RU2394049C2

RU2394049C2 - Способ получения формованного изделия из пенополиуретана

Info

Publication number: RU2394049C2
Application number: RU2007126960A
Authority: RU
Inventors: Масафуми НАКАМУРА (JP); Масафуми НАКАМУРА; Масару СУЗУКИ (JP); Масару СУЗУКИ; Хитоши МАЕДА (JP); Хитоши МАЕДА
Original assignee: Байер МатириальСайенс Акциенгезельшафт
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-03
Publication date: 2010-07-10
Also published as: ES2308590T3; MX2007007108A; TW200635740A; JP2006169437A; CN101124266A; PL1833893T3; EP1833893A1; US20060134398A1; DK1833893T3; RU2007126960A; JP5129430B2; CN101124266B; ATE400607T1; PT1833893E; EP1833893B1; WO2006063702A1; KR20070090247A; CA2590611A1; DE602005008110D1; US7540985B2

Abstract

При получении формованного изделия из полиуретана используют литьевую машину, в которой предусматривается подача отдельно полиизоцианатных компонентов и двух видов полиольных компонентов. Подают в форму первую жидкую смесь, содержащую полиизоцианатный и полиольный компоненты без вспенивающего агента. Перед завершением подачи в форму первой жидкой смеси в форму подают вторую жидкую смесь, содержащую полиизоцианат и второй полиольный компонент со вспенивающим агентом. Получают в одну стадию формованное изделие из пенополиуретана, имеющее наружный слой высокой плотности, селективно сформированный, причем соотношение наружного слоя высокой плотности и вспененного ядра можно варьировать. 4 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия из полиуретана, которое содержит часть высокой плотности и вспененное ядро низкой плотности в любых соотношениях.

Формованное изделие из пенополиуретана, имеющее поверхностный слой высокой плотности (в дальнейшем называемый как "наружный слой"), имеет очень хорошие поверхностные свойства при применениях, отличных от тех, где осуществлено покрытие наружным слоем из другого материала, таких как матрацы и подушки. Следовательно, гибкий пенополиуретан и полужесткий пенополиуретан часто используют в мебели, внутренних компонентах автомобиля, таких как подлокотники, рулевое колесо и ручки рычагов переключения, подошвах обуви и в спортивных товарах. Жесткий пенополиуретан применяется часто, например, как искусственная древесина и структурный материал.

Такие изделия как рулевое колесо в автомобиле и подошва обуви, которые требуют высокой износостойкости, обычно изготовляли, например, из литого элемента, покрытого наружным слоем на его поверхности (или снизу в случае обуви), с внутренней частью (ядром), желательно, имеющим более низкую плотность для лучшего ощущения при прикосновении.

Седла велосипедов также обычно покрывают наружным слоем, потому что требуется высокая прочность поверхности, с которой имеет контакт тело велосипедиста, и той части, где седло устанавливают на велосипед, с ядром, имеющим, желательно, более низкую плотность и мягкость для лучшего удобства езды. Чтобы получать окрашенную поверхность с лучшим внешним видом, необходим поверхностный слой с высокой плотностью.

В случае структурного материала, изготовленного из твердого пенополиуретана, также обычно предусматривают наружный слой с окрашенной поверхностью формованного изделия для достижения лучшего внешнего вида, в то время как требуется получать ядро из вспененного материала низкой плотности, чтобы снижать вес формованного изделия.

Формованное изделие из пенополиуретана будет иметь более высокую коммерческую стоимость и находить более широкое применение, если наружный слой формировать только в части, где это требуется при использовании, а ядро изготовлять из вспененного материала, имеющего более низкую плотность и более низкую твердость в соответствии с требуемой характеристикой.

Для вспенивания полиуретана известна технология, использующая механизм вспенивания, в котором в качестве вспенивающего агента используют двуокись углерода или так называемую низкокипящую жидкость, такую как фторированный углеводород, и окрашивающий компонент в качестве третьего компонента дозируют, чтобы обеспечивать выполнение механизма вспенивания. Коммерчески выполнимы также механизмы вспенивания, разработанные специально для получения вспененных полиуретановых продуктов путем дозирования и смешивания, по меньшей мере, трех компонентов.

Однако это оборудование и эти методы литья предполагают, что может быть получено формованное изделие, имеющее однородную плотность, равномерную твердость и однородный состав в любой части формованного изделия. Следовательно, сущность механизма вспенивания состоит в том, чтобы подавать сырье, имеющее однородный состав, включая вспенивающий агент, от начала до конца в ходе подачи сырья.

В книге «Plastics», т.24, №8, стр.118, указано, что формованное изделие, имеющее поверхностный слой, так называемый интегральный наружный слой из пенополиуретана, может быть получено одновременно при использовании жидкого вспенивающего агента, имеющего низкую точку кипения около комнатной температуры, такого как фторированный углеводород, в результате различия реакций вспенивания, вызываемого разностью температур между частью внутреннего ядра и поверхностным слоем, контактирующим со стенками формы при литье; этот процесс литья представляет собой известную технологию.

Способ получения формованного изделия из пенополиуретана с использованием устройства для вспенивания полиуретановой смолы описан в материалах Мирового конгресса по полиуретанам '97, стр.185, где указано, что компоненты, требуемые для вспенивания, такие как изоцианат, полиол, катализатор, сшивающий агент и вспенивающий агент с низкой температурой кипения, такой как фторированные углероды, загружают отдельно дозировочными насосами из соответствующих резервуаров в головку смешения.

Публикация «Urethane Technology», октябрь/ноябрь 1994 г., раскрывает способ использования воды, которая является наиболее обычным вспенивающим агентом для полиуретановых смол. Однако очень трудно сформировать достаточный наружный слой на литом полиуретановом изделии этим способом.

Заявка на патент Японии JP-A-5-59146 раскрывает способ получения наружного слоя на формованном изделии из полиуретановой смолы, где реакционную способность сырья увеличивают использованием большого количества катализатора реакции уретана или сшивающего агента, в то время как вязкость сырья для полиуретана увеличивается.

Заявка на патент Японии JP-A-5-305629 раскрывает метод, использующий вспенивающий агент пиролитического типа. Заявка на патент Японии JP-A-6-1820 раскрывает метод, где воду в форме гидрата соли добавляют для контроля реакции между водой в качестве вспенивающего агента и изоцианатом.

По технологии, описанной в журнале «Plactics», т.24, №8, стр.118, отношение поверхностного слоя к вспененному ядру почти постоянно, наружный слой не может быть сформирован только в частях, на которых требуется формировать наружный слой формованного изделия, не может быть изменена плотность, и твердость каждой части не может быть изменена.

В способе получения, раскрытом в материалах Мирового конгресса по полиуретанам '97, стр.185, методика литья, оборудование и прочее для дозирования и смешивания, по меньшей мере, трех этих компонентов при получении формованного изделия из вспененного полиуретана разработаны так, что сохраняется постоянное отношение в сырье, включающем низкокипящий жидкий вспенивающий агент, при непрерывном дозировании, смешивании и загрузке. Следовательно, отношение наружного слоя к вспененному ядру является приблизительно постоянным. Таким образом, наружный слой не может быть сформирован только в частях, на которых наружный слой действительно требуется формировать в формованном изделии, плотность не может быть изменена, и твердость каждой части не может быть изменена.

Публикация «Urethane Technology», октябрь/ноябрь 1994 г., заявки на патент Японии JP-A-5-59146, JP-A-5-305629 и JP-A-6-1820 раскрывают методы формирования наружного слоя на формованном изделии из пенополиуретана. Однако не получают формованное изделие, имеющее удовлетворительный поверхностный слой. Более того, хотя можно получить стабильное формованное изделие из пенополиуретана, в котором отношение наружного слоя к вспененному ядру является постоянным, невозможно получить формованное изделие из пенополиуретана, в котором отношение наружного слоя к вспененному ядру варьируется, а наружный слой или высокую плотность обеспечивают только на частях, на которых фактически требуется наружный слой или высокая плотность для формованного изделия.

Таким образом, хотя обычными методами можно получать формованные изделия из полиуретана, имеющие однородные характеристики, такие обычные методы не дают возможность получать желательное формованное изделие, потому что трудно сформировать наружный слой селективно на поверхности формованного изделия, когда фактически требуется наружный слой и изменение плотности или твердости в определенном месте при произвольном изменении отношений наружного слоя к вспененному основному слою. Удовлетворительные способы до сих пор отсутствовали.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения в одну стадию формованного изделия из пенополиуретана, имеющего наружный слой, селективно сформированный на частях формованного изделия, где фактически требуется наружный слой, причем отношение наружного слоя к вспененному ядру низкой плотности может произвольно варьироваться, а плотность или твердость в каждом месте могут быть изменены.

Настоящее изобретение будет описано ниже для целей иллюстрации без ограничения его объема. За исключением примеров выполнения изобретения или, если не указано иначе, в тексте описания все числа, выражающие количества, проценты, гидроксильное число, функциональности и так далее, необходимо понимать как модифицированные во всех случаях термином "около". Эквивалентные массы и молекулярные массы, данные здесь, представляют собой среднечисловые эквивалентные массы и среднечисловые молекулярные массы, соответственно, если не указано иначе.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения формованного изделия из полиуретана, с использованием исходных (а) одного или двух полиизоцианатных компонентов, и (б) двух полиольных компонентов, причем этот способ включает применение литьевой машины, которая может обеспечивать загрузку отдельно полиизоцианатного(-х) компонента(-ов) и двух полиольных компонентов, причем сначала подают первую жидкую смесь для образования полиуретана, содержащую полиизоцианат и первый полиольный компонент без вспенивающего агента, в форму литьевой машиной, и за, по меньшей мере, 0,1 секунды перед завершением подачи первой жидкой смеси для образования полиуретана, в эту форму подают вторую жидкую смесь для образования полиуретана, содержащую полиизоцианат и второй полиольный компонент с вспенивающим агентом.

Настоящее изобретение делает возможным получение формованного изделия из пенополиуретана, имеющего среднюю плотность от 0,2 до 0,8 г/см³, причем формованное изделие имеет наружный слой и/или часть с высокой плотностью и вспененное ядро с низкой плотностью селективно на частях формованного изделия, где это фактически требуется, и отношение наружного слоя и/или части высокой плотности к вспененному ядру низкой плотности может быть произвольно изменено. Кроме того, поскольку наружный слой или часть высокой плотности находится селективно на части формованного изделия, где это фактически требуется, плотность формованного изделия может быть ниже при поддержании характеристик, аналогичных таковым в технологии.

В настоящем изобретении может быть использовано оборудование для вспенивания полиуретановой смолы, снабженное резервуарами, в которых содержатся компоненты, требуемые для литья полиуретановой смолы, например, полиизоцианатный компонент и полиольный компонент и, если требуется, вспенивающий агент, дозировочные насосы для измерения и закачки компонентов в смешивающую головку для смешивания компонентов.

По настоящему изобретению в литьевой машине может быть использовано различное оборудование для вспенивания полиуретана, такое как работающая при низком давлении вспенивающая машина, где полиизоцианатный компонент и полиольный компонент при давлении от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно около 2 МПа, дозируют и загружают в головку смешения (реакционное и смешивающее устройство, в котором смешиваются компоненты и из которого загружается смесь в форму) и смешивают мешалкой, находящейся в головке смешения, или вспенивающая машина для полиуретана высокого давления, в которой смешиваются компоненты контактом при высоком давлении 10 МПа или выше, предпочтительно, в интервале от 12 до 25 МПа в головке смешения. Вспенивающая машина высокого давления для полиуретана особенно предпочтительна.

Необходимо, чтобы в литьевой машине для полиуретана, используемой в настоящем изобретении, можно было подавать в форму отдельно две жидких смеси для полиуретана. Необходимо, чтобы литьевая машина для полиуретана содержала насосы, которые дозируют и подают отдельно, по меньшей мере, три компонента в одну головку смешения, когда литьевую машину используют для одного вида полиизоцианатного компонента и двух видов полиольных компонентов, либо необходимо, чтобы литьевая машина содержала насосы, который дозируют и подают отдельно четыре вида компонентов в одну головку смешения, когда литьевую машину используют для двух видов полиизоцианатных компонентов и двух видов полиольных компонентов.

Сочетание из двух литьевых машин для полиуретана может быть использовано для литья, хотя две головки смешения необходимы, когда две литьевых машины объединяют. Предпочтительна единая подача жидких смесей для получения полиуретана в процессе РЛФ, чтобы вторая жидкая смесь для получения полиуретана для части низкой плотности вспененного слоя ядра выталкивалась и распределялась равномерно на первой жидкой смеси для получения полиуретана от центра потока, вокруг которого течет первая жидкая смесь для полиуретана для наружного слоя и части высокой плотности.

Предпочтительно использовать таймер, который может контролировать переключение подачи первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана, то есть осуществлять контроль начала и окончания загрузки в головку смешения с точностью 0,1 секунды, предпочтительно, 0,01 секунды.

В процессе РЛФ (реакционного литьевого формования), где жидкую смесь для получения полиуретана вводят через инжекционный впускной литник в закрытую форму, первая жидкая смесь для полиуретана, которая была загружена ранее, остается вокруг инжекционного впускного литникового отверстия, и она сжимается при заполнении всего пространства формы от давления при введении второй жидкой смеси для полиуретана, подлежащей последующей загрузке, либо от давления, производимого реакцией вспенивания. Поскольку масса первой жидкой смеси для получения полиуретана встречает препятствие для ее перемещения на поверхности, которая соприкасается с поверхностью формы, вторая жидкая смесь для получения полиуретана течет через центральную часть внутреннего пространства формы за счет туннельного эффекта в соответствии с кинетикой течения жидкости, в то время как масса первой жидкой смеси для полиуретана, которая не соприкасается с поверхностью формы, также движется, чтобы заполнить внутреннее пространство до соприкосновения с поверхностью формы. Первая жидкая смесь для полиуретана, которая соприкасается с поверхностью формы, формирует наружный слой на поверхности формованного изделия. Вторая жидкая смесь для полиуретана, которую загружают позднее, вспенивается, так как она содержит основную часть вспенивающего агента, так что формируется вспененное ядро, имеющее плотность ниже, чем плотность наружного слоя, изготовленного из первой жидкой смеси для полиуретана.

Доля и толщина сформированного наружного слоя в формованном изделии могут быть проконтролированы количеством введенной первой жидкой смеси для получения полиуретана. Количество первой жидкой смеси для полиуретана определяется требуемыми долей и толщиной наружного слоя. Когда формованное изделие имеет сложную форму, имеющую изменяющиеся толщину и ширину, первая жидкая смесь для полиуретана может занимать не только поверхность, но также и пространство в направлении толщины, поэтому вторая жидкая смесь для полиуретана может течь только в ту часть ядра, в которую эта вторая жидкая смесь для полиуретана течет легко. Не всегда необходимо для первой жидкой смеси полиуретана покрывать всю поверхность формованного изделия. Первая жидкая смесь для полиуретана может покрывать только необходимую часть (например, по меньшей мере, 30%, в особенности, по меньшей мере, 50% всей поверхности).

Поскольку подача первой жидкой смеси для полиуретана является более продолжительной, формируемый наружный слой может загустевать, и большее количество первой жидкой смеси может быть обеспечено на необходимое место. Количество массы первой жидкой реакционной смеси, которую вводят перед введением второй жидкой смеси для полиуретана, составляет, предпочтительно, по меньшей мере 10%, например от 10 до 50% от общей массы вводимых в форму первой жидкой смеси и второй жидкой смеси для получения полиуретана.

Однако перед завершением реакции, и прежде, чем ранее введенная первая жидкая смесь для полиуретана теряет свою текучесть, необходимо ввести вторую жидкую смесь для полиуретана. Когда первая жидкая смесь для полиуретана сохраняет текучесть, она легко распределяется в форме.

Время введения первой жидкой смеси для полиуретана составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 секунды, более предпочтительно, от 0,15 секунды до 3,0 секунд. Интервал времени от окончания введения первой жидкой смеси для полиуретана до начала введения второй жидкой смеси для полиуретана является, предпочтительно, более коротким, и окончание и начало могут быть непрерывными. Например, когда как первая, так и вторая жидкие смеси для полиуретана содержат полиизоцианатный компонент, их можно подавать непрерывно, и может быть изменен полиольный компонент.

Также возможно вводить первую жидкую смесь для полиуретана в форму после окончания введения второй жидкой смеси для полиуретана в форму так, чтобы только первая жидкая смесь для полиуретана могла оставаться около и в инжекционном впускном литнике. В результате часть высокой плотности может быть сформирована в этом месте. Когда нет необходимости в массе продукта, остающейся в инжекционном впускном литнике, ее отрезают, и вспененное ядро, имеющее ячейки большего размера, не появляется на поверхности среза, тем самым решаются технологические проблемы, такие как дефекты окраски и низкая теплостойкость.

Доля части высокой плотности около и в инжекционном впускном литнике и доля части высокой плотности, образующейся в формованном изделии около инжекционного впускного литника, определяется количеством первой жидкой смеси для полиуретана, введенной в форму после завершения инжекции второй жидкой смеси для полиуретана в эту форму.

Количество первой жидкой смеси для полиуретана, введенной в форму после завершения инжекции второй жидкой смеси для полиуретана в эту форму, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 мас.%, более предпочтительно, от 1,0 до 5,0 мас.% от общей массы первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана, введенных в форму.

Когда инжекцию первой жидкой смеси для полиуретана начинают после окончания инжекции второй жидкой смеси для полиуретана, временной интервал от окончания инжекции второй жидкой смеси полиуретана до начала инжекции первой жидкой смеси полиуретана также является, предпочтительно, более коротким, и эти окончание и начало могут быть непрерывными. Например, когда как первая, так и вторая жидкие смеси для полиуретана содержат полиизоцианатный компонент, их можно подавать непрерывно и с измененным полиольным компонентом.

Также необходимо контролировать скорость подачи второй жидкой смеси для полиуретана. Когда скорость подачи является слишком высокой, первая жидкая смесь для полиуретана, которая была введена ранее, может быть смыта давлением второй жидкой смеси для полиуретана, которую вводят позднее. Скорость подачи составляет, предпочтительно, 800 г/секунду или ниже, более предпочтительно, от 50 до 800 г/секунду, причем эта скорость зависит от размера формованного изделия.

Что касается вязкостей при температуре 25°С полиизоцианатного компонента и полиольного компонента в первой жидкой смеси для полиуретана для формирования части высокой плотности, вязкость полиизоцианатного компонента составляет, предпочтительно, не более 2000 МПа·с, более предпочтительно, от 30 МПа·с до 1000 МПа·с, а вязкость полиольной смеси составляет, предпочтительно, не более 10000 МПа·с, более предпочтительно, от 500 МПа·с до 5000 МПа·с. Поскольку вязкости находятся в таких интервалах, первая жидкая смесь для полиуретана легко выдавливается второй жидкой смесью для полиуретана, предназначенной для формирования части более низкой плотности, так что первая жидкая смесь для полиуретана легко течет и распределяется в форме. Вязкости при температуре 25°С полиизоцианатного компонента и полиольного компонента во второй жидкой смеси для полиуретана, предпочтительно, имеют те же самые интервалы, как таковые у полиизоцианатного компонента и полиольного компонента в первой жидкой смеси для полиуретана.

Полная продолжительность инжекции в форму составляет, предпочтительно, 1,0 секунды или более, например от 1,2 до 10 секунд. При полной продолжительности инжекции в форму до, по меньшей мере, 1,5 секунды, предпочтительно, легко изменять продолжительность подачи первой жидкой смеси для полиуретана и подачи второй жидкой смеси для полиуретана, то есть легко устанавливать отношение наружного слоя к части низкой плотности на каждой части формованного изделия. Это делает возможным контролировать селектор времени для запуска инжекции и остановки инжекции так, чтобы изменять отношения наружного слоя к слою вспененного ядра. Можно получать формованное изделие, в котором четко сформированы наружный слой и вспененное ядро.

Чтобы получать наружные слои высокой плотности как на верхней, так и на нижней поверхностях формованного изделия в процессе литья РЛФ при условиях, описанных выше, толщина формованного изделия составляет, предпочтительно, 20 мм или меньше, более предпочтительно, 10 мм или меньше и наиболее предпочтительно, от 2 до 8 мм. Становится легче формировать наружный слой на практических поверхностях формованного изделия и создавать центральный узел высокой плотности как целый, когда толщина не более 10 мм. Хотя может существовать часть, имеющая слой не вспененного ядра, где он составляет 2 мм или меньше в толщине, настоящее изобретение не ограничено интервалом толщины, описанным выше, в случае формирования формованного изделия, имеющего части различной толщины.

Инжекционный впускной литник, предпочтительно, расположен на дне формы (нижняя сторона формованного изделия). Когда инжекционный впускной литник, предпочтительно, расположен на дне формы, первая жидкая смесь для полиуретана и вторая жидкая смесь для полиуретана, которые были введены, предпочтительно, двигаются от инжекционного впускного литника к концу формы при заполнении внутреннего пространства формы в направлении толщины.

Когда используют форму открытого инжекционного типа без инжекционного впускного литника, первую жидкую смесь для полиуретана, которая была загружена заранее, сжимают так, чтобы распределить, главным образом, на нижней поверхности во всем пространстве формы давлением, возникающим при реакции вспенивания второй жидкой смеси полиуретана, загружаемой впоследствии, так, чтобы часть, которая становится нижним днищем формованного изделия и которая имеет контакт с поверхностью формы, формируется в наружный слой. Вторая жидкая смесь для полиуретана формирует вспененное ядро. Толщина и положение формирующегося наружного слоя, например подошв обуви и седел, которые требуют относительно большой толщины наружного слоя на одной поверхности, соответствующего, по меньшей мере, 50% всей поверхности формованного изделия, могут быть проконтролированы путем изменения количества и инжекционной конфигурации ранее введенной первой жидкой смеси для полиуретана.

Инжекцию второй жидкой смеси для полиуретана останавливают рано, и около конца этой инжекции может быть введена первая жидкая смесь для полиуретана. Например, изменением инжекционной конфигурации первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана в боковом направлении становится возможным формировать наружный слой на части формованного изделия, где он требуется, и достигать желательного расположения вспененного ядра.

Также в процессе открытой инжекции интервал времени для изменения и количества инжекции первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана являются, предпочтительно, такими же, как в процессе литья РЛФ.

Хотя толщина формованного изделия, изготовленного процессом открытой инжекции, определяется плотностью второй жидкой смеси для полиуретана, которая вспенивается, при формировании ядра, она также может быть установлена относительно свободно. Может быть произведено формованное изделие, имеющее толщину, по меньшей мере, 10 мм, в особенности от 10 до 200 мм, например 100 мм.

Чтобы сформировать наружный слой на поверхности формованного изделия, где он требуется, или сформировать часть высокой плотности, селективно и специфически размещенной в процессе открытой инжекции, желательно поддерживать установленную инжекционную конфигурацию, чтобы гарантировать воспроизводимость вспененных частей и соотношения наружного слоя и ядра путем использования робота или тому подобного. Где формованное изделие имеет большую площадь поверхности, предпочтительно присоединять сопло, имеющее форму лопасти (или буквы дельта) или рыбьего хвоста, к головке смешения так, чтобы первая жидкая смесь для полиуретана была введена с распределением по поверхности от головки смешения.

Также что касается свободно растущей пены, которую вспенивают в сосуде, открытом сверху, при регулировании условий, таких как интервал времени и количество введенной первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана, может быть получена пена, в которой формируют наружный слой на поверхности пены, а вспененное ядро, имеющее низкую плотность, формируют во внутренней части.

По способу согласно настоящему изобретению может использовать либо процесс РЛФ, где используют закрытую форму, снабженную инжекционным впускным литником, либо процесс открытой инжекции без использования инжекционного впускного литника, причем, предпочтительно, используют процесс РЛФ. Процесс РЛФ делает более легким контроль соотношения поверхности формованного изделия, покрытой наружным слоем при туннельном эффекте, и формирования части высокой плотности, в особенности около инжекционного впускного литника.

По настоящему изобретению, как описано выше, можно использовать литьевую машину для пенополиуретана, снабженную таймером, который может контролировать изменение введения первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана в головку смешения, то есть таймером их инжекции в форму с точностью 0,01 секунды. Это делает возможным получать формованное изделие, которое имеет изменяющиеся соотношения наружного слоя, части высокой плотности и вспененного ядра, в процессе РЛФ, а именно формировать наружный слой только в части формованного изделия, где он требуется, и формировать часть высокой плотности в центральном узле. Также было обнаружено, что формованное изделие, имеющее сформированный наружный слой в части, где он требуется, и вспененное ядро низкой плотности, может быть изготовлено также в процессе открытой инжекции.

Все полиуретаны, такие как жесткие уретаны, гибкие уретаны и полужесткие уретаны, могут быть использованы в качестве полиуретанов для формирования ядра низкой плотности, части высокой плотности и наружного слоя. Согласно целям применения изделий могут быть использованы различные уретановые системы, например сочетание наружного слоя из гибкого уретанового эластомера и ядра из жесткого уретана. Мебель или внутренняя отделка автомобиля, которые имеют гибкую поверхность и жесткое ядро, могут быть изготовлены, например, с использованием сочетания из наружного слоя из гибкого уретанового эластомера и ядра из жесткого уретана. Кроме того, автомобильные приборные панели, отделка дверей, панели задней стойки, прокладки и мебель, имеющие приятное ощущение на ощупь, могут быть изготовлены с использованием системы, в которой у структурного материала поддерживается сочетание наружного слоя из гибкого/полужесткого эластомера и слоя ядра из гибкой уретановой пены или полужесткой уретановой пены. Кроме того, формованное изделие может быть изготовлено без специального процесса окраски с использованием цветной погодостойкой системы, такой как уретановая система из алифатического изоцианата для поверхностной части, и с использованием жесткого уретана, имеющего высокую жесткость и содержащего усилитель для основной часта. Далее, когда формованное изделие отливают, может быть получено формованное изделие, имеющее наружный слой с покрытием из материала покрытия, путем предварительного покрытия в форме.

Полимочевинные смолы, где меньшая часть или большая часть смолы, полученная с использованием полиола, содержащего аминогруппу на конце полиола в качестве активной группы, имеет мочевинную связь, могут быть использованы для сочетаний.

Плотность свободно растущей пены в свободном от крышки сосуде в открытом состоянии, которую получают с использованием первой жидкой смеси для полиуретана, содержащей полиольный компонент, в основном, без вспенивающего агента, отличного от воды, которая содержалась в ходе смешивания сырья или которая содержалась предварительно в сырье, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 г/см³, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,85 г/см³. Когда плотность составляет, по меньшей мере, 0,80 г/см³, также возможно удовлетворять характеристики высокой плотности наружного слоя, формируемого из первой жидкой смеси для полиуретана.

Индекс NCO полиизоцианатного компонента и полиольного компонента в используемых первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана (Индекс NCO представляет собой индекс отношения изоцианата к полиолу, когда получают полиуретан; индекс NCO равен 100, когда полиизоцианатный компонент и полиольный компонент смешивают и вводят в реакцию в эквивалентном отношении NCO полиизоцианатного компонента к среднему реакционноспособному по отношению к изоцианату активному водороду полиольного компонента) составляет, предпочтительно, от 80 до 120.

Средняя плотность формованного изделия из пенополиуретана составляет, предпочтительно, от 0,2 до 0,8 г/см³.

Формованное изделие из пенополиуретана состоит из как части высокой плотности, так и части низкой плотности (а именно, вспененной части). Это, предпочтительно, формованное изделие, в котором часть высокой плотности имеет плотность, по меньшей мере, 0,8 г/см³, например от 0,8 до 1,2 г/см³, и, по меньшей мере, 50% полной поверхности формованного изделия покрыто частью высокой плотности. Плотность части низкой плотности составляет, предпочтительно, 0,7 г/см³ или меньше, например от 0,05 до 0,5 г/см³.

Там, где часть высокой плотности имеет плотность, по меньшей мере, 0,8 г/см³, может быть достигнута характеристика, достаточная, чтобы она служила в качестве наружного слоя. Когда, по меньшей мере, 50% всей поверхности формованного изделия покрыто частью высокой плотности, готовое изделие из уретановой пены имеет различные области применения, такие как подошва обуви и седло, в котором, по меньшей мере, 50% (соответствующее одной стороне) формованного изделия может быть покрыто наружным слоем.

Сырье, используемое для получения формованного изделия из полиуретана в настоящем изобретении, описано ниже.

А именно ниже описаны подробно полиизоцианатный компонент и полиол, катализатор, сшивающий агент и, если необходимо, стабилизаторы пены, усилители и другие вспомогательные вещества, используемые в полиольном компоненте в первой жидкой смеси для полиуретана и второй жидкой смеси для полиуретана, и вспенивающий агент, используемый для второй жидкой смеси для полиуретана.

Подходящие полиизоцианатные компоненты включают дифенилметандиизоцианат, полиметиленполифениленполиизоцианат, толуолдиизоцианат, циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, модифицированные полиизоцианаты, полученные модификацией этих полиизоцианатов уретаном, аллофанатом, карбодиимидом или изоциануратом и их смесью.

В качестве полиола, используемого как полиольный компонент, могут быть использованы простые полиэфирполиолы, имеющие от 2 до 6 гидроксильных групп в молекуле и средний эквивалент гидроксильных групп от 100 до 3000, которые получают присоединением алкиленоксида, такого как этиленоксид или пропиленоксид, к соединениям, содержащим гидроксильную группу, таким как пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза, к соединениям, содержащим аминогруппу и гидроксильную группу, таким как триэтаноламин и диэтаноламин, или к соединениям, содержащим аминогруппу, таким как этилендиамин и диаминотолуол, или к полимерным полиолам, полученным полимеризационным присоединением винильного соединения к этим простым полиэфирполиолам.

Также могут быть использованы сложные полиэфирполиолы, полученные из полиосновной карбоновой кислоты и низкомолекулярного соединения, содержащего гидроксильную группу, сложный полиэфир на основе лактона, полученный полимеризацией с раскрытием цикла капролактона, поликарбонатполиол, политетраметиленгликоль, полученный полимеризацией с раскрытием цикла тетрагидрофурана, и простой полиэфирполиамин, который получают аминированием гидроксильной группы простого полиэфирполиола или гидролизом изоцианатного форполимера простого поли-эфирполиола, которые имеют средний эквивалент активного водорода от 100 до 3000.

Количества изоцианатного компонента и полиольного компонента, предпочтительно, регулируют так, чтобы изоцианатный индекс был от 80 до 120.

В качестве катализатора могут быть использованы третичные амины, такие как три-этилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, ди-метиламиноэтанол, тетраметилэтилендиамин, диметилбензиламин, тетраметилгекса-метилендиамин и бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир; и металлорганические соединения, такие как дилаурат дибутилолова, октаноат олова и диацетат дибутилолова.

В качестве сшивающего агента могут быть, при необходимости, использованы двухатомные спирты, имеющие молекулярную массу от 62 до 300, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полипропиленгликоль; и двухвалентные амины, такие как диэтилтолуолдиамин, трет-бутилтолуолдиамин, диэтилдиаминобензол, триэтилдиаминобензол и тетраэтилдиаминодифенилметан. Простые полиэфирполиолы, полученные присоединением к ним алкиленоксида, также могут быть использованы. Эти сшивающие агенты описаны в заявках на патент Японии JP-B-54-17359, JP-A-57-74325, JP-B-63-47726 и JP-B-01-34527.

В качестве вспомогательных веществ могут быть, при необходимости, использованы агенты, регулирующие пену, или стабилизаторы пены, такие как стабилизаторы пены на основе силикона; усилители; поверхностно-активные вещества (усиливающие совместимость агенты); агенты повышения атмосферостойкости, такие как антиоксиданты; поглотители ультрафиолетовых лучей; стабилизаторы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и тетракис[метилен-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионат]метан; и красители.

В качестве усилителя могут быть, при необходимости, использованы волокна, выполненные из стеклообразных, неорганических и минеральных веществ, такие как измельченное стекловолокно, волластонитовое волокно и обработанное минеральное волокно; и хлопья, такие как слюда и стеклянные чешуйки.

Вспенивающий агент может быть предварительно смешан с полиольным компонентом, или может быть смешан позднее с изоцианатным компонентом. В ином случае, вспенивающий агент может быть смешан с полиольным компонентом, а также одновременно смешан с изоцианатным компонентом.

В качестве вспенивающего агента могут быть использованы вода (которая реагирует с полиизоцианатным соединением с выделением газообразной двуокиси углерода), двуокись углерода, фторуглероды, такие как хлорфторуглероды, углеводороды, такие как пентан и циклопентан, и фторированные углеводороды, такие как HCFC141b, HFC245fa и HFC365mfc в соответствии с механизмом вспенивания полиуретанов. Также может быть использовано сочетание вспенивающих агентов. Углекислая соль аминного соединения (которая диссоциирует при реакции уретанизации с выделением газообразной двуокиси углерода) или органическая кислота, такая как муравьиная кислота (которая реагирует с полиизоцианатным соединением с выделением газообразной двуокиси углерода), также могут быть использованы в качестве вспенивающих агентов. Далее, газообразный воздух или азот могут быть предварительно диспергированы в полиольном компоненте, например, с использованием устройства для введения воздуха.

Вспенивающий агент представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, одно средство из группы: диоксид углерода, углеводород, фторированный углеводород и вода. Вспенивающий агент представляет собой, в особенности предпочтительно, двуокись углерода. Вторая жидкая смесь для полиуретана для формирования части низкой плотности, содержащая двуокись углерода в качестве вспенивающего агента, вызывает вспенивание при инжекции в форму, приводя к низкой плотности. Следовательно, она не проникает в первую жидкую смесь для полиуретана для формирования части высокой плотности, введенной ранее, тем самым формирует ясную границу между наружным слоем и основными слоями. В особенности, в процессе открытой инжекции вторая жидкая смесь для полиуретана остается на верхней части ранее введенной первой жидкой смеси для полиуретана и не проникает в первую жидкую смесь для полиуретана, тем самым формируется четкая граница между наружным слоем и основными слоями.

Следующие примеры выполнения изобретения и сравнительные примеры иллюстрируют настоящее изобретение подробно. Части в этих примерах представляют собой массовые части.

Примеры

Пример 1

Следующие полиизоцианатный компонент и полиольный компонент использовали для первой жидкой смеси для полиуретана.

Полиизоцианат А:

Модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат (содержание NCO: 29,0%, вязкость: 35 МПа·с/25°С).

Полиольный компонент А:

45 частей простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число 35 мг КОН/г, который был получен полиприсоединением пропиленоксида и этиленоксида к глицерину, 45 частей простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число 45 мг КОН/г, который был получен полиприсоединением пропиленоксида и этиленоксида к пропиленгликолю, 7 частей моноэтиленгликоля, 0,9 частей диметиламинопропиламина и 0,5 частей черной пасты (смеси сажи и простого полиэфирполиола), которую использовали, чтобы изменить цвет на черный, смешивали, чтобы получить 20 кг смеси полиольного компонента (гидроксильное число: 160 мг КОН/г, вязкость: 1000 МПа·с/25°С).

Полиольный компонент А и полиизоцианат А смешивали в массовом отношении 100:43, и индекс NCO смеси был 105. Готовая свободно растущая пена была черного цвета и имела плотность 0,90 г/см³; ее время желирования (время, когда жидкость почти теряет свою текучесть) было 34 с.

Следующие полиизоцианатный и полиольный компоненты использовали для второй жидкой смеси для полиуретана.

Полиизоцианат Б

Полиметиленполифенилполиизоцианат (содержание NCO: 31,0%, вязкость: 130 МПа·с/25°С).

Полиольный компонент Б:

41 часть простого полиэфира полиола, имеющего гидроксильное число 870 мг КОН/г, который был получен полиприсоединением пропиленоксида к триметилолпропану, 31 часть простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число 28 мг КОН/г, который был получен полиприсоединением пропиленоксида и этиленоксида к пропиленгликолю, 11,25 частей моноэтиленгликоля, 4,26 части моноэтаноламина, 0,5 части воды, 1,384 части двуокиси углерода, 1,4 части силиконового поверхностно-активного вещества (стабилизатора для ячеек), 0,88 части пентаметилдиэтилентриамина, 0,88 части катализатора - соли триэтилендиамина и 8 частей агента улучшения совместимости, смешивали, чтобы получить 20 кг смешанного полиольного компонента (полиольная композиция для жесткого пенополиуретана с плотностью свободно растущей пены 0,15 г/см³, гидроксильное число: 620 мг КОН/г, вязкость: 1700 МПа·с/25°С).

Полиольный компонент Б и полиизоцианат Б смешивали в массовом соотношении 100:157, и индекс NCO смеси был 105. Готовая свободно растущая пена была желтого цвета и имела плотность 0,15 г/см³, время ее желирования было 27 с.

Каждый компонент сырья для полиуретана загружали в резервуары литьевой машины для полиуретана типа НК270, производства фирмы Maschinenfabrik Hennecke GmbH, которая могла подавать четыре компонента. Скорость подачи была установлена 550 г/с, для каждого из компонентов.

Каждый компонент сырья для полиуретана загружали в форму для получения изделия толщиной 6 мм, шириной 30 см и длиной 50 см; форма имела впускной литник шириной 30 см и толщиной 2 мм в конце формы; устанавливали температуру 60°С при литье под давлением по технологии РЛФ.

Первую жидкую смесь для полиуретана подавали в течение 0,35 с (порция 195 г). За одну секунду до конца подачи первой жидкой смеси для полиуретана начинали подачу второй жидкой смеси для полиуретана, вторую жидкую смесь подавали в течение 0,43 с (порция 237 г) и формовали под давлением. Заполняли форму. Как верхняя, так и нижняя поверхности формованного изделия были черного цвета и длиной около 36 см от впускного литника. Остающаяся часть расстояния 14 см до конца потока была, в основном, желтой и имела черные линии в направлении потока. Поверхность черной части не имела пузырьков и была в не расширенном твердом состоянии. В поперечном сечении было видно, что 195 г черной первой жидкой смеси для полиуретана (22% от объема формы) было распределено на 72% поверхности формованного изделия. Толщина черной части была около 0,2 мм, и 0,27 мм у верхней и нижней частей около впускного литника и около 0,4 мм и 0,5 мм в верхней и нижней частях центральной части.

Пример 2

Компоненты сырья для полиуретана загружали тем же самым методом, как в примере 1, за исключением того, что время подачи первой жидкой смеси для полиуретана было изменено на 0,53 с (порция 290 г), а время подачи второй жидкой смеси для полиуретана было изменено на 0,41 с (порция 223 г). Заполняли форму. Как верхняя, так и нижняя поверхности формованного изделия были черные на расстоянии около 45 см от входного литника, а остальная часть 5 см до конца потока была, главным образом, желтым уретаном и имела черные линии в направлении потока. Было подтверждено, что 290 г черной первой жидкой смеси для полиуретана (32% от объема формы) было распределено на 95% поверхности формованного изделия. При наблюдении в поперечном сечении толщина черной части была около 0,2 мм и 0,3 мм у верхней и нижней частей около впускного литника. Отчетливые поверхностные слои, имеющие толщину около 0,8 мм и 1,0 мм, наблюдали в верхней и нижней частях центральной части.

Пример 3

Компоненты сырья для полиуретана загружали тем же самым методом, как в примере 1, за исключением того, что время подачи первой жидкой смеси для полиуретана было изменено на 0,59 с (порция 320 г), а время подачи второй жидкой смеси для полиуретана было изменено на 0,60 с (порция 330 г). Заполняли форму. Было подтверждено, что 320 г черной первой жидкой смеси для полиуретана (35% от объема формы) почти полностью покрывали как верхнюю, так и нижнюю поверхности формованного изделия. При наблюдении в поперечном сечении толщина черной части была около 0,2 мм и 0,3 мм в верхней и нижней частях около впускного литника. Отчетливые поверхностные слои, имеющие толщину около 1,0 мм, наблюдали в верхней и нижней частях центральной части. Часть 2 см от конца потока была почти заполнена первой жидкой смесью для полиуретана, а ядро из второй жидкой смеси для полиуретана имело толщину 1 мм.

Пример 4

Полиольный компонент В:

94 части простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число 28 мг КОН/г, который был получен полиприсоединением пропиленоксида и этиленоксида к глицерину, 4,2 части моноэтиленгликоля, 1,5 части диэтаноламина, 0,7 частей воды, 0,2 частей поверхностно-активного вещества, 1,2 части раствора триэтилендиамина в этиленгликоле и 1,0 части поглотителя УФ-излучения смешивали с получением полиольной смеси (20 кг) (гидроксильное число: 158 мг КОН/г, вязкость: 1100 МПа·с/25°С). Ее использовали в качестве полиольного компонента во второй жидкой смеси для полиуретана (II).

Полиольный компонент В и полиизоцианат Б смешивали в массовом соотношении 100:40 и с индексом NCO 105. Первая жидкая смесь для полиуретана была той же самой, как в примере 1.

Скорость загрузки была установлена 170 г/с, как для первой жидкой смеси для полиуретана, так и для второй жидкой смеси для полиуретана. Каждый из компонентов подавали в открытую форму шириной 10 см, длиной 20 см и толщиной 1 см. Первую жидкую смесь для полиуретана подавали в течение 0,35 с (порция 60 г), а затем вторую жидкую смесь для полиуретана подавали в течение 0,25 с (порция 43 г). Закрывали форму и получали формованное изделие в течение 6 мин после закрытия формы. Поверхность формованного изделия была покрыта не вспененным черным слоем толщиной 3 мм, а остальная часть толщиной 7 мм была расширенным ядром, имеющим плотность 0,30 г/см³. Таким образом было получено формованное изделие, имеющее поверхностный черный слой и вспененное ядро.

Сравнительный пример 1

Компоненты сырья для полиуретана загружали тем же самым методом, как в примере 1, за исключением того, что первую жидкую смесь для полиуретана подавали в течение 0,06 с (порция 33 г), а вторую жидкую смесь для полиуретана подавали в течение 0,60 с (порция 330 г). Формованное изделие извлекали из формы через 6 мин после полного заполнения формы. Черная часть как верхней, так и нижней поверхностей формованного изделия не достигала 25 см от впускного литника, а остальное до конца потока было, главным образом, желтым и имело черные линии по направлению потока. Было установлено, что поверхность черной части не имела никаких пузырьков, но 33 г (3,7% объема заполненной формы) черной части на 900 см³ формы не распределялось до 50% поверхности формованного изделия. Наблюдение поперечного сечения показало, что толщина черной части составляла около 0,16 мм и 0,27 мм верхней и нижней части около впускного литника.

Авторы изобретения полагают, что формованное изделие из полиуретана по настоящему изобретению, такого как гибкий пенополиуретан и полужесткий пенополиуретан, могут быть использованы в мебели, внутренних компонентах автомобиля, таких как подлокотники, рулевое колесо и ручки переключения рычагов, подошвы обуви и в спортивных товарах. Жесткие пенополиуретаны имеют множество областей применения, таких как искусственная древесина и структурный материал.

Изобретение было описано подробно выше исключительно для цели иллюстрации. Специалисты могут осуществить вариации без отхода от сущности и объема изобретения, кроме того, что может быть ограничено пунктами формулы изобретения.

Claims

1. Способ получения литых изделий из полиуретана из
(а) одного или двух полиизоцианатных компонентов и
(б) двух полиольных компонентов, причем используют литьевую машину, в которой предусмотрена подача отдельно полиизоцианатного (-х) компонента (-ов) и двух полиольных компонентов, подают в форму литьевой машины первую жидкую смесь для получения полиуретана, содержащую полиизоцианатный компонент и полиольный компонент без вспенивающего агента, и за, по меньшей мере, 0,1 с перед завершением подачи первой жидкой смеси для получения полиуретана подают в форму вторую жидкую смесь для получения полиуретана, содержащую полиизоцианатный компонент и полиольный компонент со вспенивающим агентом.

2. Способ получения литых изделий из полиуретана по п.1, в котором количество первой жидкой смеси для получения полиуретана, подаваемой перед подачей второй жидкой смеси для получения полиуретана, составляет, по меньшей мере, 10 мас.% от суммы первой и второй жидких смесей для получения полиуретана.

3. Способ получения литых изделий из полиуретана по п.1, в котором после подачи второй жидкой смеси для получения полиуретана подают первую жидкую смесь для получения полиуретана.

4. Способ получения литых изделий из полиуретана по п.3, в котором количество первой жидкой смеси для получения полиуретана, подаваемой после завершения подачи второй жидкой смеси для получения полиуретана, составляет, по меньшей мере, 1,0 мас.% от суммы первой и второй жидких смесей для получения полиуретана.

5. Способ получения литых изделий из полиуретана по п.1, в котором вспенивающий агент представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из диоксида углерода, углеводородов, фторированных углеводородов и воды.