RU2307346C1

RU2307346C1 - Method of manufacturing sensor for gas transducer

Info

Publication number: RU2307346C1
Application number: RU2006124369/28A
Authority: RU
Inventors: Станислав Иванович Рембеза (RU); Станислав Иванович Рембеза; Тамара Витальевна Свистова (RU); Тамара Витальевна Свистова; Екатерина Станиславовна Рембеза (RU); Екатерина Станиславовна Рембеза; Наталь Николаевна Дырда (RU); Наталья Николаевна Дырда
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2007-09-27

Abstract

FIELD: analyzing or investigating of materials.

SUBSTANCE: method comprises manufacturing semiconductive sensor made of insulating substrate provided with contacts applied in advance. The insulating substrate is coated with a layer of solder dioxide in argon and oxygen atmosphere alloyed by silicon.

EFFECT: reduced operation temperature of the sensor.

1 dwg

Description

Изобретение относится к газовому анализу, в частности к полупроводниковым газовым датчикам для контроля токсичных и взрывоопасных газов, и может быть использовано в тех областях науки и техники, где необходим анализ газовых сред.The invention relates to gas analysis, in particular to semiconductor gas sensors for monitoring toxic and explosive gases, and can be used in those fields of science and technology where analysis of gas environments is necessary.

Известен способ анализа газовых смесей с помощью полупроводниковых датчиков, основанный на измерении изменения электросопротивления чувствительного слоя при взаимодействии его с исследуемой средой. Чувствительный слой представляет собой диоксид олова, к которому добавлено 0,01-5 вес.% порошкообразного кремния и/или алюминия [1].A known method of analyzing gas mixtures using semiconductor sensors, based on measuring changes in the electrical resistance of the sensitive layer when it interacts with the test medium. The sensitive layer is tin dioxide, to which 0.01-5 wt.% Powdered silicon and / or aluminum are added [1].

Согласно способу, описанному в [1], чувствительный элемент может быть изготовлен по керамической технологии путем спекания мелкодисперсных порошков диоксида олова и кремния и/или алюминия при высоких температурах. Полученные этим способом чувствительные элементы представляют параллелепипед с размером ребер порядка нескольких миллиметров.According to the method described in [1], the sensitive element can be manufactured using ceramic technology by sintering finely dispersed tin and silicon dioxide and / or aluminum powders at high temperatures. Sensitive elements obtained in this way represent a parallelepiped with an edge size of the order of several millimeters.

К недостатком этого способа относятся низкая чувствительность элементов, необходимость высокотемпературного обжига, требующего дополнительных затрат энергии и специального оборудования. Для получения керамических датчиков требуется мелкодисперсный порошок высокочистого диоксида олова. Этот материал имеет высокую стоимость, а расход его на изготовление одного датчика велик в силу сравнительно больших размеров последнего.The disadvantage of this method is the low sensitivity of the elements, the need for high-temperature firing, requiring additional energy and special equipment. To obtain ceramic sensors, fine powder of high-purity tin dioxide is required. This material has a high cost, and its consumption for the manufacture of one sensor is large due to the relatively large size of the latter.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ изготовления чувствительного элемента газовых датчиков, заключающийся в нанесении на изолирующую подложку путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05-2 ат.% меди с последующим окислением этого слоя до получения полного оксида. На полученные слои методом вакуумного напыления наносят контакты [2]. Ему, однако, присущ и ряд существенных недостатков: специальное изготовление при высоких температурах сплава олова и меди заданного состава для создания мишени; необходимость дополнительного окисления готовых пленок сплава Sn<Cu>, что приводит к низкой воспроизводимости результатов.Closest to the invention in technical essence is a method of manufacturing a sensitive element of gas sensors, which consists in applying on an insulating substrate by vacuum deposition of an alloy of tin and copper containing 0.05-2 at.% Copper, followed by oxidation of this layer to obtain a complete oxide. Contacts are applied to the obtained layers by vacuum deposition [2]. However, it also has a number of significant drawbacks: special manufacture at high temperatures of an alloy of tin and copper of a given composition to create a target; the need for additional oxidation of the finished films of the Sn <Cu> alloy, which leads to low reproducibility of the results.

Изобретение направлено на повышение селективности чувствительного элемента и снижение его рабочей температуры.The invention is aimed at increasing the selectivity of the sensitive element and lowering its operating temperature.

Это достигается тем, что используется нанокристаллическая пленка SnO_x:SiO₂ толщиной 1 мкм с содержанием Si от 0,5 до 5 ат.%. Для изготовления пленок SnO_x:SiO₂ применяется составная мишень из металлического олова с вставками из кварца, площадь которых не превышает 10% от площади мишени. Пленка наносится на изолирующую подложку методом реактивного магнетронного распыления в атмосфере Ar/O₂ в отношении 1/3 и затем отжигается на воздухе при температуре 400-500°С в течение не менее 4 часов для формирования нанокристаллической структуры SnO_x:SiO₂ с размером кристаллов (5-20 нм).This is achieved by using a SnO _x : SiO ₂ nanocrystalline film 1 μm thick with a Si content from 0.5 to 5 at.%. For the manufacture of SnO _x : SiO ₂ films, a composite metal tin target with quartz inserts with an area of no more than 10% of the target area is used. The film is applied to the insulating substrate by reactive magnetron sputtering in an Ar / O ₂ atmosphere in a ratio of 1/3 and then annealed in air at a temperature of 400-500 ° C for at least 4 hours to form a SnO _x : SiO ₂ nanocrystalline structure with a crystal size (5-20 nm).

Газовая чувствительность определялась как

, где R_в - сопротивление пленки на воздухе, R_г - сопротивление пленки в парах исследуемого вещества. Известно, что нелегированные пленки SnO₂ определяют наличие этанола в воздухе при 330°С, легирование пленок SnO₂ кремнием до 5 ат.% снижает температуру максимальной газовой чувствительности к парам этанола в воздухе в 5 раза.Gas sensitivity was defined as

where R _in - the resistance of the film in air, R _g - the resistance of the film in pairs of the investigated substance. It is known that undoped SnO ₂ films determine the presence of ethanol in air at 330 ° C, doping SnO ₂ films with silicon to 5 at.% Reduces the temperature of maximum gas sensitivity to ethanol vapor in air by 5 times.

На чертеже приведены температурные зависимости газовой чувствительности пленок SnO₂, легированных кремнием, к парам этанола (7000 ppm) в воздухе: 1 - SnO₂: (0,6%) Si; 2 - SnO₂: (2,6%) Si; 3 - SnO₂: (3%) Si; 4 - SnO₂: (5%) Si.The drawing shows the temperature dependence of the gas sensitivity of the SnO ₂ films doped with silicon to ethanol vapor (7000 ppm) in air: 1 - SnO ₂ : (0.6%) Si; 2 — SnO ₂ : (2.6%) Si; 3 - SnO ₂ : (3%) Si; 4 - SnO ₂ : (5%) Si.

Технические преимущества заявленного способа изготовления полупроводникового чувствительного элемента состоят, в сравнении с прототипом, в отсутствии необходимости изготавливать специальный сплав для мишени, в использовании типового оборудования технологии микроэлектроники, в отсутствии необходимости дополнительной операции окисления, в уменьшении количества технологических операций. Кроме того, чувствительный элемент, изготовленный по данному способу и состоящий из наноразмерных кристаллов (5-20 нм), можно использовать для определения более широкого спектра веществ при более низких температурах по сравнению с чувствительным элементом на основе нелегированных пленок SnO₂. Простота напыления газочувствительного слоя из составной мишени улучшает воспроизводимость свойств полученных пленок, однородность напыляемых слоев и уменьшает разброс параметров пленок по пластине.The technical advantages of the claimed method of manufacturing a semiconductor sensitive element are, in comparison with the prototype, in the absence of the need to produce a special alloy for the target, in the use of standard equipment of microelectronics technology, in the absence of the need for an additional oxidation operation, in reducing the number of technological operations. In addition, the sensitive element manufactured by this method and consisting of nanoscale crystals (5-20 nm) can be used to determine a wider range of substances at lower temperatures compared with the sensitive element based on undoped SnO ₂ films. The simplicity of spraying a gas-sensitive layer from a composite target improves the reproducibility of the properties of the obtained films, the uniformity of the sprayed layers and reduces the dispersion of the parameters of the films on the plate.

Источник информацииThe source of information

1. Патент Япония №59-65173, G 01 N 27/12, опубл. 18.01.93.1. Japan patent No. 59-65173, G 01 N 27/12, publ. 01/18/93.

2. Патент РФ №2006845, G 01 N 27/12, опубл. 30.01.94 (прототип).2. RF patent No. 20066845, G 01 N 27/12, publ. 01/30/94 (prototype).

Claims

A method of manufacturing a sensor element of a gas sensor, comprising applying a layer of tin dioxide mixed with silicon on an insulating substrate, characterized in that a layer of tin dioxide mixed with silicon (0.5-5 at.%) In the form of silicon dioxide (SiO ₂ ) is sprayed using reactive magnetron sputtering of a tin-quartz composite target in an argon / oxygen atmosphere (1/3), after which the sensitive element is annealed in air at a temperature of 400-500 ° C for at least 4 hours to form a nanocrystalline structure.