RU2393458C2 - Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix - Google Patents
Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix Download PDFInfo
- Publication number
- RU2393458C2 RU2393458C2 RU2008134627/28A RU2008134627A RU2393458C2 RU 2393458 C2 RU2393458 C2 RU 2393458C2 RU 2008134627/28 A RU2008134627/28 A RU 2008134627/28A RU 2008134627 A RU2008134627 A RU 2008134627A RU 2393458 C2 RU2393458 C2 RU 2393458C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- filler
- distribution
- concentration
- particles
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 abstract 2
- 238000004433 infrared transmission spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 7
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- -1 etc.) Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области исследования частиц с помощью ИК-спектроскопии, а именно к области определения размера частиц и коэффициента пропускания.The invention relates to the field of particle research using IR spectroscopy, and in particular to the field of determining particle size and transmittance.
Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что ИК-спектроскопическим способом определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы.The technical result of the present invention is that the IR spectroscopic method determines the average sizes of aggregates of filler particles, their concentration and distribution in the volume of the polymer matrix.
Технический результат достигается тем, что изготавливаются эталонные образцы, записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов, идентифицируются экстремумы спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, установленными с помощью электронного микроскопа, построении градуировочных графиков, записи ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов исследуемых образцов с градуировочным графиком.The technical result is achieved by the fact that reference samples are made, IR transmission spectra of the reference samples are recorded, the extremums of the spectrograms of the reference samples are identified in accordance with the average aggregate particle size of the filler, their concentration and distribution established using an electron microscope, construction of calibration graphs, IR recording spectra of the studied samples and correlation of the extrema of the studied samples with the calibration graph.
Изобретение поясняется таблицами и графическими материалами.The invention is illustrated in tables and graphic materials.
Таблица 1. Соотношение коэффициентов преломления в системе полимерная матрица/наполнитель.Table 1. The ratio of refractive indices in the polymer matrix / filler system.
Таблица 2. Соотношение коэффициентов преломления в полимерных смесях (полимерная матрица/полимер-наполнитель).Table 2. The ratio of refractive indices in polymer mixtures (polymer matrix / polymer-filler).
Фиг.1. Схема взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Заштрихованные области - частицы наполнителя, расположенные в полимерной матрице (незаштрихованная область).Figure 1. Scheme of the interaction of electromagnetic radiation with matter. Shaded areas are filler particles located in the polymer matrix (unshaded area).
Фиг.2. Схематическое строение наполненного (смесевого) материала.Figure 2. Schematic structure of the filled (mixed) material.
Фиг.3. ПК-спектры полимерных композитов (а - полистирол-ТЮ, 6 - ПС-тальк, в - ПП-СаСО, г - ПП-монтмориллонит) в зависимости от степени наполнения: а - 0(1), 1(2), 5(3), 10(4), 20(5) и 30% (6); б-г - 0(1), 10(2), 20(3) и 30% (4); нумерация спектров идет сверху вниз.Figure 3. PC spectra of polymer composites (a - polystyrene-TU, 6 - PS-talc, c - PP-CaCO, g - PP-montmorillonite) depending on the degree of filling: a - 0 (1), 1 (2), 5 ( 3), 10 (4), 20 (5) and 30% (6); bd - 0 (1), 10 (2), 20 (3) and 30% (4); the numbering of the spectra goes from top to bottom.
Фиг.4. Электронно-микроскопические снимки композитов с разными наполнителями: а - ПС-30% TiO, 6 - ПС-30% тальк, в - ПП -30% СаСО, г - ПП-30% монтмориллонит.Figure 4. Electron microscopic images of composites with different fillers: a - PS-30% TiO, 6 - PS-30% talc, c - PP -30% CaCO, g - PP-30% montmorillonite.
Фиг.5. ИК-спектры пропускания полимерных смесей на основе ПС (а, б) и ПММА (в, г) с облученным (а, в) и термомеханически обработанным (б, г) ПТФЭ, используемым в качестве наполнителя, в зависимости от степени наполнения: 1-0; 2-10; 3-20; 4-30 и 5-40% (нумерация спектров идет сверху вниз).Figure 5. IR transmission spectra of polymer mixtures based on PS (a, b) and PMMA (c, d) with irradiated (a, c) and thermomechanically processed (b, d) PTFE used as a filler, depending on the degree of filling: 1 -0; 2-10; 3-20; 4-30 and 5-40% (the numbering of the spectra goes from top to bottom).
Фиг.6. Распределение частиц наполнителя по размерам, рассчитанное из данных Фиг.5, для полимерных смесей ПС-ПТФЭ (а, б) и ПММА-ПТФЭ (в, г) в зависимости от степени наполнения: 1-10; 2-20; 3-30 и 4-40% (а, в - облученный ПТФЭ; в, г - термомеханически обработанный ПТФЭ).6. The size distribution of the filler particles calculated from the data of FIG. 5 for polymer mixtures PS-PTFE (a, b) and PMMA-PTFE (c, d) depending on the degree of filling: 1-10; 2-20; 3-30 and 4-40% (a, c - irradiated PTFE; c, d - thermomechanically treated PTFE).
Фиг.7. Зависимость среднего размера частиц ПТФЭ, определенного из данных Фиг.6, от его концентрации в смесях с ПС (1, 2) и ПММА (3, 4); 1 и 3 - облученный, а 2 и 4 - термомеханически обработанный ПТФЭ.7. The dependence of the average particle size of PTFE, determined from the data of Fig.6, on its concentration in mixtures with PS (1, 2) and PMMA (3, 4); 1 and 3 - irradiated, and 2 and 4 - thermomechanically treated PTFE.
Фиг.8. Электронно-микроскопические снимки полимерных смесей на основе ПММА-30% ПТФЭ для облученного (а) и термомеханически обработанного ПТФЭ (б).Fig. 8. Electron microscopic images of polymer mixtures based on PMMA-30% PTFE for irradiated (a) and thermomechanically treated PTFE (b).
Фиг.9. Распределение частиц ПТФЭ по размерам в полимерных смесях с ПС: термомеханически обработанный (а), облученный ПТФЭ (б).Fig.9. Size distribution of PTFE particles in polymer mixtures with PS: thermomechanically treated (a), irradiated PTFE (b).
1 - данные электронной сканирующей микроскопии;1 - data of electron scanning microscopy;
2 - данные ИК-спектроскопии.2 - data of infrared spectroscopy.
Сущность изобретения заключается в следующем. Для придания полимерному материалу необходимых свойств (механических, термических, электрических, адгезионных и др.) в него вводят частицы органических и неорганических наполнителей, а также других полимеров. При этом важно, чтобы наполнитель равномерно распределялся по объему полимерной матрицы и не агрегировался в частицы больших размеров. Путем смешения, например, гибко- и жесткоцепных полимеров можно плавно и существенно изменять те или иные свойства материала. К настоящему времени имеется большое разнообразие способов приготовления полимерных смесей и композитов: их получают через расплав или раствор, путем направленного синтеза, смешением на микро- или макроуровнях. Однако для эффективного и направленного создания смесей и композитов с заданными свойствами необходимо знать размеры агрегатов, которые часто образуются из частиц наполнителя, их распределение по размерам и концентрацию. Если на поверхности наполненного материала эти агрегаты можно анализировать с помощью методов электронной и оптической микроскопии, то в объеме образца такой анализ затруднен.The invention consists in the following. To give the polymer material the necessary properties (mechanical, thermal, electrical, adhesive, etc.), particles of organic and inorganic fillers, as well as other polymers, are introduced into it. It is important that the filler is evenly distributed over the volume of the polymer matrix and not aggregated into large particles. By mixing, for example, flexible and rigid chain polymers, one or another material property can be smoothly and substantially changed. To date, there is a wide variety of methods for preparing polymer mixtures and composites: they are obtained through a melt or solution, by directional synthesis, by mixing at micro or macro levels. However, for efficient and directed creation of mixtures and composites with desired properties, it is necessary to know the sizes of aggregates, which are often formed from filler particles, their size distribution and concentration. If on the surface of the filled material these aggregates can be analyzed using electron and optical microscopy methods, then such an analysis is difficult in the sample volume.
Заявляемый способ позволяет определять концентрации и размеры агрегатов частиц наполнителя (микронный диапазон), а также их распределение по размерам с использованием ИК-спектроскопии. При прохождении ИК-излучения через «мутную» среду (например, пористый или наполненный полимерный образец толщиной l) (Фиг.1) происходит ослабление его интенсивности за счет поглощения и рассеяния на границах с наполнителем. При этом интенсивность падающего излучения I0 уменьшается до величины прошедшего излучения IT. Коэффициент затухания (или ослабления) излучения е включает в себя поглощательную εA и рассеивающую εS части. Математически это можно выразить следующим образом:The inventive method allows to determine the concentration and size of aggregates of particles of the filler (micron range), as well as their size distribution using IR spectroscopy. When IR radiation passes through a "cloudy" medium (for example, a porous or filled polymer sample with a thickness of l) (Figure 1), its intensity decreases due to absorption and scattering at the boundaries with the filler. In this case, the intensity of the incident radiation I 0 decreases to the value of the transmitted radiation I T. The attenuation (or attenuation) coefficient of radiation e includes the absorbing ε A and the scattering ε S parts. Mathematically, this can be expressed as follows:
где D - оптическая плотность, S - величина рассеяния излучения, kA и kS - коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно, с - концентрация поглощающих или рассеивающих центров, I0 - интенсивность падающего света, IS и IT - соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения.where D is the optical density, S is the amount of radiation scattering, k A and k S are the absorption and scattering coefficients, respectively, c is the concentration of absorbing or scattering centers, I 0 is the incident light intensity, I S and I T are the scattered and transmitted intensities, respectively through a radiation sample.
Следует отметить, что формулы (1-3) справедливы, если показатель поглощения <<1. Кроме того, важно, что kS зависит от размера и формы частиц.It should be noted that formulas (1-3) are valid if the absorption index is << 1. In addition, it is important that k S depends on the size and shape of the particles.
Таким образом, коэффициенты ослабления за счет поглощения и рассеивания пропорциональны концентрации поглощающих CA и рассеивающих частиц CS, а также коэффициентам поглощения kA и рассеяния kS соответственно. Общая толщина наполненной полимерной пленки l или длина пути, которую проходит свет в образце, состоит из суммы длин путей, проходимых в материале полимера lм и наполнителя: lнl=lм+lн (Фиг.2).Thus, attenuation and scattering attenuation coefficients are proportional to the concentration of absorbing C A and scattering particles C S , as well as absorption coefficients k A and scattering k S, respectively. The total thickness of the filled polymer film l or the path length that light travels in the sample consists of the sum of the path lengths traveled in the polymer material l m and the filler: l n l = l m + l n (Figure 2).
Сравнивая ИК-спектры наполненных и ненаполненных пленок, всегда легко определить степень наполнения полимера. Таким образом, выделение и анализ поглощательной и рассеивающей компонент ИК-излучения могут дать информацию об общем содержании вещества матрицы или наполнителя в полимерной смеси (или композите).By comparing the IR spectra of filled and unfilled films, it is always easy to determine the degree of filling of the polymer. Thus, the isolation and analysis of the absorbing and scattering components of infrared radiation can provide information on the total content of the matrix material or filler in the polymer mixture (or composite).
В том случае, когда размеры (d) рассеивающих частиц (поры или частицы наполнителя) совпадают с длиной волны (А,) падающего излучения, происходит существенное снижение светопропускания, в результате в ИК-спектре наблюдается характерный «минимум». Определение среднего размера рассеивающих частиц и их распределения по размерам основано на принципе резонанса: коэффициент рассеяния в случае дифракционного рассеяния (d≈λ) существенно больше, чем для случая рэлеевского рассеяния (λ>>d, малые рассеивающие частицы) или рассеяния Ми (λ<<d, крупные рассеивающие частицы, и действуют законы геометрической оптики). Выделяя из ИК-спектра компоненту, связанную с рассеянием на частицах наполнителя, путем вычитания из спектра ненаполненного (монолитного) материала спектр наполненного (или пористого), и дифференцируя эту компоненту (спектр вычитания) по длине волны (с учетом факта дифракционного рассеяния), легко получить распределение рассеивающих частиц (пор) по размерам. При этом положение максимума на кривой распределения будет соответствовать среднему размеру рассеивающих частиц, а высота максимума или интегральная площадь под кривой рассеяния будут пропорциональны концентрации рассеивающих частиц.In the case when the sizes (d) of scattering particles (pores or filler particles) coincide with the wavelength (A,) of the incident radiation, a significant decrease in light transmission occurs, as a result, a characteristic “minimum” is observed in the IR spectrum. The determination of the average size of scattering particles and their size distribution is based on the principle of resonance: the scattering coefficient in the case of diffraction scattering (d≈λ) is significantly larger than in the case of Rayleigh scattering (λ >> d, small scattering particles) or Mie scattering (λ < <d, large scattering particles, and the laws of geometric optics apply). Separating the component associated with scattering by particles of the filler from the IR spectrum by subtracting the spectrum of the filled (or porous) from the spectrum of the unfilled (monolithic) material, and differentiating this component (subtraction spectrum) by wavelength (taking into account the fact of diffraction scattering) get the size distribution of scattering particles (pores). In this case, the position of the maximum on the distribution curve will correspond to the average size of the scattering particles, and the height of the maximum or integral area under the scattering curve will be proportional to the concentration of scattering particles.
Следует также отметить, что для хорошего проявления эффекта рассеяния в ИК-спектре образца необходимо выполнение следующих условийIt should also be noted that for a good manifestation of the scattering effect in the IR spectrum of the sample, the following conditions must be met
где ρм, nм и ρн, nн - соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя. Именно на условии |nм-nн|≈0 основан принцип действия иммерсионной жидкости для снижения эффекта рассеяния при записи ИК-спектра образца.where ρ m , n m and ρ n , n n respectively the density and refractive index of the substance of the matrix or filler. It is under the condition | n m -n n | ≈0 based on the principle of immersion liquid to reduce the scattering effect when recording the IR spectrum of the sample.
Были исследованы два типа образцов: полимерные композиты с наполнителями различной природы (табл.1) и полимерные смеси (табл.2). Композиции составляли таким образом, чтобы в изучаемых системах варьировалась разница коэффициентов преломления матрицы и наполнителя. Композиты получали через расплав (температура расплава указана в табл.1) в двухшнековом экструдере «DSM 15» при скорости вращения 100 об/мин, время перемешивания составляло 5 мин. В табл.1 представлены характеристики материала и наполнителя. Четыре типа полимерных смесей готовили на двухшнековом экструдере «Haake-Laborkneter» при скорости вращения 100 об/мин и температуре 220°С. Исходный гранулят полимерной матрицы подвергали плавлению в течение 3 мин, затем добавляли второй полимерный компонент и смесь выдерживали при температуре плавления матрицы еще в течение 5 мин.Two types of samples were investigated: polymer composites with fillers of various nature (Table 1) and polymer mixtures (Table 2). The compositions were made in such a way that the difference between the refractive indices of the matrix and the filler was varied in the systems under study. Composites were obtained through the melt (melt temperature is listed in Table 1) in a DSM 15 twin-screw extruder at a rotation speed of 100 rpm, the mixing time was 5 minutes. Table 1 presents the characteristics of the material and the filler. Four types of polymer blends were prepared on a Haake-Laborkneter twin-screw extruder at a rotation speed of 100 rpm and a temperature of 220 ° C. The initial granulate of the polymer matrix was melted for 3 minutes, then the second polymer component was added and the mixture was kept at the melting temperature of the matrix for another 5 minutes.
Для записи ИК-спектров из полученных композитных заготовок готовили пленки путем прессования под давлением 3 т/см2 при нагреве. Толщина пленок составляла от 15 до 35 мкм. ИК-спектры пленок записывали на Фурье-ПК спектрометре «Equinox 55», фирмы «Bruker» в диапазоне 7000-400 см-1 и на Фурье-ИК микроскопе «Hyperion 1000» в диапазоне 4000-600 см-1.To record the IR spectra from the obtained composite preforms, films were prepared by pressing under a pressure of 3 t / cm 2 when heated. The film thickness ranged from 15 to 35 μm. The IR spectra of the films were recorded on an Equinox 55 Fourier PC spectrometer, Bruker firm in the range of 7000-400 cm -1 and on a Hyperion 1000 Fourier transform IR microscope in the range of 4000-600 cm -1 .
Распределение частиц в объеме контролировали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Leo VP435» фирмы «Carl Zeiss», для чего после выдерживания в жидком азоте получали сколы с полимерных заготовок (экструдатов). Состояние наполнителя на поверхности пленки изучали на оптическом микроскопе «Axiotech» («Carl Zeiss») в поляризованном свете. Анализ микроскопических снимков с целью получения распределения частиц в объеме полимерного материала и на поверхности пленки осуществляли с помощью программы «Image Pro».Particle distribution in the volume was monitored using a Carl Zeiss Leo VP435 scanning electron microscope, for which, after exposure to liquid nitrogen, chips from polymer preforms (extrudates) were obtained. The state of the filler on the film surface was studied with an Axiotech (Carl Zeiss) optical microscope in polarized light. The analysis of microscopic images in order to obtain the distribution of particles in the volume of the polymer material and on the film surface was carried out using the Image Pro program.
При анализе ИК-спектров композитов отмечается уменьшение пропускания с ростом концентрации наполнителя по сравнению с пропусканием исходной полимерной матрицы - не одинаково для различных композиций полимер-наполнитель (Фиг.3). Наибольшее снижение пропускания обнаружено в случае наполнения полимерной матрицы двуокисью титана (на Фиг.3а представлен композит с двуокисью титана на основе ПС). Для полимерных композитов с двуокисью титана лучше всего выполняется условие (4) - разница между коэффициентами преломления максимальна (табл.1). Установлено также, что во всех композитах с тальком практически не наблюдается снижения пропускания (Фиг.3б). Однако в системах с карбонатом кальция, имеющим одинаковый с тальком коэффициент преломления (1,57), снижение пропускания происходит (Фиг.3в), но в меньшей степени, чем в композитах с TiO2. Что касается монтмориллонита, то оказалось, что эффект снижения пропускания проявляется слабее, чем для карбоната кальция (Фиг.3г) (еще меньший коэффициент преломления - 1,51), и зависит в большей степени от типа полимерной матрицы.When analyzing the IR spectra of the composites, there is a decrease in transmittance with an increase in the filler concentration as compared with the transmittance of the initial polymer matrix — this is not the same for different polymer-filler compositions (Figure 3). The greatest reduction in transmission was found when the polymer matrix was filled with titanium dioxide (Fig. 3a shows a PS-based composite with titanium dioxide). For polymer composites with titanium dioxide, condition (4) is best satisfied - the difference between the refractive indices is maximum (Table 1). It was also established that in all composites with talc, there is practically no decrease in transmittance (Fig.3b). However, in systems with calcium carbonate having the same refractive index (1.57) as talc, a reduction in transmission occurs (Fig. 3c), but to a lesser extent than in composites with TiO 2 . As for montmorillonite, it turned out that the transmission reduction effect is weaker than that for calcium carbonate (Fig. 3d) (an even lower refractive index is 1.51), and depends more on the type of polymer matrix.
На электронно-микроскопических снимках полимерных композитов, представленных на Фиг.4, хорошо видно, что форма и размер частиц различных наполнителей сильно отличаются. Особым образом выглядит структура композита на основе талька. Из-за плоской слоисто-чешуйчатой структуры частицы талька имеют большие размеры, и рассеяние в ИК-спектрах композитов на его основе не наблюдается, так как для его проявления нужно, чтобы размер частиц был близок к длине волны. Исходные частицы монтмориллонита, по сравнению с другими наполнителями, обладают наименьшими (нанометровыми) размерами, и в микронном (ИК) диапазоне они начинают «проявляться», то есть приводят к снижению светопропускания, только при больших степенях наполнения из-за агрегации частиц.On electron microscopic images of the polymer composites presented in Figure 4, it is clearly seen that the shape and particle size of various fillers are very different. The structure of the talc-based composite looks in a special way. Due to the flat layered-scaly structure, talc particles are large, and scattering in the IR spectra of composites based on it is not observed, since its manifestation requires that the particle size be close to the wavelength. The initial particles of montmorillonite, in comparison with other fillers, have the smallest (nanometer) sizes, and in the micron (IR) range they begin to "appear", that is, lead to a decrease in light transmission, only at high degrees of filling due to aggregation of particles.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Вначале изготавливаются эталонные образцы. Затем определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределение с помощью электронного микроскопа. Записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов и идентифицируются экстремумы спектрограмм в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением. Далее записываются ИК-спектры исследуемых образцов, а экстремумы спектрограмм соотносятся с градуировочными графиками эталонных образцов.Initially, reference samples are made. Then the average sizes of aggregates of filler particles, their concentration and distribution are determined using an electron microscope. The IR transmission spectra of the reference samples are recorded and the extrema of the spectrograms are identified in accordance with the average aggregate particle size of the filler, their concentration and distribution. Then, the IR spectra of the studied samples are recorded, and the extrema of the spectrograms are correlated with the calibration graphs of the reference samples.
Примеры выполнения способа.Examples of the method.
ИК-спектры полимерных смесей представлены на Фиг.5. Для пар ПС-ПТФЭ и ПММА-ПТФЭ эффект снижения пропускания выражен очень четко, и мы можем видеть разницу в форме «минимума» спектра для области 7000-2000 см-1. Именно этот «минимум» содержит информацию о среднем размере частиц наполнителя, их распределении по размерам и агрегации. На Фиг.6 показаны распределения частиц по размерам, рассчитанные из ИК-спектров. Из данных (Фиг.6) следует, что модифицированному (облученному) ПТФЭ соответствует меньший средний размер частиц и более узкое распределение по размерам в двух полимерных матрицах. Именно уменьшение размера частиц и, как следствие, рост их общей удельной поверхности в совокупности с активацией поверхности частиц ПТФЭ при облучении вызывает улучшение их адгезии к материалу матрицы.IR spectra of polymer mixtures are presented in FIG. 5. For PS-PTFE and PMMA-PTFE pairs, the transmission reduction effect is very pronounced, and we can see the difference in the shape of the “minimum” of the spectrum for the region of 7000-2000 cm -1 . It is this "minimum" that contains information about the average particle size of the filler, their size distribution and aggregation. 6 shows particle size distributions calculated from IR spectra. From the data (Fig.6) it follows that the modified (irradiated) PTFE corresponds to a smaller average particle size and a narrower size distribution in two polymer matrices. Namely, a decrease in the particle size and, as a consequence, an increase in their total specific surface area in combination with activation of the surface of PTFE particles during irradiation causes an improvement in their adhesion to the matrix material.
На Фиг.7 представлены зависимости средних размеров частиц наполнителя от их концентрации, полученные из спектральных данных Фиг.6. Во всех случаях с ростом степени наполнения средний размер рассеивающих частиц, которому соответствует максимум на кривых распределения частиц по размерам, увеличивается. Данный факт свидетельствует об агрегации исходных частиц в агломераты и росте их среднего размера с увеличением степени наполнения. Если сравнивать две полимерные матрицы - ПС и ПММА, то оказывается, что частицы наполнителя как облученного, так и термомеханически обработанного, имеют меньший размер в ПММА матрице. Вследствие этого частицы ПТФЭ могут иметь лучшую адгезию к ПММА матрице.In Fig.7 presents the dependence of the average particle size of the filler on their concentration, obtained from the spectral data of Fig.6. In all cases, with increasing degree of filling, the average size of scattering particles, which corresponds to a maximum in the particle size distribution curves, increases. This fact indicates the aggregation of the initial particles into agglomerates and the growth of their average size with increasing degree of filling. If we compare two polymer matrices - PS and PMMA, then it turns out that the particles of the filler, both irradiated and thermomechanically processed, have a smaller size in the PMMA matrix. As a result, PTFE particles may have better adhesion to the PMMA matrix.
Результаты обработки ИК-спектров подтверждаются микроскопическими снимками (Фиг.8). Разница в размере частиц ПТФЭ (облученного и термомеханически обработанного) в ПС матрице наглядно выражена. Облучение частиц ПТФЭ ведет к снижению их размеров и лучшей адгезии к ПС. В результате из частиц ПТФЭ образуются агрегаты меньших размеров, поскольку этим частицам становится "выгодней" агрегировать с частицами ПС, чем между собой, и полимерная смесь становится более гомогенной.The processing results of the IR spectra are confirmed by microscopic images (Fig. 8). The difference in particle size of PTFE (irradiated and thermomechanically processed) in the PS matrix is clearly expressed. Irradiation of PTFE particles leads to a decrease in their size and better adhesion to PS. As a result, aggregates of smaller sizes are formed from PTFE particles, since it becomes "more profitable" for these particles to aggregate with PS particles than between themselves, and the polymer mixture becomes more homogeneous.
На Фиг.9 представлены данные по сопоставлению распределения частиц ПТФЭ в смеси с ПС, полученные с помощью методов электронной сканирующей микроскопии (кривая 1) и ПК-спектроскопии (кривая 2). Распределения частиц по размерам практически совпадают, что свидетельствует о достоверности использования предлагаемого способа.Figure 9 presents data on the comparison of the distribution of PTFE particles in a mixture with PS obtained using the methods of electron scanning microscopy (curve 1) and PC spectroscopy (curve 2). The particle size distribution almost coincides, which indicates the reliability of the use of the proposed method.
Предлагаемый способ может быть использован в практике создания композитов с определенными свойствами для определения среднего размера частиц наполнителя, их распределения по размерам, агрегации - при условии, что размер частиц наполнителя попадает в микронный диапазон и существует разница между коэффициентами преломления и плотностью полимерной матрицы и наполнителя.The proposed method can be used in the practice of creating composites with certain properties to determine the average particle size of the filler, their size distribution, aggregation - provided that the particle size of the filler falls in the micron range and there is a difference between the refractive indices and the density of the polymer matrix and filler.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008134627/28A RU2393458C2 (en) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008134627/28A RU2393458C2 (en) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008134627A RU2008134627A (en) | 2010-03-10 |
| RU2393458C2 true RU2393458C2 (en) | 2010-06-27 |
Family
ID=42134648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008134627/28A RU2393458C2 (en) | 2008-08-27 | 2008-08-27 | Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2393458C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502980C1 (en) * | 2012-07-11 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of determining concentration and average size of nanoparticles in sol |
| RU168196U1 (en) * | 2016-04-11 | 2017-01-23 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский политехнический университет" (Московский Политех) | A device for studying the processes of capillary fluid flow in porous media |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301986C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-06-27 | Михаил Николаевич Маланин | Ir-spectroscopic method of determining sizes of pores of micro-porous material |
| RU2321840C1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-04-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт Оптико-физических измерений | Method and device for measuring parameters of particles suspended in liquid from spectra of small-angles light dissipation |
-
2008
- 2008-08-27 RU RU2008134627/28A patent/RU2393458C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301986C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-06-27 | Михаил Николаевич Маланин | Ir-spectroscopic method of determining sizes of pores of micro-porous material |
| RU2321840C1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-04-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт Оптико-физических измерений | Method and device for measuring parameters of particles suspended in liquid from spectra of small-angles light dissipation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук (М.Н.Маланин «Спектроскопическое изучение пористости полимеров»). Тверь, 2007. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502980C1 (en) * | 2012-07-11 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of determining concentration and average size of nanoparticles in sol |
| RU168196U1 (en) * | 2016-04-11 | 2017-01-23 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский политехнический университет" (Московский Политех) | A device for studying the processes of capillary fluid flow in porous media |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008134627A (en) | 2010-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barbeş et al. | ATR-FTIR spectrometry characterisation of polymeric materials | |
| Khoshhesab | Reflectance IR spectroscopy | |
| Bouzidi et al. | Influence of TiO2 incorporation on the microstructure, optical, and dielectric properties of TiO2/epoxy composites | |
| Harrabi et al. | Study of structural and optical properties of Cu–Cr substituted Mg–Co spinel ferrites for optoelectronic applications | |
| RU2393458C2 (en) | Method of determining average size of aggregates of filler particles, concentration and distribution thereof in polymer matrix | |
| Abd El-Mongy et al. | Preparation and spectroscopic studies of PbI2-doped poly (methyl methacrylate) nanocomposites films: Dielectric and optical limiting approach | |
| Myers et al. | Obtaining the complex optical constants n and k via quantitative absorption measurements in KBr pellets | |
| Ryu et al. | Nanoscale optical and structural characterisation of silk | |
| Becker et al. | Turbidimetric method for the determination of particle sizes in polypropylene/clay-composites during extrusion | |
| Csepregi et al. | Possible modifications of parchment during ion beam analysis | |
| Wang et al. | Effect of TiO2 pigment type on the UV degradation of filled coatings | |
| Resch et al. | Spectroscopic Investigations of Phase‐Separated Thermotropic Layers Based on UV Cured Acrylate Resins | |
| Bouzidi et al. | Effect of the different concentrations of ZnO: Mn incorporation on the microstructure and dielectric properties of epoxy nanocomposites | |
| Khizhnyak et al. | IR spectroscopic study of polymer blends and composites: A new approach | |
| Ivan et al. | Structural and optical changes in As2S3 thin films induced by light ion irradiation | |
| Jasim et al. | Effect of Gamma Irradiation on The Optical Properties of PVA/Ag Nano-composite | |
| García‐López et al. | Influence of the CaCO3 nanoparticles on the molecular orientation of the polypropylene matrix | |
| Pakhomov et al. | A new spectroscopic approach to characterization of porous and filled polymeric materials | |
| Markova et al. | Spectroscopic Method for Studying the Morphology of Suspensions | |
| Tripathi et al. | Effect of PVA concentration on bond modifications in PVA-PMMA blend films | |
| Rutz et al. | Quality control of polymeric compounds using terahertz imaging | |
| Martucci | Characterization methods | |
| KR101228957B1 (en) | method to improve sensitivity of surface plasmon resonance sensor, produce surface plasmon resonance sensor and apply thereof | |
| Kavtreva et al. | Optical characterization of natural and synthetic opals by Bragg reflection spectroscopy | |
| Alonso-Gutiérrez et al. | Raman selection rules in uniaxial media: The nonpolar modes of Mn Ga 2 Se 4 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170828 |