RU2394946C1 - Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread - Google Patents
Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394946C1 RU2394946C1 RU2009102393/04A RU2009102393A RU2394946C1 RU 2394946 C1 RU2394946 C1 RU 2394946C1 RU 2009102393/04 A RU2009102393/04 A RU 2009102393/04A RU 2009102393 A RU2009102393 A RU 2009102393A RU 2394946 C1 RU2394946 C1 RU 2394946C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oleum
- acid
- solution
- temperature
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- -1 sulfur anhydride Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 4
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, и может быть применено для получения термостойких материалов и изделий, использующихся в металлургической, химической и других отраслях промышленности.The invention relates to a technology for the production of chemical fibers, in particular to the production of polyoxadiazole fibers and yarns, and can be used to produce heat-resistant materials and products used in metallurgical, chemical and other industries.
Известен способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразин-сульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума, последующем разбавлении полимерного раствора серной кислотой, гомогенизацию прядильного раствора, фильтрацию, обезвоздушивание и последующее формование волокна или нити из сернокислотного раствора в сернокислотную водную осадительную ванну, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты, термообработку (патент РФ №2213814).A known method of producing a polyoxadiazole fiber or yarn, including obtaining a (co) polymer dope by polycondensation by heating hydrazine sulfate with arylendicarboxylic acid in oleum, subsequent dilution of the polymer solution with sulfuric acid, homogenization of the dope, filtration, dehydration and subsequent formation of the fiber or yarn from sulfuric acid solution in a sulfuric acid water precipitation bath, extraction, extraction, washing, neutralization of acid traces, heat treatment (US Pat ent of the Russian Federation No. 2213814).
Однако полиоксадиазольные волокна или нити, полученные этим способом, не обладают достаточной огнестойкостью, гидролитической стойкостью и эластичностью. Кислородный индекс (КИ) волокна и нити не превышает 28, гидролитическая стойкость (сохранение прочности после обработки 10% водным раствором серной кислоты в течение 15 суток) - не более 50-60%, сохранение прочности в узле - не более 80%, в петле также не более 80%, сохранение прочности во влажном состоянии - 75%.However, the polyoxadiazole fibers or filaments obtained by this method do not have sufficient fire resistance, hydrolytic resistance and elasticity. The oxygen index (CI) of the fiber and thread does not exceed 28, hydrolytic resistance (preservation of strength after treatment with a 10% aqueous solution of sulfuric acid for 15 days) is not more than 50-60%, the preservation of strength in the node is not more than 80%, in the loop also not more than 80%, preservation of strength in the wet state - 75%.
Технической задачей изобретения является устранение отмеченных недостатков и создание способа получения полиоксадиазольных волокон и нитей, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, увеличенным показателем КИ, улучшенными эластичными свойствами волокна.An object of the invention is to eliminate the noted drawbacks and to create a method for producing polyoxadiazole fibers and yarns with increased resistance to hydrolysis, increased KI, improved elastic properties of the fiber.
Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающем получение полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразин-сульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде олеума с разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой, фильтрацию, дегазацию и осаждение в сернокислотной водной осадительной ванне, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, получение прядильного раствора проводят последовательной загрузкой олеума при 10-40°С, добавлением при постоянном перемешивании арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата, содержащего 0,1-1,0% мас. серной кислоты, с массовым соотношением свободного серного ангидрида в олеуме, арилендикарбоновой кислоты и гидразин-сульфата 1,2-1,4:1,0:0,79-1,0 соответственно, при общем содержании серного ангидрида в олеуме не ниже 84,6%, нагреванием смеси при постоянном перемешивании до 40-100°С, выдерживанием при той же температуре до получения раствора олигомера с удельной вязкостью 0,1-0,3, охлаждениием до температуры не выше 40°С, дополнительном введением олеума с температурой 10-40°С и соотношением свободного серного ангидрида в олеуме к арилендикарбоновой кислоте 1,4-1,8:1 при перемешивании, проведением поликонденсации выдерживанием при 80-160°С до достижения удельной вязкости 1,5-4,0 и разбавлением поликонденсационного раствора серной кислотой; осаждение осуществляют при 25-80°С в осадительной ванне с содержанием общего серного ангидрида 25-50%, в которую дополнительно добавлен сульфат натрия, или аммония, или цинка, или их смеси в количестве от 0,5 г/л до 300 г/л; нейтрализацию сформованного волокна и нити проводят до рН 8,5-9,5 водным раствором бикарбоната натрия, или бикарбоната калия, или карбоната натрия, или их смеси, или водным раствором гидроокиси натрия.The stated technical problem is solved due to the fact that in the method for producing a polyoxadiazole fiber or yarn, including the preparation of a polymer spinning dope by polycondensation by heating hydrazine sulfate with arylendicarboxylic acid in oleum medium with dilution of the polycondensation solution with sulfuric acid, filtration, degassing and precipitation in sulfuric acid water bath, hood, extraction, washing, neutralization of traces of acid and heat treatment, obtaining a dope is carried out sequentially loading oleum minutes at 10-40 ° C, adding with continuous stirring arilendikarbonovoy acid and hydrazine sulfate containing 0.1-1.0% by weight. sulfuric acid, with a mass ratio of free sulfuric anhydride in oleum, arylendicarboxylic acid and hydrazine sulfate 1.2-1.4: 1.0: 0.79-1.0, respectively, with a total content of sulfuric anhydride in oleum not lower than 84, 6%, heating the mixture with constant stirring to 40-100 ° C, keeping at the same temperature to obtain an oligomer solution with a specific viscosity of 0.1-0.3, cooling to a temperature not exceeding 40 ° C, additional introduction of oleum with a temperature of 10 -40 ° C and the ratio of free sulfuric anhydride in oleum to arylendicarboxylic acid ote 1.4-1.8: 1 with stirring, by polycondensation by holding at 80-160 ° C until a specific viscosity of 1.5-4.0 is reached and the polycondensation solution is diluted with sulfuric acid; precipitation is carried out at 25-80 ° C in a precipitation bath with a total sulfur anhydride content of 25-50%, to which sodium sulfate, or ammonium, or zinc, or a mixture thereof in an amount of from 0.5 g / l to 300 g / l; neutralization of the formed fiber and yarn is carried out to pH 8.5-9.5 with an aqueous solution of sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate, or sodium carbonate, or a mixture thereof, or with an aqueous solution of sodium hydroxide.
Воду с последней промывки, содержащую ионы Nа+, можно подавать на разбавление осадительной ванны для поддержания нужной концентрации.Water from the last wash containing Na + ions can be fed to the dilution of the precipitation bath to maintain the desired concentration.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 24% (содержание общего SO3 76%), с температурой 20-30°С, затем при перемешивании в течение 15-30 мин добавляют терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,6 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,3:1,0:0,9. Смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 4 час. до получения олигомера с вязкостью 0,1-0,3, затем охлаждают до 30°С и добавляют олеум с температурой 20-30°С и содержанием свободного серного ангидрида 24% в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,2:1,0. Раствор выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4 часов и затем передают в реактор для проведения процесса поликонденсации при температуре 125°С до достижения удельной вязкости 2,5. После разбавления поликонденсационного раствора серной кислотой до содержания полимера в растворе 5-6% полученный прядильный раствор полимера в серной кислоте фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 40% и содержанием сульфата натрия 0,5 г/л. Температура осадительной ванны 70°С.Oleum with a free sulfuric anhydride content of 24% (total SO 3 content of 76%), with a temperature of 20-30 ° C, is sequentially charged into the reactor, then terephthalic acid and hydrazine sulfate containing 0.6 are added with stirring for 15-30 minutes wt.% sulfuric acid. The mass ratio of free sulfuric anhydride, terephthalic acid and hydrazine sulfate 1.3: 1.0: 0.9. The mixture is heated to 60 ° C and stirred for 4 hours. to obtain an oligomer with a viscosity of 0.1-0.3, then cooled to 30 ° C and add oleum with a temperature of 20-30 ° C and a content of free sulfuric anhydride of 24% in a mass ratio of free sulfuric anhydride to charged terephthalic acid 1.2: 1,0. The solution was kept under constant stirring for 4 hours and then transferred to the reactor for the polycondensation process at a temperature of 125 ° C until a specific viscosity of 2.5 was reached. After diluting the polycondensation solution with sulfuric acid to a polymer content of 5-6% in the solution, the obtained spinning solution of the polymer in sulfuric acid is filtered, dehydrated, and fed to molding. Precipitation bath - an aqueous solution of sulfuric acid with a total sulfuric anhydride content of 40% and a sodium sulfate content of 0.5 g / l. The temperature of the precipitation bath is 70 ° C.
Сформованное волокно вытягивают между вытяжными устройствами и отмывают от серной кислоты, затем волокно подвергают обработке водным раствором бикарбоната натрия, отмывают умягченной водой до достижения на волокне рН 8,5-9,5.The formed fiber is pulled between the exhaust devices and washed from sulfuric acid, then the fiber is subjected to treatment with an aqueous solution of sodium bicarbonate, washed with softened water until a pH of 8.5-9.5 is reached on the fiber.
Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
(% сохранения прочности после обработки(% retention of strength after processing
10% серной кислотой в течение 15 суток)10% sulfuric acid for 15 days)
Пример 2.Example 2
В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30% (содержание общего SO3 87%), с температурой 40°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 1,0 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,79. Полученный раствор нагревают до температуры 100°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании до достижения удельной вязкости олигомера 0,3, после чего охлаждают раствор до температуры 40°С и добавляют олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30%, с температурой 40°С в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,8:1,0. Раствор нагревают до температуры 140°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 1,5.Oleum with a free sulfuric anhydride content of 30% (total SO 3 content of 87%), with a temperature of 40 ° C, is subsequently charged into the reactor, then terephthalic acid and hydrazine sulfate containing 1.0 wt.% Sulfuric acid. The mass ratio of free sulfuric anhydride, terephthalic acid and hydrazine sulfate is 1.4: 1.0: 0.79. The resulting solution is heated to a temperature of 100 ° C and maintained at this temperature with stirring until the specific viscosity of the oligomer is 0.3, then the solution is cooled to a temperature of 40 ° C and oleum is added with a content of free sulfuric anhydride of 30%, with a temperature of 40 ° C the mass ratio of free sulfuric anhydride to loaded terephthalic acid is 1.8: 1.0. The solution is heated to a temperature of 140 ° C with constant stirring and the polycondensation reaction is carried out until a specific viscosity of 1.5 is achieved.
Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 5,0%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 25% и содержанием сульфата аммония в количестве 300 г/л. Температура осадительной ванны 25°С.The polycondensation solution is diluted with sulfuric acid to a polymer concentration of 5.0%, filtered, dehydrated and fed to molding. Precipitation bath - an aqueous solution of sulfuric acid with a total sulfuric anhydride content of 25% and a content of ammonium sulfate in an amount of 300 g / l. The temperature of the precipitation bath is 25 ° C.
Сформованную нить подвергают пластификационной вытяжке между вытяжными устройствами, отмывают от серной кислоты и обрабатывают водным раствором гидроокиси натрия до достижения на нити рН 8,5-9,0, сушат.The formed thread is subjected to plasticization drawing between the exhaust devices, washed from sulfuric acid and treated with an aqueous solution of sodium hydroxide until the pH reaches 8.5-9.0 on the thread, and dried.
Полученная нить (Т=30 текс без крутки) имеет следующие физико-механические показатели:The resulting thread (T = 30 tex without twist) has the following physical and mechanical properties:
Пример 3.Example 3
В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 17% (содержание общего SO3 84,7%), с температурой 10°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,1 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,2:1,0:1,0. Полученный раствор перемешивают в течение 3 часов и при температуре 40°С добавляют олеум с содержанием свободного серного ангидрида 30%, с температурой 35-40°С, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,6:1,0. Раствор нагревают до температуры 80°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации в аппарате непрерывного синтеза до достижения удельной вязкости 4,0.Oleum with a free sulfuric anhydride content of 17% (total SO 3 content of 84.7%), with a temperature of 10 ° C, then terephthalic acid and hydrazine sulfate containing 0.1 wt.% Sulfuric acid was successively charged into the reactor. The mass ratio of free sulfuric anhydride, terephthalic acid and hydrazine sulfate is 1.2: 1.0: 1.0. The resulting solution was stirred for 3 hours and at a temperature of 40 ° C, oleum was added with a free sulfuric anhydride content of 30%, with a temperature of 35-40 ° C, in a mass ratio of free sulfuric anhydride to charged terephthalic acid of 1.6: 1.0. The solution is heated to a temperature of 80 ° C with constant stirring and the polycondensation reaction is carried out in a continuous synthesis apparatus until a specific viscosity of 4.0 is achieved.
Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 3,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 50% и содержанием сульфата цинка в количестве 55 г/л. Температура осадительной ванны 80°С.The polycondensation solution is diluted with sulfuric acid to a polymer concentration of 3.5%, filtered, dehydrated and fed to the molding. Precipitation bath - an aqueous solution of sulfuric acid with a total sulfuric anhydride content of 50% and a zinc sulfate content of 55 g / l. The temperature of the precipitation bath is 80 ° C.
Сформованную нить подвергают пластификационной вытяжке между вытяжными устройствами, отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором карбоната натрия до достижения рН 9,0-9,5, сушат и подвергают термовытяжке.The spun yarn is subjected to plasticization drawing between fume extractors, washed from sulfuric acid, treated with an aqueous solution of sodium carbonate until a pH of 9.0-9.5 is reached, dried and subjected to a thermal extraction.
Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:The resulting thread has the following physical and mechanical properties:
(% сохранения прочности после обработки(% retention of strength after processing
10% серной кислотой в течение 15 суток)10% sulfuric acid for 15 days)
Пример 4.Example 4
В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 24% (содержание общего SO3 76%), с температурой 25°С, затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 1,0 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,9. Полученный раствор перемешивают при температуре 60°С до получения олигомера с удельной вязкостью 0,15-0,2, охлаждают до температуры 35°С и добавляют олеум температурой 25-30°С, с содержанием свободного серного ангидрида 24%, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,3:1,0. Раствор нагревают до температуры 130°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 3,5.Oleum with a free sulfuric anhydride content of 24% (total SO 3 content of 76%), with a temperature of 25 ° C, then terephthalic acid and hydrazine sulfate containing 1.0 wt.% Sulfuric acid was successively charged into the reactor. The mass ratio of free sulfuric anhydride, terephthalic acid and hydrazine sulfate is 1.4: 1.0: 0.9. The resulting solution is stirred at a temperature of 60 ° C to obtain an oligomer with a specific viscosity of 0.15-0.2, cooled to a temperature of 35 ° C and oleum is added at a temperature of 25-30 ° C, with a content of free sulfuric anhydride of 24%, in a mass ratio of free sulfuric anhydride to charged terephthalic acid 1.3: 1.0. The solution is heated to a temperature of 130 ° C with constant stirring and the polycondensation reaction is carried out until a specific viscosity of 3.5 is achieved.
Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 3,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 48% и содержанием сульфата натрия, сульфата аммония, сульфата цинка 140 г/л. Температура осадительной ванны 60°С.The polycondensation solution is diluted with sulfuric acid to a polymer concentration of 3.5%, filtered, dehydrated and fed to the molding. Precipitation bath - an aqueous solution of sulfuric acid with a total sulfuric anhydride content of 48% and sodium sulfate, ammonium sulfate, zinc sulfate 140 g / l. The temperature of the precipitation bath is 60 ° C.
Сформованную нить вытягивают между приемными устройствами, отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором карбоната и бикарбоната натрия до рН 9,0-9,5, сушат и подвергают термовытяжке.The formed thread is pulled between the receiving devices, washed from sulfuric acid, treated with an aqueous solution of sodium carbonate and bicarbonate to a pH of 9.0-9.5, dried and subjected to a thermal extract.
Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:The resulting thread has the following physical and mechanical properties:
(% сохранения прочности после обработки(% retention of strength after processing
10% серной кислотой в течение 15 суток)10% sulfuric acid for 15 days)
Пример 5.Example 5
В реактор последовательно загружают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 16%, с температурой 15°С (содержание общего SO3 84,6%), затем терефталевую кислоту и гидразин-сульфат, содержащий 0,3 мас.% серной кислоты. Массовое соотношение свободного серного ангидрида, терефталевой кислоты и гидразин-сульфата 1,4:1,0:0,9. Полученный раствор нагревают до температуры 40°С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре до получения олигомера с удельной вязкостью 0,1, охлаждают до температуры 35°С и добавляют олеум температурой 25-30°С, с содержанием свободного серного ангидрида 24%, в массовом соотношении свободного серного ангидрида к загруженной терефталевой кислоте 1,3:1,0. Раствор нагревают до температуры 130°С при постоянном перемешивании и проводят реакцию поликонденсации до достижения удельной вязкости 3,0.Oleum with a free sulfuric anhydride content of 16%, with a temperature of 15 ° C (total SO 3 content of 84.6%) is subsequently charged into the reactor, then terephthalic acid and hydrazine sulfate containing 0.3 wt.% Sulfuric acid. The mass ratio of free sulfuric anhydride, terephthalic acid and hydrazine sulfate is 1.4: 1.0: 0.9. The resulting solution is heated to a temperature of 40 ° C with constant stirring and maintained at this temperature until an oligomer with a specific viscosity of 0.1 is obtained, cooled to a temperature of 35 ° C and oleum is added at a temperature of 25-30 ° C, with a content of free sulfuric anhydride of 24%, in a mass ratio of free sulfuric anhydride to loaded terephthalic acid 1.3: 1.0. The solution is heated to a temperature of 130 ° C with constant stirring and the polycondensation reaction is carried out until a specific viscosity of 3.0 is achieved.
Поликонденсационный раствор разбавляют серной кислотой до концентрации по полимеру 4,5%, фильтруют, обезвоздушивают и подают на формование. Осадительная ванна - водный раствор серной кислоты с содержанием общего серного ангидрида 40% и содержанием сульфатов натрия и цинка при общем количестве 70 г/л. Температура осадительной ванны 40°С.The polycondensation solution is diluted with sulfuric acid to a polymer concentration of 4.5%, filtered, dehydrated and fed to the molding. Precipitation bath - an aqueous solution of sulfuric acid with a total sulfuric anhydride content of 40% and a content of sodium and zinc sulfates with a total amount of 70 g / l. The temperature of the precipitation bath is 40 ° C.
Сформованную нить вытягивают между приемными устройствами и отмывают от серной кислоты, обрабатывают водным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната калия до рН 8,5-9,0, сушат и подвергают термовытяжке.The formed thread is pulled between the receiving devices and washed from sulfuric acid, treated with an aqueous solution of sodium bicarbonate and potassium bicarbonate to a pH of 8.5-9.0, dried and subjected to heat extraction.
Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:The resulting thread has the following physical and mechanical properties:
(% сохранения прочности после обработки(% retention of strength after processing
10% серной кислотой в течение 15 суток)10% sulfuric acid for 15 days)
Таким образом, в результате использования предложенного способа получены из полимерного раствора на основе терефталевой кислоты полиоксадиазольные волокна или нити с высокими показателями гидролитической стойкости, огнестойкости и улучшенными эластическими свойствами.Thus, as a result of using the proposed method, polyoxadiazole fibers or filaments with high hydrolytic resistance, fire resistance and improved elastic properties are obtained from a polymer solution based on terephthalic acid.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102393/04A RU2394946C1 (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102393/04A RU2394946C1 (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2394946C1 true RU2394946C1 (en) | 2010-07-20 |
Family
ID=42686003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009102393/04A RU2394946C1 (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2394946C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102162149A (en) * | 2011-04-11 | 2011-08-24 | 江苏宝德新材料有限公司 | Drying and sizing process for aromatic poly-1,3,4-oxadiazole fiber |
| CN106757451A (en) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 江苏宝德新材料有限公司 | A kind of method for producing the oxadiazole long filament of fragrant adoption 1,3,4 |
| RU2784545C1 (en) * | 2022-05-24 | 2022-11-28 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Термостойкие изделия" (ООО НПФ "Термостойкие изделия" | Method for producing polyoxadiasole threads |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4038455A (en) * | 1974-05-13 | 1977-07-26 | Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung | Process for improving the adhesion of poly-1,3,4-oxadiazole filaments to rubber |
| WO1996020303A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of polybenzoxazole and polybenzothiazole filaments and fibers |
| RU2211263C1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-08-27 | ООО НПП "Термотекс" | Fire-resistant fabric |
| RU2213814C2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-10-10 | ООО Научно-производственная фирма "Термостойкие изделия" | Method of manufacturing polyoxadiazole fiber or thread |
-
2009
- 2009-01-27 RU RU2009102393/04A patent/RU2394946C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4038455A (en) * | 1974-05-13 | 1977-07-26 | Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung | Process for improving the adhesion of poly-1,3,4-oxadiazole filaments to rubber |
| WO1996020303A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of polybenzoxazole and polybenzothiazole filaments and fibers |
| RU2213814C2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-10-10 | ООО Научно-производственная фирма "Термостойкие изделия" | Method of manufacturing polyoxadiazole fiber or thread |
| RU2211263C1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-08-27 | ООО НПП "Термотекс" | Fire-resistant fabric |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102162149A (en) * | 2011-04-11 | 2011-08-24 | 江苏宝德新材料有限公司 | Drying and sizing process for aromatic poly-1,3,4-oxadiazole fiber |
| CN102162149B (en) * | 2011-04-11 | 2012-07-18 | 江苏宝德新材料有限公司 | Drying and sizing process for aromatic poly-1,3,4-oxadiazole fiber |
| CN106757451A (en) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 江苏宝德新材料有限公司 | A kind of method for producing the oxadiazole long filament of fragrant adoption 1,3,4 |
| CN106757451B (en) * | 2016-12-15 | 2019-06-04 | 江苏宝德新材料有限公司 | A method of producing the poly- 1,3,4- oxadiazoles long filament of aromatic series |
| RU2784545C1 (en) * | 2022-05-24 | 2022-11-28 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Термостойкие изделия" (ООО НПФ "Термостойкие изделия" | Method for producing polyoxadiasole threads |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105256544B (en) | A kind of high-performance natural silk fiber and preparation method thereof | |
| KR101916978B1 (en) | Method for spinning anionically modified cellulose and fibres made using the method | |
| FI20175376A1 (en) | Treatment process for textile-based materials | |
| CN106435755B (en) | A kind of method for oxidative degumming of ramie by utilizing selective oxidant | |
| RU2394946C1 (en) | Procedure for producion of poly-oxadiazole fibre or thread | |
| MX2010013014A (en) | Acrylonitrile copolymer and method for manufacturing the same, and acrylonitrile copolymer solution and polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber and method for manufacturing the same. | |
| CN115573049A (en) | Processing technology of high-strength high-toughness polyamide industrial yarn | |
| CN109402774B (en) | A kind of antigen fibrillated cellulose fiber and preparation method thereof | |
| Zeng et al. | A regenerated cellulose fiber with high mechanical properties for temperature-adaptive thermal management | |
| CN114808451A (en) | Preparation method of high-modulus aramid 1414 fibers | |
| EP3369859B1 (en) | High performance natural silk fiber and preparation method thereof | |
| CN106555334A (en) | A kind of towy chemical modification method | |
| CN118308807A (en) | Preparation method of cellulose nanocrystal-self-healing polyurethane composite fiber based on waste cotton | |
| KR930003355B1 (en) | Method of preparation for the rabbit hair fiber from angora rabbit hair | |
| CN104862820A (en) | Method for preparing filaments for net weaving | |
| CN111893748B (en) | Preparation method of anti-pilling elastic fiber material | |
| Zhang et al. | Manufacturing of post-consumer waste cotton pulp and its regenerated cellulose fiber | |
| CN112281292A (en) | Production process of biological modified polyester warp-knitted fabric | |
| US920828A (en) | Process of making a cellulose material. | |
| CN113279087A (en) | Polylactic acid fiber with high hydrolysis resistance and preparation method thereof | |
| US3068062A (en) | Method for the production of zein textile fibers | |
| DK123983A (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING FILAMENTS AND FIBERS FROM ACRYLNITRIL POLYMERIZATES | |
| RU2298054C1 (en) | Method for modifying of synthetic textile materials | |
| CN111910286A (en) | Semi-optical cation regenerated monofilament, and preparation method and application thereof | |
| CN115491827A (en) | Process for removing lignin in fibrilia |