacted alkylbenzene in an acetic acid recovery system as a solvent using an azeotropic distillation column with isobutyl acetate as an azeotropic agent for dehydrating acetic acid in the production of aromatic dicarboxylic acid, the method comprising: distilling a fraction containing alkylbenzene present in an azeotropic section of an azeotropic distillation column, at a temperature of from 94 to 100 ° C, into a distillate tank; separating the aqueous phase from the bottom of the distillate tank; circulation of the organic phase fraction present in the upper part of the distillate tank through the azeotropic section with the accumulation of the organic phase fraction in the azeotropic distillation column until the ratio of the concentrations of alkylbenzene and the azeotropic agent reaches the intended interval; and periodic sampling of the accumulated fraction of the organic phase from the distillate tank to the external part of the system, thus returning a dialkylbenzene with a stable high concentration.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола намеченный интервал соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, примерно от 1,0 до 4 по массе.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the intended range of the ratio of the concentrations of alkylbenzene to the azeotropic agent is from about 0.5 to about 6 by weight, preferably from about 1.0 to 4 by weight.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше, предпочтительно, около 20 мас.% или выше.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the organic phase fraction periodically returned from the distillate tank has an azeotropic agent concentration of about 15 wt.% Or higher, preferably about 20 wt.% Or higher.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента определяют, когда фракция органической фазы накапливается в азеотропной дистилляционной колонне с циркуляцией фракции органической фазы через азеотропный участок.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the ratio of the concentrations of the alkylbenzene and the azeotropic agent is determined when the organic phase fraction is accumulated in the azeotropic distillation column with the organic phase fraction circulating through the azeotropic section.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в системе возврата уксусной кислоты как растворителя, используя азеотропную дистилляционную колонну с изобутилацетатом в качестве азеотропного агента для дегидратации уксусной кислоты при производстве ароматической дикарбоновой кислоты, способ содержит: дистилляцию содержащей алкилбензол фракции, присутствующей в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, и подачу фракции в резервуар для дистиллята; отделение водной фазы из нижней части резервуара для дистиллята; циркуляцию фракции органической фазы, присутствующей в верхней части резервуара для дистиллята, через азеотропный участок с накоплением фракции органической фазы в азеотропной дистилляционной колонне; определение соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента в накопленной фракции органической фазы, и проведение периодического отбора фракции органической фазы, имеющей определенное соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, из резервуара для дистиллята во внешнюю часть системы, возвращая, таким образом, диалкилбензол с устойчивой высокой концентрацией.The present invention also provides a method for recovering unreacted alkylbenzene in an acetic acid recovery system as a solvent using an azeotropic distillation column with isobutyl acetate as an azeotropic agent for dehydrating acetic acid in the production of aromatic dicarboxylic acid, the method comprising: distilling an alkylbenzene-containing fraction present in the azeotropic azeotropic columns, and feeding the fraction into the distillate tank; separating the aqueous phase from the bottom of the distillate tank; circulation of the organic phase fraction present in the upper part of the distillate tank through the azeotropic section with the accumulation of the organic phase fraction in the azeotropic distillation column; determining the ratio of the concentrations of alkylbenzene and the azeotropic agent in the accumulated fraction of the organic phase, and periodically selecting a fraction of the organic phase having a certain ratio of the concentrations of alkylbenzene and the azeotropic agent from about 0.5 to about 6 by weight from the distillate tank to the outside of the system, returning thus, dialkylbenzene with a stable high concentration.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция, содержащая алкилбензол, присутствующая в азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны, при температуре от 94 до 100°C отгоняется, подается в резервуар для дистиллята и циркулирует.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the fraction containing alkylbenzene present in the azeotropic portion of the azeotropic distillation column is distilled off, supplied to the distillate tank and circulated.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракция органической фазы, периодически возвращаемая из резервуара для дистиллята, имеет концентрацию азеотропного агента около 15 мас.% или выше, предпочтительно, около 20 мас.% или выше.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the organic phase fraction periodically returned from the distillate tank has an azeotropic agent concentration of about 15 wt.% Or higher, preferably about 20 wt.% Or higher.
Признаком настоящего изобретения также является то, что в вышеупомянутом способе возврата непрореагировавшего диалкилбензола фракцию, содержащую алкилбензол, возвращаемую из резервуара для дистиллята, повторно используют для производства ароматической дикарбоновой кислоты.It is also a feature of the present invention that in the aforementioned method for recovering unreacted dialkylbenzene, the fraction containing alkylbenzene returned from the distillate tank is recycled to produce aromatic dicarboxylic acid.
В соответствии со способом периодического возврата алкилбензола из азеотропного участка азеотропной дистилляционной колонны с устойчивой концентрацией по настоящему изобретению, поскольку не имеется отклонений в дистилляционных свойствах дистилляционной колонны, стабильность содержания воды в уксусной кислоте в кубе, которая представляет собой цель дистилляции, и количество уксусной кислоты, смешиваемой с жидкостью головного дистиллята, увеличивается, и алкилбензольная фракция с высокой концентрацией может постоянно возвращаться, подавляя смешивание с азеотропным агентом. В частности, когда соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в возвращенной фракции составляет от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, содержание уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята является низким и устойчивым, предотвращая потерю уксусной кислоты и уменьшая нагрузку на обработку удаляемой воды.According to the method for periodically returning alkylbenzene from an azeotropic section of an azeotropic distillation column with a stable concentration of the present invention, since there are no deviations in the distillation properties of the distillation column, the stability of the water content in acetic acid in the cube, which is the purpose of the distillation, and the amount of acetic acid, miscible with head distillate liquid, increases, and the high concentration alkylbenzene fraction can continuously return I, inhibiting mixing with an azeotropic agent. In particular, when the ratio of the concentrations of the alkylbenzene to the azeotropic agent in the returned fraction is from about 0.5 to about 6 by weight, the acetic acid content in the head distillate liquid is low and stable, preventing loss of acetic acid and reducing the burden of treating the removed water.
Возвращенный диалкилбензол может быть повторно использован в реакции окисления, что способствует улучшению выхода продукта без отрицательного влияния на реакцию.The returned dialkylbenzene can be reused in the oxidation reaction, which helps to improve the yield of the product without adversely affecting the reaction.
Изобутилацетат, используемый как азеотропный агент в настоящем изобретении, служит ускорителем реакции при введении в реакцию окисления, и поэтому присутствие его в постоянном количестве предпочтительно. Повторное использование возвращенного алкилбензола, в котором присутствует постоянное количество изобутилацетата, имеет постоянное влияние на реакцию окисления, и, таким образом, было достигнуто прямое повторное использование без какой-либо обработки.Isobutyl acetate, used as an azeotropic agent in the present invention, serves as an accelerator of the reaction when oxidation is introduced into the reaction, and therefore its presence in a constant amount is preferred. Reuse of returned alkylbenzene, in which a constant amount of isobutyl acetate is present, has a permanent effect on the oxidation reaction, and thus direct reuse without any treatment has been achieved.
Кроме того, для дальнейшего увеличения концентрации диалкилбензола диалкилбензол может быть повторно использован после количественного проведения отделения/очистки, такой как дистилляция, для подавления смешивания с изобутилацетатом.In addition, to further increase the concentration of dialkylbenzene, dialkylbenzene can be reused after quantitative separation / purification, such as distillation, to inhibit mixing with isobutyl acetate.
Как описано выше, согласно настоящему изобретению непрореагировавший диалкилбензол, собранный на стадии возврата растворителя, может быть выделен и возвращен с высокими концентрациями в производство ароматической дикарбоновой кислоты, и возвращенный алкилбензол может быть повторно использован в производстве дикарбоновой кислоты. Также состав дегидратированной уксусной кислоты, которая представляет собой цель дистилляции, может быть стабилизирован, и жидкость головного дистиллята может быть удалена при устойчивом низком содержании уксусной кислоты.As described above, according to the present invention, unreacted dialkylbenzene collected in the solvent recovery step can be isolated and returned in high concentrations to the production of aromatic dicarboxylic acid, and the returned alkylbenzene can be reused in the production of dicarboxylic acid. Also, the dehydrated acetic acid composition, which is the goal of the distillation, can be stabilized and the head distillate liquid can be removed at a steady low acetic acid content.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 иллюстрирует распределение состава в дистилляционной колонне, основанное на результатах численного моделирования системы многокомпонентной дистилляции, в которой небольшое количество параксилола постоянно вводится при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.Figure 1 illustrates the distribution of the composition in a distillation column based on the results of a numerical simulation of a multi-component distillation system in which a small amount of paraxylene is continuously introduced by azeotropic distillation of acetic acid - water - isobutylene acetate according to the present invention.
Фиг.2 иллюстрирует связь между составом в дистилляционной колонне и массовым соотношением параксилол/изобутилацетат, основанную на результате моделирования многокомпонентной дистилляции при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.Figure 2 illustrates the relationship between the composition in the distillation column and the paraxylene / isobutyl acetate weight ratio based on the simulation of multi-component distillation by azeotropic distillation of acetic acid - water - isobutylene acetate according to the present invention.
Фиг.3 иллюстрирует температуры в дистилляционной колонне и тенденцию массового соотношения параксилол/изобутилацетат, основанные на результате моделирования многокомпонентной дистилляции при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутиленацетата по настоящему изобретению.Figure 3 illustrates the temperatures in the distillation column and the tendency of the paraxylene / isobutyl acetate mass ratio based on the simulation of multi-component distillation by azeotropic distillation of acetic acid - water - isobutylene acetate according to the present invention.
Фиг.4 иллюстрирует вариант технологической схемы при дегидратации уксусной кислоты и возврат диалкилбензола азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению.Figure 4 illustrates an embodiment of a process flow chart for acetic acid dehydration and dialkylbenzene recovery by azeotropic distillation of the present invention.
Фиг.5 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую вариант осуществления дегидратации уксусной кислоты и возврат диалкилбензола азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению.5 is a block diagram illustrating an embodiment of acetic acid dehydration and dialkylbenzene recovery by azeotropic distillation of the present invention.
Описание позиций на схемеDescription of positions in the diagram
1 - азеотропная дистилляционная колонна, 2 - резервуар для сбора конденсата (типа двухфазного сепаратора), 3 - резервуар для дистиллята (типа двухфазного сепаратора), 4, 5 - холодильник, 11 - линия подачи сырья, 12 - линия подачи сырья, 13 - линия подачи сырья, 14 - линия возврата уксусной кислоты, 15 - линия удаления жидкого дистиллята (водная фаза), 16 - (органическая фаза) линия флегмы, 17 - (водная фаза) линия флегмы, 18 - линия циркуляции дистиллята, 19 - линия циркуляции дистиллята, 20 - линия отбора органической фазы, 21 - линия отбора водной фазы, 22 - линия конденсата, 23 - регулирующий клапан, 24 - контроллер, 25, 28, 30, 32 - клапан, 26 - датчик уровня, 27 - насос, 29, 31, 33 - контроллер.1 - azeotropic distillation column, 2 - reservoir for condensate collection (such as a two-phase separator), 3 - reservoir for distillate (such as a two-phase separator), 4, 5 - refrigerator, 11 - feed line, 12 - feed line, 13 - line raw material supply, 14 - acetic acid recovery line, 15 - liquid distillate removal line (aqueous phase), 16 - (organic phase) reflux line, 17 - (aqueous phase) reflux line, 18 - distillate circulation line, 19 - distillate circulation line , 20 - line for the selection of the organic phase, 21 - line for the selection of the aqueous phase, 22 - line of condensation and 23 - a control valve 24 - the controller, 25, 28, 30, 32 - valve 26 - level sensor, 27 - pump, 29, 31, 33 - controller.
Предпочтительный вариант осуществления изобретенияPreferred Embodiment
Варианты осуществления способа возврата непрореагировавшего алкилбензола в производстве ароматической дикарбоновой кислоты и система для этого будут теперь описаны со ссылками на фигуры. Условия моделирования будут описаны ниже.Embodiments of a process for recovering unreacted alkylbenzene in the production of aromatic dicarboxylic acid and a system for this will now be described with reference to the figures. Simulation conditions will be described below.
Фиг.1 иллюстрирует распределение состава в дистилляционной колонне по числу теоретических тарелок азеотропной дистилляционной колонны, основанное на результате численного моделирования многокомпонентной дистилляции системы, в которой небольшое количество параксилола постоянно вводят при азеотропной дистилляции уксусной кислоты - воды - изобутилацетата по настоящему изобретению. Фиг.1 показывает временное распределение концентрации алкилбензола (параксилола), накопленного в азеотропной дистилляционной колонне, и описывает постепенное накопление алкилбензола от низких концентраций. В качестве индекса степени накопления на фиг.2 показано соотношение концентраций. У азеотропной точки воды и изобутилацетата относительное количество воды равно 16,5 мас.%, и относительное количество изобутилацетата равно 83,5 мас.%. В азеотропном участке азеотропной дистилляционной колонны 1 в отсутствие алкилбензола относительное количество воды составляет свыше 10 мас.%, и относительное количество бутилацетата равно примерно 80 мас.%. Однако присутствие алкилбензола слегка уменьшает концентрацию воды, и относительное количество воды составляет около 5 мас.%, и относительное количество алкилбензола составляет около 70 мас.%. Концентрация алкилбензола находится, по существу, в обратной зависимости от уменьшения концентрации изобутилацетата, по существу, являясь органическим слоем.Figure 1 illustrates the distribution of the composition in the distillation column according to the number of theoretical plates of the azeotropic distillation column, based on the numerical simulation of multi-component distillation of a system in which a small amount of paraxylene is continuously introduced during azeotropic distillation of acetic acid - water - isobutyl acetate according to the present invention. Figure 1 shows the temporal distribution of the concentration of alkylbenzene (paraxylene) accumulated in an azeotropic distillation column, and describes the gradual accumulation of alkylbenzene from low concentrations. As an index of the degree of accumulation in figure 2 shows the ratio of concentrations. At the azeotropic point of water and isobutyl acetate, the relative amount of water is 16.5 wt.%, And the relative amount of isobutyl acetate is 83.5 wt.%. In the azeotropic portion of the azeotropic distillation column 1 in the absence of alkylbenzene, the relative amount of water is more than 10 wt.%, And the relative amount of butyl acetate is about 80 wt.%. However, the presence of alkylbenzene slightly reduces the concentration of water, and the relative amount of water is about 5 wt.%, And the relative amount of alkylbenzene is about 70 wt.%. The concentration of alkylbenzene is essentially inversely related to the decrease in the concentration of isobutyl acetate, essentially being an organic layer.
Фиг.2 иллюстрирует состав в дистилляционной колонне и массовое соотношение параксилол/изобутилацетат относительно номера теоретической тарелки в дистилляционной колонне, полученные на основании результата моделирования дистилляции по настоящему изобретению. На фиг.2 теоретические тарелки с номерами от 20 до 44 дистилляционной колонны показаны на растянутой шкале, чтобы показать соотношение параксилол/изобутилацетат (массовое соотношение) и соотношение воды и изобутилацетата (мас.%).Figure 2 illustrates the composition in the distillation column and the mass ratio of paraxylene / isobutyl acetate relative to the theoretical plate number in the distillation column obtained based on the result of the distillation simulation of the present invention. In Fig. 2, theoretical plates with numbers from 20 to 44 of the distillation column are shown on a stretched scale to show the ratio of paraxylene / isobutyl acetate (mass ratio) and the ratio of water to isobutyl acetate (wt.%).
Фиг.3 иллюстрирует тенденцию температур в дистилляционной колонне и массовое соотношение параксилол/изобутилацетат относительно номера теоретической тарелки дистилляционной колонны, полученные на основании результата моделирования дистилляции по настоящему изобретению. Figure 3 illustrates the temperature trend in the distillation column and the mass ratio of paraxylene / isobutyl acetate relative to the theoretical plate number of the distillation column obtained based on the result of the distillation simulation of the present invention.
На фиг.3 теоретические тарелки с номерами от 20 до 44 дистилляционной колонны показаны на растянутой шкале, чтобы показать соотношение параксилол/изобутилацетат (массовое соотношение) и температуру внутри азеотропной дистилляционной колонны.In Fig. 3, theoretical plates with numbers from 20 to 44 of the distillation column are shown on a stretched scale to show the para-xylene / isobutyl acetate ratio (mass ratio) and the temperature inside the azeotropic distillation column.
Фиг.4 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую вариант осуществления дегидратации уксусной кислоты и возврат алкилбензола азеотропной дистилляцией уксусной кислоты - воды - изобутилацетата по настоящему изобретению.FIG. 4 is a flow chart illustrating an embodiment of dehydration of acetic acid and recovery of alkylbenzene by azeotropic distillation of acetic acid — water — isobutyl acetate of the present invention.
Количество непрореагировавшего диалкилбензола в процессе возврата уксусной кислоты при производстве ароматической карбоновой кислоты является небольшим в начале операции, и непрореагировавший диалкилбензол накапливается в азеотропной дистилляционной колонне 1 с низкой концентрацией. Поэтому дистиллят из азеотропного участка азеотропной дистилляционной системы отбирают в резервуар 3 для дистиллята типа разделителя фаз, используя линию циркуляции дистиллята 18, и отделенная водная фаза удаляется из нижней части, используя линию 21 удаления водной фазы; затем при циркуляции фракции органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята через вышеописанную азеотропную дистилляционную систему с использованием линии 19 циркуляции дистиллята, накопленное количество фракции алкилбензола в азеотропной дистилляционной колонне 1 и в резервуаре 3 для дистиллята увеличивается; и соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в резервуаре 3 для дистиллята измеряется с помощью измерительной аппаратуры 40, и компьютер 24 контролирует продолжение циркуляции, пока соотношение концентраций не увеличится до намеченного интервала от примерно 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4 по массе, как показано на фиг.2 и 3. После того как соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента в резервуаре 3 для дистиллята достигло намеченного интервала, компьютер 24 контролирует, например, контрольный клапан 23, чтобы прекратить циркуляцию и перекрыть линию между азеотропной дистилляционной колонной 1 и резервуаром 3 для дистиллята. Затем при открытии, например, контрольного клапана 25 фракция органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята периодически удаляется и возвращается через линию 20 удаления органической фазы.The amount of unreacted dialkylbenzene during the recovery of acetic acid in the production of aromatic carboxylic acid is small at the beginning of the operation, and unreacted dialkylbenzene is accumulated in the low concentration azeotropic distillation column 1. Therefore, the distillate from the azeotropic portion of the azeotropic distillation system is taken to a phase separator
В данном рассмотрении предпочтительно, чтобы точка отбора из азеотропных участков азеотропной дистилляционной колонны 1 соответствовала участку, на котором температура внутри колонны, показанная на фиг.3, составляла от 94 до 100°C (по существу, от 31-ой до 41-ой теоретической тарелки), и органическая фаза циркулировала в азеотропной дистилляционной системе от резервуара 3 для дистиллята до тарелки азеотропной дистилляционной колонны, с которой органическая фаза отбирается, (позиция: например, 34-ая теоретическая тарелка или ее окрестности). Обычно органическая фаза возвращается на одну тарелку выше тарелки отбора (например, 35-ая теоретическая тарелка). В добавление, поскольку азеотропный агент (изобутилацетат) или ему подобный растворен в отделенной удаляемой воде 21, отделенная удаляемая вода 21, предпочтительно, циркулирует в позиции вблизи тарелки отбора дистилляционной колонны, как в случае органической фазы, или может быть смешана с сырьем (например, 13), подаваемым в дистилляционную колонну.In this discussion, it is preferable that the sampling point from the azeotropic sections of the azeotropic distillation column 1 correspond to a portion in which the temperature inside the column shown in FIG. 3 was from 94 to 100 ° C (essentially from the 31st to the 41st theoretical plates), and the organic phase was circulated in the azeotropic distillation system from the
Также во время работы азеотропной дистилляционной колонны 1 концентрация алкилбензола в дистилляционной колонне 1 и в резервуаре 3 для дистиллята может уменьшаться благодаря отклонению условий дистилляции, таких как дисбаланс в системе. Однако, даже в таком случае, фракция органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята не отбирается, и удаление отделенной воды 21 из нижней части резервуара 3 для дистиллята, и циркуляция органической фазы в верхней части резервуара 3 для дистиллята продолжается через линии 18 и 19 циркуляции дистиллята, пока соотношение концентраций алкилбензола (параксилол: ПК) и азеотропного агента (изобутилацетат: ИБА) не достигнет значения примерно от 0,5 или более по массе (концентрация алкилбензола 30 мас.% или более) до примерно 1,0 или более по массе (концентрация алкилбензола 50 мас.% или более).Also, during operation of the azeotropic distillation column 1, the concentration of alkylbenzene in the distillation column 1 and in the
При этом алкилбензол накапливается в азеотропном участке с температурой от 94 до 100°C при азеотропной дистилляции воды с изобутилацетатом, и, таким образом, в дегидратационной колонне 1 для возврата уксусной кислоты, являющейся растворителем, азеотропной дистилляцией при производстве ароматической дикарбоновой кислоты накапливается непрореагировавший диалкилбензол, и композиция в азеотропном участке становится устойчивой при непрерывной циркуляции отгоняемой органической фазы.In this case, alkylbenzene accumulates in an azeotropic region with a temperature of 94 to 100 ° C during azeotropic distillation of water with isobutyl acetate, and thus, in the dehydration column 1 to recover acetic acid, which is a solvent, azeotropic distillation in the production of aromatic dicarboxylic acid accumulates unreacted dialkyl and the composition in the azeotropic region becomes stable with continuous circulation of the distilled off organic phase.
С другой стороны, как видно из результата моделирования, показанного на фиг.1, интервал, в котором диалкилбензол отгоняется при высоких концентрациях, ограничен в азеотропном участке дистилляционной системы, и изменение концентрации очень большое в области низкого предела азеотропного участка, и поэтому при практической работе выделение с устойчивой концентрацией требует внимания к выбору точки отгонки из дистилляционной колонны 1. С этой целью предпочтительно, чтобы температура в дистилляционной колонне 1 составляла от 94 до 100°C, чтобы присутствовало определенное количество азеотропного агента, и чтобы концентрация азеотропного агента (изобутилацетат) в отбираемой органической фазе составляла примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более. Для стабильного возврата алкилбензола с высокой концентрацией по способу настоящего изобретения предпочтительным является азеотропный участок, в котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно от 0,5 до примерно 6 по массе, предпочтительно, от примерно 1,0 до примерно 4 по массе.On the other hand, as can be seen from the simulation result shown in Fig. 1, the interval in which dialkylbenzene is distilled off at high concentrations is limited in the azeotropic section of the distillation system, and the concentration change is very large in the low limit region of the azeotropic section, and therefore, in practical work separation with a stable concentration requires attention to the choice of the distillation point from the distillation column 1. For this purpose, it is preferable that the temperature in the distillation column 1 is from 94 to 100 ° C, so that risutstvovalo certain amount of azeotropic agent, and the concentration of the azeotropic agent (isobutyl acetate) in the organic phase withdrawn was approximately 15 wt.% or more, preferably about 20 wt.% or more. For a stable return of high concentration alkylbenzene according to the method of the present invention, an azeotropic portion is preferred in which the concentration ratio of the alkylbenzene to the azeotropic agent is from about 0.5 to about 6 by weight, preferably from about 1.0 to about 4 by weight.
Как видно из фиг.2 и 3, соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента, равное примерно 0,5 по массе, которое указывает верхний предел азеотропного участка, соответствует одной точке перегиба на кривой ПК/ИБА (между 38-ой теоретической тарелкой и 39-ой теоретической тарелкой), которая представляет собой стабильную точку, где концентрация головного погона уксусной кислоты уменьшается до 0,03 мас.%, как показано в таблице 1 (пример 1), описанной ниже.As can be seen from figure 2 and 3, the ratio of the concentrations of alkylbenzene and the azeotropic agent, equal to about 0.5 by weight, which indicates the upper limit of the azeotropic section, corresponds to one inflection point on the curve PC / IBA (between the 38th theoretical plate and 39- theoretical plate), which is a stable point where the concentration of the overhead product of acetic acid decreases to 0.03 wt.%, as shown in table 1 (example 1) described below.
С другой стороны, даже на участке, где концентрация алкилбензола увеличивается, концентрация воды быстро увеличивается, и концентрация уксусной кислоты также увеличивается до примерно 10 мас.% вблизи нижнего предела азеотропного участка, где соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента превышает примерно 6 по массе (по существу, на 32-ой теоретической тарелке), как показано в таблице 4 (ссылочный пример), вызывая уменьшение фазовой стабильности в дистилляционной колонне и снижение качества фракционной дистилляции, и дистилляция с устойчивым составом становится затруднительной. Поэтому нижний предел азеотропного участка выбран из участка, в котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно 6 или менее по массе, предпочтительно, примерно 4 или менее по массе, и концентрация азеотропного агента в органической фазе составляет примерно 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более.On the other hand, even in the area where the concentration of alkylbenzene increases, the concentration of water increases rapidly, and the concentration of acetic acid also increases to about 10 wt.% Near the lower limit of the azeotropic section, where the ratio of the concentrations of alkylbenzene and azeotropic agent exceeds about 6 by weight essentially, on the 32nd theoretical plate), as shown in table 4 (reference example), causing a decrease in phase stability in the distillation column and a decrease in the quality of fractional distillation, and distill tion with a stable composition becomes difficult. Therefore, the lower limit of the azeotropic portion is selected from a portion in which the concentration ratio of the alkylbenzene and the azeotropic agent is about 6 or less by weight, preferably about 4 or less by weight, and the concentration of the azeotropic agent in the organic phase is about 15 wt.% Or more, preferably about 20 wt.% or more.
Дополнительно при периодическом возврате фракции органической фазы в резервуар 3 для дистиллята, в которой соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента достигло заранее определенного уровня, циркуляционная связь между дистилляционной колонной 1 и резервуаром 3 для дистиллята должна быть прервана, например, контрольным клапаном 23 так, чтобы регенерация проводилась с незначительными отклонениями в концентрации алкилбензола на азеотропном участке дистилляционной колонны 1. Таким образом, циркуляция может быть возобновлена от заранее определенного циркулирующего количества или меньшего, без быстрого выделения из азеотропного участка.Additionally, when the organic phase fraction is periodically returned to the
Кроме того, вода растворенная или отделенная при температуре дистилляции, смешивается с фракцией, отогнанной из азеотропного участка, и отделенная вода (около 10% или менее) накапливается на дне фракции дистиллята, предварительно охлажденной с помощью охлаждающей системы 4 и естественного охлаждения в резервуаре 3 для дистиллята. Поэтому необходимо, чтобы резервуар 3 для дистиллята имел на дне структуру для декантирования, способную к двухфазному разделению, с помощью которой водная фаза может быть отделена. Структура может быть вертикального типа или горизонтального типа, но требует емкости, которая может гарантировать установленное время для отделения воды в дистилляте.In addition, the water dissolved or separated at the distillation temperature is mixed with the fraction distilled from the azeotropic section, and the separated water (about 10% or less) accumulates at the bottom of the distillate fraction pre-cooled with
Конкретно, резервуар 3 для дистиллята может иметь емкость для хранения фракций, по меньшей мере, примерно три дня на основании баланса проходящего количества, хотя это зависит от проходящего количества и концентрации возвращенного непрореагировавшего диалкилбензола. И выделение отделенной водной фазы может быть проконтролировано интерфейсом водной фазы, независимо автоматически или вручную, для гарантии стабильной циркуляции органической фазы.Specifically, the
Таким образом, выделенная фракция органической фазы, содержащая диалкилбензол, стабильная при высокой концентрации, может быть смешана с сырьем реакции окисления и повторно использована для циркуляции непосредственно без обработки. Однако, как описано выше, фракцию можно непрерывно и количественно смешивать так, чтобы не влиять на протекание реакции и продукт реакции в реакции окисления.Thus, the isolated fraction of the organic phase containing dialkylbenzene, stable at high concentration, can be mixed with the oxidation reaction feed and reused for circulation directly without treatment. However, as described above, the fraction can be continuously and quantitatively mixed so as not to affect the progress of the reaction and the reaction product in the oxidation reaction.
Условия для проведения моделирования азеотропной дистилляции с дегидратационной колонной для уксусной кислоты, показанные на фиг.1-3, которые приводят к настоящему изобретению, будут теперь описаны.The conditions for simulating azeotropic distillation with an acetic acid dehydration column shown in FIGS. 1-3, which lead to the present invention, will now be described.
Моделирование дегидратационной колонны для уксусной кислоты азеотропной дистилляцией по настоящему изобретению проводили на основе практического процесса производства терефталевой кислоты реакцией окисления параксилола в случае, когда множество уксуснокислотного сырья (11, 12 и 13) с различным содержанием воды вводили во множество позиций дистилляционной колонны 1 для дегидратации, используя изобутилацетат как азеотропный агент, и дегидратированная уксусная кислота 14 возвращалась как кубовая жидкость. В данном случае следовые количества параксилола и метилацетата смешивались с каждым видом уксуснокислотного сырья.The simulation of the dehydration column for acetic acid by azeotropic distillation of the present invention was carried out on the basis of a practical process for the production of terephthalic acid by the oxidation of paraxylene in the case when many acetic acid feeds (11, 12 and 13) with different water contents were introduced into many positions of the distillation column 1 for dehydration using isobutyl acetate as an azeotropic agent, and dehydrated
Моделирование проводили последовательным расчетом многокомпонентной дистилляции, принимая во внимание коэффициент равновесия каждого компонента и азеотропные свойства смеси вода - изобутилацетат (азеотропная точка: 87,4°C, Н2О: 16,5 мас.%), вода - параксилол (азеотропная точка: 92°C, Н2О: 45,1 мас.%), вода - метилацетат (азеотропная точка: 56,5°C, Н2О: 3,5 мас.%) и уксусная кислота - параксилол (азеотропная точка: 115°C, уксусная кислота: 72 мас.%).The simulation was carried out by sequential calculation of multicomponent distillation, taking into account the equilibrium coefficient of each component and the azeotropic properties of the water - isobutyl acetate mixture (azeotropic point: 87.4 ° C, H 2 O: 16.5 wt.%), Water - paraxylene (azeotropic point: 92 ° C, H 2 O: 45.1 wt.%), Water - methyl acetate (azeotropic point: 56.5 ° C, H 2 O: 3.5 wt.%) And acetic acid - paraxylene (azeotropic point: 115 ° C, acetic acid: 72 wt.%).
Набор условий моделирования и результаты являются следующими.The set of simulation conditions and the results are as follows.
Сырье подавали в дегидратационную/дистилляционную колонну 1 с расходом 100 мас.ч/час, которое делилось на 58 мас.ч/час 11, имеющего концентрацию Н2О, равную 21 мас.%, на 35 мас.ч/час сырья 12, имеющего концентрацию Н2О, равную 46 мас.%, и на 7 мас.ч/час сырья 13, имеющего концентрацию Н2О, равную 87 мас.%. В качестве кубовой жидкости 14 было возвращено 68 мас.ч/час уксусной кислоты с концентрацией Н2О, равной 5 мас.%. С другой стороны, пар головного дистиллята конденсировали и разделяли на две фазы в резервуаре 2 для сбора конденсата, и операции проводили так, что 32 мас.ч/час водной фазы, имеющей концентрацию уксусной кислоты, равную 0,3 мас.%, удаляли из жидкого дистиллята по линии 15. Подаваемое сырье 11 постоянно содержало 170 м.д. масс. параксилола и 0,07 мас.% метилацетата, подаваемое сырье 12 постоянно содержало 230 м.д. масс. параксилола и 1,2 мас.% метилацетата, и подаваемое сырье 13 постоянно содержало 70 м.д. масс параксилола. Относительно положения тарелки дистилляционной колонны, на которую подавали материал, материал подавали на тарелки, где концентрация воды в колонне была такая же, как и в материале, и работу проводили с головным дистиллятом при условии дефлегмации 200 мас.ч/час органической фазы 16, содержащей изобутилацетат в качестве главного компонента, и 12 мас.ч/час водной фазы 17 в приемный резервуар 2 головного конденсата.The feed was fed to a dehydration / distillation column 1 at a flow rate of 100 wt./h, which was divided into 58 wt./h. 11, having a concentration of H 2 O equal to 21 wt.%, To 35 wt./h. having a concentration of H 2 O equal to 46 wt.%, and 7 wt.h / hour of
В результате, дистиллят отгоняли с расходом 0,35 мас.ч/час с теоретической тарелки 33, где параксилол накапливался и удалялся из системы с расходом 0,026 мас.ч/час, и остаток возвращали на теоретическую тарелку 34, посредством чего параксилол концентрировали до примерно 70 мас.% на теоретической тарелке 45 азеотропной дистилляционной колонны 1. В тоже время распределение состава, как показано на фиг.1, оценили с помощью расчета. Метилацетат в составе не представлен на фигуре.As a result, the distillate was distilled off at a flow rate of 0.35 wt./h from the
На основании данных результатов фиг.2 показывает связь между составом и массовым соотношением параксилол/изобутилацетат в дистилляционной колонне, и фиг.3 показывает графики массового соотношения параксилол/изобутилацетат и температуры колонны.Based on these results, FIG. 2 shows the relationship between the composition and the mass ratio of paraxylene / isobutyl acetate in the distillation column, and FIG. 3 shows graphs of the mass ratio of paraxylene / isobutyl acetate and the temperature of the column.
Исходя из этого, можно предположить, что параксилол накапливается с высокой концентрацией, примерно 70 мас.%, в дистилляционной колонне 1 в случае, когда следовые количества параксилола примешиваются в дегидратационную колонну при азеотропной дистилляции уксусной кислоты. Установлено, что соотношение концентраций параксилола и изобутилацетата устанавливается 0,5 или более по массе, предпочтительно, 1,0 или более по массе, в температурном интервале от 94 до 100°C.Based on this, it can be assumed that paraxylene accumulates with a high concentration, about 70 wt.%, In the distillation column 1 in the case when trace amounts of paraxylene are mixed into the dehydration column during azeotropic distillation of acetic acid. It has been found that the concentration ratio of paraxylene and isobutyl acetate is established to be 0.5 or more by mass, preferably 1.0 or more by mass, in the temperature range from 94 to 100 ° C.
Однако для того, чтобы постоянно выделять параксилол из реальной дегидратационной колонны 1, ожидается, что 15 мас.% или более, предпочтительно, примерно 20 мас.% или более изобутилацетата, который представляет собой азеотропный агент, должно содержаться в органической фазе даже в описанном выше температурном интервале, имея в виду стабильность состава дистиллята.However, in order to constantly isolate paraxylene from the actual dehydration column 1, it is expected that 15 wt.% Or more, preferably about 20 wt.% Or more of isobutyl acetate, which is an azeotropic agent, must be contained in the organic phase even in the above temperature range, bearing in mind the stability of the composition of the distillate.
Способ возврата непрореагировавшего алкилбензола в производстве ароматической дикарбоновой кислоты и система для этого по настоящему изобретению будут теперь описаны приведением частных примеров со ссылками на фиг.4 и 5.The process for recovering unreacted alkylbenzene in the production of aromatic dicarboxylic acid and the system for this according to the present invention will now be described by giving particular examples with reference to FIGS. 4 and 5.
Пример 1Example 1
В системе возврата уксусной кислоты в процессе получения терефталевой кислоты, используя азеотропную дистилляционную колонну 1 тарелочного типа (фактическое число тарелок: 80 тарелок), уксусную кислоту дегидратировали и возвращали азеотропной дистилляцией с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента способом, показанным на фиг.4, и фракцию, содержащую параксилол, выделяли и возвращали. Фиг.5 иллюстрирует блок-схему в системе возврата уксусной кислоты в соответствии с настоящим изобретением.In the acetic acid recovery system in the process of producing terephthalic acid using a plate-type azeotropic distillation column 1 (actual number of plates: 80 plates), acetic acid was dehydrated and returned by azeotropic distillation using isobutyl acetate as the azeotropic agent in the manner shown in FIG. 4, and the paraxylene containing fraction was isolated and recovered. 5 illustrates a block diagram of an acetic acid recovery system in accordance with the present invention.
Схема соединения аппаратов такова, что линии 11, 12 и 13 возврата уксусной кислоты, собранной в способе производства терефталевой кислоты, предположительно содержавшие около 20 мас.%, 46 мас.% и 88 мас.% воды, связаны с 7-ой реальной тарелкой (по существу, с 4-ой теоретической тарелкой), 15-ой реальной тарелкой (по существу, примерно, 9-ая теоретическая тарелка) и 36-ой реальной тарелкой (по существу, 22-ая теоретическая тарелка) от нижней части дистилляционной колонны 1 для подачи материала. Затем начинали процесс (S51) и пар удаляли из верхней части колонны (S52). Конденсат, полученный при охлаждении удаляемого пара головного дистиллята в холодильнике 5 и транспортированный по линии конденсата 22, разделялся на фазы в резервуаре приема конденсата (двухфазный разделительный резервуар) 2. Затем органическую фазу, содержащую азеотропный агент (изобутилацетат) в качестве главного компонента, возвращали на верх колонны с расходом примерно 20000 кг/час по линии 16 флегмы (органическая фаза), регулируя клапаном 28, которым управляет контроллер 29, и нижнюю водную фазу возвращали на верх колонны с расходом около 1200 кг/час по линии 17 флегмы (водная фаза), регулируя клапаном 30, которым управляет контроллер 31. Дополнительно во время регенерации уксусной кислоты, содержащей от 5 до 8 мас.% воды, из нижней части дистилляционной колонны 1 с расходом примерно 5700 кг/час по линии 14 регенерации уксусной кислоты водную фазу из резервуара 2 для сбора головного конденсата удаляли с расходом около 3000 кг/час по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза) с помощью клапана 32, который регулировался контроллером 33.The connection diagram of the devices is such that the
В результате вода, удаленная из нижней части резервуара 2 для сбора конденсата по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза), содержала не более чем 0,03 мас.% уксусной кислоты, от 0,4 до 1 мас.% изобутилацетата, от 1 до 3 мас.% метилацетата и не более чем 0,1 мас.% параксилола. Таким образом, водную фазу подавали в простейшую дистилляционную колонну (не представлена) для отгонки изобутилацетата и метилацетата индивидуально, и воду, из которой были удалены органические вещества, обрабатывали как сточные воды и удаляли. Изобутилацетат, возвращенный из вышеописанной простейшей дистилляционной колонны, циркулировал к вышеописанному резервуару 2 для сбора конденсата головного пара и использовался повторно.As a result, the water removed from the lower part of the
Затем дистиллят выделяли из азеотропного участка 57-ой реальной тарелки (по существу, соответствующая 34-ой теоретической тарелке) дистилляционной колонны 1 при температуре от 96 до 98°C в резервуар 3 для дистиллята (S53). Конкретно, дистиллят (жидкая фаза) с 57-ой реальной тарелки отгоняли с расходом около 15 кг/ч, охлаждали до примерно 50°C при прохождении через холодильник 4 и вводили в горизонтальный двухфазный резервуар 3 для разделения дистиллята, имеющий емкость около 1,5 м3 (избыточная емкость органической фазы 0,7 м3), и фракцию избыточной органической фазы затем возвращали на 58-ую реальную тарелку (по существу, 35-ая теоретическая тарелка) дистилляционной колонны 1, используя насос 27 (S55) и контролируя уровень жидкости сенсором уровня 26. При измерении соотношения концентраций углеводорода, содержащего параксилол (концентрация алкилбензола, содержащего не менее чем 95 мас.%. Параксилола, обозначенного как ПК концентрация), и азеотропного агента (концентрация изобутилацетата, обозначенная как ИБА концентрация) во фракции избыточной органической фазы измерительной аппаратурой 40, например контроллером 24, регулировали циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционная колонна 1 (58-ая реальная тарелка) посредством линий 18 и 19 циркуляции дистиллята, пока соотношение концентраций не достигало, примерно 0,6 по массе (соответствуя концентрации ПК около 36 мас.% и концентрации ИБА около 60 мас.%). Как показано в таблице 1, концентрация ПК превышала 36 мас.% и ПК/ИБА соотношение концентраций превышало 0,6 на 17-ый день от начала процесса, и, таким образом, контроллер 24 перекрывал (приостанавливал) циркуляцию через резервуар 3 для дистиллята, регулируя, например, клапаном 23, и фракцию органической фазы дистиллята, накопленную в резервуаре 3, периодически удаляли регулируемым клапаном 25 по линии 20 выделения органической фазы, которую затем возвращали в резервуар для приема возвращенного раствора (не представлен) как раствор высокой ПК концентрации. Во время циркуляции водную фазу 21, отделенную у нижней части разделительного бака резервуара 3, выделяли, периодически удаляли и смешивали с сырьем 13, подаваемым на 36-ую реальную тарелку дистилляционной колонны 1 (S54).Then, the distillate was isolated from the azeotropic portion of the 57th real plate (essentially corresponding to the 34th theoretical plate) of the distillation column 1 at a temperature of 96 to 98 ° C. into the distillate tank 3 (S53). Specifically, the distillate (liquid phase) from the 57th real plate was distilled off at a rate of about 15 kg / h, cooled to about 50 ° C while passing through a
Затем, регулируя контроллером 24, ввод в резервуар 3 для дистиллята, аналогично описанному выше, начинали с расходом около 10 кг/час после того, как удаляли содержимое органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята, и циркуляцию возобновляли, когда избыток органической фазы в резервуаре 3 для дистиллята достигал заранее определенного уровня жидкости, и циркуляцию проводили с расходом около 15 кг/час. Затем контроллер 24 ожидал, пока алкилбензол не накопится до более высокой концентрации (в течение от 3 до 5 дней) (S56), и, по меньшей мере, измеряли соотношение концентраций ПК/ИБА в резервуаре 3 для дистиллята с помощью измерительной аппаратуры 40 (S57), и когда идентифицированное соотношение превышало намеченное ограничение (около 0,6), циркуляцию прекращали (приостанавливали) регулирующим клапаном 23, и операции возврата органической фазы дистиллята (S59) периодически повторяли регулирующим клапаном 25, как описано выше.Then, by adjusting the
В результате было подтверждено, что органическая фаза может быть возвращена с высокой концентрацией алкилбензола (ПК концентрация: от 35,45 до 37,5 мас.%) и устойчивым соотношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = 0,57-0,62), когда циркуляция через резервуар 3 для дистиллята прерывается в интервале от 3 до 5 дней и содержимое периодически возвращается после 17 дней от начала операции, как показано в таблице 1.As a result, it was confirmed that the organic phase can be returned with a high concentration of alkylbenzene (PC concentration: from 35.45 to 37.5 wt.%) And a stable ratio of concentration to azeotropic agent (PC / IBA = 0.57-0.62 ), when the circulation through the
Раствор, содержащий параксилол, возвращенный из резервуара 3 для дистиллята, затем транспортировали в резервуар для сбора возвращенного раствора (не представлен) и вводили в резервуар для получения сырья реакции окисления (не представлен) в процессе производства терефталевой кислоты непосредственно из резервуара для сбора возвращенного раствора количественно с небольшими колебаниями с расходом 10 кг/ч или менее (примерно не более чем 0,5 мас.% сырья параксилола) для повторного использования в реакции окисления.The solution containing paraxylene returned from the
Содержание уксусной кислоты в разделенном жидком конденсате, удаленном из резервуара 2 для сбора конденсата головного дистиллята по линии 15 удаления жидкого дистиллята (водная фаза), показано в следующей таблице 1. Результаты показывают, что содержание уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята в течение периодического разделения раствора, содержащего алкилбензол, является низким (не более чем 0,04 мас.%) и устойчивым.The acetic acid content of the separated liquid condensate removed from the head distillate
мас.%
Пример 2Example 2
Работу дистилляционной колонны примера 1 дополнительно продолжали, и после удаления содержимого на 50-ый день примера 1 циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционную колонну 1 (58-ая реальная тарелка) возобновляли контроллером 24, и циркуляцию продолжали для непрерывного накопления углеводорода, содержащего параксилол. На 11-ый день возобновления циркуляции концентрация ПК достигла 55,91 мас.%, и соотношение концентраций ПК/ИБА возросло до 1,33. Температура на 57-ой реальной тарелке дистилляционной колонны на тот момент равнялась 98,6°C.The operation of the distillation column of example 1 was further continued, and after removing the contents on the 50th day of example 1, circulation through the distillation column 1 (57th real plate) - tank 3 - distillation column 1 (58th real plate) was resumed by
Затем тем же способом, как и в примере 1, контроллер 24 прерывал циркуляцию, и органическую фазу дистиллята в резервуаре 3 для дистиллята возвращали. Контроллер 24 затем возобновлял циркуляцию также тем же самым способом, как и в примере 1, и намеченную для определения концентрацию ПК устанавливали около 56 мас.%, и намеченное соотношение концентраций ПК/ИБА устанавливали около 1,33, циркуляцию и прерывание проводили периодически, и возврат органической фазы дистиллята из резервуара 3 для дистиллята повторяли. В результате, как показано в таблице 2, углеводород, содержащий параксилол, может быть возвращен с высокой концентрацией (от 55,67 до 55,98 мас.%) и устойчивым отношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = 1,30-1,37) при прерывании циркуляции через резервуар 3 для дистиллята в интервале от 5 до 7 дней и сборе содержимого. Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны во время операции составляла от 97 до 99°C.Then, in the same manner as in Example 1, the
Далее после возврата дистиллята в резервуар 3 для дистиллята на 46-ой день, циркуляцию через дистилляционную колонну 1 (57-ая реальная тарелка) - резервуар 3 - дистилляционную колонну 1 (58-ая реальная тарелка) возобновляли и продолжали с установлением намеченной ПК концентрации до 70 мас.% и соотношением ПК/ИБА до 2,5. В результате ПК концентрация возросла до 71,02% на 55-ый день (9-ый день после возобновления циркуляции).Then, after the distillate is returned to the
После прерывания циркуляции и возврата дистиллята в резервуар 3, как описано выше, циркуляцию возобновляли, и циркуляцию и прерывание проводили периодически при установлении намеченной ПК концентрации до 70 мас.% и соотношения концентраций ПК/ИБА до 2,5, и возврат дистиллята в резервуар периодически повторяли. В результате, как показано в следующей таблице 2, углеводород, содержащий параксилол, был сконцентрирован до 70,92 мас.%, 71,32 мас.% в интервале 7-8 суток, и дистиллят мог быть возвращен с устойчивым отношением концентрации к азеотропному агенту (ПК/ИБА = примерно 2,6). Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны на тот момент составляла от 96 до 98°C.After interrupting the circulation and returning the distillate to the
Далее раствор, содержащий параксилол, возвращенный из резервуара 3 для дистиллята, в каждом случае перемещали в резервуар для сбора возвращенного раствора (не представлен), непосредственно вводили в резервуар для получения сырья реакции окисления (не представлен) в процессе производства терефталевой кислоты количественно с незначительными колебаниями с расходом 6 кг/час или менее и использовали повторно.Next, the solution containing paraxylene returned from the
Как в примере 1, содержание уксусной кислоты в жидкости 15 головного дистиллята показано в следующей таблице 2, и было подтверждено, что содержание низкое и устойчивое.As in example 1, the content of acetic acid in the liquid 15 of the head distillate is shown in the following table 2, and it was confirmed that the content is low and stable.
Как описано выше, в соответствии с вариантом осуществления способа возврата алкилбензола по настоящему изобретению фракция, имеющая высокую концентрацию алкилбензола, может постоянно выделяться при периодическом возврате фракции органической фазы без нарушения дистилляционных свойств системы с азеотропной дистилляционной колонны, при ожидании накапливания алкилбензола в резервуаре для дистиллята до высокой концентрации, даже если это вызовет колебания свойств дистиллята.As described above, in accordance with an embodiment of the alkylbenzene recovery method of the present invention, a fraction having a high alkylbenzene concentration can be continuously separated out by periodically returning the organic phase fraction without disturbing the distillation properties of the system from the azeotropic distillation column, while waiting for the accumulation of alkylbenzene in the distillate tank to high concentration, even if it causes fluctuations in the properties of the distillate.
Даже если имеется период, когда алкилбензол не отгоняется вследствие колебания свойств дистиллята или уменьшения накопленного количества, концентрация фракции возвращенной органической фазы может быть высокой и устойчивой при непрерывной циркуляции, подтверждая накопление алкилбензола высокой концентрации во фракции органической фазы в резервуаре для дистиллята и в периодически возвращаемой фракции органической фазы.Even if there is a period when alkylbenzene is not distilled off due to fluctuations in the properties of the distillate or a decrease in the accumulated amount, the concentration of the fraction of the returned organic phase can be high and stable with continuous circulation, confirming the accumulation of high-concentration alkylbenzene in the fraction of the organic phase in the distillate tank and in the periodically recovered fraction organic phase.
В соответствии с вариантом осуществления способа возврата алкилбензола по настоящему изобретению было найдено, что участок, на котором алкилбензол с высокой концентрацией постоянно отгоняется при азеотропной дистилляции с использованием изобутилацетата в качестве азеотропного агента, представляет собой участок, на котором соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента составляет примерно от 0,5 до примерно 6 по массе (концентрация алкилбензола около 30 мас.%), и фракции, предпочтительно, периодически выделяют в температурном интервале от 94 до 100°C.According to an embodiment of the alkylbenzene recovery method of the present invention, it has been found that the portion in which high concentration alkylbenzene is constantly distilled off by azeotropic distillation using isobutyl acetate as the azeotropic agent is a portion in which the ratio of the concentrations of alkylbenzene to the azeotropic agent is approximately from 0.5 to about 6 by weight (alkylbenzene concentration of about 30 wt.%), and the fractions are preferably periodically isolated at temperatures ohm range of from 94 to 100 ° C.
В соответствии со способом возврата алкилбензола по настоящему изобретению было найдено, что может быть использован обычный способ, в котором сырье подают в точке соответствующей концентрации в азеотропной дистилляционной колонне без ограничения точки в азеотропной дистилляционной колонне, на которую сырье подается; и что устойчивая концентрация алкилбензола в системе приводит к устойчивому содержанию уксусной кислоты в жидкости головного дистиллята (отделенная кубовая жидкость головного конденсата). Кроме того, когда концентрация возвращенного алкилбензола является устойчивой при высокой концентрации (около 30 мас.% или более), производительность фракционной дистилляции имеет тенденцию к увеличению, и также имеется вторичный эффект, что содержание уксусной кислоты уменьшается.According to the alkyl benzene recovery method of the present invention, it has been found that a conventional method can be used in which the feed is supplied at a point of appropriate concentration in an azeotropic distillation column without restricting the point in the azeotropic distillation column to which the feed is supplied; and that a stable concentration of alkylbenzene in the system leads to a stable content of acetic acid in the head distillate liquid (separated bottoms liquid of the head condensate). In addition, when the concentration of the returned alkylbenzene is stable at a high concentration (about 30 wt.% Or more), the fractional distillation productivity tends to increase, and there is also a secondary effect that the acetic acid content decreases.
Причина этого в том, что периодическое выделение фракций органической фазы поддерживает концентрацию алкилбензола в системе дистилляции, что подавляет изменение состава в системе, делая производительность исходной фракционной дистилляции дистилляционной колонны устойчивой.The reason for this is that the periodic separation of the organic phase fractions maintains the concentration of alkylbenzene in the distillation system, which suppresses a change in the composition in the system, making the performance of the initial fractional distillation of the distillation column stable.
Алкилбензол, отбираемый из системы возврата растворителя в производстве ароматической дикарбоновой кислоты, содержит не менее чем 95 мас.% непрореагировавшего диалкилбензола и другие компоненты деалкилированного побочного продукта, такого как толуол.Alkylbenzene taken from the solvent recovery system in the production of aromatic dicarboxylic acid contains at least 95% by weight of unreacted dialkylbenzene and other components of a dealkylated by-product such as toluene.
Таким образом, для выделения непрореагировавшего диалкилбензола с устойчивой высокой концентрацией из дегидратационной колонны азеотропной дистилляцией, используя изобутилацетат в качестве азеотропного агента в процессе возврата уксусной кислоты как растворителя при получении ароматической дикарбоновой кислоты, фракцию, содержащую алкилбензол, однократно отгоняют из азеотропного участка дегидратационной колонны в резервуар, и отделенную водную фазу удаляют, затем проверяют концентрацию алкилбензола, имеет ли она намеченную концентрацию или более высокую, при циркуляции органической фазы через участок, и органическую фазу периодически выделяют при установлении намеченного соотношения концентраций алкилбензола и азеотропного агента около 0,5 или выше по массе (концентрация алкилбензола около 30 мас.% или выше), предпочтительно, около 1,0 или выше по массе (концентрация алкилбензола около 50 мас.% или выше), посредством чего достигается более стабильное выделение.Thus, to isolate unreacted dialkylbenzene with a stable high concentration from the dehydration column by azeotropic distillation using isobutyl acetate as an azeotropic agent during the recovery of acetic acid as a solvent in the preparation of aromatic dicarboxylic acid, the fraction containing alkylbenzene is distilled off from the azeotropic portion of the dehydrate once and the separated aqueous phase is removed, then the concentration of alkylbenzene is checked to see if it has the intended end The centration or higher, during the circulation of the organic phase through the site, and the organic phase are periodically isolated when the intended ratio of the concentrations of alkylbenzene and the azeotropic agent is established at about 0.5 or higher by weight (the concentration of alkylbenzene is about 30 wt.% or higher), preferably about 1 , 0 or higher by weight (alkylbenzene concentration of about 50 wt.% Or higher), whereby a more stable release is achieved.
Также было найдено, что, когда соотношение концентраций алкилбензола и азеотропного агента превышает примерно 6 по массе, доля фракции органической фазы в дистилляте мала (доля водной фазы велика) и содержание уксусной кислоты в органической фазе увеличивается, вызывая нестабильность операции возврата и нестабильность состава возвращенного раствора.It was also found that when the concentration ratio of alkylbenzene and azeotropic agent exceeds about 6 by weight, the fraction of the fraction of the organic phase in the distillate is small (the proportion of the aqueous phase is large) and the content of acetic acid in the organic phase increases, causing instability of the recovery operation and instability of the composition of the returned solution .
Сравнительный примерComparative example
В сравнительном примере было подтверждено, что ПК концентрация достигала, примерно, 36 мас.% в пробе фракции с 57-ой тарелки азеотропной дистилляционной колонны 1, как в примере 1, без отбора с 57-ой тарелки дистилляционной колонны 1. Затем отбор с 57-ой тарелки проводили непрерывно с охлаждением при постоянном расходе 6 кг/ч, и выделенное вещество накапливали в резервуаре для дистиллята и в емкости для сбора возвращенного раствора. Таким способом фракции просто выделяли с 57-ой тарелки непрерывно после подтверждения соотношения ПК, и образцы выделенных фракций после охлаждения собирали (перед вводом в резервуар) с интервалом в 4 дня, и определяли состав органической фазы. В результате получали составы 3-6 дней, показанные в следующей таблице 3.In a comparative example, it was confirmed that the PC concentration reached approximately 36 wt.% In the sample fraction from the 57th plate of the azeotropic distillation column 1, as in example 1, without sampling from the 57th plate of the distillation column 1. Then, sampling from 57 -th plate was carried out continuously with cooling at a constant flow rate of 6 kg / h, and the selected substance was accumulated in the reservoir for the distillate and in the tank for collecting the returned solution. In this way, fractions were simply isolated from the 57th plate continuously after confirming the PC ratio, and samples of the separated fractions after cooling were collected (before entering the tank) with an interval of 4 days, and the composition of the organic phase was determined. As a result, formulations of 3-6 days were obtained, shown in the following table 3.
Впоследствии расход отбираемого потока изменяли до 15 кг/ч, 8 кг/ч, и 4 кг/ч и состав органической фазы отобранных фракций определяли через интервал в 4 дня тем же способом, как и выше. Результаты показаны в строках «40-ой день» и позже в следующей таблице 3. Температура на 57-ой тарелке дистилляционной колонны в течение данного периода составляла от 95 до 98°C.Subsequently, the flow rate of the selected stream was changed to 15 kg / h, 8 kg / h, and 4 kg / h, and the composition of the organic phase of the selected fractions was determined after an interval of 4 days in the same manner as above. The results are shown in the lines “40th day” and later in the following table 3. The temperature on the 57th plate of the distillation column during this period ranged from 95 to 98 ° C.
Данные результаты показывают, что состав органической фазы выделенной фракции сильно меняется и не стабилен при простом и непрерывном отборе в сравнительном примере. Хотя содержание уксусной кислоты в отделенной воде головного конденсата достаточно низкое, примерно 0,7 мас.%, оно не стабильно.These results show that the composition of the organic phase of the isolated fraction varies greatly and is not stable during simple and continuous selection in the comparative example. Although the content of acetic acid in the separated water of the head condensate is quite low, about 0.7 wt.%, It is not stable.
Дистилляты, количественно и непрерывно направляемые в резервуар, не циркулировали, но сразу хранили в резервуаре и в емкости для сбора возвращенного раствора, и затем смешивали с сырьем для подачи в азеотропную дистилляционную колонну после проверки, поскольку концентрация алкилбензола не была стабильной.The distillates, quantitatively and continuously sent to the tank, were not circulated, but were immediately stored in the tank and in the tank for collecting the returned solution, and then mixed with the feed for feeding into the azeotropic distillation column after checking, since the concentration of alkylbenzene was not stable.
57-ой тарелки57th plate
Ссылочный примерReference example
В ссылочном примере фракцию отбирали с 54-ой реальной тарелки дистилляционной колонны примера 2 и охлаждали (примерно, 30°C). Доля органической фазы и результат анализов состава представлены в таблице 4. Температура на 54-ой тарелке в течение данного периода составляла от 98 до 102°C.In the reference example, the fraction was taken from the 54th real plate of the distillation column of Example 2 and cooled (approximately 30 ° C). The fraction of the organic phase and the result of the analysis of the composition are presented in table 4. The temperature on the 54th plate during this period ranged from 98 to 102 ° C.
Отбор проводили с интервалом в 4 дня, начиная с 8-ого дня примера 2. Образец, отобранный с 54-ой тарелки, имел высокую долю водной фазы и количество собранной органической фазы было нестабильным, и в некоторых случаях, в отобранном образце не было органической фазы. Хотя собранная органическая фаза имела высокую ПК концентрацию, она также имела высокую концентрацию уксусной кислоты (5 мас.% или выше в органической фазе), что требовало осторожности при обращении (коррозия) после дистилляции.The selection was carried out with an interval of 4 days, starting from the 8th day of Example 2. The sample taken from the 54th plate had a high proportion of the aqueous phase and the amount of collected organic phase was unstable, and in some cases, the sample was not organic phase. Although the collected organic phase had a high PC concentration, it also had a high concentration of acetic acid (5 wt.% Or higher in the organic phase), which required careful handling (corrosion) after distillation.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005127364/04A RU2311403C2 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005127364/04A RU2311403C2 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005127364A RU2005127364A (en) | 2007-03-10 |
| RU2311403C2 true RU2311403C2 (en) | 2007-11-27 |
Family
ID=37992234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005127364/04A RU2311403C2 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2311403C2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980696A (en) * | 1994-08-23 | 1999-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of an aromatic acid |
-
2005
- 2005-08-30 RU RU2005127364/04A patent/RU2311403C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980696A (en) * | 1994-08-23 | 1999-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of an aromatic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005127364A (en) | 2007-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2288216C2 (en) | Crystallization method for preparing purified aromatic dicarboxylic acids | |
| CN1984862B (en) | Method for removing impurities from mother liquor using press filtration in synthesis of carboxylic acids | |
| TWI531558B (en) | Isolation of acrylic acid by means of a distillation column having a side offtake | |
| KR100513187B1 (en) | Water Separation Process | |
| US2350584A (en) | Furfural purification method | |
| CN100379713C (en) | Process for the separation of water produced in the catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons to aromatic polycarboxylic acids | |
| RU2311403C2 (en) | Method of extraction of the unreacted xylene from the acetic acid at production of the terephthalic or isophthalic acid (versions) | |
| KR101435569B1 (en) | Method for recovering acetic acid in preparing aromatic carboxylic acid | |
| KR20150139820A (en) | Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of an aromatic acid | |
| JP2004149421A (en) | Method for separating dimethylamide compound and carboxylic acid by distillation and apparatus therefor | |
| RU2647593C2 (en) | Method for removing acrolein from the process gas generated during heterogeneously catalyzed oxidation of propene | |
| JP4774869B2 (en) | Method for azeotropic distillation of hydrous acetic acid containing aromatic hydrocarbons | |
| CN101445442B (en) | Azeotropic distillation method for water-containing acetic acid containing unreacted alkylbenzene in production of aromatic carboxylic acid | |
| US2729599A (en) | Dehydration of maleic acid to anhydride | |
| JP3849086B2 (en) | Method for producing aromatic carboxylic acid | |
| JP2021155452A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid | |
| WO2005075404A1 (en) | Azeotropic distillation method | |
| JP2002326001A (en) | Azeotropic distillation method | |
| JP5194124B2 (en) | Method for removing heavy hydrocarbons from reaction products producing sec-butyl acetate | |
| US20220289674A1 (en) | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| JP2007063152A5 (en) | Method for azeotropic distillation of hydrous acetic acid containing aromatic hydrocarbons | |
| CN100582067C (en) | Method for recovering unreacted alkylbenzene in production of aromatic carboxylic acid | |
| EP4491609A1 (en) | Method for preparation of high purity (meth)acrylic acid | |
| JPH06228127A (en) | Production of trioxane | |
| EP3921302B1 (en) | Process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140408 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200831 |