[go: up one dir, main page]

RU2301244C2 - Использование анионных диспергированных полимеров в качестве модификаторов вязкости буровых растворов на водной основе - Google Patents

Использование анионных диспергированных полимеров в качестве модификаторов вязкости буровых растворов на водной основе Download PDF

Info

Publication number
RU2301244C2
RU2301244C2 RU2005100845/03A RU2005100845A RU2301244C2 RU 2301244 C2 RU2301244 C2 RU 2301244C2 RU 2005100845/03 A RU2005100845/03 A RU 2005100845/03A RU 2005100845 A RU2005100845 A RU 2005100845A RU 2301244 C2 RU2301244 C2 RU 2301244C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anionic
drilling fluid
water
polymers
polymer
Prior art date
Application number
RU2005100845/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005100845A (ru
Inventor
Гульем Соле РИСТОЛ (ES)
Гульем Соле РИСТОЛ
Кэти К. ДЖОНСОН (US)
Кэти К. ДЖОНСОН
Original Assignee
Налко Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Налко Компани filed Critical Налко Компани
Publication of RU2005100845A publication Critical patent/RU2005100845A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2301244C2 publication Critical patent/RU2301244C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/04Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14Clay-containing compositions
    • C09K8/18Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22Synthetic organic compounds
    • C09K8/24Polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Earth Drilling (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к буровым растворам и способам их применения. Технический результат - увеличение вязкости бурового раствора. Заявлен буровой раствор на водной основе, используемый при бурении скважин сквозь подземные формации, имеющий рН в пределах примерно от 7 примерно до 12 и вязкость примерно от 20 примерно до 80 сек (конус Марша). Буровой раствор получают путем смешивания пресной воды, солевого раствора или морской воды и примерно от 0,3 фунта примерно до 2,5 фунтов на баррель в расчете на активные соединения полимера, одного или нескольких анионных диспергированных полимеров. Анионные диспергированные полимеры состоят из от примерно 2 до примерно 98 мольных процентов одного или нескольких анионных мономеров и от примерно 98 до примерно 2 мольных процентов одного или нескольких неионных мономеров. Анионные диспергированные полимеры имеют значение RSV, равное от примерно 10 до примерно 50 дл/г. Заявлен способ бурения скважины сквозь подземную формацию с использованием указанного выше бурового раствора. Изобретение развито в зависимых пунктах. 2 н. и 10 з.п. ф-лы.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к буровым растворам на водной основе, содержащим анионные полимеры. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу увеличения вязкости буровых растворов на водной основе с использованием анионных диспергированных полимеров, к буровым растворам на водной основе, содержащим анионные диспергированные полимеры, и к использованию буровых растворов для бурения скважины сквозь подземную формацию.
Предпосылки изобретения
В буровых скважинах для добычи нефти, газа и воды из подземных формаций закачивают буровой раствор или глинистый раствор для бурения вниз через полую бурильную колонну, поперек сечения бурового долота, и вверх, через буровую скважину. Раствор для бурения служит для охлаждения и смазки бурового долота для подъема выбуренной горной породы на поверхность и для герметизации боковой поверхности скважины с целью предотвращения потерь воды и бурового раствора в формацию, окружающую буровую скважину. Глинистый раствор для бурения может иметь как соответствующую вязкость, так и некоторую степень гелеобразования, для выноса выбуренных твердых продуктов к поверхности - на сита для удаления больших обломков и в отстойный бассейн для удаления песков.
Для достижения соответствующей вязкости к буровому раствору могут добавляться различные полимерные вещества для повышения вязкости. Полимеры действуют, повышая вязкость бурового раствора, формируя таким образом, барьер между геологическим горизонтом и жилой материала, который добывают. Полимеры также помогают увеличить проскальзывание между буровым раствором и выбуренной рудой для смазки удаляемого отстоя. Полимеры также являются полезными при отделении воды, нефти и отходов твердых продуктов после извлечения бурового раствора из скважины.
Полимерные вещества для повышения вязкости, используемые в настоящее время, включают в себя латексные полимеры, где твердые продукты полимеров диспергируются в углеводородном растворителе и стабилизируются поверхностно-активными веществами, сухие полимеры и растворимые полимеры.
Неудобства, связанные с латексными полимерами, включают в себя опасность («недружелюбность») углеводородов и поверхностно-активных веществ для окружающей среды в случае разлива или выпуска на землю или на платформу морского базирования, и потенциальную пожароопасность, связанную с углеводородным растворителем. Кроме того, правила охраны окружающей среды в некоторых странах запрещают нагнетание нефть-содержащих полимеров в подземные формации нижеуказанной глубины. Кроме того, латексные полимеры должны инвертироваться перед использованием, и эмульсия типа масло в воде должна разрушаться, что влечет за собой использование дополнительных поверхностно-активных веществ.
Сухие полимеры обычно используются в операциях бурения, благодаря высокой концентрации полимера, доступного в этой форме, по сравнению с латексными или растворимыми полимерами. Однако сухие полимеры, как правило, очень трудно растворять, требуется значительное количество энергии и потребляемой воды для обеспечения адекватного преобразования сухого полимера в активную разбавленную форму. Также из-за трудностей, связанных с растворением сухого полимера, получают только очень разбавленные растворы, как правило, содержащие менее чем 0,5 процента продукта полимера, таким образом, существенно возрастают требования к использованию воды. В удаленных местах бурения как энергия, так и вода часто имеются в ограниченных количествах и требуют значительных финансовых вложений для обеспечения их доставки. Соответственно, имеется постоянная необходимость в разработке безвредных для окружающей среды безопасных и экономичных модификаторов вязкости для буровых растворов.
Краткое описание изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой способ увеличения вязкости бурового раствора на водной основе, используемого в буровых скважинах, проходящих через подземные формации, включающий в себя добавление к буровому раствору эффективного для увеличения вязкости количества одного или нескольких анионных диспергированных полимеров, где анионные диспергированные полимеры состоят из примерно от 2 примерно до 98 мольных процентов одного или нескольких анионных мономеров и примерно от 98 примерно до 2 мольных процентов одного или нескольких неионных мономеров, и где анионный диспергированный полимер имеет значение RSV, равное примерно от 10 примерно до 50 дл/г.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой буровой раствор на водной основе, используемый в буровых скважинах через подземные формации, имеющий pH в пределах примерно между 7 и примерно 12 и вязкость примерно от 20 примерно до 80 сек (конус Марша), который получают путем смешивания пресной воды, солевого раствора или морской воды и примерно от 0,02 фунта примерно до 2,5 фунта на баррель, по отношению к количеству активного полимера, одного или нескольких анионных диспергированных полимеров, где анионные диспергированные полимеры состоят из примерно от 2 примерно до 98 мольных процентов одного или нескольких анионных мономеров и примерно от 98 примерно до 2 мольных процентов одного или нескольких неионных мономеров, и где анионные диспергированные полимеры имеют значение RSV, равное примерно от 10 примерно до 50 дл/г.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ бурения скважины сквозь подземную формацию, включающий в себя циркуляцию сквозь скважину бурового раствора на водной основе, имеющего pH в пределах примерно между 7 и примерно 12 и вязкость примерно от 20 примерно до 80 сек (конус Марша), который получают путем смешивания пресной воды, солевого раствора или морской воды и примерно от 0,02 фунта примерно до 2,5 фунта на баррель, по отношению к активному полимеру, одного или нескольких анионных диспергированных полимеров, где анионные диспергированные полимеры состоят из примерно от 2 примерно до 98 мольных процентов одного или нескольких анионных мономеров и примерно от 98 примерно до 2 мольных процентов одного или нескольких неионных мономеров, и где анионные диспергированные полимеры имеют значение RSV, равное примерно от 10 примерно до 50 дл/г.
Буровой раствор по настоящему изобретению получают с использованием полимерных композиций на основе воды, которые не содержат ни органических растворителей, ни поверхностно-активных веществ, получая тем самым систему обработки, которая направлена на решение связанных с окружающей средой, безопасностью и обработкой, а также с экономикой проблем промышленности, использующей такие способы бурения.
Буровые растворы, получаемые с использованием анионного диспергированного полимера по настоящему изобретению, не вызывают флоккуляции бентонита в бентонит-содержащих глинистых растворах для бурения, и по этой причине имеют значительно увеличенное время использования, по сравнению с бентонит-содержащими буровыми растворами, полученными из сухих полимеров сходного состава.
Также, когда анионный диспергированный полимер по настоящему изобретению используют для приготовления бентонит-содержащих глинистых растворов для бурения, требуется меньшее количество бентонита для приготовления глинистого раствора для бурения, имеющего такие же подъемные характеристики, как и соответствующая композиция, приготовленная с использованием сухих полимеров, что приводит к увеличению срока службы бурового долота. Это дает возможность конечному пользователю получить экономию в отношении к бентониту, а также экономию, связанную с менее частой заменой буровых долот.
Подробное описание изобретения
Определение терминов
"Анионный диспергированный полимер" означает анионный водорастворимый полимер, диспергированный в водной сплошной фазе, содержащей одну или несколько неорганических солей.
характерные примеры дисперсионной полимеризации водорастворимых анионных мономеров в сплошной водной фазе можно найти в патентах США №№5605970; 5837776; 5985992; и 6265477 и в заявке РСТ №US01/10867, которые включаются сюда в качестве ссылок.
Диспергированные полимеры приготавливают путем объединения воды, одной или нескольких неорганических солей, одного или нескольких водорастворимых анионных и неионных мономеров, каких-либо используемых при полимеризации добавок, таких как хелатообразователи, буферы для установления pH или агенты передачи цепи, и водорастворимого стабилизирующего полимера. Кроме того, к смеси могут добавляться другие технологические, модифицирующие структуру и/или стабилизирующие агенты. Всю эту смесь или ее часть загружают в реактор, снабженный мешалкой, термопарой, трубкой для продувки азота и конденсатором для воды. Раствор энергично перемешивают, нагревают до желаемой температуры, а затем добавляют водорастворимый инициатор. Через раствор продувают азот, при этом поддерживают постоянную температуру и осуществляется перемешивание в течение нескольких часов. В процессе реакции формируется дисперсная фаза, содержащая водорастворимый полимер. Часть реакционной смеси, содержащая какое-либо сочетание исходных материалов, может добавляться в полупериодическом режиме в течение хода полимеризации, для улучшения технологических параметров и для воздействия на состав или молекулярную массу полимера. По прошествии этого времени продукты охлаждают до комнатной температуры и загружают в реактор всевозможные пост-полимеризационные добавки. Сплошные водные дисперсии или водорастворимые полимеры представляют собой текучие жидкости с вязкостью продукта, равной примерно от 50 примерно до 10000 сантипуаз (сП), измеренной при низких скоростях сдвига.
Неорганические соли, пригодные для приготовления анионного диспергированного полимера, включают в себя неорганические или органические сульфаты, фосфаты, хлориды, фториды, цитраты, ацетаты, тартраты, гидрофосфаты или их смеси. Предпочтительные соли включают в себя сульфат аммония, сульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, гидрофосфат аммония, гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия, хлорид натрия и хлорид аммония. Соли используются в водном растворе, как правило, имеющем совокупную общую концентрацию в смеси продукта, равную или превышающую 15 процентов массовых, в смеси продукта.
Дополнительные катионные соли могут использоваться для приготовления анионных диспергированных полимеров сами по себе или в сочетании с указанными выше неорганическими солями. Предпочтительные катионные соли включают в себя галогениды тетраалкиламмония, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, замещенные галогениды тетраалкиламмония, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, галогениды арилтриалкиламмония, имеющие от 9 до 22 атомов углерода, и галогениды замещенного арилтриалкиламмония, имеющие от 9 до 22 атомов углерода. Характерные предпочтительные катионные соли включают в себя цетилпиридиний хлорид, цетилметиламмоний хлорид и бензилтриэтиламмоний хлорид.
Стабилизаторы, используемые для приготовления анионных диспергированных полимеров, как правило, включают в себя анионно заряженные водорастворимые полимеры, имеющие молекулярную массу примерно от 10000 примерно до 10000000, а предпочтительно примерно от 1000000 примерно до 3000000. Стабилизирующий полимер должен быть растворимым или слабо растворимым в растворе соли и должен быть растворимым в воде. Стабилизатор используют в количестве примерно от 1 примерно до 20 мас.% по отношению к общей массе диспергированного полимера.
Характерные анионные стабилизаторы включают в себя, но не ограничиваются этим, полиакриловую кислоту, поли(мет)акриловую кислоту, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), сополимеры 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и анионного сомономера, выбранного из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, полимеры одного или нескольких анионных мономеров и одного или нескольких неионных мономеров, и соли натрия указанных выше анионных стабилизаторов.
Компоненты неионных стабилизаторов или диспергаторов также могут использоваться сами по себе или в сочетании с анионными стабилизаторами, описываемыми здесь, для приготовления анионных диспергированных полимеров. Характерные неионные компоненты включают в себя, но не ограничиваются этим, поливиниловый спирт, поливинилпирролидинон, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленоксид, полиэтилен, растворимый крахмал, эпихлоргидрин/диметиламин, поли(N-винилпиридин), и тому подобное.
Компоненты катионных стабилизаторов или диспергаторов также могут использоваться сами по себе или в сочетании с анионными и неионными стабилизаторами, описываемыми здесь, для приготовления анионных диспергированных полимеров. Пригодные для использования катионные стабилизаторы включают в себя, но не ограничиваются этим, поли(диаллилдиметиламмоний хлорид), поли(четвертичную соль диметиламиноэтилакрилат метилхлорида), сополимер акриламида/четвертичной соли диметиламиноэтил акрилат бензилхлорида и сополимер диаллилдиметиламмоний хлорида/четвертичной соли диметиламиноэтил акрилат бензилхлорида.
Многофункциональный спирт, такой как глицерин или этиленгликоль, также может быть включен в систему полимеризации. Формирование мелкодисперсных частиц легко осуществляется в присутствии этих спиртов.
Реакцию полимеризации инициируют с помощью любых средств, которые приводят к генерированию соответствующего свободного радикала. Инициирование может индуцироваться посредством использования любого количества обычных систем, включая термическую, фотохимическую или сопряженную окислительно-восстановительную системы инициирования. Термически полученные радикалы, в которых радикальные частицы получают в результате термической гомолитической диссоциации водорастворимого азосоединения, соединения пероксида, перекиси водорода и сложного перэфира, являются предпочтительными. Особенно предпочтительные инициаторы представляют собой азосоединения, включая 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид и 2,2′-азобис(N,N'-диметиленизобутиламин)гидрохлорид, и тому подобное.
В реакционную смесь перед инициированием полимеризации мономеров можно добавлять затравочный полимер с целью облегчения получения мелкодисперсных частиц. Затравочный полимер представляет собой водорастворимый полимер, нерастворимый в водном растворе иполивалентной анионной соли. Композиция мономеров затравочного полимера не должна быть идентичной композиции водорастворимого полимера, формирующегося во время полимеризации. Затравочный полимер предпочтительно представляет собой полимер, полученный с помощью описанного здесь способа дисперсионной полимеризации.
Поскольку диспергированные полимеры не содержат поверхностно-активных веществ или нефти, диспергированные полимеры являются безвредными для окружающей среды. Более того, отсутствие нефти в диспергированных полимерах приравнивает их к таким полимерам, которые имеют практически нулевое содержание летучих органических веществ (VOC), и значительно уменьшенную биологическую потребность в кислороде (BOD), углекислородную потребность и общее количество органического углерода (COD), по сравнению с обычными полимерами в обращенных эмульсиях. В этом заключается другое преимущество таких полимеров для окружающей среды.
"Анионный мономер" означает мономер, как здесь определено, который обладает суммарным отрицательным зарядом. Характерные анионные мономеры включают в себя (мет)акриловую кислоту, и ее соли, включая, но, не ограничиваясь этим, акриловую кислоту, акрилат натрия, акрилат аммония, метакриловую кислоту, метакрилат натрия и метакрилат аммония; 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и ее натриевую соль; винилсульфоновую кислоту и ее соли, включая винилсульфонат натрия; стиролсульфоновую кислоту и ее соли; малеиновую кислоту и ее соли, включая, но, не ограничиваясь этим, соль натрия и соль аммония; сульфопропилакрилат или метакрилат, или другие водорастворимые формы этих или других полимеризующихся карбоновых или сульфоновых кислот; сульфометилированный акриламид; аллилсульфонат; итаконовую кислоту, акриламидометилбутановую кислоту; фумаровую кислоту; винилфосфоновую кислоту; аллилфосфоновую кислоту, фосфонометилированный акриламид, и тому подобное.
"(Мет)акриловая кислота" означает акриловую кислоту или метакриловую кислоту, или их соль.
"(Мет)акриламид" означает акриламид или метакриламид.
"Мономер" означает полимеризующееся аллильное, винильное или акрильное соединение. Мономер может быть анионным, катионным или неионным. Винильные мономеры являются предпочтительными, акрильные мономеры являются более предпочтительными.
"Неионный мономер" обозначает мономер, как здесь определено, который является электрически нейтральным. Репрезентативные неионные водорастворимые мономеры включают в себя акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-винилформамид, N-винилметилацетамид, диметилгидроксипропил (мет)акрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, N-трет-бутилакриламид, N-метилолакриламид, винилацетат, акрилонитрил, 2-этилгексилакрилат, и тому подобное.
"RSV" означает Reduced Specific Viscosity (относительную удельную вязкость). В ряду полимерных гомологов, которые являются по существу линейными и хорошо сольватированными, измерения "относительной удельной вязкости (RSV)" для разбавленных полимерных растворов дают указания на длину цепи полимера и среднюю молекулярную массу, согласно Paul J.Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY, © 1953, Chapter VII, "Determination of Molecular Weights", pp.266-316. Значение RSV измеряют при заданной концентрации полимера и температуре и вычисляют следующим образом:
Figure 00000001
где η = вязкость полимерного раствора;
η0 = вязкость растворителя при той же температуре;
c = концентрация полимера в растворе.
Единицы концентрации "c" представляют собой (граммы/100 мл или г/декалитр). По этой причине единицы RSV представляют собой дл/г. В данной заявке на патент для измерения значений RSV используют 1,0 молярный раствор нитрата натрия. Концентрация полимера в этом растворителе измеряется примерно при 0,045 г/дл. Значение RSV измеряется при 30°C. Значения вязкости η и η0 измеряют с использованием полумикровискозиметра для разбавленных растворов Cannon Ubbelohde, размер 75. Вискозиметр устанавливают в точном вертикальном положении при постоянной температуре бани, установленной на 30±0,02°C. Ошибка прибора при вычислении RSV составляет примерно 2 дл/г. Когда два полимерных гомолога в ряду имеют сходные значения RSV, это является указанием на то, что они имеют близкие молекулярные массы.
Предпочтительные воплощения
Типичные дисперсии анионных полимеров по настоящему изобретению имеют значения RSV примерно от 10 примерно до 50, и содержат примерно от 10 примерно до 35 процентов активного вещества полимера.
Анионные полимеры по настоящему изобретению имеют молекулярную массу, по меньшей мере, примерно 100000, где верхний предел молекулярной массы ограничивается только растворимостью полимера в буровом растворе. Предпочтительные анионные полимеры имеют молекулярную массу, равную, по меньшей мере, одному миллиону, а более предпочтительно, полимеры имеют молекулярную массу, равную, по меньшей мере, пяти миллионам.
В предпочтительном аспекте настоящего изобретения анионный диспергированный полимер состоит из одного или нескольких анионных мономеров, а один или несколько неионных мономеров выбирают из группы, состоящей из акриламида и метакриламида.
В другом предпочтительном аспекте, анионные мономеры выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, и их солей.
В другом предпочтительном аспекте диспергированный полимер представляет собой сополимер акриламида/акриловой кислоты.
В другом предпочтительном аспекте диспергированный полимер состоит из примерно от 2 примерно до 50 мольных процентов акриловой кислоты.
Буровой раствор в соответствии с настоящим изобретением, как правило, состоит из пресной воды, солевого раствора или морской воды и примерно от 0,02 фунта примерно до 2,5 фунта на баррель, предпочтительно, примерно от 0,12 фунта примерно до 0,5 фунта на баррель, в расчете на активные полимеры, анионного диспергированного полимера.
Буровой раствор на водной основе предпочтительно содержит до 10 процентов массовых, предпочтительно, до 5 процентов, а более предпочтительно, 4-5 процента массовых глины.
Предпочтительные глины включают в себя смектитные глины, такие как монтмориллониты (бентонит), а также, типы глин со смешанными слоями - аттапульгит и сепиолит.
Однако известно, что добавление полимеров акриламида/акриловой кислоты к бентонит-содержащим глинистым растворам для бурения может приводить к начальному росту вязкости, со следующим затем понижением вязкости, когда добавляют дополнительный полимер в результате флоккуляции бентонита и природных глин, присутствующих в формации. Эта флоккуляция может приводить к увеличению прочности геля из жидкости до такой степени, что это сделает невозможным соответствующее осаждение вырубленных кусочков породы, тем самым, понижая эффективное время использования бурового раствора. Это увеличение прочности геля компенсируется до некоторой степени путем добавления дополнительных разжижающих агентов, таких как каустическая соль и квебрахо, и комплексов лигносульфатов.
Авторы обнаружили, что бентонит-содержащие буровые растворы, приготовленные с использованием анионных диспергированных полимеров, не вызывают флоккуляции бентонита и по этой причине имеют значительно увеличенное время использования по сравнению с бентонит-содержащими буровыми растворами, приготовленными из сухих полимеров сходной композиции, требуя при этом пониженных уровней разжижающих агентов, и тому подобное.
Авторы также обнаружили, что использование анионных диспергированных полимеров делает возможным приготовление буровых растворов, которые требуют меньшего количества бентонита, чем требуется для приготовления бурового раствора, имеющего такие же подъемные характеристики, как и соответствующая композиция, приготовленная с использованием сухих полимеров. Уменьшение количества твердых продуктов, таких как бентонит, в (глинистом) растворе для бурения приводит к увеличению срока службы бурового долота, что, в свою очередь, приводит к экономии на стоимости долот и к дополнительной экономии на стоимости работы по замене долота, поскольку не является необходимым менять их так часто. Уменьшение количества бентонита в буровом растворе приводит к дополнительной экономии.
Буровые растворы по настоящему изобретению имеют значения pH, находящиеся в пределах примерно между 7 и примерно 12, предпочтительно, в пределах примерно между 8,5 и примерно 10, и вязкость примерно от 20 примерно до 80 сек, предпочтительно, примерно от 40 примерно до 50 сек (конус Марша).
Буровой раствор на водной основе может содержать другие обычные добавки, включая электролиты, агенты для установления pH, смазывающие вещества, бактерициды, пеногасители, агенты для контроля железа, вспенивающие агенты, такие как поверхностно-активные вещества, газы или ожиженные газы, жидкости для гидроразрыва пласта, разжижители, агенты для повышения вязкости, такие как крахмал, модифицированный крахмал, ксантановая смола, полимер гидроксиэтилцеллюлозы, и тому подобное, агенты для увеличения плотности, такие как бариты и гематит, и неорганические соли, которые способствуют ингибированию гидратации сланцев, включая хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, карбонат калия, ацетат натрия, сульфат кальция, и тому подобное.
Буровой раствор готовят путем смешивания анионного диспергированного полимера и любых дополнительных обычных добавок к буровому раствору, в пресной воде, солевом растворе или морской воде.
Анионный диспергированный полимер можно добавлять непосредственно в буровой раствор или, предпочтительно, разбавлять пресной водой, солевым раствором или морской водой, до концентрации примерно от 0,02 фунта примерно до 2,5 фунта на баррель, предпочтительно, примерно от 0,12 фунта примерно до 0,5 фунта на баррель, по отношению к активному веществу полимера, до смешивания с буровым раствором. Благодаря простоте манипуляций и быстрому растворению полимера, по сравнению с продуктом сухого полимера, приготовление осуществляется быстро, уменьшая стоимость оборудования и работы, связанную с приготовлением бурового раствора. Быстрое растворение анионного диспергированного полимера также облегчает последовательные приращения вязкости бурового раствора, которые могут потребоваться в связи с природой конкретной операции бурения.
Использование анионных диспергированных полимеров, описанных здесь, также дает возможность для значительного уменьшения потребления воды, по сравнению с использованием продуктов типа сухих анионных полимеров, делая возможным приготовление буровых растворов, имеющих концентрацию полимера до 2,5 фунта на баррель, в расчете на сухой продукт полимера, при этом, по-прежнему, давая простой в обращении продукт.
Описанный здесь буровой раствор на водной основе может использоваться в любом обычном способе бурения, таким же образом, как и известные буровые растворы на водной основе. Например, при типичной операции бурения, буровые растворы закачивают вниз по полой бурильной колонне через сопла в долоте в забое скважины, и назад через кольцевой зазор формируемый отверстием или обсадной трубой и буровой колонной, на поверхность. После достижения поверхности буровой раствор проходит через ряд вибрационных сит, танков-отстойников, гидроциклонов и центрифуг для удаления остатков пласта, вынесенных на поверхность. После этого его обрабатывают добавками для получения желаемого набора свойств; закачивают назад в скважину, и цикл повторяется.
Буровой раствор можно готовить заранее до реального бурения, или, альтернативно, анионный диспергированный полимер можно добавлять в буровой раствор в скважине по ходу путем инжекции в систему циркуляции (глинистого) раствора для бурения в любой одной или большем числе точек из нескольких точек, включая, например, прием бурового насоса, лоток (бункер), приемный резервуар для (глинистого) раствора для бурения, возвратную линию (перед системой удаления твердых продуктов бурения), бурильную колонну, и тому подобное.
Буровой раствор должен контролироваться путем регулярного отбора и анализа образцов для поддержания адекватной концентрации полимера.
Все указанное выше может быть понято лучше со ссылкой на следующие далее примеры, которые представлены для целей иллюстрации и, как предполагается, не ограничивают рамок настоящего изобретения.
Пример 1
Содержащий 22,7% продуктов твердого полимера акриламидный/акриловый диспергированный полимер с составом 70/30-мольных процентов синтезируют следующим образом.
Реакционную колбу объемом 1500 см3 соединяют с механической мешалкой, термопарой, конденсатором, трубкой для продувки азота, устройством для добавления и нагревательной лентой. В эту реакционную колбу добавляют раствор, полученный путем объединения 356,6 г деионизованной воды, 64 г сульфата натрия, 84 г сульфата аммония, 2,8 г формиата натрия, 85,0 г 16% водного раствора анионного полимерного стабилизатора (доступного от Ondeo Nalco Company, Naperville, IL), 329,6 г 48,4% водного раствора акриламида (доступного от Ondeo Nalco Company), 0,40 г тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 69,30 г акриловой кислоты (доступной от Rohm and Haas Texas, Inc., Deer Park, TX) и 4,0 г 50% водного раствора гидроксида натрия. Реакционный раствор мономеров нагревают до 35°C при тщательном перемешивании. К гомогенному реакционному раствору мономеров добавляют 1,0 г 1% водного раствора VA044 (2,2′-азобис-(N,N′-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорида, доступного от Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA). Полимеризацию осуществляют в атмосфере N2 при 35°C при тщательном перемешивании. По истечении общего времени реакции 6 часов к реакционной смеси добавляют 2,0 г 1% водного раствора VA044. Реакционную смесь выдерживают при 35°C в течение ночи. На следующий день добавляют 2,0 г 10% водного раствора VA044 и температуру реакции поддерживают в течение еще 2 часов до того, как реакционную смесь охлаждают и удаляют из реактора. Продукт этой реакции представляет собой молочно-белую жидкость (700 сП, RSV равно 33,7 дл/г).
Пример 2
Приготовление типичного бурового раствора
Полимер примера 1 добавляют к воде в емкости для разбавления, используя насос Вентури, с получением концентрации полимера 0,33 фунта на баррель в расчете на активные полимеры. Емкость для разбавления снабжена мешалкой для перемешивания раствора. После приготовления полимерного раствора, бентонитную глину, 10 фунтов на баррель, добавляют к раствору полимера для формирования бурового раствора.
Сравнение бурового раствора, приготовленного выше, с буровым раствором, приготовленным из сухого анионного полимера со сходной композицией, при операции водного бурения в южной Европе, показывает, что буровой раствор по настоящему изобретению не вызывает флоккуляции бентонита и имеет значительно увеличенное время использования, по сравнению с буровым раствором, приготовленным с использованием соответствующего сухого полимера.
Хотя настоящее изобретение описывается в деталях, для целей иллюстрации, нужно понимать, что эти детали служат исключительно для такой цели, и что многочисленные модификации, вариации и изменения могут быть проделаны здесь специалистами в данной области без отклонения от сути и объема настоящего изобретения, кроме того, как оно ограничивается формулой изобретения. Все изменения, которые попадают в значения и пределы эквивалентности формулы изобретения, должны охватываться его объемом.

Claims (12)

1. Способ бурения скважины сквозь подземную формацию, включающий в себя циркуляцию через скважину бурового раствора на водной основе, имеющего рН от 7 до 12 и вязкость от 20 до 80 с (конус Марша), где указанный буровой раствор готовят путем смешивания пресной воды, солевого раствора или морской воды и от 0,3 фунта до 2,5 фунта на баррель в расчете на активное вещество полимера одного или нескольких анионных диспергированных полимеров, где анионные диспергированные полимеры состоят из от около примерно 2 до около примерно 98 моль.% одного или нескольких анионных мономеров и от около 98 до около 2 моль.% одного или нескольких неионных мономеров, и где анионные диспергированные полимеры имеют значение RSV, равное примерно от около 10 до около 50 дл/г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неионные мономеры выбирают из группы, состоящей из акриламида и метакриламида.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что анионные мономеры выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что диспергированный полимер представляет собой сополимер акрил амида/акриловой кислоты.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что диспергированный полимер состоит из от 2 до 50 моль.% акриловой кислоты.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что буровой раствор содержит пресную воду, солевой раствор или морскую воду и содержит до 10 мас.%, глины.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что глина представляет собой бентонит.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что буровой раствор содержит от 4 до 5 мас.%, бентонита.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что скважину используют для извлечения нефти или газа из подземных формаций.
10. Способ по п.2, отличающийся тем, что скважину используют для извлечения воды из подземных формаций.
11. Буровой раствор на водной основе, используемый при бурении скважин сквозь подземные формации, имеющий рН от 7 до 12 и вязкость от 20 до 80 с (конус Марша), где указанный буровой раствор готовят путем смешивания пресной воды, солевого раствора или морской воды и от 0,3 до 2,5 фунта на баррель в расчете на активное вещество полимера одного или нескольких анионных диспергированных полимеров, где анионные диспергированные полимеры состоят из от около 2 до около 98 моль.% одного или нескольких анионных мономеров и от около 98 до около 2 моль.% одного или нескольких неионных мономеров, и где анионные диспергированные полимеры имеют значение RSV, равное примерно от около 10 до около 50 дл/г.
12. Буровой раствор по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько электролитов, агентов для установления рН, смазывающих веществ, бактерицидов, разжижителей геля, агентов для контроля железа, вспенивающих агентов, газов, ожиженных газов, расклинивающих агентов, разжижителей, агентов для повышения вязкости, агентов для увеличения плотности и ингибиторов гидратации сланцев.
RU2005100845/03A 2002-06-17 2003-06-16 Использование анионных диспергированных полимеров в качестве модификаторов вязкости буровых растворов на водной основе RU2301244C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/173,253 2002-06-17
US10/173,253 US6831042B2 (en) 2002-06-17 2002-06-17 Use of anionic dispersion polymers as viscosity modifiers in aqueous drilling fluids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005100845A RU2005100845A (ru) 2006-06-10
RU2301244C2 true RU2301244C2 (ru) 2007-06-20

Family

ID=29733289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005100845/03A RU2301244C2 (ru) 2002-06-17 2003-06-16 Использование анионных диспергированных полимеров в качестве модификаторов вязкости буровых растворов на водной основе

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6831042B2 (ru)
EP (1) EP1551935B1 (ru)
JP (1) JP2005530007A (ru)
CN (1) CN1662627A (ru)
AU (1) AU2003247539B2 (ru)
BR (1) BR0311487B1 (ru)
CA (1) CA2486407C (ru)
DK (1) DK1551935T3 (ru)
MX (1) MXPA04012427A (ru)
NO (1) NO338071B1 (ru)
RU (1) RU2301244C2 (ru)
WO (1) WO2003106586A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458959C1 (ru) * 2011-04-13 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Безглинистый буровой раствор
RU2459851C1 (ru) * 2011-03-31 2012-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Безглинистый буровой раствор
RU2527102C2 (ru) * 2009-02-16 2014-08-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Жидкости для технического обслуживания ствола скважины, содержащие катионные полимеры, и способы их применения
RU2545193C2 (ru) * 2009-07-10 2015-03-27 Налко Компани Способ уменьшения вязкости углеводородных текучих сред
RU2609804C2 (ru) * 2011-07-04 2017-02-06 С.П.С.М. Са Способ отбора пробы полимерных растворов, используемых в подземных пластах месторождений
RU2776818C1 (ru) * 2021-07-12 2022-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" Ингибирующий буровой раствор

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572755B2 (en) * 2000-12-29 2009-08-11 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling fluid comprising a vinyl neodecanoate polymer and method for enhanced suspension
GB0221171D0 (en) * 2002-09-13 2002-10-23 Mbt Holding Ag Method
AU2003285254A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-23 Genesis International Oilfield Services Inc. Drilling fluid and methods of use thereof
US20050215439A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Blair Cecil C Clay stabilization in sub-surface formations
US7523784B2 (en) * 2007-01-11 2009-04-28 Halliburton Energy Services, Inc. Method of using humic acid grafted fluid loss control additives in cementing operations
US7576040B2 (en) * 2007-01-11 2009-08-18 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions comprising humic acid grafted fluid loss control additives
US20100044048A1 (en) * 2008-07-25 2010-02-25 Century Oilfield Services Inc. Non-toxic, green fracturing fluid compositions, methods of preparation and methods of use
WO2010044059A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-22 Schlumberger Canada Limited Self-viscosifying and self-breaking gels
US8865632B1 (en) 2008-11-10 2014-10-21 Cesi Chemical, Inc. Drag-reducing copolymer compositions
CN102268123B (zh) * 2011-06-10 2013-01-09 陕西国防工业职业技术学院 一种油田钻井堵漏用高吸水材料的制备方法
US9751781B2 (en) 2012-03-20 2017-09-05 The Research Foundation For The State University Of New York Method to separate lignin-rich solid phase from acidic biomass suspension at an acidic pH
CN103013467B (zh) * 2012-12-22 2013-09-25 中国石油大学(华东) 一种无粘土单向封堵钻井液
CN103194189B (zh) * 2013-04-11 2016-08-03 中国石油大学(华东) 一种保护煤层气储层的钻井液
CN103773336B (zh) * 2014-01-26 2016-08-17 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种海水泥浆调节剂
CN104357028A (zh) * 2014-09-30 2015-02-18 苏州长盛机电有限公司 一种水基钻井液增粘剂及其制备方法
US10351764B2 (en) 2015-01-15 2019-07-16 Imertech Sas Foam forming compositions comprising a particulate inorganic material
US9464487B1 (en) 2015-07-22 2016-10-11 William Harrison Zurn Drill bit and cylinder body device, assemblies, systems and methods
US10035946B2 (en) * 2016-02-23 2018-07-31 Ecolab Usa Inc. Hydrazide crosslinked polymer emulsions for use in crude oil recovery
CN106675533A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 北京奥凯立科技发展股份有限公司 一种钻井液用接枝淀粉降滤失剂及其制备方法
JP6981725B2 (ja) * 2017-02-03 2021-12-17 栗田工業株式会社 掘削泥水の劣化抑制剤及び劣化抑制方法
EP3688113A4 (en) * 2017-09-28 2021-06-23 Cargill, Incorporated REFINED BETA-GLUCANES AND METHODS FOR MAINTAINING THE FILTRABILITY OF BETA-GLUCAN COMPOSITIONS AT VARIOUS SALINITIES
CN114350332B (zh) * 2020-08-26 2023-01-31 中国石油大学(北京) 仿生与双疏高效能水基钻井液
CN115947887B (zh) * 2021-10-08 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 钻井液用增粘剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3323603A (en) * 1964-11-12 1967-06-06 Pan American Petroleum Corp Drilling fluid containing acrylic acidacrylamide copolymer and method of drilling therewith
US4499214A (en) * 1983-05-03 1985-02-12 Diachem Industries, Inc. Method of rapidly dissolving polymers in water
US4600515A (en) * 1984-09-12 1986-07-15 National Starch And Chemical Corporation Fluid loss control agents for drilling fluids containing divalent cations
US4741843A (en) * 1986-09-26 1988-05-03 Diamond Shamrock Chemical Fluid loss control additives and drilling fluids containing same
US5028341A (en) * 1990-12-31 1991-07-02 Baroid Technology, Inc. Well servicing fluid
RU2104292C1 (ru) * 1995-01-13 1998-02-10 Акционерное общество закрытого типа научно-производственное предприятие "Хемекс Дор" Термосолестойкий буровой раствор
RU2105014C1 (ru) * 1995-01-13 1998-02-20 Акционерное общество закрытого типа научно-производственное предприятие "Хемекс Дор" Сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087365A (en) * 1974-01-28 1978-05-02 American Colloid Company Super-yield bentonite base drilling fluid
US4293427A (en) * 1979-03-09 1981-10-06 Milchem Incorporated Drilling fluid containing a copolymer filtration control agent
MX169321B (es) * 1987-12-14 1993-06-29 Nalco Chemical Co Composicion polimerica y metodo mejorado para reducir la perdida de fluidez de los lodos de perforacion y composiciones de cementacion.
US5032295A (en) * 1989-04-25 1991-07-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymers for use in drilling muds
US5208216A (en) * 1991-06-13 1993-05-04 Nalco Chemical Company Acrylamide terpolymer shale stabilizing additive for low viscosity oil and gas drilling operations
US5985992A (en) * 1997-12-10 1999-11-16 Cytec Technology Corp. Anionic polymer products and processes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3323603A (en) * 1964-11-12 1967-06-06 Pan American Petroleum Corp Drilling fluid containing acrylic acidacrylamide copolymer and method of drilling therewith
US4499214A (en) * 1983-05-03 1985-02-12 Diachem Industries, Inc. Method of rapidly dissolving polymers in water
US4600515A (en) * 1984-09-12 1986-07-15 National Starch And Chemical Corporation Fluid loss control agents for drilling fluids containing divalent cations
US4741843A (en) * 1986-09-26 1988-05-03 Diamond Shamrock Chemical Fluid loss control additives and drilling fluids containing same
US5028341A (en) * 1990-12-31 1991-07-02 Baroid Technology, Inc. Well servicing fluid
RU2104292C1 (ru) * 1995-01-13 1998-02-10 Акционерное общество закрытого типа научно-производственное предприятие "Хемекс Дор" Термосолестойкий буровой раствор
RU2105014C1 (ru) * 1995-01-13 1998-02-20 Акционерное общество закрытого типа научно-производственное предприятие "Хемекс Дор" Сополимер (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида и нитрила акриловой кислоты

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2527102C2 (ru) * 2009-02-16 2014-08-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Жидкости для технического обслуживания ствола скважины, содержащие катионные полимеры, и способы их применения
RU2545193C2 (ru) * 2009-07-10 2015-03-27 Налко Компани Способ уменьшения вязкости углеводородных текучих сред
RU2459851C1 (ru) * 2011-03-31 2012-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Безглинистый буровой раствор
RU2458959C1 (ru) * 2011-04-13 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Безглинистый буровой раствор
RU2609804C2 (ru) * 2011-07-04 2017-02-06 С.П.С.М. Са Способ отбора пробы полимерных растворов, используемых в подземных пластах месторождений
RU2776818C1 (ru) * 2021-07-12 2022-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" Ингибирующий буровой раствор

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04012427A (es) 2005-09-21
BR0311487B1 (pt) 2014-12-16
CA2486407A1 (en) 2003-12-24
RU2005100845A (ru) 2006-06-10
CN1662627A (zh) 2005-08-31
DK1551935T3 (da) 2012-02-27
NO20050112L (no) 2005-02-07
EP1551935B1 (en) 2012-01-25
EP1551935A4 (en) 2007-09-26
US6831042B2 (en) 2004-12-14
NO20050112D0 (no) 2005-01-10
CA2486407C (en) 2010-08-17
US20040005987A1 (en) 2004-01-08
AU2003247539B2 (en) 2009-01-08
WO2003106586A1 (en) 2003-12-24
AU2003247539A1 (en) 2003-12-31
NO338071B1 (no) 2016-07-25
EP1551935A1 (en) 2005-07-13
JP2005530007A (ja) 2005-10-06
BR0311487A (pt) 2005-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2301244C2 (ru) Использование анионных диспергированных полимеров в качестве модификаторов вязкости буровых растворов на водной основе
US10023782B2 (en) Salt-tolerant, thermally-stable rheology modifiers
US6787506B2 (en) Use of dispersion polymers as friction reducers in aqueous fracturing fluids
EP0491686B1 (en) Polymers for use in drilling
US7956012B2 (en) Oil field treatment fluids with viscosified brines
AU2015374328B2 (en) Emulsions containing alkyl ether sulfates and uses thereof
EA026370B1 (ru) Новая водная композиция жидкости для гидроразрыва пласта и способ гидроразрыва пласта, с помощью которого данную жидкость приводят в действие
EP4110838A1 (en) Water-soluble associative amphoteric polymer as a rheology modifier for subterranean treatments
US12129424B2 (en) Friction reducers for high TDS brines
US11560510B2 (en) Aqueous fracturing fluid composition and fracturing process using the composition
RU2793051C1 (ru) Состав полисахаридного геля для гидравлического разрыва пласта
US11401458B2 (en) Friction reducer compositions
AU2003226237B2 (en) Use of dispersion polymers as friction reducers in aqueous fracturing fluids
BR112019028283B1 (pt) Composição de polímero líquido ou emulsão inversa
BR112019028283A2 (pt) composições de polímero de alta estabilidade com compostos de poli(alquil)acrilato para aplicações de recuperação de óleo intensificadas

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20100504

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20140909

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20180525

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180823

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140909

Effective date: 20180823

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180914

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180917

Effective date: 20180917

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180921

Effective date: 20180921

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180925

Effective date: 20180925

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -QB4A- IN JOURNAL 26-2018

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180927

Effective date: 20180927

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180925

Effective date: 20191210

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191213

Effective date: 20191213

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180927

Effective date: 20200212