RU2392698C1 - Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями - Google Patents
Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями Download PDFInfo
- Publication number
- RU2392698C1 RU2392698C1 RU2009113485/09A RU2009113485A RU2392698C1 RU 2392698 C1 RU2392698 C1 RU 2392698C1 RU 2009113485/09 A RU2009113485/09 A RU 2009113485/09A RU 2009113485 A RU2009113485 A RU 2009113485A RU 2392698 C1 RU2392698 C1 RU 2392698C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- electrocatalytic
- proton
- exchange polymer
- membrane
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 11
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910002835 Pt–Ir Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ) с бифункциональными электрокаталитическими слоями на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в обратимых (регенеративных) топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Согласно изобретению способ изготовления МЭБ заключается в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонообменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев при температуре 120-125°С, давлении 50-60 кг/см2 в течение 5-10 минут. Со стороны анода наносят двухслойный электрокаталитический слой, первый - на основе иридия и протонообменного полимера, второй - из платины и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода - электрокаталитические слои, состоящие из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористого углеродного материала, в качестве которого могут быть использованы углеродная бумага, ткань, войлок. Техническим результатом является снижение расхода металлов платиновой группы, повышение напряжения в режиме топливного элемента, снижение напряжения в режиме электролиза, повышение стабильности обратимого топливного элемента. 8 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ) с бифункциональными электрокаталитическими слоями на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в обратимых (регенеративных) топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Обратимые топливные элементы могут работать как в режиме электролизера, так и топливного элемента.
В качестве электрокатализатора кислородного и водородного электродов топливного элемента используют платину на углеродном носителе (патент США №6344428. «Method of forming catalyst layer for fuel cell», опубл. 05.02.2002 г.). Однако в обратимом топливном элементе указанный катализатор не пригоден, т.к. в режиме электролиза происходит окисление углеродного носителя, тем самым нарушается контакт между частицами катализатора и существенно растет напряжение. Кроме того, платина не является оптимальным анодным электрокатализатором электролизера в силу относительно высокого потенциала для образования кислорода, что приводит к дополнительному росту напряжения в режиме электролизера.
Обратимые топливные элементы могут иметь как химически обратимые кислородные и водородные электроды (схема 1), так и бифункциональные электроды, которые не меняют своей окислительной или восстановительной функции при переключении режимов работы (схема 2).
В первом случае при смене режима работы обратимого топливного элемента газы, вырабатываемые или потребляемые в результате электрохимической реакции на данном электроде, остаются прежними. Например, электрод, на котором происходило выделение кислорода в режиме электролизера, также используется для восстановления кислорода в режиме топливного элемента. Однако полностью обратимого кислородного электрода не существует. Оптимальные с точки зрения топливного элемента гидрофобные электрокаталитические слои на основе платины на углеродном носителе не являются оптимальными с точки зрения электролиза, где требуются гидрофильные материалы и катализатор на основе Ir и/или Ru на аноде (и наоборот). Кроме того, при использовании такой схемы неизбежно возникают сложности, связанные с коррозией и затоплением кислородного электрода. В частности, оптимальный с точки зрения водного баланса в режиме топливного элемента углеродный газодиффузионный электрод с гидрофобным микропористым покрытием не может быть применен в силу его быстрой коррозии под действием кислорода и его радикалов, выделяющихся в режиме электролиза.
Схема 2 построения обратимой ячейки, т.е. когда на аноде проводятся процессы окисления водорода/выделения кислорода, на катоде - восстановления кислорода/выделения водорода, требует применения бифункциональных электрокаталитических слоев (электродов) и допускает применение традиционных для систем с твердым полимерным электролитом материалов газодиффузионного электрода: пористого титана на аноде и пористого углеродного материала на катоде. Кроме того, при такой схеме для реакции электровосстановления кислорода (лимитирующая реакция в режиме топливного элемента) возможно применение гидрофобного платинового электрокатализатора на углеродном носителе (имеющего более развитую площадь поверхности и меньший расход платины), что неприемлемо при использовании первой схемы. Обратимый топливный элемент по схеме 2 более перспективен, однако эффективного мембранно-электродного блока для него не создано.
Известны различные способы изготовления бифункциональных электрокаталитических слоев для обратимого топливного элемента.
В работе «Optimization of bifunctional electrocatalyst for PEM unitized regenerative fuel cell», Sung-Dae Yim, Won-Yong Lee и др., Electrochimica Acta 50 (2004), 713-718, в качестве электрокатализатора для обратимого топливного элемента на водородном электроде предлагается Pt чернь в количестве 4,0 мг/см2, на кислородном электроде - композиция Pt-Ir (химически нанесенный Ir на Pt в соотношении 50:50 мас.%) с расходом 4,0 мг/см2. В качестве газодиффузионных электродов используется углеродная бумага.
Недостатком этого электрокатализатора и мембранно-электродного блока на его основе является низкая удельная активная поверхность Pt черни и Pt-Ir композиции (для обоих катализаторов она одинакова и составляет SБЭТ=27 м2/г) и как следствие достаточно высокий расход металлов платиновой группы - 4,0 мг/см2, кроме того электрокатализатор не обеспечивает эффективную работу по схеме 2, т.к. Ir не является оптимальным катализатором для окисления водорода.
Известен способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональнами электрокаталитическими слоями - прототип (патент США №6838205. «Bifunctional catalytic electrode», опубл. 10.04.2003). Способ изготовления заключается в нанесении на протонно-обменную полимерную мембрану обратимого топливного элемента в качестве электрокаталитического слоя одного электрода смеси IrO2-RuO2 с содержанием RuO2 5-85 мол.%, а в качестве электрокаталитического слоя второго электрода смеси Pt черни и твердого раствора RuO2-IrO2 (1:1 мол.%), содержание Pt черни составляет 40-70 вес.%, RuO2-IrO2 - 60-30 вес.%, оптимальное соотношение 60 вес.% Pt и 40 вес.% RuO2-IrO2. Плотность нанесения электрокатализатора 4 мг/см2. В состав электрокаталитических слоев входит протонно-обменный полимер в количестве 30-60 об.%. После нанесения электрокаталитического слоя на мембрану полученный мембранно-электродный блок сушат в электрической печи при 150°С с продувкой азотом.
Газодиффузионные электроды изготавливают из тонких листов металла (титана, циркония, гафния, ниобия, алюминия, меди, никеля) или металлических сеток или тонких металлических войлоков. Для предотвращения образования окисной пленки на них наносят слой благородного металла или изготавливают из стойких к окислению сплавов, нержавеющей стали. Для придания гидрофобных свойств на поверхности электрода создают чередующиеся гидрофобные и гидрофильные зоны в масштабе от микрона до приблизительно одного миллиметра (обработкой поверхности электрода раствором перфторуглерода).
Недостатком прототипа является высокий расход металлов платиновой группы, отсутствие равномерной гидрофобизации газодиффузионного электрода топливного элемента, кроме того, низкая эффективность работы электрода по схеме 2, относительно низкое напряжение в режиме топливного элемента и недостаточная стабильность работы при многократном переключении режима работы.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является снижение расхода металлов платиновой группы, повышение напряжения в режиме топливного элемента, снижение напряжения в режиме электролиза, повышение стабильности обратимого топливного элемента.
Для этого предложен способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями для обратимого топливного элемента, заключающийся в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонно-обменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев, при этом наносят со стороны анода двух- или трехслойный электрокаталитический слой на основе иридия и платины и протонно-обменного полимера и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода двухслойный электрокаталитический слой, состоящий из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонно-обменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористого углеродного материала.
При этом электрокаталитический слой анода содержит: в первом слое, нанесенном на мембрану, - иридий и платину в количестве от 0 до 10% Pt по отношению к Ir, во втором слое - иридий и платину в количестве от 95 до 100% Pt по отношению к Ir.
При этом наносят со стороны анода между первым и вторым слоем промежуточный электрокаталитический слой из Pt-Ir при соотношении Pt:Ir=50:50 мол.%.
При этом электрокаталитический слой анода содержит Ir-содержащие оксиды: IrO2, или твердые растворы IrO2-RuO2, или IrO2-RuO2-SnO2, в количестве 0,5-2,0 мг/см2 и Pt в количестве 0,5-1,5 мг/см2.
При этом содержание Pt в электрокаталитическом слое катода составляет 0,5-0,8 мг/см2, в первом слое - 0,2-0,3 мг Pt/см2, содержание фторопласта 3-5% массы электрокаталитического слоя, во втором слое - 0,3-0,5 мг Pt/см2, содержание фторопласта 10-12% массы электрокаталитического слоя.
При этом содержание протонно-обменного полимера со стороны катода составляет 15-20% от массы электрокаталитического слоя.
При этом содержание протонно-обменного полимера со стороны анода составляет 5-7% от массы электрокаталитического слоя.
При этом в качестве углеродного материала используют углеродную бумагу, ткань, войлок.
При этом горячее прессование проводят при температуре 120-125°C, давлении 50-60 кг/см2 в течение 5-10 минут.
Известно, что наибольшая скорость процесса выделения кислорода наблюдается для иридиевых или иридийсодержащих электрокатализаторов, а процесса окисления водорода - для платины.
Технический результат обусловлен тем, что в случае окисления водорода зона протекания реакции локализуется в основном на поверхности электрокаталитического слоя, обращенного к газодиффузионному электроду. В случае выделения кислорода реакция протекает в основном в зоне электрокаталитического слоя у поверхности мембраны. В связи с этим предложен способ послойного нанесения электрокаталитических слоев Pt и Ir или Ir-содержащих оксидов, причем электрокаталитический слой, обращенный к мембране, имеет более высокое содержание Ir или его оксидов, что позволяет получить характеристики, не уступающие данным для реакции выделения кислорода на чистом иридии при электролизе. А слой, обращенный к газодиффузионному электроду, имеет более высокое содержание платины, что обеспечивает высокие характеристики в реакции окисления водорода в режиме топливного элемента.
На мембрану с одной стороны (катодная сторона) наносят послойно электрокатализатор Pt (40 мас.%) на углеродном носителе с различными степенями гидрофобности - вблизи мембраны плотность нанесения катализатора 0,2-0,3 мг Pt/см2 с гидрофобностью 3-5 мас.% фторопласта, затем 0,3-0,5 мг Pt/см2 с содержанием фторопласта 10-12 мас.%.
При нанесении электрокатализатора в него добавляют 15-20 мас.% протонно-обменного полимера. Электрокатализатор наносят на протонно-обменную полимерную мембрану, например Nafion.
На другую сторону мембраны (анод) наносят послойно Pt и Ir (или Ir-содержащие оксиды) с расходом каждого металла 0,5-2,0 мг/см2, причем слой Ir, расположенный вблизи мембраны, содержит от 0 до 10% Pt по отношению к Ir (или Ir-содержащим оксидам), а слой у поверхности газодиффузионного электрода содержит от 95 до 100% Pt по отношению к Ir или Ir-содержащим оксидам. В состав электрокаталитического слоя входит 5-7 мас.% протонно-обменного полимера.
При этом в качестве анодного электрокатализатора вместо Ir можно использовать твердый раствор IrO2-RuO2-SnO2 с содержанием RuO2 от 1 до 30 мол.%, SnO2 от 1 до 40 мол.%.
Замена Ir на Ir-содержащие оксиды позволяет увеличить удельную активную поверхность электрокатализатора и снизить расход металлов платиновой группы.
В качестве газодиффузионных электродов используют: с анодной стороны - пластину из пористого титана, с катодной стороны - пористый углеродный материал.
Испытания МЭБ проводились в составе обратимого элемента с ТПЭ при следующих условиях:
в режиме топливного элемента - при температуре 80°C, давлении водорода 2,8 атм, давлении кислорода 3,0 атм, температуре увлажнения водорода 85°C, расходы H2 и O2 - 160 мл/мин,
в режиме электролизера - при температуре 90°C и атмосферном давлении газов.
Площадь рабочей поверхности электродов 7 см2. Мембрана Nation 115.
Пример 1 (прототип)
Изготовление первого электрода
По методике, указанной в прототипе, на мембрану Nafion наносят электрокаталитический слой, содержащий 21 мг IrO2 и 7 мг RuO2 (из расчета 60 мол.% IrO2 и 40 мол.% RuO2) и 1,5 мг протонно-обменного полимера Nafion.
Изготовление второго электрода
На другую сторону мембраны Nafion наносят электрокаталитический слой, содержащий 17 мг Pt, 11 мг твердого раствора RuO2-IrO2 (1:1 мол.%), синтезированного по методу Адамса (из расчета 60 вес.% Pt черни и 40 вес.% оксидов) и 1,5 мг протонно-обменного полимера Nafion.
Электрокаталитические слои сушат в электрической печи при температуре 150°C при продувке азотом.
Удельная поверхность Pt SБЭТ=28 м2/г, твердого раствора RuO2-IrO2 (1:1 мол.%) SБЭТ=37 м2/г, IrO2 SБЭТ=35 м2/г, RuO2 SБЭТ=41 м2/г.
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,72 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,62 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 7%.
Пример 2
Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что при изготовлении первого электрода вместо 21 мг IrO2 и 1,5 мг протонно-обменного полимера наносят 7 мг IrO2 и 0,7 мг протонно-обменного полимера, при изготовлении второго электрода вместо 17 мг Pt, 11 мг твердого раствора RuO2-IrO2 и 4 мг протонно-обменного полимера наносят 2,5 мг Pt, 2,5 мг твердого раствора RuO2-IrO2 и 0,3 мг протонно-обменного полимера.
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,82 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,52 B. При 30- кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 11%.
Примеры 3-8 осуществления заявленного изобретения
Пример 3
Изготовление анода
В стеклянный бюкс объемом 30 мл помещают 7 мг Ir черни, добавляют 0,35 мг протонно-обменного полимера Nafion (5 мас.%) и 10 мл изопропилового спирта. Смесь перемешивают ультразвуковым диспергатором в течение 5 минут и наносят на мембрану с помощью аэрографа. Электрокаталитический слой сушат на воздухе при 25°C. Аналогично готовят электрокаталитический слой Pt и напыляют на электрокаталитический слой Ir.
Изготовление катода
В стеклянный бюкс объемом 30 мл помещают 12,6 мг электрокатализатора Pt (40 мас.%) на саже Vulcan XC-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта Ф-4, добавляют 1,9 мг протонно-обменного полимера Nafion (15 мас.%) и 10 мл изопропилового спирта. Смесь перемешивают ультразвуковым диспергатором в течение 5 минут и наносят на другую сторону мембраны с помощью аэрографа.
В качестве газодиффузионных электродов со стороны анода использовалась пластина из пористого титана, со стороны катода - углеродная бумага марки Sigracet 10bb.
Формирование МЭБ осуществляют методом горячего прессования твердополимерной мембраны с нанесенными на обе ее стороны электрокаталитическими композициями и газодиффузионных электродов при температуре 120°С и давление 50 кг/см2 в течение 5 минут.
Удельная поверхность Pt 40/Vulcan XC-72 SБЭТ=52 м2/г.
Испытания изготовленного МЭБ в составе ячейки обратимого топливного элемента показали следующие результаты: при плотности тока 1 А/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,70 В, в режиме топливного элемента при 1 А/см2 - 0,60 В. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 3,0%.
Пример 4
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг Ir на анод наносят 7 мг IrO2. Удельная поверхность IrO2 SБЭТ=35 м2/г.
При плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,68 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,660 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,5%.
Пример 5
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг IrO2 на анод наносят 7 мг твердого раствора IrO2-RuO2 (70:30 мол.%), синтезированному по методу Адамса. Удельная поверхность IrO2-RuO2 SБЭТ=62 м2/г.
При плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,67 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,720 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,5%.
Пример 6
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг IrO2 на анод наносят 7 мг твердого раствора IrO2-RuO2-SnO2 (30:30:40 мол.%), синтезированному по методу Адамса. Удельная поверхность IrO2-RuO2-SnO2 SБЭТ=62 м2/г.
При плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,66 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,750 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%.
Пример 7
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 12,6 мг электрокатализатора Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта с содержанием 1,9 мг протонно-обменного полимера Nafion (15 мас.%) на катод наносят 6,0 мг Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 5 мас.% фторопласта с добавлением 0,9 мг протонно-обменного полимера, слой электрокатализатора сушат на воздухе, а затем наносят 6,6 мг Pt (40 мас.%) на саже Vulcan ХС-72, гидрофобизированного 10 мас.% фторопласта с добавлением 1,1 мг протонно-обменного полимера.
При плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,65 B, в режиме топливного элемента при 1 A/см2 - 0,780 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%.
Пример 8
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что вместо 7 мг Ir и 7 мг Pt на анод наносят 3 слоя электрокатализатора: 1-й слой состоит из 4 мг Ir и 0,2 мг протонно-обменного полимера, 2-й слой - 6 мг твердого раствора Pt-Ir (соотношение Pt:Ir=50:50 мол.%) и 0,3 мг протонно-обменного полимера, 3-й слой - 4 мг Pt и 0,2 мг протонно-обменного полимера. Удельная поверхность Pt-Ir SБЭТ=30 м2/г.
При плотности тока 1 A/см2 напряжение в режиме электролиза составило 1,66 B, в режиме топливного элемента при 1 А/см2 - 0,780 B. При 30-кратном переключении процессов электролиза-генерации тока снижение характеристик составило 2,0%. Из примера 8 следует, что увеличение числа слоев электрокатализатора на аноде не приводит к улучшению характеристик работы обратимого топливного элемента.
Таким образом, данный способ изготовления МЭБ с бифункциональными электрокаталитическими слоями для обратимых топливных элементов позволит снизить расход металлов платиновой группы более чем в 2 раза, чем при использовании МЭБ прототипа, повысить напряжение в режиме топливного элемента на 150-160 мВ, снизить напряжение в режиме электролиза на 60-70 мВ, повысить стабильность работы обратимого топливного элемента - при переключении режимов работы снижение характеристик на 5-7% меньше.
Claims (9)
1. Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями для обратимого топливного элемента, заключающийся в послойном нанесении на мембрану электрокаталитических слоев на основе металлов платиновой группы и протонообменного полимера, газодиффузионных электродов и горячем прессовании указанных слоев, отличающийся тем, что наносят со стороны анода двухслойный электрокаталитический слой на основе иридия и платины и протонообменного полимера и газодиффузионный электрод из пористого титана, а со стороны катода - двухслойный электрокаталитический слой, состоящий из Pt на углеродном носителе с различным содержанием фторопласта и протонообменного полимера, и газодиффузионный электрод на основе пористого углеродного материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят со стороны анода между первым и вторым слоем промежуточный электрокаталитический слой из Pt-Ir при соотношении Pt:Ir=50:50 мол.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрокаталитический слой анода содержит: в первом слое, нанесенном на мембрану - иридий и платину в количестве от 0 до 10% Pt по отношению к Ir, во втором слое - иридий и платину в количестве от 95 до 100% Pt по отношению к Ir.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрокаталитический слой анода содержит Ir-содержащие оксиды IrO2, или твердые растворы IrO2-RuO2, или IrO2-RuO2-SnO2 в количестве 0,5-2,0 мг/см2 и Pt в количестве 0,5-1,5 мг/см2.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание Pt на катоде составляет 0,5-0,8 мг/см2, в первом слое, нанесенном на мембрану - 0,2-0,3 мг Pt/см2 и фторопласта 3-5% от массы электрокаталитического слоя, во втором слое 0,3-0,5 мг Pt/см2 и фторопласта 10-12% от массы электрокаталитического слоя.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание протонно-обменного полимера со стороны катода составляет 15-20% от массы электрокаталитического слоя.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание протонно-обменного полимера со стороны анода составляет 5-7% от массы электрокаталитического слоя.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют углеродную бумагу, ткань, войлок.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячее прессование проводят при температуре 120-125°С, давлении 50-60 кг/см2 в течение 5-10 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009113485/09A RU2392698C1 (ru) | 2009-04-13 | 2009-04-13 | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009113485/09A RU2392698C1 (ru) | 2009-04-13 | 2009-04-13 | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2392698C1 true RU2392698C1 (ru) | 2010-06-20 |
Family
ID=42682924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009113485/09A RU2392698C1 (ru) | 2009-04-13 | 2009-04-13 | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2392698C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603142C1 (ru) * | 2015-12-18 | 2016-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Способ эксплуатации бифункциональной электрохимической системы и устройство для его осуществления |
| CN114606536A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于水电解制氢的双层阳极催化层的制备方法 |
| RU2805994C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ изготовления мембранно-электродного блока с твердым полимерным электролитом |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2015207C1 (ru) * | 1986-07-28 | 1994-06-30 | Оронцио де Нора Импианти Элеттрокимичи С.п.А. | Способ изготовления мембранно-электродного блока с пористым катодом |
| US6344428B1 (en) * | 1998-05-04 | 2002-02-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming catalyst layer for fuel cell |
-
2009
- 2009-04-13 RU RU2009113485/09A patent/RU2392698C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2015207C1 (ru) * | 1986-07-28 | 1994-06-30 | Оронцио де Нора Импианти Элеттрокимичи С.п.А. | Способ изготовления мембранно-электродного блока с пористым катодом |
| US6344428B1 (en) * | 1998-05-04 | 2002-02-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming catalyst layer for fuel cell |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603142C1 (ru) * | 2015-12-18 | 2016-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Способ эксплуатации бифункциональной электрохимической системы и устройство для его осуществления |
| CN114606536A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于水电解制氢的双层阳极催化层的制备方法 |
| RU2805994C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ изготовления мембранно-электродного блока с твердым полимерным электролитом |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101350865B1 (ko) | 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 | |
| US8946116B2 (en) | Nanometer powder catalyst and its preparation method | |
| RU2361327C2 (ru) | Структура для газодиффузионных материалов и способ их получения | |
| US20060099482A1 (en) | Fuel cell electrode | |
| JP5809274B2 (ja) | 可逆式燃料電池用の組立体 | |
| Lee et al. | Multifunctional non-Pt ternary catalyst for the hydrogen oxidation and oxygen evolution reactions in reversal-tolerant anode | |
| CA2353761A1 (en) | A membrane electrode unit for polymer electrolyte fuel cells and a process for the production thereof | |
| RU2414772C2 (ru) | Структуры для газодиффузионных электродов | |
| JP5126812B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池 | |
| KR20080005451A (ko) | 연료 전지 촉매용 지지체 | |
| JP2004172107A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 | |
| Borisov et al. | Alkaline water electrolysis facilitated via non-precious monometallic catalysts combined with highly KOH doped polybenzimidazole membrane | |
| CN100508266C (zh) | 膜电极单元 | |
| WO2005057698A1 (ja) | 燃料電池 | |
| JP2001118582A (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| JP2024543151A (ja) | 触媒膜の製造方法、それにより得られた触媒膜、及びそれらの使用 | |
| RU2392698C1 (ru) | Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями | |
| KR20200047279A (ko) | 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법 | |
| JP2006134752A (ja) | 固体高分子型燃料電池および車両 | |
| EP4350047A2 (en) | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, and electrolyzer | |
| JP4693442B2 (ja) | ガス拡散電極、その製造方法及び電極−電解質膜積層体 | |
| CN115928140A (zh) | 一种阳极催化层 | |
| KR20210027924A (ko) | 고분자 전해질 분리막에 기반한 고효율 일체형 재생연료전지, 이의 운전방법, 및 이의 제조방법 | |
| US20240295035A1 (en) | Electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis and method for production thereof | |
| JP2007265936A (ja) | ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル |