RU2397183C2 - Пластификатор для полимера алкилакрилата-винилиденхлорида - Google Patents
Пластификатор для полимера алкилакрилата-винилиденхлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397183C2 RU2397183C2 RU2007117700/02A RU2007117700A RU2397183C2 RU 2397183 C2 RU2397183 C2 RU 2397183C2 RU 2007117700/02 A RU2007117700/02 A RU 2007117700/02A RU 2007117700 A RU2007117700 A RU 2007117700A RU 2397183 C2 RU2397183 C2 RU 2397183C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinylidene chloride
- film
- polymer
- plasticizer
- acrylate
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 120
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 117
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 72
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims abstract description 31
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 17
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 13
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 34
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 34
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 26
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 26
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 5
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002650 laminated plastic Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 168
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 21
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 21
- -1 packaging Substances 0.000 description 16
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N N'-hexadecylthiophene-2-carbohydrazide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNNC(=O)c1cccs1 HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 8
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 4
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 4
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001071864 Lethrinus laticaudis Species 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001986 Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 description 3
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-M crotonate Chemical compound C\C=C\C([O-])=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-M 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010696 ester oil Substances 0.000 description 2
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000021268 hot food Nutrition 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- STWZWUFRTQEEMW-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene;prop-2-enoic acid Chemical compound ClC(Cl)=C.OC(=O)C=C STWZWUFRTQEEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000002129 Malva sylvestris Species 0.000 description 1
- 235000006770 Malva sylvestris Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- MYSWGNHLJGOCPT-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C=C MYSWGNHLJGOCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/28—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of blown tubular films, e.g. by inflation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/08—PVDC, i.e. polyvinylidene chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
- B29K2105/0038—Plasticisers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0085—Copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2023/00—Tubular articles
- B29L2023/001—Tubular films, sleeves
- B29L2023/002—Sausage casings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1324—Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
- Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Bag Frames (AREA)
- Closures For Containers (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к упаковочным изделиям для пищевых продуктов, выбранным из группы, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или их комбинацию, обладающим желательным сочетанием, по меньшей мере, двух свойств, выбираемых из группы, включающей непроницаемость, твердость, экструзионную устойчивость, устойчивость пузырей, прочность пленки, окно сварки и полимеризационную эффективность или скорость. Изделие содержит монослойную пленку, полученную экструзией с раздувом из композиции, включающей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида, содержащий винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбранный из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, или их комбинации, в количестве от 3,8 до,7,5 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и, по меньшей мере, один пластификатор, присутствующий в количестве 3-9 мас.ч. на сто частей полимера, и выбранный из сложноэфирных пластификаторов и комбинаций сложноэфирного пластификатора и эпоксидного пластификатора, где алкилакрилат присутствует в количестве, приводящем, по крайней мере, к 4 определенным характеристикам. Изобретение также включает способ формирования используемых для указанных изделий пленок. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
Description
Ссылка на родственные заявки
По данной заявке испрашивается приоритет по заявкам на предварительный патент США №№ 60/618003 и 60/620057, поданным 12 октября, 2004 г. и 19 октября 2004 г., соответственно.
Сведения относительно федерально-финансируемого научного исследования или разработки
Не применимо
Обоснование изобретения
Настоящее изобретение касается полимеров винилиденхлорида и композиций, содержащих указанные полимеры, в частности таких композиций, содержащих пластификатор. Изобретение также касается использования композиций на основе полимеров винилиденхлорида в пленках.
Описание предшествующей техники
Полимеры винилиденхлорида используются в упаковочных материалах, поскольку характеризуются непроницаемостью в отношении переноса водяного пара, запахов, кислорода, других перемещающихся частиц, либо в отношении этих параметров, рассматриваемых в сочетании. Такие полимеры являются обычно сополимерами винилиденхлорида, поскольку гомополимер винилиденхлорида характеризуется тенденцией к жесткости и образованию трещин, а также кристаллическими свойствами. В коммерческой практике сополимеры винилиденхлорида и таких мономеров, как метилакрилат, широко используются в многослойных пленках, поскольку такие сополимеры способны обеспечить высокую непроницаемость, тогда как другие слои обеспечивают устойчивость при пленкообразовании (устойчивость пузырей во время процесса экструзии), к тому же прочность пленки и герметизирующие свойства у таких винилиденхлорид/алкилакрилатных полимеров, взятых в отдельности, часто ниже, чем желательно. Такие многослойные пленки известны специалистам в данной области и могут быть взяты, например, из таких источников, как патенты США 6045924 и 5759702. Отдельно, в качестве монослойных пленок, промышленные полимеры винилиденхлорида/метилакрилата часто характеризуются настолько медленной кристаллизацией, что устойчивость пузырей, необходимая для получения пленок, отсутствует, в особенности при использовании эффективного промышленного оборудования. Вдобавок, когда формуют монослойные пленки, например, экструзией с раздувом многослойной пленки и соскабливанием других слоев, прочность пленки часто низкая, в особенности во время и после теплового воздействия, такого как при автоклавировании, или при других обработках с целью приготовлении пищи.
В монослойных пленках, даже двухмонослойных пленках, используют сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом по причине сочетания непроницаемости с экструзионной устойчивостью и устойчивости пузырей с прочностью пленки и окном сварки. Винилхлорид, однако, обладает недостатками, например медленно взаимополимеризуется с винилиденхлоридом.
Желательно получить монослойную пленку, сочетающую, по меньшей мере, два свойства, выбираемых из группы, включающей непроницаемость, твердость, экструзионную устойчивость, устойчивость пузырей, прочность пленки, окно сварки, предпочтительно для сварки токами высокой частоты, пригодную для применения в качестве оберточного материала для пищевых продуктов, упаковок для автоклавирования и упаковок, таких как колбасные оболочки, изготовляемых из одного или более слоев монослойных пленок, но при этом характеризующуюся эффективностью полимеризации или скоростью, более высокой, чем сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом.
Существует потребность в монослойных структурах, в особенности, монослойных пленках и структурах, охватывающих упаковочные материалы, такие как листы, материалы для крышек и контейнеры, например пакеты, рукава и мешки, пригодные для высокотемпературного применения, как мешки для горячей расфасовки или мешки, в которых пищевые продукты могут быть приготовлены либо во время упаковки, либо потребителем, например, погружением в горячую воду или обработкой паром. Такая температурная обработка часто называется «варка внутри упаковки» или автоклавирование, и пленки, используемые в таких способах, известны как пленки для варки внутри упаковки или автоклавирования.
Пленка для варки внутри упаковки, автоклавирования или горячего наполнения, предпочтительно, должна быть способна выдерживать условия повышенной температуры, пригодные для варки внутри упаковки или наполнения, в течение периода времени, подходящего для варки внутри упаковки или наполнения, без риска нарушения способности удерживать внутри пищевой продукт. Это может быть интервал от кратковременного контакта с горячими продуктами для наполнения до 12 час в условиях медленной варки при 125°C и выше, в зависимости от конкретного применения. Требуется, чтобы во время таких продолжительных периодов времени при повышенных температурах упаковка из пленки для варки внутри упаковки была устойчива к разрушению (то есть к разрыву по швам или в другом месте).
Сущность изобретения
Обнаружено, что некоторые сополимеры алкилакрилатов, в особенности бутилакрилата, а в альтернативных вариантах осуществления, предпочтительно, метилакрилата или этилакрилата, и винилиденхлорида, при использовании с эффективными количествами некоторых пластификаторов, обладают желательным сочетанием, по меньшей мере, двух свойств, выбираемых из группы, включающей непроницаемость, твердость, экструзионную устойчивость, устойчивость пузырей, прочность пленки, окно сварки и полимеризационную эффективность или скорость, что делает указанные сополимеры пригодными для применения в качестве монослойных пленок и упаковочных материалов, таких как колбасные оболочки, изготовляемые из этих пленок. Пленки из таких композиций приемлемы для производства на эффективном промышленном оборудовании для получения пленок экструзией с раздувом и являются достаточно прочными, лучше, если даже в условиях автоклавирования.
Изобретение включает изделия, состоящие из монослойной пленки, полученной экструзией с раздувом из композиции, включающей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор, где, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида содержит винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбираемый из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, либо комбинацию указанных алкилакрилатов, в количестве от 2,5 до 9 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и где пластификатор присутствует в количестве от 1 до 15 массовых частей на сто частей полимера, где изделие выбирают из группы, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или комбинацию указанных изделий, где алкилакрилат присутствует в количестве, приводящем, по крайней мере, к 4 из следующих характеристик: (a) температура кристаллизации приблизительно не более 75°C; (b) температура переплавки от 100°C до 185°C; (c) количество отказов приблизительно не более 500 на 10000 после нагревания до температуры от 75°C до 145°C за период от 20 мин до 200 мин; (d) проницаемость для кислорода от 4,6×10-17 м3.м/м2.сек.атм до 9,1×10-13 м3.м/м2.сек.атм и (e) температура стеклования приблизительно не более 10°C.
Изобретение охватывает способы получения изделий по настоящему изобретению, включающие стадию (a) подачи композиции по изобретению в установки для формования и, предпочтительно, по меньшей мере, одну, более целесообразно 2, преимущественно, 3, более предпочтительно, 4, стадии, выбираемые из группы, включающей: (b) смешение композиции с, по меньшей мере, одной добавкой; (c) нагревание композиции в достаточной степени, способствующее протеканию через установки для формования; (d) экструзию композиции с раздувом; (e) охлаждение формованного изделия после формования; или способ получения колбасной оболочки, включающий, предпочтительно, по меньшей мере, одну, более целесообразно 2, преимущественно, 3, более предпочтительно, 4, стадии, выбираемые из группы, включающей: (a) складывание куска пленки, (b) сварку с выполнением горизонтального шва, (c) наполнение полученного рукава и (d) нарезание и обжатие на определенных интервалах; или способ получения пленки, включающий (a) подачу композиции по изобретению и, по меньшей мере, 3, целесообразно, 4, более целесообразно, 5, предпочтительно, 6, более предпочтительно, 7, наиболее предпочтительно, 8 стадий, выбираемых из группы, включающей: (b) экструзию композиции в форме рукава, (c) быстрое охлаждение экструдированного рукава, (d) сплющивание рукава в форму ленты, (e) повторное нагревание сплющенной ленты в баке для подогрева, (f) доведение рукава до требуемого размера с целью достижения необходимой ширины сплющенной ленты путем применения некоторого объема жидкости, находящейся внутри экструдированного рукава, (g) формование пузыря из композиции, (h) схлопывание пленочного пузыря и (i) наматывание полученной пленки на, по меньшей мере, одну катушку; или способ получения изделия, состоящего из композиции по изобретению, включающий стадию сварки токами высокой частоты. В способе экструзии пленки с раздувом предпочтительно, чтобы температура была достаточной для обеспечения скорости раздува сплющенной ленты для образования пузыря, но недостаточной для того, чтобы вызывать прилипание края ленты к зажимным валкам при выходе из бака для подогрева, более предпочтительно, чтобы температура в баке с теплой водой была в пределах от 5°C до 80°C. Предпочтительно, пленка является монослойной пленкой, необязательно, двух- или более многослойной пленкой, необязательно, скрепленной, по меньшей мере, с одним примыкающим слоем.
Изобретение включает композиции, содержащие, по меньшей мере, один пластификатор и, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида с мономерными звеньями, образованными винилиденхлоридом и, по меньшей мере, одним алкилакрилатом, наиболее предпочтительно, бутилакрилатом, или, в другом варианте осуществления, метилакрилатом, или, в третьем варианте осуществления, этилакрилатом, где количество алкилакрилата выбирают так, что обеспечивается, по крайней мере, два, желательно, 3, предпочтительно, 4, более предпочтительно, 5 из следующих условий, или количество алкилакрилата составляет от 2,5 до 9 мол.%, либо комбинацией алкилакрилатов; где условия следующие: (1) температура кристаллизации, которая является достаточно низкой в целях обеспечения промышленно приемлемой устойчивости пузыря, не превышает 75°C; (2) температура переплавки, которая является достаточно низкой в целях обеспечения экструзии при температурах ниже температур, приводящих к деструкции сополимера, но достаточно высокой для поддержания температуры переплавки, соответствующей скорости кристаллизации, приводящей к ориентации, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, от 100°C до 185°C; (3) количество отказов, которое находится в промышленно приемлемых пределах, приблизительно не более 500 на 10000; (4) проницаемость для кислорода, которая является достаточно низкой в целях предупреждения недопустимого для принимаемой пищи окисления продуктов в тех условиях, воздействиям которых эти продукты подвергаются, предпочтительно, не более 9,1×10-13 м3.м/м2.сек.атм; (5) температура стеклования, которая является достаточно низкой, чтобы отвечать износоустойчивости, приемлемой для рассматриваемого применения, приблизительно не более 10°C, или одна или более характеристик находятся в рамках вышеуказанных предпочтительных пределов, и где количество пластификатора является таким, что обеспечивается, предпочтительно, не менее одного, желательно 2, более предпочтительно, 3 следующих условий, или, предпочтительно, количество пластификатора составляет от 1 до 15 мас.% от композиции, или сочетание указанных условий: (1) вязкость при экструзии является не слишком высокой, что позволяет обеспечивать скорость экструзии без приводящего к сдвигу нагревания, достаточного, чтобы вызвать деструкцию полимера, но и не слишком низкой, чтобы обеспечить достаточную прочность расплава, пригодную для пленкообразования; (2) скорость кристаллизации, достаточная для обеспечения стабильного пузыря, но без недопустимого снижения непроницаемости пленки; или (3) требуемый для применения модуль пленки.
Пластификатор, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор и, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор, более предпочтительно, эпоксидный пластификатор присутствует в количестве, достаточном для измеримой защиты полимера винилиденхлорида от термической деструкции, но не приводящем к осаждению эпоксидного пластификатора или недопустимому снижению непроницаемости, и сложноэфирный пластификатор присутствует в количестве, достаточном для низшей вязкости расплава, позволяющей избежать избыточного, приводящего к сдвигу, нагревания и деструкции полимера и повысить скорость кристаллизации для обеспечения стабильного пузыря, но без недопустимого снижения непроницаемости, наиболее предпочтительно, эпоксидный пластификатор присутствует в количестве от 0,1 до 15 массовых частей на сто частей полимера винилиденхлорида, и сложноэфирный пластификатор присутствует в достаточном количестве, приводящем к достаточному количеству суммарного пластификатора, позволяющему обеспечивать вышеперечисленные условия или количества. Такие композиции по изобретению, в дополнение к одному или более пластификаторам, необязательно, включают другие добавки, известные специалистам в данной области.
Изобретение включает способ смешения, по меньшей мере, одного полимера винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного пластификатора или возможные комбинации, что приводит к получению композиций по изобретению.
Изобретение также охватывает изделия, такие как пленка, упаковка, вспененный материал, контейнер, листовой материал, ламинат или возможные комбинации, предпочтительно, такие изделия, как пленка, упаковка, листовой материал, колбасная оболочка, более предпочтительно, такие как упаковка, включая оберточный материал или оболочку, преимущественно, упаковка для пищевых продуктов, более предпочтительно, колбасная оболочка, изготовленные из композиции по изобретению. Колбасная оболочка, предпочтительно, включает, по меньшей мере, одномонослойную пленку или преимущественно имеет толщину от 1 мкм (1×10-6 м) до 500 мкм (500×10-6 м) или в пределах возможной комбинации. Предпочтительно, чтобы каждое изделие, независимо, могло выдерживать нагрев от 35°C до 155°C в течение периода времени от 1 мин до 240 мин, как продемонстрировано на примере колбасной оболочки, отказ во время автоклавирования на 10000 автоклавированных колбас составляет, приблизительно, не более 500.
Изобретение дополнительно включает смеси композиции по изобретению, по меньшей мере, с одним дополнительным полимером, предпочтительно, по меньшей мере, одним термопластичным полиуретаном или сополимером альфа-олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, где акрилат-ПВДХ или возможная комбинация, при практическом осуществлении изобретения, составляет приблизительно более 50 мас.% от присутствующих в смеси полимеров.
Изобретение включает, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор, где, по меньшей мере один полимер винилиденхлорида содержит винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбираемый из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат или комбинации указанных алкилакрилатов, в количестве от 2,5 до 9 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и где пластификатор присутствует в количестве от 1 до 15 массовых частей на сто частей полимера, в особенности, композицию, где алкилакрилат присутствует в количестве, приводящем, по меньшей мере, к 4 из следующих характеристик:
(a) температура кристаллизации не превышает порядка 75°C;
(b) температура переплавки является достаточно низкой в целях обеспечения экструзии при температурах ниже температур, приводящих к недопустимой деструкции сополимера, но соответствует скорости кристаллизации, приводящей к ориентации;
(c) количество отказов приблизительно не более 500 на 10000;
(d) проницаемость для кислорода является достаточно низкой в целях предупреждения недопустимого для принимаемой пищи окисления продуктов в тех условиях, воздействиям которых эти продукты подвергаются;
(e) температура стеклования приблизительно не более 10°C.
Изобретение также охватывает способ формования пленки или изделия, включающий экструзию пленки с раздувом или раздувное формование изделия из композиции по изобретению, в особенности, где пленку раздувают с применением метода двойного пузыря; или который включает (a) подачу композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор согласно вариантам практического осуществления изобретения; (b) экструзию композиции через мундштук с кольцеобразным соплом в форму рукава; (c) быстрое охлаждение экструдированного рукава на холодной водяной бане и (d) сплющивание рукава в форму ленты, или включает (a) подачу композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор согласно вариантам практического осуществления изобретения, (b) экструзию композиции в форму рукава, (c) быстрое охлаждение экструдированного рукава, (d) сплющивание рукава в форму ленты, (e) повторное нагревание сплющенной ленты в баке для подогрева, (g) формование пузыря из композиции, (f) доведение до требуемого размера рукава с целью достижения необходимой ширины сплющенной ленты использованием объема жидкости, находящейся внутри экструдированного рукава, (h) сплющивание пузыря пленки и (i) наматывание полученной пленки, по меньшей мере, на одну катушку; или включает (a) подачу композиции согласно вариантам практического осуществления изобретения в установку для формования; (b) смешение композиции, по меньшей мере, с одной добавкой (c) нагревание композиции в достаточной степени, что способствует протеканию через установку для формования (d) экструзию композиции с раздувом (e) охлаждение формованного изделия после формования.
Кроме того, изобретение охватывает изделие, состоящее из композиции по изобретению, в частности, такое как пленка, упаковка, вспененный материал, контейнер, листовой материал, ламинат или возможные комбинации, и, более конкретно, случай, когда изделие представляет собой колбасную оболочку, упаковку для пищевых продуктов или монослойную пленку. В каждом случае изделие, предпочтительно, включает, по меньшей мере, одну пленку, полученную с применением метода двойного пузыря для экструзии пленки с раздувом. Кроме того, изобретение охватывает изделие, содержащее монослойную пленку, по меньшей мере, из одного полимера винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного пластификатора, где, по меньшей мере один полимер винилиденхлорида включает винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбираемый из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, и где суммарный алкилакрилат присутствует в количестве от 2,5 до 9 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и где пластификатор присутствует в количестве от 1 до 15 массовых частей на сто частей полимера, где изделие выбирают из группы, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или комбинацию указанных изделий, в особенности, когда изделие представляет собой мешок для автоклавирования или для горячего наполнения, пакет, упаковку, контейнер или оболочку.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет графическое изображение процентного содержания бутилакрилата и пластификатора, обеспечивающего предпочтительные температуры переплавки, стеклования и кристаллизации.
Фиг.2 представляет графическое изображение процентного содержания метилакрилата и пластификатора, обеспечивающего предпочтительные температуры переплавки, стеклования и кристаллизации.
Подробное описание изобретения
Определения
"Температура кристаллизации" означает температуру, при которой, по данным дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), наблюдается максимальная скорость перекристаллизации. Эта температура измеряется методом ДСК на образце, который сначала плавят при 185°C и затем быстро охлаждают жидким азотом. После чего образец помещают в ДСК и сканируют от -10°C до 200°C при скорости 10°C/мин.
"Температура переплавки" означает температуру, при которой в аппаратах ДСК наблюдается максимум пика плавления. Образец смолы нагревают до 185°C с целью плавления смолы, извлекают из термостата, помещают на рабочий стол для охлаждения до комнатной температуры и отжигают 2 час при 80°C. Затем образец помещают в ДСК, дают уравновеситься при температуре окружающей среды и сканируют от температуры окружающей среды до 200°C при 20°C/мин.
"Количество отказов" означает число разрывов колбасных упаковок на основе экструдированной пленки из формулированной смолы в условиях автоклавирования. Указанную величину определяют по числу поврежденных колбасных упаковок, установленных визуально во время приготовления в автоклаве, на 10000 сырых колбас. Условия автоклавирования: 121°C в течение 45 мин. Для этого теста рукава с размером длины окружности 80 мм и длиной порядка 200 мм формуют из пленки, полученной описанным здесь методом двойного пузыря с последующей сваркой токами высокой частоты приблизительно при 27,12 МГц, 1200 В и токе 75 мА. Эти рукава наполняют 40 г композиции для колбасы, которая может варьироваться по составу и характеристикам. Типичная смесь включает около 25% свинины, 25% крахмала, 50% воды, незначительные количества ингредиентов для вкуса или запаха и консервант.
"Проницаемость для кислорода", как использовано здесь, означает объем кислорода, проходящий через данную площадь поперечного сечения (1 м3) пленки (или слоя пленки) единичной толщины (1 мкм), изготовленной из формулированной смолы. "Проницаемость для кислорода" измеряют по методике ASTM D 3985, при 23°C и 50% относительной влажности (RH), используя единицу измерения кубические сантиметры-микрон/квадратный метр-24 час-атмосфера или преобразованную в м3 м/м2 86400 сек атм.
Термин "сварка токами высокой частоты" означает способ сварки пленок из полярных материалов, по которому электромагнитные волны высокой частоты используют в качестве источника энергии для нагревания полярных материалов, где высокая частота означает излучение с частотой от 5 до 50 МГц. Считается, что изменение полярности радиоволн при пропускании через диэлектрический полимер заставляет поляризованные молекулы вибрировать и генерирует тепло на молекулярном уровне. Когда прилагается достаточная радиочастотная энергия, полимер плавится и происходит сварка непосредственно примыкающих слоев.
"Окно сварки" - есть ширина окна между удерживающим током, который едва сваривает пленку, и током, который прожигает пленку, в мА. В практическом варианте осуществления изобретения сварка является преимущественно радиочастотной. Сравнительную способность к образованию спаев под действием радиочастотной энергии для пленок на основании сополимера поли(винилиденхлорид)а измеряют с помощью теста на окно сварки. В этом тесте, две двухслойные пленки с толщиной каждого слоя 20 мкм (при суммарной толщине 40 мкм для каждого слоя двойной пленки, поскольку пленку складывают внахлест для осуществления сварки; общая свариваемая толщина 80 мкм). Слои сваривают между собой, используя переменный ток частотой 27,12 МГц и 1200 В, пропускаемый с помощью электрода шириной 0,5 мм и длиной 30 мм через двухслойные пленки. Скорость перемещения пленок под электродом для сварки поддерживается постоянной, порядка 0,40 м/с. Энергия, передаваемая электродом для сварки, регулируется количеством электрического тока, движущегося от электрода через свариваемые пленки. Когда удерживающий ток слишком мал, сварки не происходит. Напротив, когда ток слишком высок, происходит прожег слоев пленки от избыточного плавления.
Окно сварки пленки на основе сополимера поли(винилиденхлорид)а измеряют шириной интервала удерживающего тока, при котором происходит сварка. Указывается величина тока (в мА) как для условия, когда сварка только начинается, так и условия прожега.
"Скорость полимеризации" означает относительную скорость конверсии мономерной смеси до сополимера, измеренную, например, калориметрическим реактором, по сравнению со скоростью конверсии винилиденхлорида до гомополимера поли(винилиденхлорид)а. Указанную скорость измеряют, определяя скорость полимеризации сополимера по отношению к скорости полимеризации чистого винилиденхлорида, в одних и тех же условиях и приблизительно при 6% конверсии.
"Температура стеклования" означает температуру, при которой ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр) отмечает точку перегиба, отвечающую температуре стеклования. Температуру стеклования измеряют на образце, который сначала плавят при 185°C и затем быстро охлаждают до температуры окружающей среды, извлекая из термостата и помещая на рабочий стол или металлическую поверхность. Затем образец сразу же помещают в ДСК, охлаждают до -30°C, уравновешивают при -30°C в течение 60 с и сканируют от -30°C до 100°C при 10°C/мин. Затем измеряют температуру стеклования как температуру точки перегиба между начальной и конечной точкой стеклования.
"Молекулярная масса" означает средневесовую молекулярную массу в дальтонах. Молекулярную массу измеряют размерно-эксклюзионной хроматографией, используя калибровку по полистиролу. Подготовка образца включает растворение образца смолы поливинилиденхлорида в тетрагидрофуране (ТГФ) при 50°C. Образцы смолы, содержащей приблизительно более 94% винилиденхлорида, с трудом растворяются при этой температуре, а растворение при повышенной температуре может вызвать снижение молекулярной массы полимера. Поэтому, образцы смолы, содержащие приблизительно более 94% винилиденхлорида, предварительно растворяют до 1% раствора в ингибированном ТГФ при 63°C. Образцы могут быть растворены при температуре до 83°С за 4 час без потери молекулярной массы, хотя, предпочтительно, сведение к минимуму времени растворения и температуры. Затем полимеры анализируют, в целях определения молекулярной массы, методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя программное обеспечение Polymer Laboratories Software, на хроматографе Hewlett Packard 1100, снабженном двумя последовательными колонками. Эти колонки содержат 5 мкм гранул сополимера стирола/дивинилбензола, промышленно поставляемого Polymer Laboratories под торговой маркой PLGeI 5 MIXED-C. Растворителем является продутый азотом ТГФ, чистый, для ВЭЖХ. Скорость потока равна 1,0 мл/мин, и инжекционный размер равен 50 мкл. Определение молекулярной массы производят с применением десяти полистироловых стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (промышленно выпускаемых Polymer Labs под торговой маркой Narrow PS set (~3000000-2000 Mp)) в отношении соответствующих этим стандартам элюирующих объемов.
Термин "кристаллизация", как использован здесь, означает перестройку части полимерных молекул в более упорядоченные, компактные структуры, обычно называемые кристаллитами, определяемыми на основании описанного теста на температуру кристаллизации. Полимерная кристаллизация обычно происходит во время операции по экструзии с раздувом в процессе получения монослойной пленки.
Термин "колбасная оболочка", как использован здесь, означает любую пленку, оберточный материал или рукав, окружающие массу из съедобного вещества, как иллюстрируется на примере колбасы, преимущественно, в общепринятой цилиндрической форме.
"Пленка" означает листовой материал, нетканое или тканое полотно или тому подобное, либо возможные комбинации, имеющее параметры длины и ширины и имеющее две основных поверхности, ограничивающих толщину. Пленка может быть монослойной пленкой (имеющей только один слой) или многослойной пленкой (имеющей два или более слоев). Многослойная пленка состоит более чем из одного слоя, предпочтительно, из слоев, состоящих, по меньшей мере, из двух различных композиций, простирающихся, в основном, по размерам длины и ширины пленки. Слои многослойной пленки обычно соединены между собой одним или более перечисленными способами, такими как совместная экструзия, экструзионное покрытие, покрытие методом осаждения из парообразного состояния, покрытие растворами, эмульсионное покрытие или суспензионное покрытие. Пленка, в большинстве случаев, имеет толщину приблизительно до 20 мил (5×10-4 м).
"Слой" означает здесь элемент или компонент, образующий всю или часть толщины структуры, где компонент, предпочтительно, в основном одинакового протяжения со структурой и имеет в значительной степени однородный состав.
Термин "монослойная пленка", как использован здесь, означает пленку, имеющую, по существу, один слой. Однако, необязательно, более одного слоя монослойной пленки используют на практике в отсутствие или в присутствии одного или более адгезивов между примыкающими слоями. Таким образом, пленка считается монослойной, если получена способом, относящимся, согласно уровню техники, к монослойному, например, скорее полученная способом двойного пузыря, чем способом совместной экструзии, даже если два слоя композиции, отвечающей практическому осуществлению изобретения, используют как примыкающие друг к другу или с адгезивом между слоями. Когда используют адгезив, толщина адгезива в каждом случае обычно составляет приблизительно не более 10%, предпочтительно, не более 5% от общей толщины структуры, частью которой адгезив является. Применительно к изобретению, пленка, которая является монослойной при получении указанным способом, считается монослойной, даже когда используется в упаковке, которая может включать прилегание, прилипание или то и другое к другим материалам.
"Экструзия" и "экструдировать" означает способ формования непрерывных форм путем продавливания расплавленного пластического материала через мундштук с последующим охлаждением или химическим отверждением. Непосредственно перед экструзией через мундштук относительно высоковязкий полимерный материал подают во вращающийся шнек, который продавливает этот материал через мундштук.
"Совместная экструзия" и "соэкструдировать" означает способ экструзии двух или более материалов через один мундштук с двумя или более отверстиями, расположенными так, что экструдаты соединяются и свариваются вместе в ламинарную структуру до охлаждения или вымораживанием, то есть, быстрым охлаждением. Совместная экструзия часто применяется как аспект другого способа, например в способах экструзии пленки с раздувом, получении пленки наливом и экструзионного покрытия.
"Варка" означает нагревание пищевого продукта, вызывающее изменение одного или более физических или химических свойств указанного продукта (например, цвета, структуры и вкуса).
Подразумевается, что "варка внутри упаковки", как использовано здесь, относится к упаковке, структурно способной выдерживать температурно-временные условия приготовления пищи внутри этой упаковки, содержащей пищевой продукт. Фасованные продукты для варки внутри упаковки являются, по существу, предварительно упакованными, готовыми к употреблению после разогревания продуктами, поступающими непосредственно к потребителю в форме, предполагающей употребление с разогревом или без разогрева. Температурно-временные условия варки внутри упаковки обычно предполагают длительное, медленное приготовление, например, погружением в воду, при температуре, по меньшей мере, около 70°C и, предпочтительно, до 80°C, в течение, по меньшей мере, порядка 4 час, предпочтительно, по меньшей мере, до 6 час, более предпочтительно, до 12 час. Такие температурно-временные условия варки внутри упаковки являются типичными для институциональных условий варки. Целесообразно, чтобы упаковка для варки внутри упаковки в таких условиях сохраняла целостность сварки и была устойчива к расслоению.
"Горячее наполнение" означает процесс упаковки горячих материалов. Например, горячая пища может быть упакована в мешки. Горячие материалы обычно имеют температуру, по меньшей мере, около 65°C, предпочтительно, по меньшей мере, около 85°C. Способы горячего наполнения в большинстве случаев включают охлаждение сразу после контакта с горячими материалами или пищей.
"Автоклавирование" означает воздействие на материал температур, по меньшей мере, около 100°C, предпочтительно, по меньшей мере, около 121°C, в течение периода времени, достаточного для варки, пастеризации, стерилизации или иного вида термообработки.
"Повышенная температура" или "высокие температуры", воздействиям которых может подвергаться многокомпонентная структура по изобретению, могут представлять собой температуры, с которыми сталкиваются в случаях применения для горячего наполнения, варки внутри или автоклавирования.
"Ориентированный" или "ориентированный вытягиванием" означает полимерсодержащий материал, который вытянут при повышенной температуре (температура ориентации), с последующим "фиксированием" в вытянутой конфигурации путем охлаждения материала с прочным удерживанием вытянутых размеров. Материал может быть вытянут в одном направлении (одноосная ориентация), двух направлениях (двухосная ориентация) или множественных направлениях. Двухосная ориентации обычно происходит в двух направлениях, перпендикулярных друг к другу, таких как продольное направление и поперечное направление.
"Сварка" означает соединение первого участка поверхности пленки или поверхности компонента со вторым участком поверхности пленки или поверхности компонента (или противоположных поверхностей). При термической сварке соединение производится нагреванием (например, с помощью нагреваемого блока, горячей проволоки, горячего воздуха, инфракрасного излучения и ультразвуковой сварки) участков (или поверхностей) до, по меньшей мере, соответствующих температур размягчения.
"Тепловая сварка" (известная также как "термосварка") означает соединение двух пленок путем приведения пленок в контакт или, по меньшей мере, непосредственную близость друг с другом, и последующее приложение достаточного тепла или давления в заданной зоне (или зонах) пленок с целью вызвать плавление контактирующих поверхностей пленок на заданном участке и слияние друг с другом, и образование, по существу, неразрывной связи между двумя пленками в заданной зоне, после того как нагрев и давление удалены и поверхности охладятся.
"Барьерное свойство" означает (применительно к пленке) низкую проницаемость или проходимость в отношении одного или более газов (например, кислорода, водяного пара, запаха, преимущественно, кислорода). Величина проницаемости определяется предполагаемым применением.
"Полимер" означает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомополимеры, равно как интерполимеры, сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и проч. и смеси и модификации любых вышеуказанных полимеров.
"Мер-звено" означает часть полимера, образованную отдельной молекулой реагента; например, мер-звено этилена имеет общую формулу --CH2CH2--.
"Гомополимер" означает полимер, образованный, по существу, из одного типа повторяющихся мономерных звеньев.
"Интерполимер" или "сополимер" означает полимер, который включает мер-звенья, образованные, по меньшей мере, двумя реагентами (обычно, мономерами), и включает статистические, блок-, сегментированные, привитые проч. сополимеры, а также терполимеры, тетраполимеры и тримеры и олигомеры. Применительно к данному изобретению термины сополимер и интерполимер, используемые для полимеров, означают статистические сополимеры, если не указано иначе.
Все проценты, предпочтительные количества или измерения, интервалы и предельные значения которых здесь приведены, являются инклюзивными, то есть "приблизительно менее 10" включает приблизительно 10. "По меньшей мере" является, таким образом, эквивалентом "больше чем или равно", и "не более” является, таким образом, эквивалентом "меньше или равно" Приведенные здесь числа имеют не большую точность, чем указано. Так, "105" включает, по меньшей мере, от 104,5 до 105,49. Кроме того, все перечни являются включающими комбинации из двух или более членов списка. Все проценты и соотношения относятся к массовым процентам в расчете на суммарную композицию согласно практическому осуществлению изобретения, если не указано иначе, за тем исключением, что проценты, означающие содержание мономеров в полимере, являются мольными процентами, если не указано иначе. Все количества, проценты, доли, соотношения и другие измерения являются массовыми, если не указано иначе. Если не указано иначе или не считается специалистом в данной области в противном случае невозможным, стадии описанных здесь способов, необязательно, могут быть выполнены в последовательностях, отличных от последовательностей, в которых здесь рассмотрены. Кроме того, стадии, необязательно, проводят раздельно, параллельно или с перекрытием по времени. Например, такие стадии, как нагревание и смешение, часто выполняют в данной области раздельно, параллельно или с перекрытием по времени. Если не указано иначе, когда вещества, способные оказывать нежелательное действие, присутствуют в таких количествах или такой форме, что не оказывают воздействия в недопустимой степени, такие вещества считаются, по существу, отсутствующими при практическом осуществлении данного изобретения. Кроме того, используемые термины "недопустимый" и "неприемлемо" означают отклонение от того, что может быть коммерчески полезно или что выходит за указанные пределы, эти пределы изменяются в зависимости от конкретных ситуаций и назначений и могут быть предусмотрены предопределением, таким как технические требования. Для специалиста в данной области очевидно, что приемлемые пределы изменяются в зависимости от оборудования, условий, назначения и других переменных, но могут быть определены без излишнего эксперимента в каждой ситуации, к которой применяются. В некоторых случая, изменение или отклонение в одном параметре может быть приемлемо для достижения другой желаемой цели. Настоящее изобретение применимо к полимерам винилиденхлорида, в частности, полимерам алкилакрилат-винилиденхлорид (акрилат-ПВДХ). Полимер винилиденхлорида содержит мономерные звенья винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного алкилакрилата. Такие алкилакрилаты включают алкилакрилаты, имеющие алкильные группы с 1-5 атомами углерода, и комбинации указанных алкилов, предпочтительно, метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, или комбинации указанных алкилакрилатов, более предпочтительно, метил- или бутилакрилат, или комбинации указанных алкилакрилатов, еще предпочтительней, согласно одному из вариантов осуществления, бутилакрилат или комбинации с бутилакрилатом и более предпочтительно, согласно другому варианту осуществления, метилакрилат или комбинации с метилакрилатом. В одном из вариантов осуществления бутилакрилат является предпочтительным, поскольку приводит к более быстрой кристаллизации (более низкая температура) сополимеров с винилиденхлоридом, и по причине твердости (износоустойчивости) и улучшенной характеристике пленок из этих сополимеров, эксплуатируемых в условиях автоклавирования. В другом варианте осуществления, метилакрилат является предпочтительным, поскольку приводит к более низкой проницаемости при сопоставимом мольном проценте алкилакрилата. В третьем варианте осуществления, этилакрилат является предпочтительным, поскольку обеспечивает баланс между твердостью и барьерным свойством или проницаемостью. В альтернативном варианте осуществления полимер винилиденхлорида, необязательно, также содержит, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный мономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и алкилакрилатом, такой как винилхлорид, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил и комбинации указанных мономеров, предпочтительно, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или комбинации указанных мономеров.
Алкилакрилат влияет на устойчивость пузырей, как показано путем измерения температуры кристаллизации полимера. Удобно, что кристаллизация происходит достаточно быстро при температурах, с которыми сталкиваются при экструзии пленки с раздувом, что пузырь формируется и является устойчивым. В отсутствие достаточной кристаллизации при температурах, с которыми приходится сталкиваться, полимер остается жидким с недостаточной размерной целостностью для формирования пузыря, пригодного для пленкообразования и сбора. Предпочтительно, по меньшей мере, один алкилакрилат присутствует в количествах, удовлетворяющих температуре кристаллизации, достаточно низкой для того, чтобы достигнуть промышленно приемлемой устойчивости пузырей. Предпочтительно, температура кристаллизации составляет приблизительно не более 75°C, предпочтительней, не более 60°C и, наиболее предпочтительно, не более 50°C.
Алкилакрилат также влияет на экструзионную устойчивость, как показано измерениями температуры переплавки. Предпочтительно, по меньшей мере, один алкилакрилат присутствует в количествах, удовлетворяющих температуре переплавки, достаточно низкой для экструзии при температурах, ниже температур, приводящих к недопустимой деструкции сополимера, но, применительно к ориентированным пленкам, достаточно высокой для поддержания температуры переплавки, соответствующей скорости кристаллизации, приводящей к ориентации, в противном случае, недостаточное количество алкилакрилата приводит к неприемлемо высокой проницаемости или высокой температуре кристаллизации. Предпочтительные температуры переплавки изменяются в зависимости от назначения. Если пленка должна быть устойчивой при автоклавировании, предпочтительна температура переплавки приблизительно выше 120°C, пленка, предназначенная для применения при комнатной температуре, должна иметь температуру переплавки лишь слегка выше комнатной температуры. Что касается применимых интервалов, температура переплавки, предпочтительно, равна, по меньшей мере, приблизительно 100°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 120°C и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 140°C. Температура переплавки, предпочтительно, равна не более 185°C, предпочтительней, не более 175°C и, наиболее предпочтительно, не более 170°C.
Алкилакрилат также влияет на прочность пленки, как показано для случая пленок, подвергаемых температурам при варке или другим повышенным температурам, путем определения количества отказов при автоклавировании упакованных в пленку колбас. Это количество отказов определяют, как описано далее. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один алкилакрилат присутствовал в количествах, достаточных для получения интенсивности отказов в промышленно приемлемых пределах. Промышленно приемлемые пределы изменяются в зависимости от назначения, но легко могут быть установлены специалистом в данной области с учетом таких факторов, как условия, воздействиям которых подвергается изделие, включающее композицию по изобретению. Количество отказов преимущественно составляет приблизительно не более 500 на 10000, более желательно, не более 150 на 10000 и, наиболее предпочтительно, не более 20 на 10000. Хотя в идеале количество отказов равно 0, общеизвестно, что количество отказов часто составляет, по меньшей мере, около 150 на 10000 даже для промышленно приемлемых составов.
Алкилакрилат также влияет на непроницаемость, как показано измерениями проницаемости для кислорода. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один алкилакрилат присутствовал в количествах, достаточных для улучшения свойств, таких как температура переплавки, чтобы проницаемость для кислорода была достаточно низкой, что позволяет избежать недопустимого для принимаемой пищи окисления продукта в условиях, воздействиям которых продукт подвергается, например, для мяса, подвергающегося воздействиям атмосферных концентраций кислорода при температурах порядка 5-35°C за период, приблизительно, 1-6 месяцев. Таким образом, желательная проницаемость для кислорода изменяется в зависимости от заданного применения полимера винилиденхлорида. Например, к твердой упаковке для хранения готовых замороженных овощей, максимум, в течение месяца, предъявляются иные требования, чем требования к тонкой пленке, предназначенной для заворачивания мяса для варки под давлением и подвергающейся впоследствии воздействию нагретых газов, включая кислород. Специалист в данной области может установить приемлемую проницаемость для каждого назначения, используя такие факторы, как условия, воздействиям, которым подвергается изделие, толщина изделия, длительность времени экспозиции, идентичность и концентрация удаляемого газа, нагревание, восприимчивость защищенного материала к действию удаляемого газа и допустимое количество влияния газа. Предпочтительно, проницаемость для кислорода составляет, приблизительно, не более 9,1×10-13 м3.м/м2.сек.атм, желательней, приблизительно не более 4,6×10-14 м3.м/м2.сек.атм и, наиболее предпочтительно, не более 2,3×10-14 м3.м/м2.сек.атм. Хотя нулевая проницаемость для кислорода является идеальной, проницаемость для кислорода часто составляет, по меньшей мере, около 4,6×10-17 м3.м/м2.сек.атм.
Алкилакрилат влияет на стабильность производства и продуктивность. Полимеризация винилиденхлорида с алкилакрилатами приводит к сополимеру однородного состава, как описано в R. A. Wessling, Polyvinylidene Chloride, Gordon and Breach Science Publishers, New York, pp. 21-27, (1977). Это дает возможность получать сополимеры винилиденхлорида-алкилакрилата более постоянного состава по сравнению, например, с сополимерами винилиденхлорида-винилхлорида, характеризующимися существенным отклонением состава в ходе полимеризации. Хотя сополимеризация винилиденхлорида с другими мономерами может приводить к снижению скорости полимеризации, снижение скорости, связанное с сополимерами алкилакрилатов, существенно ниже, чем снижение скорости, вызываемое, например, сополимерами винилхлорида, как показано в приведенной здесь таблице 3. Это обеспечивает более высокую промышленную продуктивность для сополимеров винилиденхлорида-алкилакрилата.
Алкилакрилат также влияет на низкотемпературную износоустойчивость, как показано измерениями температуры стеклования. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один алкилакрилат присутствовал в количествах, удовлетворяющих достаточно низкой температуре стеклования, отвечающей приемлемой для предполагаемого применения износоустойчивости. Целесообразно, чтобы температура стеклования была приблизительно не более 10°C, предпочтительно, не более 4°C, предпочтительней, не более 0°C и, наиболее предпочтительно, не более -4°C. Целесообразно, чтобы температура стеклования была как можно ниже.
Целесообразно, чтобы алкилакрилат присутствовал в количествах (выраженных в мольных процентах), по меньшей мере, около 2,5, предпочтительно, в количествах, по меньшей мере, около 3,4, более предпочтительно, по меньшей мере, около 3,8 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 4,2. Целесообразно, чтобы алкилакрилат присутствовал в количествах приблизительно не более 9, предпочтительно, не более 7,5, предпочтительней, не более 6,5 и, наиболее предпочтительно, не приблизительно более 5,5 мол.%. Именно эти количества предпочтительны, когда алкилакрилат представляет собой бутилакрилат, метилакрилат или этилакрилат.
Остаток мономерного содержания полимера винилиденхлорида преимущественно приходится на винилиденхлорид, но, в альтернативном варианте осуществления, присутствует второй алкилакрилат в количестве, меньшем, чем количество первого алкилакрилата, предпочтительно, бутилакрилат. Предпочтительными количествами комбинированных алкилакрилатов являются количества, перечисленные выше для алкилакрилата. Во втором альтернативном, но не предпочтительном, варианте осуществления, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный мономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и алкилакрилатом, необязательно, присутствует в количествах, меньших, чем количества алкилакрилата, или, предпочтительно, бутилакрилат, присутствует в количествах, приблизительно не более 8, желательней, не более 6 и наиболее предпочтительно, не более 3 мол.%,
Винилиденхлорид, алкилакрилат и, необязательно, дополнительный мононенасыщенный мономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и алкилакрилатом или комбинацией алкилакрилатов, объединяют путем полимеризации, преимущественно, суспензионной полимеризации. Способ включает, по меньшей мере, стадию (a) контактирования композиции, включающей, по меньшей мере, один винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат и (b) воздействия на указанные соединения условий, эффективных для полимеризации. Полимеризация относится к специальным знаниям в данной области и может быть проведена, как описано в США 2968651, США 3007903, США 3879359 и США 6627679, за исключением того, что используют определенные мономеры и составы мономеров, необходимые для обеспечения требуемого полимерного состава, наряду со специально подобранными условиями полимеризации, включающими время, температуру, инициаторы для достижения требуемых молекулярных масс.
Целесообразно полимеризацию проводить так, чтобы полимер винилиденхлорида имел средневесовую молекулярную массу, соответствующую эффективной вязкости при экструзии, прочности пленки и промышленной продуктивности. Молекулярная масса, превышающая это целесообразное для вязкости и износоустойчивости значение, снижает промышленную продуктивность. Целесообразно, чтобы молекулярная масса была, по меньшей мере, около 50000, предпочтительно, по меньшей мере, около 70000, более предпочтительно, по меньшей мере, около 80000, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 90000 Да. Молекулярная масс предпочтительно составляет приблизительно не более 200000, более желательно, не более 150000, наиболее предпочтительно, приблизительно не более 130000. По одному из вариантов осуществления, полимеры винилиденхлорида, имеющие, по меньшей мере, 2 молекулярных массы в пределах этих предпочтительных значений, смешивают, получая бимодальную или мультимодальную композицию, обычно имеющую лучшее молекулярно-массовое распределение, чем любой из полимеров в отдельности. По другому варианту осуществления, полимеры винилиденхлорида, имеющие по, меньшей мере, две молекулярных массы, значения которых, независимо, необязательно, выходят за вышеуказанные пределы, смешивают в бимодальную или мультимодальную композицию, имеющую среднечисленную молекулярную массу в пределах этих значений. Преимущественно бимодальная композиция обладает большей износоустойчивостью, полной энергией потока, стабильностью, пригодностью для переработки или сочетанием указанных свойств, чем мономодальная композиция с той же самой среднечисленной молекулярной массой.
В дополнение к полимеру винилиденхлорида композиции по изобретению могут также содержать, по меньшей мере, один пластификатор. Такие пластификаторы включают эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат, другие полимерные или имеющие высокую молекулярную массу сложноэфирные масла, желательно имеющие молекулярную массу, по меньшей мере, около 300, и комбинацию указанных масел, предпочтительно, эпоксидированные масла и алифатические сложные эфиры, и соответствующие комбинации, более предпочтительно, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат и соответствующие комбинации.
По одному из вариантов осуществления, целесообразно использовать комбинацию пластификаторов. Комбинация, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один пластификатор, имеющий, по меньшей мере, одну эпоксидную группу (здесь далее, эпоксидный пластификатор) и, по меньшей мере, один пластификатор, содержащий, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональность (здесь далее, сложноэфирный пластификатор). Эпоксидные пластификаторы включают эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное подсолнечное масло, эпоксидированные растительные масла и другие эпоксидированные триглицериды и комбинации указанных масел, предпочтительно, эпоксидированные растительные масла, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное соевое масло и комбинации указанных масел, более предпочтительно, эпоксидированное соевое масло и комбинации с указанным маслом. Сложноэфирные пластификаторы включают дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат, другие цитратные эфиры, другие полимерные и высокомолекулярные сложноэфирные масла, желательно с молекулярной массой, по меньшей мере, около 300, и соответствующие комбинации, предпочтительно, дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат и соответствующие комбинации, более предпочтительно, дибутилсебацинат и соответствующие комбинации. Комбинации целесообразны, поскольку эпоксидный пластификатор обеспечивает защиту против термической деструкции полимера винилиденхлорида, тогда как сложноэфирный пластификатор более эффективен для пластификации и, следовательно, снижает суммарный массовый процент пластификатора, необходимого для обеспечения заданного уровня пластификации, по сравнению с отдельно взятым эпоксидным пластификатором.
Пластификатор влияет на вязкость при экструзии. Пластификатор используют в количестве, достаточном для достижения вязкости при экструзии не слишком высокой, позволяющей обеспечивать скорость экструзии без нагревания до напряжения сдвига, вызывающего деструкцию полимера, но и не слишком низкой, позволяющей обеспечивать достаточную прочность расплава для осуществления пленкообразования. Пластификатор также влияет на скорость кристаллизации. Пластификатор используют в количестве, достаточном для достижения скорости кристаллизации, отвечающей стабильному пузырю, но недостаточной, чтобы вызвать недопустимое снижение непроницаемости пленки. Пластификатор влияет на модули пленки. Пластификатор используют в количестве, достаточном для получения модулей пленки, желательных для применения. Чтобы предотвратить снижение барьерных свойств, избегают количеств пластификатора, превышающих количество, эффективное для вышеуказанных целей. Оптимальные количества пластификатора изменяются в зависимости от пластификатора и способности пластифицировать сополимер поли(винилиденхлорид)а. В общих случаях, таких как описаны выше, пластификатор присутствует в количестве, выражаемом в массовых частях на сто массовых частей полимера винилиденхлорида, по меньшей мере, около 1, более предпочтительно, по меньшей мере, около 2, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 3. Желательно, чтобы пластификатор составлял приблизительно не более 15, более предпочтительно, приблизительно не более 9, наиболее предпочтительно, приблизительно не более 6 массовых частей на сто массовых частей полимера винилиденхлорида. Большие количества, 12-15 массовых частей на сотню, приемлемы для применений, требующих непроницаемости среды, таких как оберточный материал для вспученных сыров, и еще меньшие количества, 3-9%, преимущественно, 4-6 массовых частей на сотню, предпочтительны для применений, где нужна еще большая непроницаемость, таких как колбасные оболочки.
Когда используют комбинации пластификаторов, эпоксидный пластификатор применяют в количестве, достаточном для измеримой защиты полимера винилиденхлорида от термической деструкции, но недостаточном для того, чтобы вызвать осаждение эпоксидного пластификатора или неприемлемое снижение непроницаемости. Подобным образом, сложноэфирный пластификатор используют в количестве, достаточном для снижения вязкости расплава, чтобы избежать избыточного нагревания до напряжения сдвига и деструкции полимера и повысить скорость кристаллизации для обеспечения подходящего пузыря, но недостаточном для неприемлемого снижения непроницаемости. Эпоксидный пластификатор является необязательным и, поэтому, может присутствовать в концентрации или количестве, равном 0. Предпочтительно, эпоксидный пластификатор присутствует в количествах (выражаемых в массовых частях на сто частей полимера, согласно практике осуществления изобретения), по меньшей мере, около 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 1. Эпоксидный пластификатор составляет, преимущественно, приблизительно не более 15, более предпочтительно, приблизительно не более 9, наиболее предпочтительно, приблизительно не более 6 массовых частей на сто частей полимера. Сложноэфирный пластификатор преимущественно присутствует в количествах, достаточных для обеспечения предпочтительных количеств вышеуказанного суммарного пластификатора.
По меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор или комбинации пластификаторов объединяют путем смешения. Способ включает, по меньшей мере, стадии (a) контактирования, по меньшей мере, одного полимера винилиденхлорида с, по меньшей мере, одним пластификатором или комбинацией пластификаторов и (b) достижения физически однородного распределения полимера, пластификаторов и, необязательно, других добавок механическими способами, необязательно, при нагревании. Смешение известно специалистам в данной области и включает такие способы, как сухое смешение, смешение в суспензии, смешение в растворе, смешение плавлением и комбинации указанных способов, включая смешение в растворе с мономером перед полимеризацией и смешение со смолой после полимеризации. Когда используют усилия сдвига, предпочтительные скорости сдвига составляют от 1 до 1000 с-1.
Фиг.1 иллюстрирует взаимосвязь между количествами пластификатора и алкилакрилата и эксплуатационными характеристиками. Данный пример или заданные контрольные характеристики: температура переплавки 160-175°C (между сплошными линиями), температура кристаллизации 40-75°C (между пунктирными линиями) и температура стеклования от -15 до -5°C (между пунктирными точечными линиями), заштрихованная область показывает потенциальные композиции, которые могут быть использованы для сополимера винилиденхлорида/бутилакрилата и пластификатора, состоящего на 1 мас.% из эпоксидированного соевого масла и в остальном из дибутилсебацината. Изменение типа пластификатора или комбинации пластификаторов приводит к несколько иному расположению линий. Специалист в данной области способен установить такие линии и интервалы составов на основе приведенной здесь информации без излишнего эксперимента. Подобным образом, иные заданные эксплуатационные характеристики также приведут к другому расположению линий.
Фиг.2 иллюстрирует взаимосвязь между количествами пластификатора и метилакрилата и эксплуатационными характеристиками. Данный пример заданных контрольных характеристик: температура переплавки 160-175°C (между сплошными линиями), температура кристаллизации 40-75°C (между пунктирными линиями) и температура стеклования от -10 до -0°C (между пунктирными точечными линиями), заштрихованная область показывает потенциальные композиции, которые могут быть использованы для сополимера винилиденхлорида/метилакрилата и пластификатора, состоящего на 1 мас.% из эпоксидированного соевого масла и в остальном из дибутилсебацината. Изменение типа пластификатора или комбинации пластификаторов приводит к несколько иному расположению линий. Специалист в данной области способен установить такие линии и интервалы составов на основе приведенной здесь информации без излишнего эксперимента. Подобным образом, иные заданные эксплуатационные характеристики также приведут к другому расположению линий. Для этого примера с использованием метилакрилата выбрана более высокая температура стеклования, поскольку метилакрилат приводит к более высоким температурам стеклования, чем температуры стеклования, полученные с таким же количеством бутилакрилата.
Композицию, содержащую, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор, согласно практическому осуществлению изобретения, целесообразно использовать для, по меньшей мере, одной пленки. Предпочтительно, пленка является монослойной пленкой, более предпочтительно, монослойной пленкой, используемой в качестве упаковки, наиболее предпочтительно, монослойной пленкой, используемой в качестве колбасной оболочки. Целесообразно, чтобы пленка имела толщину, по меньшей мере, около 1 мкм (1×10-6 м), предпочтительно, по меньшей мере, около 5 мкм (5×10-6 м), еще желательней, по меньшей мере, около 7 мкм (7×10-6 м), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 20 мкм (20×10-6 м). В наиболее распространенных вариантах применения, целесообразно, чтобы толщина была не более порядка 500 мкм (500×10-6 м), предпочтительно, не более порядка 300 мкм (300×10-6 м), более предпочтительно, не более порядка 150 мкм (150×10-6 м).
Композицию целесообразно использовать для пленки, получаемой, по меньшей мере, одним из известных из уровня техники способом. Предпочтительно, способом формования пленки является способ экструзии пленки с раздувом, более предпочтительно, способ экструзии монослойной пленки с раздувом, наиболее предпочтительно, способ экструзии монослойной пленки с раздувом, известный из уровня техники как способ двойного пузыря. Например, известные из уровня техники способы формования пленки включают способы, описанные в A. T. Widiger, R. L Butler, in O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, New York, (1971); Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 24, New York, John Wiley & Sons Inc. 1997, pp. 912-913 и приведенные там ссылки. По одному из вариантов осуществления, способ экструзии пленки с раздувом предпочтительно включает стадии: (a) подачу композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор согласно вариантам практического осуществления изобретения; (b) экструзию композиции через мундштук с кольцеобразным соплом в форму рукава; (c) быстрое охлаждение экструдированного рукава на холодной водяной бане и (d) сплющивание рукава в форму ленты, предпочтительно, с применением набора зажимных валков, преимущественно, на дне холодного бака. По одному из вариантов осуществления, доведение до требуемого размера этого рукава и ширину сплющенной ленты обеспечивают объемом жидкости (называемой жидкий чулок), то есть находящейся внутри этого экструдированного рукава, с помощью набора зажимных валков. Экструдированный рукав с жидким чулком внутри до сплющивания зажимными валками холодного бака является первым пузырем способа "двойного пузыря". Температуру холодного бака предпочтительно выбирают так, чтобы оптимизировать образование центров кристаллизации сополимера поли(винилиденхлорид)а. Сплющенную ленту повторно нагревают при выходе из бака с холодной водой, пропуская через бак с теплой водой, чтобы нагреть до температуры, приводящей к росту центров кристаллизации во время последующей стадии экструзии с раздувом пузыря. Затем устойчивый пузырь из композиции формуют в пленку, включая воздух, чтобы раскрыть сплющенную ленту, выходящую из бака для подогрева. Этот раздутый пузырь конечной пленки является вторым пузырем способа двойного пузыря. Пузырь пленки схлопывают и наматывают, по меньшей мере, на одну катушку. В предпочтительном варианте осуществления, стадии включают стадию (a) и, по меньшей мере, три из стадий (b)-(i): (a) подача композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор согласно вариантам практического осуществления изобретения, (b) экструзия композиции в форму рукава, (c) быстрое охлаждение экструдированного рукава, (d) сплющивание рукава в форму ленты, (e) повторное нагревание сплющенной ленты в баке для подогрева, (f) доведение до требуемого размера рукава с целью достижения необходимой ширины сплющенной ленты использованием объема жидкости, находящейся внутри экструдированного рукава, (g) формование пузыря из композиции, (h) сплющивание пузыря пленки и (i) наматывание полученной пленки, по меньшей мере, на одну катушку. Термин "устойчивый пузырь" означает пузырь, который не меняет недопустимым образом размер или форму за время процесса, связанного со вторым пузырем.
Эффективные условия для способа экструзии пленки с раздувом включают любую температуру, позволяющую обеспечивать достаточную скорость раздува сплющенной ленты с образованием пузыря, но неспособную вызывать прилипание края ленты к зажимным валкам при выходе из бака для подогрева, любое давление, достаточное для расширения пузыря до требуемого размера, но недостаточное для того, чтобы вызывать разрывы пузыря из-за чрезмерного расширения. Предпочтительно, температура бака для подогрева равна, по меньшей мере, приблизительно 5°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20°C. Температура бака для подогрева, предпочтительно, не превышает приблизительно 80°C, более предпочтительно, не превышает приблизительно 60°C, наиболее предпочтительно, не превышает приблизительно 40°C. Предпочтительно, чтобы температура холодного бака равнялась, по меньшей мере, приблизительно 5°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10°C. Температура холодного бака, предпочтительно, не превышает приблизительно 50°C, более предпочтительно, не превышает приблизительно 35°C, наиболее предпочтительно, не превышает приблизительно 20°C. По одному из вариантов осуществления, пленка, в особенности монослойная пленка, полезна для изготовления, по меньшей мере, одной колбасной оболочки, часто называемой круговой. В колбасной оболочке находят применение такие свойства композиций, отвечающие практическому предназначению изобретения, как прочность пленки, непроницаемость, усадка и адгезивность по отношению к содержимому оболочки. По одному из вариантов осуществления, пленка дает усадку при нагревании в целях обеспечения плотной посадки вокруг содержимого и прилипает в достаточной степени, что позволяет избежать пузырьков, которые могут привести к порче содержимого. Колбасные оболочки из композиций, отличных от колбасных оболочек, отвечающих практическому воплощению изобретения, часто обнаруживают, по меньшей мере, один из недостатков, касающийся прочности пленки, непроницаемости, усадки и адгезивности в отношении содержимого оболочки. Изготовление колбасных оболочек преимущественно включает (a) складывание куска пленки, (b) сварку с образованием горизонтального шва, (c) наполнение полученного рукава и (d) нарезание и обжатие на некоторых интервалах. Кусок имеет, предпочтительно, непрерывную длину, по меньшей мере, около 750 м. Интервалы преимущественно являются регулярными. Формование колбасных оболочек осуществляют известными из уровня техники способами, например, как описано в США 6713105 B1 и европейском патенте 0029316 A1.
В большинстве случаев, композицию, описанную здесь, удобно формовать в такое изделие, как пленка, упаковка, вспененный материал, контейнер, листовой материал, ламинат или соответствующую комбинацию; предпочтительно, такое изделие, как пленка, упаковка, листовой материал, колбасная оболочка или соответствующая комбинация; более предпочтительно, такое изделие, как упаковка, включая оберточный материал или оболочку, или соответствующую комбинацию; наиболее предпочтительно, такое изделие, как упаковка для пищевых продуктов или соответствующая комбинация. Композиции целесообразно формовать в эти изделия такими способами, как вышеуказанные способы для пленок, или иными способами, известными из уровня техники. Предпочтительные способы, преимущественно, включают, по меньшей мере, такие стадии, как (a) подача композиции по изобретению в установки для формования и (b) экструзия композиции в раздувом, предпочтительно, в пузырь. Предпочтительно, способ дополнительно включает, по меньшей мере, одну из следующих стадий: (c) смешение композиции с, по меньшей мере, одной добавкой, как указано выше; (d) нагревание композиции в достаточной степени, способствующее протеканию через установки для формования; или (e) охлаждение формованного изделия после формования.
В случае колбасных оболочек и других вариантов осуществления изобретения, пленка часто подвергается нагреванию, например, при таких применениях, как упаковка, упаковка для автоклавирования, упаковка для горячего наполнения. Упаковка для автоклавирования, как определяется на данный момент, подвергается воздействию температур, достаточных, по крайней мере, для частичного приготовления содержимого упаковки. Упаковка для горячего наполнения подвергается нагреванию от недавно сваренного, приготовленного или иным способом прогретого содержимого для упаковки, преимущественно, продукта питания, в момент наполнения упаковки. Часто упаковка имеет форму мешка, в который отливается горячая пища. Затем упаковку сваривают, чаще всего используя тепловое или высокочастотное излучение. Предназначенная для таких применений композиция по изобретению, в особенности, в форме пленки, предпочтительно, должна выдерживать нагревание, по меньшей мере, около 35°C, желательно, по меньшей мере, около 75°C, более предпочтительно, по меньшей мере, около 85°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере около 93°C. В большинстве вариантов применения наибольшее нагревание, с которым приходится сталкиваться, преимущественно не превышает приблизительно 155°C, предпочтительно, не превышает приблизительно 145°C, более предпочтительно, не превышает приблизительно 135°C, наиболее предпочтительно, не превышает приблизительно 125°C. Такое нагревание должно успешно переноситься в течение, по меньшей мере, около 1 мин, предпочтительно, по меньшей мере, около 20 мин, более предпочтительно, по меньшей мере около 60 мин, наиболее предпочтительно, по меньшей мере около 90 мин. В большинстве случаев применения с нагреванием приходится сталкиваться в течение, не более, порядка 240, предпочтительно, не более, порядка 200, более предпочтительно, не более, порядка 150, наиболее предпочтительно, не более, порядка 120 мин. Выдерживаются такие температуры или нет, определяется по интенсивности отказов для мешка, рукава или колбасной оболочки, обычно наполняемых, как правило, водой, которые подвергают воздействиям температуры за определенный период времени. Разрывы, определяемые как отказ колбасной оболочки во время автоклавирования, устанавливают визуально, невооруженным глазом. Хотя ставится целью полностью избежать разрывов, для целей изобретения считается, что структура успешно выдерживает заявленные условия теплового воздействия, если структура по изобретению характеризуется отказом во время автоклавирования, для случая колбасной оболочки, на 10000 автоклавированных колбас, приблизительно, не более 500, желательно, приблизительно, не более 300, более предпочтительно, приблизительно, не более 200, наиболее предпочтительно, приблизительно, не более 150, предпочтительно, приблизительно, не более 100, более предпочтительно, приблизительно, не более 50, наиболее предпочтительно, приблизительно, не более 20.
При практическом осуществлении изобретения, целесообразно использовать сварку токами высокой частоты с целью получения изделий по изобретению, предпочтительно, упаковки для пищевых продуктов, более предпочтительно, колбасных оболочек. Сварка токами высокой частоты известна из уровня техники, и описана, например, в таких источниках, как Steve Myers, Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products, Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, December, 1999, p.32.
В композицию, необязательно, включают целый ряд известных из уровня техники добавок. Тип добавки и количество зависят от ряда факторов. Одним из таких факторов является предполагаемое применение композиции. Вторым фактором является совместимость композиции с добавками. То есть количество добавки, которое может быть введено до того, как физические свойства полимерной композиции подвергнутся отрицательному воздействию на недопустимом уровне. Другие факторы являются очевидными для специалиста в области формулирования и компаундирования композиции.
Характерные примеры добавок включают тепло- и светостабилизаторы, пигменты, вещества для улучшения технологических свойств, включая экструзионные добавки и смазывающие вещества, наполнители, антиоксиданты, технологические добавки, технологические добавки, такие как фторэластомеры, поли(диметилсилоксан), сополимеры алкилакрилата-алкилметакрилата, акцепторы кислот, такие как тетранатрийпирофосфат, диенофилы, жирные кислоты, амиды или соответствующие глицериновые эфиры, пигменты, красители, другие окрашивающие вещества, необязательно, с несущими смолами, карбонат кальция, диоксид кремния или другие антиадгезивы и комбинации указанных веществ. Каждая из этих добавок известна специалисту в данной области и по нескольку типов каждой из добавок выпускаются промышленно. Предпочтительно, композиция содержит только общеупотребимые добавки вышеперечисленных типов.
Характерные примеры веществ для улучшения технологических свойств и смазывающих веществ включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; сложные эфиры, такие как эфиры жирных кислот, эфиры воска, гликолевые эфиры и жирные спиртовые эфиры; жирные спирты, такие как н-стеариловый спирт; жирные амиды, такие как N,N'-этиленбисстеарамид; соли жирных кислот с металлами, такие как стеарат кальция и стеарат магния; фторуглероды, силоксаны и полиолефиновые воски, такие как парафиновые воски и окисленный полиэтилен. Парафиновые и полиэтиленовые воски, свойства и синтез, описаны в 24 Kirk-Othmer Encyclopedia Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, at 473-77 (J. Wiley & Sons 1980).
Другие добавки, необязательно используемые в композициях, отвечающих практическому осуществлению изобретения, включают полимерные добавки, влияющие на характеристики пленки, такие как сополимеры этилен/винилацетата или винилхлорида/алкилакрилата, адгезив, такой как этилен/винилацетат на поверхности пленки из композиции, отвечающей практическому осуществлению изобретения, или поли(винилхлорид) (ПВХ) на поверхности такой пленки, в целях улучшения физических свойств, включая характеристики термической сварки и термоформования пленки, по сравнению с этими характеристиками пленки, не обладающей такими конструктивными особенностями.
С другой стороны, добавок, которые известны как оказывающие отрицательное влияние на подобные композиции, таких как высокоосновные добавки, подобные добавкам, содержащим аминогруппы или основные атомы азота в молекуле, или добавки, содержащие атом металла, которые могут действовать как кислоты Льюиса, желательно избегать, по меньшей мере, в количествах, оказывающих недопустимое отрицательное воздействие, то есть эти добавки по существу, должны отсутствовать.
Добавки обычно включают в композиции, используя любой способ смешения, не оказывающий существенного отрицательного влияния на полимер или добавки, предпочтительно, технику сухого смешения, альтернативно, смешение в расплаве или другие способы, известные из уровня техники. Другие, известные из уровня техники, способы объединения включают введение в полимерную суспензию или аэрозольное введение. При практическом осуществлении изобретения целесообразно, чтобы включение добавки было однородным. Хотя количество добавок изменяется в зависимости от цели и от эффективности каждой добавки, целесообразно, чтобы количество добавок (исключая пластификаторы), выраженное в массовых процентах в расчете на суммарную композицию, включая полимеры, пластификаторы и другие добавки, равнялось нулю или, предпочтительно, составляло, по меньшей мере, около 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,3, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 0,5 и, желательно, не более порядка 50, предпочтительно, не более порядка 10, более предпочтительно, не более 5, наиболее предпочтительно, не более порядка 3 мас.%.
Подобным образом, композиции, согласно практическому осуществлению настоящего изобретения, необязательно, содержат другие известные из уровня техники полимеры. Тип полимеров и количество зависят от ряда факторов. Один из таких факторов подразумевает назначение композиции. Вторым фактором является совместимость полимеров, то есть могут ли полимеры образовывать в достаточной степени гомогенную смесь, которая не будет разделяться неприемлемым для поставленной цели образом. Другие факторы очевидны для специалиста в данной области. По одному из вариантов осуществления, композиции содержат, по меньшей мере, два полимера винилиденхлорида, в соответствии с практическим осуществлением изобретения. По другому варианту осуществления, композиции содержат, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида, в соответствии с практическим осуществлением изобретения, и, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида, отличный от рассматриваемых здесь, такой как, по меньшей мере, один из полимеров винилиденхлорида, содержащий больше алкилакрилата или винилхлорида, чем полимеры винилиденхлорида в соответствии с практическим осуществлением изобретения. Согласно еще одному варианту осуществления, композиции содержат, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида, в соответствии с практическим осуществлением изобретения, и, по меньшей мере, один термопластический полиуретан или сополимер альфа-олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно, термопластический полиуретан или сополимер этилена/метилакрилата, или сополимеры этилена/бутилакрилата, более предпочтительно, по одному из вариантов осуществления, термопластический полиуретан, или еще предпочтительней, по другому варианту осуществления, сополимер альфа-олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты; либо комбинации, соответствующие комбинации. В случае применения в комбинации с другими полимерами, один или более полимеров винилиденхлорида, в соответствии с практическим осуществлением изобретения, предпочтительно, составляют примерно свыше 50 мас.%. композиции, более целесообразно, по меньшей мере, около 80, наиболее целесообразно, по меньшей мере, около 90, предпочтительно, по меньшей мере, около 95, более предпочтительно, по меньшей мере, около 97, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 98 мас.% от полимерной композиции и приблизительно до 100 мас.% от композиции. Другие полимеры обычно вводят в композицию, используя любой способ смешения, не оказывающий отрицательного воздействия на полимеры, иные компоненты или добавки, предпочтительно, физическое смешение или смешение в расплаве или другие способы, известные из уровня техники.
Термопластические полиуретаны (TPU) являются известными и описаны, например, в патентах США 6291587; 6294638; 6319985 и 6323299. Сополимеры олефинов и алкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот известны из уровня техники и выпускаются промышленно, например, такие как сополимеры этилена/метилакрилата и сополимеры этилена/бутилакрилата, промышленно выпускаемые Eastman Chemical Company под торговыми марками EMAC, EMAC+, EBAC и EBAC+ с цифровыми обозначениями и стоящими впереди буквами SP, такие как SP2255, SP2258, SP2205, SP1400, SP 1307 и SP 1903. Предпочтительными олефинами являются альфа-олефины, то есть ненасыщенные соединения с этиленовой связью, содержащие одну двойную связь в альфа или первом положении. Из числа альфа-олефинов предпочтительны C2-C20-, более предпочтительны, C2-C10-альфа-олефины; наиболее предпочтительным является этилен; другие альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Из числа эффективных алкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот предпочтительны алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, и более предпочтительны акрилаты. Что касается алкиловых эфиров, предпочтительны линейные алкильные группы, желательно, размера C1-C20, более предпочтительны, C1-C4-алкильные группы и, наиболее предпочтительны, метильные группы. Сополимеры, необязательно, но предпочтительно, представляют собой терполимеры или высшие полимеры, содержащие примерно до 30, целесообразно, примерно менее 20, предпочтительно, примерно менее 10, более предпочтительно, примерно менее 5, наиболее предпочтительно, примерно менее 3 мас.%, по меньшей мере, одного другого совместно полимеризуемого, ненасыщенного мономера с этиленовой связью. Эти необязательные мономеры включают стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилацетат и соответствующие комбинации. Метилакрилат является наиболее предпочтительным алкиловым эфиром. Целесообразно, чтобы сополимер содержал, по меньшей мере, около 1, более предпочтительно, по меньшей мере около 20 мас.% сложного алкилового эфира в расчете на общую массу сополимера олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. Хотя приемлемо, приблизительно, до 50 мас.% или более содержание алкилового эфира, более предпочтительно, меньше или равное 40, наиболее предпочтительно, приблизительно менее 30 мас.% алкилового эфира должно присутствовать в сополимере, чтобы обеспечивать хороший баланс между значительным усилением адгезии к пище и низкой экстрагируемостью сополимера олефина и сложного эфира в жир из упакованного мяса или тому подобного продукта. Для обеспечения применимости композиций, из которых изготавливают пленки для контактирования с пищевым продуктом, целесообразно, чтобы уровни экстрагируемых, например жиром, в пищу веществ были низкими.
Цели и преимущества этого изобретения дополнительно иллюстрируются следующими примерами. Конкретные вещества и используемые количества, равно как другие условия и подробности, изложенные в этих примерах, не могут использоваться как ограничивающие данное изобретение. Если не указано иначе, все проценты, части и соотношения являются массовыми. Примеры по изобретению нумеруются, тогда как образцы сравнения, не являющиеся примерами по изобретению, называются в алфавитном порядке.
Пример 1
Сополимер винилиденхлорида-бутилакрилата получают суспензионным способом. В покрытый с внутренней стороны эмалью реактор на 500 галлон загружают 42,1 кг бутилакрилата, 724 кг винилиденхлорида, 954 кг воды, 7,66 кг эпоксидированного соевого масла, 12,8 кг водного раствора тетранатрийпирофосфата концентрацией 3 мас.%, 38,3 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 1,90 кг третбутилпер-2-этилгексаноата и 77,4 кг водного раствора гидроксипропилметилцеллюлозы, концентрацией 1 мас.%, в качестве суспендирующего средства. Смесь перемешивают, используя парную турбинную мешалку с наклонными лопастями, при 52 об/мин (оборотов в минуту), до образования суспензии. Температуру поднимают от 20 до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 8,4 час, в течение указанного времени температуру повышают до 80°C и скорость перемешивания до 100 об/мин. Конверсия мономера до полимера составляет порядка 93 мас.%. Затем непрореагировавший мономер удаляют из реактора. Полученный полимерный продукт в суспензии нагревают до 90°C в вакууме для удаления оставшегося непрореагировавшего мономера. Полимерный продукт отделяют от воды и сушат на воздухе при температуре от 75°C до 90°C. Полученный продукт имеет молекулярную массу 122000, размер частиц 266 мкм (266×10-6 м) (средний по объему), содержит 0,3 ч./млн (часть на миллион или 0,00003 мас.%) остаточного винилиденхлорида и 5,1 ч./млн бутилакрилата в качестве мономеров, 0,87 мас.% эпоксидированного соевого масла и имеет температуру переплавки 173,3°C.
Смолу на основе сополимера винилиденхлорида-бутилакрилата в дальнейшем формулируют, получая смешанную смолу, пригодную для экструдирования монослойной пленки. Эта окончательно составленная смесь содержит 2,5 мас.% дибутилсебацината, 2,5 мас.% эпоксидированного соевого масла, 0,1% парафинового воска, 0,1% окисленного полиэтиленового воска, 0,11% карбоната кальция, 0,11% амида стеариновой кислоты и 0,15% наполненной смеси 50/50 полиэтилена высокой плотности и поли(диметилсилоксан)а. Эти ингредиенты смешивают в высокоэффективной мешалке, куда сначала вносят твердые добавки и дают полностью диспергироваться, после чего добавляют жидкие пластификаторы, при интенсивном перемешивании. Смешанную смолу оставляют вылеживаться минимум на один день, что обеспечивает абсорбцию жидких пластификаторов смолой перед экструзией смешанной смолы.
Экструзию пленки осуществляют на экструзионной линии для получения пленки экструзией с раздувом, состоящей из 3,5 дюймового (90 мм, 0,09 м) экструдера, Model J007790, производство Egan Machinery, и аппарата для выдувания пленки, Model ME-SNIP-64-3HP-250, выпускаемого Macro Engineering, Canada. Используемый шнек является однозаходным, с соотношением L/D (соотношение длины к диаметру) 24 к 1 и степенью сжатия 3:1. Экструзионная линия снабжена охлаждающим баком с холодной водой, где кольцевой экструдат быстро охлаждают перед раздувом с последующим баком с теплой водой, где коллапсированную ленту (сплющенный рукав) нагревают. Нагретый рукав затем биаксиально раздувают. Детальные условия экструзии пленки следующие:
| Температура экструдера и профиль давлений: | |
| Зона загрузки: 40°С | |
| Зона 1: 168°C | 1100 фунт/кв. дюйм (7585 кПа) |
| Зона 2: 165°C | 3345 фунт/кв. дюйм (23064 кПа) |
| Зона 3: 162°C | 321 фунт/кв. дюйм (2213 кПа) |
| Зона 4: 159°C | 2117 фунт/кв. дюйм (14597 кПа) |
| Зона 5: 156°C | 2065 фунт/кв. дюйм (14238 кПа) |
| Копильник: 165°C | |
| Мундштук: 165°C | |
| Экструдер об/мин: 38 (0,63 о/с) | |
Скорость экструзии: 235 фунт/час (1,78 кг/с), обедненная подача (то есть скорость подачи регулируется дозатором, измеряющим подачу твердого вещества в питатель вместо скорости вращения шнека для экструзии)
Давление в головке: 2134 фунт/кв. дюйм (14714 кПа)
Температура холодного бака: 53°F (11,7°C)
Температура бака для подогрева: 95°F (35°C).
Степень раздува: 4,04 (измерена по соотношению толщины пленки, полученной экструзией с раздувом и толщины пленки сплющенной ленты, из которой раздувают пленку).
Относительное удлинение в направлении экструзии: 3,46
Ширина пленки = 160 калибр (40,6 мкм или 40,6×10-6 м) двойная намотка (каждый слой равен 80 калибру (20,3 мкм или 20,3×10-6 м)).
Физические характеристики пленки следующие:
Сопротивление раздиру по прибору Элмендорфа, определенное по методике ASTM D1922, направление экструзии (MD)=18 г/мил (708660 г/м), направление, перпендикулярное направлению экструзии (CD)=20 г/мил (787400 г/м).
Ударная прочность при испытании на сбрасывание, определенная по методике ASTM D1709=119 г.
Усадка, определенная по методике ASTM D1204, MD=22 длина в процентах, CD=17 длина в процентах.
Прочность слипания, определенная по методике ASTM D3354, = 25 г.
Проницаемость для кислорода, определенная по методике ASTM D3985, = 1,79 куб.см-мил/100 кв.дюйм-день-атм (8,157×10-15 м3·м/м2·сек·атм).
Пример 2
В стеклянную цитратную бутыль загружают 6,22 г бутилакрилата, 88,58 г винилиденхлорида, 0,96 г эпоксидированного соевого масла, 4,00 г дибутилсебацината, 0,0048 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,235 г третбутилпер-2-этилгексаноата, 0,10 г гидроксипропилметилцеллюлозы, 0,034 г тетранатрийпирофосфата и 149,87 г воды. Цитратную бутыль закупоривают и помещают на водяную баню. Бутыль переворачивают на бане, обеспечивая перемешивание. Температуру повышают от температуры окружающей среды до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 10 час, повышая температуру до 80°C. Полимер отделяют от воды и сушат при 70°C в течение 15 час. Полученный выход составляет около 93 мас.%. Молекулярная масса Mw (средневесовая молекулярная масса) равна 102400.
Пример 3
В стеклянную цитратную бутыль загружают 4,27 г метилакрилата, 90,54 г винилиденхлорида, 0,96 г эпоксидированного соевого масла, 4,00 г дибутилсебацината, 0,0048 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,235 г третбутилпер-2-этилгексаноата, 0,10 г гидроксипропилметилцеллюлозы, 0,034 г тетранатрийпирофосфата и 149,87 г воды. Цитратную бутыль закупоривают и помещают на водяную баню. Бутыль переворачивают на бане, обеспечивая перемешивание. Температуру повышают от температуры окружающей среды до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 10 час, повышая температуру до 80°C. Полимер отделяют от воды и сушат при 70°C в течение 15 час. Полученный выход составляет около 91 мас.%. Молекулярная масса Mw равна 98600.
Пример 4
В стеклянную цитратную бутыль загружают 4,93 г этилакрилата, 89,87 г винилиденхлорида, 0,96 г эпоксидированного соевого масла, 4,00 г дибутилсебацината, 0,0048 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,235 г третбутилпер-2-этилгексаноата, 0,10 г гидроксипропилметилцеллюлозы, 0,034 г тетранатрийпирофосфата и 149,87 г воды. Цитратную бутыль закупоривают и помещают на водяную баню. Бутыль переворачивают на бане, обеспечивая перемешивание. Температуру повышают от температуры окружающей среды до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 10 час, повышая температуру до 80°C. Полимер отделяют от воды и сушат при 70°C в течение 15 час. Полученный выход составляет около 92 мас.%. Молекулярная масса Mw равна 99900.
Пример 5
В стеклянную цитратную бутыль загружают 3,16 г метилакрилата, 2,26 г 2-этилгексилакрилата, 89,39 г винилиденхлорида, 0,96 г эпоксидированного соевого масла, 4,00 г дибутилсебацината, 0,0048 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,235 г третбутилпер-2-этилгексаноата, 0,10 г гидроксипропилметилцеллюлозы, 0,034 г тетранатрийпирофосфата и 149,87 г воды. Цитратную бутыль закупоривают и помещают на водяную баню. Бутыль переворачивают на бане, обеспечивая перемешивание. Температуру повышают от температуры окружающей среды до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 10 час, повышая температуру до 80°C. Полимер отделяют от воды и сушат при 70°C в течение 15 час. Полученный выход составляет около 94 мас.%. Молекулярная масса Mw равна 106000.
Пример сравнения A
В стеклянную цитратную бутыль загружают 7,11 г метилакрилата, 87,69 г винилиденхлорида, 0,96 г эпоксидированного соевого масла, 4,00 г дибутилсебацината, 0,0048 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,235 г третбутилпер-2-этилгексаноата, 0,10 г гидроксипропилметилцеллюлозы, 0,034 г тетранатрийпирофосфата и 149,87 г воды. Цитратную бутыль закупоривают и помещают на водяную баню. Бутыль переворачивают на бане, обеспечивая перемешивание. Температуру повышают от температуры окружающей среды до 70°C. Полимеризации дают протекать в течение 10 час, повышая температуру до 80°C. Полимер отделяют от воды и сушат при 70°C в течение 15 час. Полученный выход составляет около 92 мас.%. Молекулярная масса Mw равна 98000.
Пример сравнения B
Пример сравнения B представляет собой промышленно выпускаемый сополимер винилиденхлорида/винилхлорида фирмы The Dow Chemical Company под торговой маркой Saran 168, для применения в качестве пленки или круговых изделий. Свойства этого сополимера служат в качестве эталона рабочих характеристик. Количества сомономера и пластификатора, используемые для обеспечения требуемых рабочих характеристик, различны для смол винилиденхлорид/винилхлорид и смол винилиденхлорид/алкилакрилат по причине принципиальных различий смол.
| Таблица 1 | |||||
| Пример (Пр.)/образец сравнения (ОС)* | Тип сомономера | Мольн.% сомономера | Массовый процент пластификатора | Экструзионная устойчивость (перепл. °С) | Устойчивость пузыря (кристаллизация °С) |
| Пр. 2 | Бутилакрилат | 5,0 | 5 | 166 | 52 |
| Пр. 3 | Метилакрилат | 5,0 | 5 | 171 | 51 |
| Пр. 4 | Этилакрилат | 5,0 | 5 | 167 | 51 |
| Пр. 5 | Метилакрилат, 2-этилгексил-акрилат | 5,0 | 5 | 169 | 49 |
| ОС A* | Метилакрилат | 8,4 | 5 | 151 | 86 |
| ОС B* | Винилхллорид | 165 | 63 | ||
| *Следует заметить, что образцы сравнения не являются примерами по изобретению. | |||||
Таблица 1 показывает влияние выбора сомономера на экструзионную устойчивость и устойчивость пузырей. В этом случае, чем ниже температура переплавки или кристаллизации, тем лучше. За эталон рабочих характеристик принимают смолу винилхлорида, хорошо поддающуюся экструзионной переработке. Этот пример показывает, какой состав смолы бутилакрилата может давать характеристики, подобные менее продуктивной смоле винилхлорида. Равнопродуктивная смола метилакрилата с высоким содержанием акрилата дает неприемлемо высокую температуру кристаллизации. При низком содержании метилакрилата эти смолы дают приемлемую скорость кристаллизации.
Пример 6
Сополимер винилиденхлорида-метилакрилата получают суспензионным способом. В эмалированный с внутренней стороны реактор на 500 галлон загружают 36,8 кг метилакрилата, 731 кг винилиденхлорида, 956 кг воды, 7,67 кг эпоксидированного соевого масла, 13,0 кг водного раствора тетранатрийпирофосфата, концентрацией 3 мас.%, 38,4 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 1,92 кг третбутилпер-2-этилгексаноата и 77,6 кг водного раствора гидроксипропилметилцеллюлозы, концентрацией 1 мас.%, в качестве суспендирующего средства. Смесь перемешивают, используя парную турбинную мешалку с наклонными лопастями, при 52 об/мин, до образования суспензии. Температуру поднимают от 20 до 68,5°C. Полимеризации дают протекать в течение 8,8 час, повышая температуру до 80°C и скорость перемешивания до 100 об/мин. Конверсия мономера до полимера составляет порядка 93 мас.%. Затем непрореагировавший мономер удаляют из реактора. Полученный полимерный продукт в суспензии нагревают до 90°C в вакууме для удаления оставшегося непрореагировавшего мономера. Полимерный продукт отделяют от воды и сушат на воздухе при температуре от 75°C до 90°C. Полученный продукт имеет Mw 118900, размер частиц 266 мкм (266×10-6 м) (средний по объему), содержит 2,8 ч./млн (часть на миллион или 0,00028 мас.%) остаточного винилиденхлорида и менее 1 ч./млн метилакрилата в качестве мономеров, 0,85 мас.% эпоксидированного соевого масла и имеет температура переплавки 170,7°C.
Смолу на основе сополимера винилиденхлорида-метилакрилата в дальнейшем формулируют, получая смешанную смолу, пригодную для экструдирования монослойной пленки. Эта окончательно составленная смесь содержит 2,5% масс. дибутилсебацината, 2,5% масс. эпоксидированного соевого масла, 0,1% парафинового воска, 0,1% окисленного полиэтиленового воска, 0,11% карбоната кальция, 0,11% амида стеариновой кислоты и 0,15% наполненной смеси 50/50 полиэтилена высокой плотности и поли(диметилсилоксан)а. Эти ингредиенты смешивают в высокоэффективной мешалке, куда сначала вносят твердые добавки и дают полностью диспергироваться, после чего добавляют жидкие пластификаторы при интенсивном перемешивании. Смешанную смолу оставляют вылеживаться минимум на один день, что обеспечивает абсорбцию жидких пластификаторов смолой перед экструзией смешанной смолы.
Экструзию пленки осуществляют на оборудовании, описанном в примере 1. Используемый шнек является однозаходным, с соотношением L/D (соотношение длины к диаметру) 24 к 1 и степенью сжатия 3:1. Экструзионная линия снабжена охлаждающим баком с холодной водой, где кольцевой экструдат быстро охлаждают перед раздувом, с последующим баком с теплой водой, где коллапсированную ленту (сплющенный рукав) нагревают. Нагретый рукав затем биаксиально раздувают. Детальные условия экструзии пленки следующие:
| Температура экструдера и профиль давлений: | |
| Зона загрузки: 40°C | |
| Зона 1: 169°C | 1093 фунт/кв. дюйм (7537 кПа) |
| Зона 2: 166°C | 3293 фунт/кв. дюйм (22705 кПа) |
| Зона 3: 162°C | 694 фунт/кв. дюйм (4784 кПа) |
| Зона 4: 158°C | 2337 фунт/кв. дюйм (16114 кПа) |
| Зона 5: 156°C | 2065 фунт/кв. дюйм (13049 кПа) |
| Копильник: 165°C | |
| Мундштук: 165°C | |
| Экструдер об/мин: 35 (0,583 о/с) | |
Скорость экструзии: 235 фунт/час (1,78 кг/с), обедненная подача (то есть скорость подачи регулируется дозатором, измеряющим подачу твердого вещества в питатель вместо скорости вращения шнека для экструзии).
Давление в головке: 2083 фунт/кв. дюйм (14302 кПа)
Температура холодного бака: 68°F (20°C)
Температура бака для подогрева: 100°F (37,8°C)
Степень раздува: 3,91 (измерена по соотношению толщины пленки, полученной экструзией с раздувом и толщины пленки сплющенной ленты, из которой раздувают пленку).
Относительное удлинение в направлении экструзии: 4,16
Ширина пленки = 160 калибр (40,6 мкм или 40,6×10-6 м) двойная намотка (каждый слой равен 80 калибру (20,3 мкм или 20,3×10-6 м)).
Физические характеристики пленки следующие:
Сопротивление раздиру по прибору Элмендорфа, определенное по методике ASTM D1922, направление экструзии (MD)=20 г/мил (787400 г/м), направление, перпендикулярное направлению экструзии (CD)=18 г/мил (708660 г/м).
Ударная прочность при испытании на сбрасывание, определенная по методике ASTM D1709, = 119 г
Усадка, определенная по методике ASTM D1204, MD=29 длина в процентах, CD=23 длина в процентах
Прочность слипания, определенная по методике ASTM D3354, = 69 г
Проницаемость для кислорода, определенная по методике ASTM D3985,= 1,41 куб.см-мил/100 кв.дюйм-день-атм (8,157×10-15 м3·м/м2·сек·атм).
Пример 7
Смолу на основе сополимера винилиденхлорида-метилакрилата, полученную с применением методики примера 6 из 95,2% винилиденхлорида и 4,8% метилакрилата и содержащую 0,76% эпоксидированного соевого масла, в дальнейшем формулируют, получая смешанную смолу, пригодную для экструдирования монослойной пленки. Эта окончательно составленная смесь содержит 2,5 мас.% дибутилсебацината, 2,5 мас.% эпоксидированного соевого масла, 0,1% парафинового воска, 0,1% окисленного полиэтиленового воска, 0,11% карбоната кальция, 0,11% амида стеариновой кислоты и 0,15% наполненной смеси 50/50 полиэтилена высокой плотности и поли(диметилсилоксан)а. Эти ингредиенты смешивают в высокоэффективной мешалке, куда сначала вносят твердые добавки и дают полностью диспергироваться, после чего добавляют жидкие пластификаторы, при интенсивном перемешивании. Смешанную смолу оставляют вылеживаться минимум на один день, что обеспечивает абсорбцию жидких пластификаторов смолой перед экструзией смешанной смолы.
Экструзию пленки осуществляют на оборудовании, описанном в примере 1. Используемый шнек является однозаходным, с соотношением L/D (соотношение длины к диаметру) 24 к 1 и степенью сжатия 3:1. Экструзионная линия снабжена охлаждающим баком с холодной водой, где кольцевой экструдат быстро охлаждают перед раздувом, с последующим баком с теплой водой, где коллапсированную ленту (сплющенный рукав) нагревают. Нагретый рукав затем биаксиально раздувают. Детальные условия экструзии пленки следующие:
| Температура экструдера и профиль давлений: | |
| Зона загрузки: 40°C | |
| Зона 1: 170°C | 1116 фунт/кв. дюйм (7696 кПа) |
| Зона 2: 162°C | 3544 фунт/кв. дюйм (24436 кПа) |
| Зона 3: 162°C | 2240 фунт/кв. дюйм (15441 кПа) |
| Зона 4: 157°C | 2217 фунт/кв. дюйм (15287 кПа) |
| Зона 5: 163°C | 2371 фунт/кв. дюйм (14983 кПа) |
| Копильник: 165°C | |
| Мундштук: 165°C | |
| Экструдер об/мин: 37 (0,583 о/с) | |
Скорость экструзии: 246 фунт/час (1,86 кг/с), обедненная подача (то есть скорость подачи регулируется дозатором, измеряющим подачу твердого вещества в питатель вместо скорости вращения шнека для экструзии).
Давление в головке: 2121 фунт/кв. дюйм (14563 кПа)
Температура холодного бака: 60°F (15,6°C)
Температура бака для подогрева: 87°F (30,6°C)
Степень раздува: 4,26 (измерена по соотношению толщины пленки, полученной экструзией с раздувом и толщины пленки сплющенной ленты, из которой раздувают пленку).
Относительное удлинение в направлении экструзии: 4,25
Ширина пленки = 160 калибр (40,6 мкм или 40,6×10-6 м) двойная намотка (каждый слой равен 80 калибру (20,3 мкм или 20,3×10-6 м)).
| Таблица 2 | ||||||
| Пример (Пр.)/образец сравнения (ОС)* | Тип сомономера | Сомономер мольн.% | Пластификатор % | Проницаемость для кислорода (куб.см-мил/100 кв.дюйм-атм-день) | Проницаемость для кислорода (м3·м/м2·сек·атм) |
Разрыв в автоклаве |
| Пр. 1 | Бутилакрилат | 5,5 | 5 | 1,79 | 8,16×10-15 | 2 |
| Пр. 7 | Метилакрилат | 4,8 | 6,5 | 1,41 (примеч.1) | 6,43×10-15 | 0 |
| ОС B* | Винилхллорид | 1,48 | 6,74×10-15 | 1 | ||
| *Следует заметить, что образцы сравнения не являются примерами по изобретению. Примечание 1: значение, установленное на основе измерения проницаемости для кислорода, равной 1,41 куб.см-мил/100 кв.дюйм-атм-день (6,43×10-15 м3·м/м2·сек·атм) для подобного сополимера метилакрилата, где уровень метилакрилата составляет 5,8% и уровень пластификатора является идентичным. |
||||||
Таблица 2 показывает влияние выбора сомономера на износоустойчивость при постоянном барьерном свойстве. В этом иллюстративном примере, чем ниже барьерное свойство и ниже разрыв, тем лучше. За эталон рабочих характеристик принимают смолу винилхлорида, проявляющую хорошие эксплуатационные качества с точки зрения характеристик пленок. Все смолы обладают приемлемым барьерным свойством; однако, смола метилакрилата характеризуется большим разрывом при автоклавировании.
Пример 8
Получают ряд мономерных смесей из мономера винилиденхлорида и акрилата, как указано в таблице 3. Каждая смесь содержит 0,2% эпоксидированного соевого масла, 3400 ч./млн третбутилпер-2-этилгексаноата и 50 ч/млн дитретбутил-4-метилфенола. Получают также водный раствор, содержащий 1500 ч./млн гидроксипропилметилцеллюлозы и 508 ч./млн тетранатрийпирофосфата. В калориметрический реактор RC1 Mettler'a, имеющий 1-литровую стеклянную колбу, вносят 296,5±0,5 г мономерной смеси и 369,5±0,5 г водного раствора. Смесь перемешивают при 600 об/мин. Температуру реактора повышают от 20°C до 71°C за 120 минут. Затем температуру реактора поддерживают постоянной при 71°C в течение 120 мин. Скорость выделения тепла измеряют с помощью калориметрического реактора. Из полученных значений рассчитывают скорость полимеризации при 6% конверсии мономера до полимера и при 71°C, выражая через процент конверсии мономера до полимера в час. Скорости полимеризации рассчитывают, принимая, что теплоты полимеризации равны 334, 394 и 262 БТЕ/фунт (776350, 915814 и 608993 Дж/кг, соответственно) для винилиденхлорида, метилакрилата и бутилакрилата, соответственно. Результаты приведены в таблице 3. Относительные скорости полимеризации сополимера по сравнению с гомополимером винилиденхлорида рассчитаны и также приведены в таблице 3. Указанные относительные скорости полимеризации сравниваются с относительными скоростями сравнительных сополимеров винилхлорида, взятыми из W. I. Begnough and R. G. W. Norrish, Proc. R. Soc. A218, 155 (1953). Следует отметить, что мольный процент винилхлорида более высокий. Однако это значение соответствует интервалу для выпускаемых промышленно сополимеров винилхлорида, применяемых для мономерных пленок. Эти данные свидетельствуют о большей относительной скорости полимеризации полимеров винилиденхлорида-акрилата по сравнению с альтернативными сополимерами винилиденхлорида-винилхлорида, пригодными для подобного применения.
| Таблица 3 | |||
| Сомономер | Мольн.% сомономера | Скорость полимеризации, %/час |
Относительная скорость |
| Отсутствует | 0 | 12,3 | - |
| Метилакрилат | 5,4 | 8,4 | 0,68 |
| Метилакрилат | 6,2 | 8,1 | 0,66 |
| Бутилакрилат | 4,2 | 9,7 | 0,79 |
| Бутилакрилат | 5,4 | 9,3 | 0,76 |
| Винилхлорид | 22 | 0,45 | |
| Винилхлорид | 25 | 0,41 | |
| Винилхлорид | 28 | 0,35 | |
Claims (10)
1. Изделие, выбранное из группы пищевых упаковок, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или их комбинацию, содержащее монослойную пленку, полученную экструзией с раздувом из композиции, включающей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида, содержащий винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбранный из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, или их комбинации, в количестве от 3,8 до 7,5 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и, по меньшей мере, один пластификатор, присутствующий в количестве 3-9 мас.ч. на сто частей полимера, и выбранный из сложноэфирных пластификаторов и комбинаций сложноэфирного пластификатора и эпоксидного пластификатора, где алкилакрилат присутствует в количестве, приводящем, по крайней мере, к 4 из следующих характеристик:
(a) температура кристаллизации, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет самое большое приблизительно не более 75°С,
(b) температура переплавки, определенная методом ДСК, от 100 до 175°С,
(c) количество отказов по данным измерения количества разрывов колбасных упаковок, установленных визуально во время приготовления в автоклаве, на 10000 сырых колбас, полученных с использованием экструдированной пленки из полимерной композиции в рукава с размером длины окружности 80 см и длиной порядка 200 мм, сформированные из пленки, полученной методом двойного пузыря, с последующей сваркой токами высокой частоты приблизительно при 27,12 МГц, 1200 В и токе 75 мА, заполняемых 40 г колбасной композиции, составляет самое большое 150 на 10000 после нагревания до температуры от 75 до 145°С за период от 20 до 200 мин,
(d) проницаемость для кислорода, определенная по методикам ASTM D3985, от 4,6·10-17 до 4,6·10-14м3·м/м2·c·aтм,
(e) температура стеклования, определенная методом ДСК, приблизительно не более 0°С.
(a) температура кристаллизации, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет самое большое приблизительно не более 75°С,
(b) температура переплавки, определенная методом ДСК, от 100 до 175°С,
(c) количество отказов по данным измерения количества разрывов колбасных упаковок, установленных визуально во время приготовления в автоклаве, на 10000 сырых колбас, полученных с использованием экструдированной пленки из полимерной композиции в рукава с размером длины окружности 80 см и длиной порядка 200 мм, сформированные из пленки, полученной методом двойного пузыря, с последующей сваркой токами высокой частоты приблизительно при 27,12 МГц, 1200 В и токе 75 мА, заполняемых 40 г колбасной композиции, составляет самое большое 150 на 10000 после нагревания до температуры от 75 до 145°С за период от 20 до 200 мин,
(d) проницаемость для кислорода, определенная по методикам ASTM D3985, от 4,6·10-17 до 4,6·10-14м3·м/м2·c·aтм,
(e) температура стеклования, определенная методом ДСК, приблизительно не более 0°С.
2. Изделие по п.1, в котором алкилакрилат представляет собой метилакрилат или бутилакрилат и алкилакрилат присутствует в количестве от 4,2 до 6, 5 мол.% от полимера винилиденхлорида, и это приводит ко всем 5 следующим характеристикам:
(a) температура кристаллизации приблизительно не более 60°С,
(b) температура переплавки от 140 до 175°С,
(c) количество отказов приблизительно не более 20 на 10000 после нагревания до температуры от 75 до 145°С за период от 20 до 200 мин,
(d) проницаемость для кислорода от 4,6·10-17 до 2,3·10-14 м3·м/м2·с·атм,
(e) температура стеклования приблизительно не более -4°С.
(a) температура кристаллизации приблизительно не более 60°С,
(b) температура переплавки от 140 до 175°С,
(c) количество отказов приблизительно не более 20 на 10000 после нагревания до температуры от 75 до 145°С за период от 20 до 200 мин,
(d) проницаемость для кислорода от 4,6·10-17 до 2,3·10-14 м3·м/м2·с·атм,
(e) температура стеклования приблизительно не более -4°С.
3. Изделие по п.1, в котором пленка раздута способом двойного пузыря.
4. Изделие по п.1, представляющее собой колбасную оболочку.
5. Изделие по любому из пп.1-4, содержащее в дополнение к полимеру винилиденхлорида менее чем 50 мас.% от общего количества полимера, по меньшей мере, одного термопластического полиуретана или сополимера альфа-олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, либо комбинацию двух последних указанных полимеров.
6. Изделие по п.5, содержащее в дополнение к полимеру винилиденхлорида, по меньшей мере, один сополимер альфа-олефина и алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, выбираемый из группы, включающей сополимер этилена/метилакрилата, сополимеры этилена/бутилакрилата и комбинации указанных сополимеров.
7. Способ формования пленки по п.1 путем раздува монослойной пленки с применением метода двойного пузыря, включающий стадии: (а) подачу композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида и, по меньшей мере, один пластификатор, где, по меньшей мере, один полимер винилиденхлорида содержит винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, выбираемый из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, либо комбинацию указанных алкилакрилатов, в количестве от 3,8 до 7,5 мол.% от мономерного содержания полимера винилиденхлорида, и где пластификатор присутствует в количестве от 3 до 9 мас.ч. на сто частей полимера, и выбирается из сложноэфирных пластификаторов и комбинаций сложноэфирного пластификатора и эпоксидного пластификатора, (b) экструзию композиции через мундштук с кольцеобразным соплом в форму рукава, (с) быстрое охлаждение экструдированного рукава на холодной водяной бане и (d) сплющивание рукава в форму ленты.
8. Способ по п.7, дополнительно включающий (е) повторное нагревание сплющенной ленты в баке для подогрева, (f) доведение рукава до требуемого размера с целью достижения необходимой ширины сплющенной ленты путем применения некоторого объема жидкости, находящейся внутри экструдированного рукава, (g) формование пузыря из композиции, (h) схлопывание пленочного пузыря и (i) наматывание полученной пленки на, по меньшей мере, одну катушку.
9. Способ по п.8, который дополнительно включает стадию, предшествующую стадии (а), состоящую в полимеризации мономеров винилиденхлорида и алкилакрилата вместе при скорости, превышающей скорость полимеризации винилиденхлорида и винилхлорида в тех же условиях.
10. Изделие по п.1, в котором пластификатор содержит, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор и, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61800304P | 2004-10-12 | 2004-10-12 | |
| US60/618,003 | 2004-10-12 | ||
| US62005704P | 2004-10-19 | 2004-10-19 | |
| US60/620,057 | 2004-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007117700A RU2007117700A (ru) | 2008-11-20 |
| RU2397183C2 true RU2397183C2 (ru) | 2010-08-20 |
Family
ID=35597863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007117700/02A RU2397183C2 (ru) | 2004-10-12 | 2005-09-26 | Пластификатор для полимера алкилакрилата-винилиденхлорида |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7754300B2 (ru) |
| EP (1) | EP1802684B1 (ru) |
| JP (1) | JP2008516067A (ru) |
| CN (1) | CN101039989B (ru) |
| AU (1) | AU2005296152A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0516282B1 (ru) |
| CA (1) | CA2581147A1 (ru) |
| PL (1) | PL1802684T3 (ru) |
| RU (1) | RU2397183C2 (ru) |
| SG (1) | SG156694A1 (ru) |
| WO (1) | WO2006044113A1 (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0819287B1 (pt) * | 2007-11-22 | 2018-12-11 | Solvay | composição de copolímero de cloreto de vinilideno, processo para preparar uma composição, filme multicamadas, e, embalagem ou saco. |
| US8309634B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-11-13 | Dow Global Technologies Llc | Polyvinylidene chloride compositions and their use in monofilament structures |
| US20100055404A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Fujifilm Corporation | Method for producing film and optical film |
| EP2163570A1 (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-17 | Rohm and Haas France SA | Urethane Arcrylic Blends |
| CN101580563B (zh) * | 2009-05-21 | 2011-01-05 | 浙江巨化股份有限公司电化厂 | 一种vdc/ma共聚pvdc组合物的制备方法 |
| US9828475B2 (en) | 2009-11-20 | 2017-11-28 | Dow Global Technologies Llc | Printable monolayer polyvinylidene chloride structures |
| FR2957351B1 (fr) * | 2010-03-10 | 2013-06-28 | Solvay | Composition a base de copolymere du chlorure de vinylidene |
| TWI523607B (zh) * | 2010-04-15 | 2016-03-01 | 陶氏農業科學公司 | 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術 |
| BR112013028265B1 (pt) | 2011-05-04 | 2021-06-08 | Uniseal Solutions Inc | composição, método para inibir emissão de vapor de umidade da superfície de uma estrutura de concreto e método para inibir a perda de água a partir de uma estrutura de concreto |
| ES2844106T3 (es) * | 2011-12-12 | 2021-07-21 | Sk Saran Americas Llc | Proceso de incorporación de aditivos inorgánicos sólidos en polímeros sólidos mediante el uso de una dispersión líquida |
| RU2637321C2 (ru) * | 2012-10-05 | 2017-12-04 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Композиция сополимера винилиденхлорида для барьерной пленки |
| CN103059199B (zh) * | 2012-12-26 | 2015-12-23 | 海南聚能功能薄膜技术开发有限公司 | 水煮型专用pvdc胶乳及其制备方法和用途 |
| WO2014111292A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| JP6480442B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2019-03-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するためのプロセス |
| EP3180259A1 (en) | 2014-08-15 | 2017-06-21 | Dow Global Technologies LLC | A composition comprising a vinylidene chloride interpolymer, a film made therefrom and an article including the film |
| JP6913506B2 (ja) * | 2017-05-16 | 2021-08-04 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
| PL3510870T3 (pl) * | 2018-01-16 | 2024-02-05 | Viscofan S.A. | Osłonki o właściwościach przeciwgrzybiczych do żywności i sposób ich wytwarzania |
| CN114644798A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | Sk 新技术株式会社 | 用于制备具有改善的收缩率的聚偏二氯乙烯单层薄膜的组合物及包含该组合物的食品包装 |
| CN114044995A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-15 | 郑州新生印务有限公司 | 一种pvdc高阻隔基材膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002989A (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-26 | The Dow Chemical Company | Formulation for extrudable vinylidene chloride copolymers having high barrier properties |
| EP0435788A2 (en) * | 1989-12-28 | 1991-07-03 | American National Can Company | MA-PVdC formulations, films and structures which maintain high barrier properties after retorting |
| US5679465A (en) * | 1995-10-03 | 1997-10-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Vinylidene chloride composition and film with high thermal stability |
| RU2144550C1 (ru) * | 1993-06-03 | 2000-01-20 | В.Р.Грейс Энд Ко., - Конн | Многослойная пленка, пакет или мешок, способ получения многослойной пленки |
| US6291565B1 (en) * | 1994-05-19 | 2001-09-18 | The Dow Chemical Company | Food packaging film |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3007903A (en) | 1956-04-16 | 1961-11-07 | Dow Chemical Co | Continuous polymerization process |
| US2968651A (en) | 1957-02-08 | 1961-01-17 | Dow Chemical Co | Process for preparing normally crystalline vinylidene chloride polymers |
| US3879359A (en) | 1972-04-11 | 1975-04-22 | Dow Chemical Co | High vinylidene chloride polymer content coating resins and method of preparation |
| JPS6024812B2 (ja) | 1979-11-09 | 1985-06-14 | 呉羽化学工業株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂ケ−シング |
| JPS62267331A (ja) | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン系樹脂でできたストレツチ包装用フイルム |
| JPS62267332A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ラミネ−ト用塩化ビニリデン系樹脂延伸フイルム |
| JPS62275675A (ja) * | 1986-05-24 | 1987-11-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 筒状包装体 |
| US5147594A (en) * | 1989-06-09 | 1992-09-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Extruding vinylidene chloride copolymer flexible packaging film |
| NZ244002A (en) | 1991-08-23 | 1996-03-26 | Grace W R & Co | Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films |
| JPH06312452A (ja) | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 常温流通食品用包装フィルム及びこれを用いた包装容器 |
| US6045924A (en) | 1996-06-19 | 2000-04-04 | Cryovac, Inc. | Film from a vinylidene chloride copolymer containing blend |
| ID24958A (id) | 1998-02-09 | 2000-08-31 | Huntsman Ici Chem Llc | Elastomer dari komposisi yang mengandung poliuretan termoplastik kayu |
| EP1084189A1 (en) * | 1998-05-13 | 2001-03-21 | The Dow Chemical Company | Extrudable vinylidene chloride polymer compositions |
| DE19822387C1 (de) | 1998-05-19 | 1999-10-07 | Basf Ag | Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan |
| CN1202142C (zh) | 1998-08-18 | 2005-05-18 | 陶氏环球技术公司 | 可挤出的阻透聚合物组合物、制备该组合物以及含有该组合物的单层或多层结构的方法 |
| US6323299B1 (en) | 1998-12-02 | 2001-11-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions |
| US20020014717A1 (en) * | 1999-03-31 | 2002-02-07 | Susan Marie Kling | Process for producing thermoplastic films by blown film extrusion and films produced thereby |
| US6294638B1 (en) | 1999-10-08 | 2001-09-25 | Bayer Corporation | Soft, transparent and processable thermoplastic polyurethane |
| US6713105B1 (en) | 2000-10-12 | 2004-03-30 | Cryovac, Inc. | Vinylidene chloride film having reduced protein adhesion |
-
2005
- 2005-09-26 RU RU2007117700/02A patent/RU2397183C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-09-26 CA CA002581147A patent/CA2581147A1/en not_active Abandoned
- 2005-09-26 CN CN2005800347726A patent/CN101039989B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2005-09-26 SG SG200907321-4A patent/SG156694A1/en unknown
- 2005-09-26 PL PL05800766T patent/PL1802684T3/pl unknown
- 2005-09-26 BR BRPI0516282A patent/BRPI0516282B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-09-26 AU AU2005296152A patent/AU2005296152A1/en not_active Abandoned
- 2005-09-26 US US11/663,374 patent/US7754300B2/en active Active
- 2005-09-26 WO PCT/US2005/034284 patent/WO2006044113A1/en not_active Ceased
- 2005-09-26 EP EP05800766A patent/EP1802684B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-09-26 JP JP2007536708A patent/JP2008516067A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002989A (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-26 | The Dow Chemical Company | Formulation for extrudable vinylidene chloride copolymers having high barrier properties |
| EP0435788A2 (en) * | 1989-12-28 | 1991-07-03 | American National Can Company | MA-PVdC formulations, films and structures which maintain high barrier properties after retorting |
| RU2144550C1 (ru) * | 1993-06-03 | 2000-01-20 | В.Р.Грейс Энд Ко., - Конн | Многослойная пленка, пакет или мешок, способ получения многослойной пленки |
| US6291565B1 (en) * | 1994-05-19 | 2001-09-18 | The Dow Chemical Company | Food packaging film |
| US5679465A (en) * | 1995-10-03 | 1997-10-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Vinylidene chloride composition and film with high thermal stability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL1802684T3 (pl) | 2013-06-28 |
| CN101039989A (zh) | 2007-09-19 |
| JP2008516067A (ja) | 2008-05-15 |
| WO2006044113A1 (en) | 2006-04-27 |
| EP1802684B1 (en) | 2013-01-16 |
| AU2005296152A1 (en) | 2006-04-27 |
| CN101039989B (zh) | 2010-06-09 |
| BRPI0516282A (pt) | 2008-09-02 |
| RU2007117700A (ru) | 2008-11-20 |
| BRPI0516282B1 (pt) | 2016-11-29 |
| EP1802684A1 (en) | 2007-07-04 |
| US7754300B2 (en) | 2010-07-13 |
| US20090123678A1 (en) | 2009-05-14 |
| SG156694A1 (en) | 2009-11-26 |
| CA2581147A1 (en) | 2006-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2397183C2 (ru) | Пластификатор для полимера алкилакрилата-винилиденхлорида | |
| JP5563306B2 (ja) | バブル安定性の改善 | |
| JPH0639920A (ja) | 二軸配向熱収縮性フィルム | |
| JP6740205B2 (ja) | バリアフィルム用塩化ビニリデンコポリマー | |
| FI116064B (fi) | Sulkukerrossekoitus ja sekoitusta sisältävä elintarvikepakkauskalvo | |
| KR20160132939A (ko) | 블로우 몰딩된 용기를 제조하기 위한 조성물 및 방법 | |
| JPH03109432A (ja) | 水分を含む製品用の強靭な単一層収縮性フイルム | |
| RU2113447C1 (ru) | Сополимерная смесь, многослойная пленка, упаковка или мешок и способ получения многослойной пленки | |
| JP3999880B2 (ja) | 塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法 | |
| JP4017275B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| US5843581A (en) | Barrier blend and food packaging film containing the blend | |
| JP4262802B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP5008365B2 (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物 | |
| EP0278695A1 (en) | Shrinkable film | |
| US3639324A (en) | Coating composition of copolymeric vinylidene chloride process of preparation thereof and articles coated therewith | |
| JPH0472314A (ja) | 塩化ビニリデン系樹脂組成物 | |
| JP2000336230A (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| JP2001098122A (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| JPS625792B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140927 |