[go: up one dir, main page]

RU2391731C2 - Порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения - Google Patents

Порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2391731C2
RU2391731C2 RU2006118262/09A RU2006118262A RU2391731C2 RU 2391731 C2 RU2391731 C2 RU 2391731C2 RU 2006118262/09 A RU2006118262/09 A RU 2006118262/09A RU 2006118262 A RU2006118262 A RU 2006118262A RU 2391731 C2 RU2391731 C2 RU 2391731C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
niobium
vanadium
powder
oxide
ppm
Prior art date
Application number
RU2006118262/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2391731C9 (ru
RU2006118262A (ru
Inventor
Карлхайнц РАЙХЕРТ (DE)
Карлхайнц РАЙХЕРТ
Кристоф ШНИТТЕР (DE)
Кристоф ШНИТТЕР
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх filed Critical Х.К. Штарк Гмбх
Publication of RU2006118262A publication Critical patent/RU2006118262A/ru
Publication of RU2391731C2 publication Critical patent/RU2391731C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2391731C9 publication Critical patent/RU2391731C9/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен порошкообразный материал для изготовления электролитических конденсаторов на основе ниобия, содержащий 10-100000 ч/милл. или от 500 до 10000 ч/милл. по массе ванадия. Его получают за счет того, что порошок ванадия, окись ванадия и/или соединение ванадия, превращаемое в окись ванадия гидролизом или термическим путем, смешивают с металлическим ниобием, окисью ниобия и/или оксигидратом ниобия, при этом получаемую смесь, при необходимости, сушат и прокаливают, и получаемую смешанную окись восстанавливают до недоокиси ниобия или металлического ниобия, содержащих ванадий, и, при необходимости, азотируют. Порошок на основе ниобия пригоден для получения анодов электрического конденсатора, имеющих емкость, независящую от напряжения смещения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Данное изобретение относится к порошкообразным материалам для изготовления электролитических конденсаторов, в частности к порошку на основе ниобия, содержащему ванадий, и способу его получения.
В литературе в основном описаны кислотно-земельные металлы ниобий и тантал в качестве исходных материалов для изготовления таких конденсаторов. Изготовление конденсаторов осуществляют спеканием мелкозернистых порошков в окатыши с созданием структуры с большой поверхностью, анодным окислением поверхности этих спекшихся тел для создания непроводящего изолирующего слоя (диэлектрика) и нанесением противоэлектрода в форме слоя из двуокиси марганца или проводящего полимера. Порошки кислотно-земельных металлов особенно подходят в связи с высокими диэлектрическими постоянными их пятиокисей.
До последнего времени техническое значение для изготовления конденсаторов играл по существу танталовый порошок. Это связано, с одной стороны, с воспроизводимым получением мелкозернистых танталовых порошков, а с другой стороны, с тем, что изолирующий окисный слой из пятиокиси тантала обладает особенно выраженной стабильностью. Возможно, это связано с тем, что тантал, в отличие от ниобия, не образует стабильных недоокисей.
Однако в ходе быстрого развития микроэлектроники и недостатки тантала приобретают возрастающее значение. Тантал относится к редким металлам (находясь на 54 месте по распространенности в природе, элемент содержится в земной коре в количестве 2,1 г/т) с очень небольшим числом месторождений, целесообразных для разработки (только Хард Рок Майнинг), и, кроме того, он содержится в малых концентрациях в своих рудах. Так, типичные добываемые в настоящее время танталовые руды (например, в Австралии) часто содержат менее 0,1% Ta2O5 (около 300 млн. долей).
Ниобий, который относится к той же группе периодической системы элементов, стоит над танталом и имеет очень похожие свойства, однако распространенность ниобия в 10-12 раз выше, чем тантала, а месторождения ниобия более удобны для разработки (33-е место по естественной распространенности элемента в земной коре с 24 г/т). Экономически важнейшие месторождения находятся в Бразилии (78% мировых запасов), где добывают руду с более 3% Nb2O5 открытым способом. Другие разрабатываемые месторождения находятся в Канаде, Нигерии и Заире. В связи с этим цены на сырье в виде концентратов ниобия существенно ниже по сравнению с концентратами тантала и, кроме того, цены не испытывают сильных колебаний.
Кроме того, существует естественная граница роста достижимых удельных емкостей танталовых порошков. Для того чтобы достигнуть более высоких емкостей С у Та-порошков, удельная поверхность должна быть увеличена (С=ε0εr*A/d), что при определенной геометрии частиц порошка связано с уменьшением размеров частиц. Если средний размер частиц диэлектрического слоя, полученного анодированием, лежит в нанометровой области, то также в нанометровой области будут насквозь "анодироваться" области металлического тела, подвергнутого спеканию, то есть особенно в тонких областях, например в шейках спекания, между двумя частицами будет отсутствовать металлическая проводимость. Это приводит к тому, что отдельные области анода становятся неактивными.
Кроме того, способность к окислению танталовых порошков сильно возрастает с уменьшением размеров частиц порошка и соответствующим возрастанием удельной поверхности.
В связи с этими причинами и с учетом отчетливо более высоких диэлектрических постоянных ниобия (ε~42) по сравнению с танталом (ε~27) у тантала цель многих исследователей состоит в создании ниобиевых конденсаторов. Однако применению ниобиевых конденсаторов препятствовали до настоящего времени низкие удельные емкости с малой удельной поверхностью и низкое качество.
Одна из причин этого заключается в том, что чистый ниобий по сравнению с танталом имеет два недостатка с точки зрения применения в конденсаторах. С одной стороны, это более сильно выраженная тенденция анодированной окисной пленки к кристаллизации в поле по сравнению с танталом. Радиальная скорость роста кристаллических площадей в 1000 раз больше по сравнению с танталом при тех же условиях анодирования (N.F.Jackson, J.C.Hendy, Electrocompoment Science & Techn. 1974, 1, 27-37), что, однако, в большинстве случаев подавляется в результате анодирования при низких температурах (Y.Posdeev: "Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; пленки должны быть аморфными, кристаллические области в пленке обнаруживают повышенную проводимость). Другой недостаток относится к более высокой чувствительности анодированных пленок Nb2O5 к тепловым обработкам.
Одна из стадий изготовления твердых электролитических конденсаторов состоит в нанесении полупроводящего катодного материала МnO2. Это происходит при окунании анодов в растворы нитрата магния для получения тонкого слоя МnNО3, который затем термически превращают в MnO2. При этом система Та-Та2O5 в течение от 10 до 30 минут подвергается нагреву между 250 и 450°С. Эта термическая обработка, однако, может привести к возрастанию зависимости емкости от частоты, температуры и напряжения смещения. Считают, что причиной этого является то, что при температурах свыше 300°С субстрат тантала может оттягивать атомы кислорода из анодированного слоя окиси тантала, что приводит к экспоненциальному градиенту дефектных мест окисной пленки, в которых отсутствует кислород. Эти дефектные места вызывают переход проводимости окисной пленки от диэлектрика к n-полупроводнику, соответственно, если дефекты будут составлять достаточно высокую концентрацию, к проводнику. Это показано схематически на фиг.1. Критическая удельная проводимость σ0 отделяет изолирующую часть от проводящей части окисной пленки. Если температуру повышают, то полупроводниковый слой расширяется в окисной пленке и эффективный изолирующий слой становится тоньше. Это служит причиной возрастания емкости, независимо от температурной зависимости диэлектрической постоянной. В таком случае анодное приложение напряжения смещения влияет на то, что электроны из дефектных мест переходят в металлический тантал. В результате этого образуется двойной электрический слой, который с металлической стороны создается электронами на граничной поверхности, а с полупроводниковой стороны - положительным пространственным зарядом в граничном слое, обедненном носителями заряда (барьер Шоттки-Мотта). Это вызывает увеличение роста градиента проводимости и возрастание эффективной толщины диэлектрика, что связано, согласно С=ε0εr*A/d, с уменьшением емкости.
В то время как анодированные окисные пленки на тантале являются диэлектрическими и только при повышенных температурах обнаруживают полупроводящие области, анодированные окисные пленки на ниобии ведут себя уже при комнатной температуре как n-полупроводники (A.D.Modestov, A.D.Dadydov, J. Electroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214-225) и обнаруживают на граничной поверхности Nb2O5/электролит Шоттки-барьер (К.Е.Heusler, M.Schulze, Electrochim. Acta, 1975, 20, p.237; F. Di Quarto, S. Piazza, C.Sunseri, J. Electroanalytical Chem. 1990, 35, p.99). Причина этого может состоять в том, что ниобий в отличие от тантала образует различные стабильные недоокиси. Так, из литературы известно, что у окисных пленок на ниобии только наружный слой состоит из Nb2O5-x (М.Grundner, J.Halbritter, J. Appl. Phys. 1980, 51(1), pp.397-405), которая, кроме того, имеет не совсем стехиометрический состав и обнаруживает недостаток кислорода х. Между слоем Nb2O5-x и металлическим субстратом ниобия находится слой из NbO, так как этот слой, находящийся в контакте с насыщенным кислородом металлическим ниобием, представляет собой термодинамически устойчивую фазу, а не так как у тантала, у которого устойчива пятиокись (К.Е.Heusler, P.Schlutter, Werkstoffe & Korrosion, 1969, 20(3), pp.195-199).
Содержание кислорода в пассивном слое поверхности у ниобия составляет от около 3500 до 4500 млн. долей на м2 удельной поверхности. При спекании Nb-анодов кислород пассивного слоя поверхности диффундирует внутрь металла и распределяется там равномерно. При этом толщина NbO-слоя возрастает пропорционально поверхности использованного порошка, что можно хорошо проследить по дифракции рентгеновских лучей на ниобиевых анодах, полученных при спекании. Это приводит в экстремальном случае при очень больших удельных поверхностях и значит очень высоких содержаниях кислорода в порошке к тому, что тело анода после спекания состоит главным образом из NbO, а уже не из металлического ниобия. Однако это возрастание содержания кислорода в отличие от тантала не проявляется значительным возрастанием тока утечки анода, изготовленного из таких порошков.
Другая особенность состоит в том, что МnО2-катод, служащий твердым электролитом, играет роль донора кислорода и может восполнить дефицит кислорода в Nb2O5-x-слое. Однако это не монотонный процесс, так как по соседству с граничной поверхностью MnO2/Nb2O5 образуются более низкие, непроводящие фазы окислов марганца (Мn2О3, Мn3O4, МnО), которые препятствуют дальнейшей диффузии кислорода от МnO2-катода к полупроводящему слою Nb2O5-x. Это приводит к росту дефектных мест х, к ускоренному росту тока утечки и в конце концов к выходу из строя конденсатора (Y.Posdeev on CARTS EUROPE '97: 11th European Passive Components Symposium). По этой причине у ниобиевых конденсаторов меньше время службы, чем у танталовых конденсаторов.
Это полупроводящее поведение анодированного на ниобии запирающего слоя имеет последствием то, что для измерения истинных величин емкости ниобиевых анодов, которые позднее достигаются и в готовом конденсаторе, к ним надо приложить положительное напряжение смещения, так как в противном случае невозможно достоверное измерение и получаются ошибочные, слишком высокие значения.
При сравнительных измерениях емкости анодов из металлического ниобия, соответственно, из окиси ниобия (II) и из ниобий/танталовых сплавов (90:10, 80:20, 70:30) и изготовленных из них конденсаторов было установлено, что необходимо приложить к аноду напряжение смещения ≥1,5 В, для того чтобы получить истинные значения емкостей для анодов, которые позднее обнаруживаются и в готовом конденсаторе, и что емкость таких анодов, измеренная без приложения напряжения смещения, в 3-4 раза выше емкости, которая измерена при напряжениях смещения, как минимум, 1,5 В, то есть будут получены ошибочные значения. Вследствие этого и для удельного тока утечки по отношению к емкостям, которые измерены без напряжения смещения, получают величины в 3-4 раза более низкие, чем действительный удельный ток утечки.
Очень важной характеристикой, определяющей пригодность порошка в качестве материала для конденсатора, является его химическая чистота, потому что как металлические, так и неметаллические загрязнения могут приводить к ошибкам, соответственно, к меньшей стабильности диэлектрического слоя. Критическими для тока утечки танталовых анодов при этом считают такие элементы, как Na, К, Fe, Cr, Ni и С. В настоящее время при непрерывном улучшении Та-порошков количества этих загрязнений находятся вблизи границы обнаружения у порошков, получаемых при восстановлении К2ТаF7 натрием.
Соответствующего процесса для восстановления K2NbF7 с получением высокочистых ниобиевых порошков не существует в связи с тем, что соответствующие соли гептафторида ниобия обладают высокой агрессивностью и частично растворяют материал реторты, и полученные порошки ниобия сильно загрязнены Fe, Cr, Ni и т.д. Для изготовления Nb-конденсаторов с большой емкостью не подходят также так называемые ЕВ-порошки, которые получают путем придания хрупкости с помощью водорода ниобиевым заготовкам, получаемым при плавлении электронным лучом, их перемалывании и последующем дегидрировании. Если описанное выше перемалывание проводят в аттриторе под слоем спирта, то получают ниобиевые хлопья, которые однако в большинстве случаев имеют высокую степень загрязнения металлами, такими как Fe, Cr, Ni и С, которые в процессе перемалывания при механическом легировании включаются в порошок ниобия и после этого больше не вымываются минеральными кислотами.
Очень чистыми являются ниобиевые порошки, получаемые в опубликованных заявках DE 19831280 А1, соответственно, WO 00/67936, согласно предложенному заявителем двухступенчатому восстановлению пятиокиси ниобия водородом, соответственно, газообразным магнием. Эти порошки содержат, например, металлические загрязнения, такие как Fe, Cr, Ni, Al, Na, К в количествах <25 млн. долей.
Наряду с химической чистотой, определяющей электрические свойства, порошок для конденсатора должен соответствовать и определенным физическим характеристикам. Так порошок должен обладать определенной сыпучестью, для того чтобы его можно было перерабатывать в полностью автоматических прессах для анодов производителя конденсаторов. Кроме того, должна быть определенная прочность спрессованных анодов в непросушенном состоянии, чтобы они сразу не рассыпались, и должно быть достаточно высокое распределение пор, для того чтобы гарантировать полное импрегнирование нитрата магния.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы преодолеть описанные выше недостатки известных конденсаторов на основе ниобия. Задача данного изобретения в особенности состоит в том, чтобы изолирующие свойства и термическую стабильность запирающего слоя из пятиокиси ниобия в конденсаторах на основе ниобия улучшить так, чтобы достигнуть более высоких времен службы, связанных с более высокими емкостями и более низкими токами утечки таких конденсаторов.
Было обнаружено, что такого рода конденсаторы на основе ниобия в результате сплавления/легирования, как минимум, запирающего слоя ванадием обнаруживают отчетливо улучшенные характеристики анодированной окисной пленки. Особенно было обнаружено импеданс-спектроскопическими измерениями и обсчетом диаграммы Шоттки-Мотта, что концентрации дефектов в анодированных окисных слоях таких конденсаторных анодов отчетливо понижены и так же низки, как и в соответствующих Та2O5-слоях. Кроме того, имеются первые указания на то, что стабильность в течение длительного времени близка к таковой у танталовых анодов, которая недостижима в случае обычных конденсаторах на основе ниобия.
В соответствии с этими объектами изобретения являются порошок на основе ниобия, содержащий 10-100000 ч/милл. по массе ванадия, и способ его получения.
Предлагаемый порошок пригоден для изготовления анодов конденсаторов, причем термин «на основе ниобия» означает электропроводящие соединения или сплавы, главным компонентом которых является ниобий, а также металлический ниобий. Подходящими соединениями являются, например, окиси ниобия NbOx, в которых х=0…2, нитрид ниобия или оксинитрид ниобия. Подходящими сплавами ниобия в особенности являются Nb/Ta-сплавы с содержанием ниобия, как минимум, 50%.
Согласно изобретению, предпочтителен металлический ниобий (с содержанием кислорода, обусловленным условиями получения, 3000-4500 ч/милл. долей на м2 удельной поверхности) и NbOx, где х=0,8…1,2.
Предпочтительное содержание ванадия в предлагаемом порошке на основе ниобия составляет от 200 до 20000 ч/милл. (по массе), в пересчете на ниобий и, при необходимости, тантал. Особенно предпочтительное содержание ванадия составляет от 500 до 20000 ч/милл.
Аноды конденсаторов, изготовленных из предлагаемого порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, обнаруживают емкость, в существенной мере не зависящую от напряжения смещения, то есть подаваемого на анод постоянного напряжения, на которое накладывается напряжение переменного тока для измерения емкости.
Далее предпочтительно, что порошки на основе ниобия содержат загрязнения Fe, Cr, Ni, Al, Na и К, каждое в количестве меньше, чем 25 ч/милл. долей, особо предпочтительно, в сумме меньше 100 ч/милл.
Дальнейшим объектом изобретения является способ получения порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, заключающийся в том, что ванадий, окись ванадия или соединение ванадия, которое гидролизом или термическим путем можно разложить в окись ванадия, смешивают в соответствующем соотношении с металлическим Nb, оксидом Nb, например Nb2O5, NbO2, и/или с гидратом окиси ниобия, например Nb2O5·Н2O, получаемую смесь, при необходимости, сушат и прокаливают, и получаемую смешанную окись восстанавливают до недоокиси ниобия или металлического ниобия и, при необходимости, азотируют.
Ванадий, окись ванадия или соединение ванадия можно применять в твердом или растворенном виде.
В качестве соединений ванадия пригодны все окислы ванадия, такие как V2O5, VO2, V2О3 и VO, причем V2O5 особенно предпочтителен. Далее пригодны все соединения ванадия, которые можно гидролизом или термическим путем разложить в окиси, например метаванадат аммония, оксидацетилацетонат ванадия (IV), пентагидрат оксидсульфата ванадия (IV), ванадийгалоиды и так далее. Особенно предпочтителен метаванадат аммония.
В качестве ниобиевого компонента предпочтительно используют мелкозернистые порошки Nb2O5, особенно предпочтительно гидрат пятиокиси ниобия Nb2O5·Н2O.
В качестве ниобиевых порошков особенно подходят высокопористые порошки, которые получены в соответствии со способами заявителя, согласно US 6171363 B1, DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 и WO 00/67936 путем восстановления пятиокиси ниобия в жидком или газообразном магнии, при необходимости, после предварительного восстановления до недоокиси с помощью водорода. Такого рода ниобиевые металлические порошки получают с предельно низкими содержаниями загрязнений, вредных для применения в конденсаторах.
Если прокаливание проводят с окисями ванадия при использовании Nb2O5 или Nb2O5·H2O, то восстановление для получения NbO2, содержащего ванадий, осуществляют при нагревании до 950-1500°С в атмосфере водорода.
Восстановление ванадийсодержащих NbO2 или Nb2O5 до ванадийсодержащего Nb-металлического порошка осуществляют предпочтительно в соответствии с данным по DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 или PCT/US 99/09772. Предпочтительно восстановление осуществляют с помощью паров магния в атмосфере защитного газа в неподвижном слое. Особо предпочтительно осуществляют восстановление в вихревом слое с аргоном, в качестве несущего газа, причем несущий газ перед тем как впустить в вихревой реактор пропускают над расплавом магния при температуре, близкой к температуре кипения магния.
Восстановление продукта прокаливания Nb2O5 или Nb2O5·Н2O и окиси ванадия или V-содержащего NbO2 в NbO, содержащий ванадий, кроме того, можно осуществлять при смешивании ванадийсодержащего порошка NbO2 или Nb2O5 с (предпочтительно, также содержащим ванадий) Nb-металлическим порошком и последующем нагревании в потоке водорода или в вакууме до температур от 950 до 1600°С.
Для получения азотированного или оксиазотированного порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, металлический порошок ниобия или порошок NbOx, где предпочтительно х=0,1…0,5, содержащий ванадий, нагревают в азотной атмосфере до 1000°С.
Предлагаемый порошок для изготовления анодов конденсаторов, согласно изобретению, предпочтительно имеет размеры частиц от 300 до 1500 нм, особенно предпочтительно от 400 до 600 нм. Порошок в основном используют в виде агломератов с размерами частиц от 40 до 400 мкм. Для установления размеров агломератов проводят известным способом деокисляющую агломерацию при нагревании до 800-1000°С в присутствии небольшого количества магния и последующее просеивание через сито с размером ячеек от 250 до 400 мкм.
Дальнейшую переработку до анодов конденсаторов осуществляют прессованием и спеканием при 1050 до 1350°С до уплотнения спекаемой массы от 50 до 70% заполненного объема.
Дальнейшую переработку анодов в конденсаторы осуществляют «анодированием», то есть электрохимическим созданием слоя пятиокиси в таком электролите, как разбавленная фосфорная кислота, вплоть до заданного напряжения анодирования, которое в 1,5-4 раза превышает необходимое рабочее напряжение конденсатора.
Условия тестирования
Изготовление, формовка и измерение анодов, описанных в следующих примерах, осуществлено по следующим параметрам при условии, что в примерах не оговорены другие.
Изготовление анодов:
Вес без проволоки 0,072 г
Диаметр 3,00 мм
Длина 3,25 мм
Спрессованная плотность 3,14 г/см3
Спекание анодов
1250°С 20 минут
1450°С 20 минут
1600°С 20 минут
Анодирование:
Формовочное напряжение 40 В, соотв., 60 В (см. примеры)
Формовочный ток 100 мА/г
Время формования 2 часа, соотв., 4 часа (см. примеры)
Электролит 0,1% Н3РO4 (удел. проводимость 25°С: 2,5 мСм/см)
Температура 80°С
Измерение емкости:
Электролит 18% H2SO4
Температура 23°С
Частота 120 Гц
Напряжение смещения 1,5 В (как приведено)
Измерение тока утечки:
Электролит 18% Н2SO4
Температура 23°С
Время зарядки 2 минуты
Напряжение 70% формовочного напряжения (28, соотв., 42 В)
Пример 1
Сплав ниобия с ванадием, содержащий 0,894% ванадия, получают следующим образом: берут 897,9 гидрата окиси ниобия Nb2O5·Н2О (содержание Nb2O5 равно 63,09%) и 9,2 г метаванадата аммония NH4VО3 растворяют в 1000 мл H2O и хорошо перемешивают, в заключение сушат 24 часа при 110°С, а после этого 3,5 часа прокаливают при 950°С. Nb2O5·H2O имеет размеры первичных частиц около 600 нм. Смесь окислов, полученную таким образом, помещают в молибденовую лодочку и 4 часа выдерживают при температуре 1450°С в медленном потоке водородной атмосферы. Полученная таким образом недоокись имеет состав NbO2 (дифракция рентгеновских лучей) и содержит 0,716% ванадия. В заключение продукт помещают на мелкоячеистую решетку, под которой установлен тигель, в котором находится магний в стехиометрическом количестве, в 1,1 раз превышающем количество кислорода, содержащегося в недоокиси, и в атмосфере аргона нагревают 6 часов при 1000°С. При этом магний превращается в пар и реагирует с недоокисью, находящейся над ним. После охлаждения печи до комнатной температуры медленно добавляют воздух для пассивирования поверхности металла. Восстановленный продукт в заключение промывают серной кислотой, после этого промывают полностью обессоленной до нейтрального состояния и сушат.
Результаты анализа ниобиевого порошка:
V - 8940 ч/милл.
О - 15000 ч/милл. (3289 ч/милл./м2),
N - 342 ч/милл.
Мg - 190 ч/милл.
С - 33 ч/милл.
Fe, Cr, Ni, Al, Та - каждый <20 ч/милл.
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,56 м2/г. В дифракции рентгеновских лучей обнаружены для ниобия слегка сдвинутые в сторону меньших углов слабые рефлексы, что указывает на твердый раствор ванадия в ниобии.
Аноды изготовляют из порошка сплава Nb-V, (порошок А) и из порошка ниобия, полученного в соответствии со способом заявителя, согласно DE 19831280 А1, (порошок Б, образец для сравнения), имеющего состав:
V - <1 ч/милл.
О - 16000 ч/милл. (3883 ч/милл./м2)
N - 180 ч/милл.
Мg - 300 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,32 м2/г. Изготовленные аноды подвергнуты спеканию при 1150°С и формовке при 40 В. Для некоторых анодов перед формовкой была определена удельная поверхность по BET (Quantasorb) в 0,83+0,2 м2/г.
В таблицах 1 и 2 показаны результаты измерения удельных емкостей анодов из обоих порошков в различных электролитах при различных напряжениях смещения.
Таблица 1
Измерение в 18%-ной H2SO4
Электролит Порошок А Порошок Б
Напряжение смещения 0 В 2 В 4 В 0 В 2 В 4 В
Измер. емкость, мкФ 241 241 241 881 238 235
Удел. емкость, мкФВ/г 133889 133889 133889 489444 132222 130556
Измер. ток утечки, мкА 2,97 3,04
Удел. ток утечки, нА/мкФВ 0,31 0,31 0,31 0,09 0,32 0,32
Таблица 2
Измерение в 10%-ной Н3РO4
Электролит Порошок А Порошок Б
Напряжение смещения 0 В 2 В 4 В 0 В 2 В 4 В
Измер. емкость, мкФ 159 159 159 559 151 149
Удел. емкость, мкФВ/г 88333 88333 88333 310556 83889 82778
Измер. ток утечки, мкА 2,72 2,81
Удел. ток утечки, нА/мкФВ 0,43 0,43 0,43 0,13 0,47 0,47
Пример 2
Ниобий-тантал-ванадиевый сплав с 1,26% ванадия получают следующим образом: 1104,3 г гидрата окиси ниобия Nb2O5·Н2O (содержание Nb2O5 67,1%), 322,7 г гидрата окиси тантала Та2O5·Н2O (содержание Ta2O5 75,4%) и 28,93 г метаванадата аммония NH4VO3 тщательно перемешивают, в заключение сушат 24 часа при 110°С и в течение 12 часов прокаливают при 1150°С. Смесь окислов, полученную таким образом, после этого помещают в молибденовую лодочку и 6 часов выдерживают при температуре 1500°С в медленном потоке водородной атмосферы. Полученная таким образом недоокись имеет состав NbO2 (дифракция рентгеновских лучей обнаруживает только сдвинутые к малым углам рефлексы NbO2) и содержит 21,13% тантала и 1,05% ванадия. В заключение продукт помещают на мелкоячеистую решетку, под которой установлен тигель, в котором находится магний, стехиометрическое количество которого в 1,2 раз превышает количество кислорода, содержащегося в недоокиси, и в атмосфере аргона нагревают 6 часов при 1050°С. При этом магний превращается в пар и реагирует с недоокисью, находящейся над ним. После охлаждения печи до комнатной температуры медленно добавляют воздух для пассивирования поверхности металла. Восстановленный продукт в заключение промывают серной кислотой и после этого промывают деионизованной водой до нейтрального состояния и сушат.
Результаты анализа порошка, полученного из Nb/Ta/V-сплава:
Та - 24,33%,
V - 12600 ч/милл.
О - 12325 ч/милл. (3322 ч/милл./м2),
N - 92 ч/милл.
Мg - 45 ч/милл.
С - 24 ч/милл.
Fe, Cr, Ni, Al - каждый <20 ч/милл.
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 3,71 м2/г. В дифракции рентгеновских лучей обнаружены для ниобия слегка сдвинутые в сторону меньших углов слабые рефлексы, что указывает на твердый раствор тантала и ванадия в ниобии.
Изготовлены аноды из этого порошка Nb/Ta/V-сплава, (порошок А) и из порошка ниобий-танталового сплава, полученного аналогично, но без добавления метаванадата ниобия (порошок Б, образец для сравнения), состава:
Та - 22,14%,
V - <1 ч/милл.
О - 13120 ч/милл. (3390 ч/милл./м2),
N - 112 ч/милл.
Мg - 67 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ч/милл.
С - 41 ч/милл.
Удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 3,87 м2/г. Полученные аноды подвергнуты спеканию при 1200°С и формовке при 40 В. Для некоторых анодов перед формовкой определяют удельную поверхность по BET (Quantasorb) 0,91+0,4 м2/г.
В таблицах 3 и 4 показаны результаты измерения удельных емкостей анодов из обоих порошков в различных электролитах при различных напряжениях смещения.
Таблица 3
Измерение в 18%-ной H2SO4
Электролит Порошок А Порошок Б
Напряжение смещения 0 В 2 В 4 В 0 В 2 В 4 В
Измер. емкость, мкФ 379 379 379 1319 372 367
Удел. емкость, мкФВ/г 210556 210556 210556 732778 206667 203889
Измер. ток утечки, мкА 7,0 8,4
Удел. ток утечки, нА/мкФВ 0,46 0,46 0,46 0,16 0,56 0,57
Таблица 4
Измерение в 10%-ной Н3РO4
Электролит Порошок А Порошок Б
Напряжение смещения 0 В 2 В 4 В 0 В 2 В 4 В
Измер. емкость, мкФ 237 237 237 859 231 227
Удел. емкость, мкФВ/г 131667 131667 131667 477222 128333 126111
Измер. ток утечки, мкА 6,2 6,5
Удел. ток утечки, нА/мкФВ 0,65 0,65 0,65 0,19 0,70 0,72
Пример 3
Окись ниобия (II), легированную ванадием, (порошок А) получают следующим образом: тщательно перешивают 657,3 г порошка ниобий-ванадиевого сплава, полученного согласно примеру 1, со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - 6047 ч/милл.
О - 14500 ч/милл.
Мg - 380 ч/милл.
С - 44 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Al, Та) <25 ч/милл.
N - 79 ч/милл.,
удельная поверхность, согласно BET, составляет 4,34 м2/г, насыпной удельный вес по Скотту - 14,3 г/дюйм3, текучесть по Холл Флоу - 22 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=65,1, D50=170,7, D90=292,7 мкм,
и
566,5 г пятиокиси ниобия Nb2O5<45 мкм со следующим содержанием примесей:
Σ(Al, As, Са, Со, Cr, Сu, Fe, Ga, К, Мg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Та, Ti, W, V, Zr) <25 ч/милл.
С<10 ч/милл.
S<10 ч/милл. и
помещают в молибденовую лодочку. Лодочку затем нагревают до 1250°С в слабом потоке водорода в течение 6 часов. Полученный продукт (проба А) имел состав NbO со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - 3110 ч/милл.
О - 14,71%
Мg - 90 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Al, Та) <15 ч/милл.
N - 45 ч/милл.
удельная поверхность, согласно BET, составляет 2,31 м2/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,9 г/дюйм3, сыпучесть по Холл Флоу - 29 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=22,3, D50=123,4, 090=212,7 мкм.
Аналогично получают порошок для сравнения из порошка ниобия, полученного в соответствии со способом заявителя, согласно DE 19831280 А1, имеющий следующие содержания примесей и физические характеристики:
V - <1 ч/милл.
О - 13200 ч/милл.
Мg -386 ч/милл.
С - 47 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Аl, Та) <25 ч/милл.
N - 84 ч/милл.,
удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 4,01 м2/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,6 г/дюйм3, текучесть по Холл Флоу - 30 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=44,7, D50=156,2, D90=283,9 мкм,
и
пятиокиси ниобия Nb2O5<45 мкм со следующим содержанием примесей:
Σ(Al, As, Са, Со, Cr, Сu, Fe, Ga, К, Мg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Та, Ti, W, V, Zr) <25 ч/милл.,
С<10 ч/милл.
S<10 ч/милл.,
получая нелегированную окись ниобия (II) NbO (порошок Б) со следующим содержанием примесей и физическими характеристиками:
V - <1 ч/милл.
О - 14,62%,
Мg - 54 ч/милл.
С - 14 ч/милл.
Σ(Fe, Cr, Ni, Аl, Та) <20 ч/милл.,
N - 56 ч/милл.,
удельная поверхность порошка, согласно BET, составляет 2,47 м2/г, насыпной удельный вес по Скотту - 13,6 г/дюйм3, сыпучесть по Холл Флоу - 30 с, размеры частиц, определенные с помощью прибора Mastersizer, - D10=27,7, 050=131,9, D90=221,1 мкм, в качестве образца для сравнения.
Из обоих порошков прессуют аноды, которые спекают 20 минут при 1350°С и формуют при 40 В. В таблице 5 приведены результаты измерений удельных емкостей для анодов из обоих порошков в 18%-ной H2SO4 при различных напряжениях смещения.
Таблица 5
Электролит Порошок А Порошок Б
Напряжение смещения 0 В 2 В 4 В 0 В 2 В 4 В
Измер. емкость, мкФ 346 346 346 1261 349 341
Удел. емкость, мкФВ/г 192222 192222 192222 700556 193889 189444
Измер. ток утечки, мкА 1,1 1,3
Удел. ток утечки, нА/мкФВ 0,08 0,08 0,08 0,03 0,09 0,10
Пример 4
В соответствии с примером 1 получают ниобиевые порошки с разным содержанием ванадия (смотри таблицу 6 ниже, порошки от 2 до 6). Из этих порошков и из одного порошка, полученного согласно DE 19831280 А1, изготовляют аноды, спекают при 1150°С и в заключение формуют при 40 В.
В таблице 6 приведены результаты измерения емкостей анодов, изготовленных из всех шести порошков, которые проводят без приложения или при приложении напряжения смещения в 2 В.
Таблица 6
  1 2 3 4 5 6
O, ч/милл. 13800 12000 15100 14800 15300 13200
N, ч/милл <300 <300 <300 <300 <300 <300
Н, ч/милл 225 189 315 237 262 201
С, ч/милл 36 25 29 35 28 31
S(Fe, Cr, Ni), ч/милл. 9 7 9 6 8 8
Mg, ч/милл 135 195 94 130 160 155
V, ч/милл <1 77 298 371 644 942
ВЕТ-поверхность, м2/г 4,01 3,39 4,36 4,11 4,21 3,53
Измер. емкость, мкФ, без напряжения смещения 680 400 214 206 209 198
Измер. емкость, мкФ, с напряжением смещения 214 194 205 200 207 198
Удел. емкость, мкФВ/г 119450 107780 113890 111100 115000 110000
Измер. ток утечки, мкА 4,4 4,2 4,3 4,7 4,1 4,0
Удел. ток утечки, мкА/г 62 58 61 65 57 56

Claims (10)

1. Порошок на основе ниобия, содержащий от 10 до 100000 ч/ммлн по массе ванадия.
2. Порошок на основе ниобия по п.1, содержащий от 500 до 10000 ч/ммлн по массе ванадия.
3. Способ получения порошка на основе ниобия, содержащего ванадий, в котором порошок ванадия, окись ванадия и/или соединение ванадия, превращаемое в окись ванадия гидролизом или термическим путем, смешивают с металлическим ниобием, окисью ниобия и/или оксигидратом ниобия, получаемую смесь, при необходимости, сушат и прокаливают и получаемую смешанную окись восстанавливают до недоокиси ниобия или металлического ниобия, содержащих ванадий, и, при необходимости, азотируют.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что восстановление смешанной окиси, содержащей ванадий, до NbO2, содержащего ванадий, проводят в потоке водорода при температуре от 1000 до 1500°С.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что взаимодействие Nb2О5, соответственно, NbO2, содержащих ванадий, с, при необходимости, содержащим ванадий ниобиевым порошком с образованием NbO, содержащей ванадий, осуществляют в потоке водорода или в вакууме при нагревании от 900 до 1600°С.
6. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что восстановление окиси ниобия, содержащей ванадий, до металлического ниобия осуществляют при нагревании в присутствии паров магния в атмосфере защитного газа.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление окиси ниобия, содержащей ванадий, до металлического ниобия осуществляют при нагревании в присутствии паров магния в атмосфере защитного газа.
8. Способ по одному из пп.3, 4 или 7, отличающийся тем, что азотирование осуществляют при нагревании порошка металлического ниобия, соответственно, недоокиси ниобия, содержащих ванадий, в атмосфере, содержащей азот.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что азотирование осуществляют при нагревании порошка металлического ниобия, соответственно, недоокиси ниобия, содержащих ванадий, в атмосфере, содержащей азот.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что азотирование осуществляют при нагревании порошка металлического ниобия, соответственно, недоокиси ниобия, содержащих ванадий, в атмосфере, содержащей азот.
RU2006118262/09A 2000-06-21 2006-05-29 Порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения RU2391731C9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10030387.0 2000-06-21
DE10030387A DE10030387A1 (de) 2000-06-21 2000-06-21 Kondensatorpulver

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003101696/06A Division RU2284602C2 (ru) 2000-06-21 2001-06-08 Конденсатор с анодом на основе ниобия и запирающим слоем на основе пятиокиси ниобия

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2006118262A RU2006118262A (ru) 2007-12-20
RU2391731C2 true RU2391731C2 (ru) 2010-06-10
RU2391731C9 RU2391731C9 (ru) 2011-05-20

Family

ID=7646403

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003101696/06A RU2284602C2 (ru) 2000-06-21 2001-06-08 Конденсатор с анодом на основе ниобия и запирающим слоем на основе пятиокиси ниобия
RU2006118262/09A RU2391731C9 (ru) 2000-06-21 2006-05-29 Порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003101696/06A RU2284602C2 (ru) 2000-06-21 2001-06-08 Конденсатор с анодом на основе ниобия и запирающим слоем на основе пятиокиси ниобия

Country Status (15)

Country Link
US (3) US6992881B2 (ru)
JP (1) JP5464682B2 (ru)
KR (1) KR100915729B1 (ru)
CN (1) CN100423145C (ru)
AU (2) AU2001269062B2 (ru)
BR (1) BRPI0112389B1 (ru)
CA (1) CA2413453A1 (ru)
CZ (1) CZ305763B6 (ru)
DE (1) DE10030387A1 (ru)
GB (2) GB2382464B (ru)
IL (2) IL153356A0 (ru)
MX (1) MXPA02012723A (ru)
RU (2) RU2284602C2 (ru)
SV (1) SV2002000501A (ru)
WO (1) WO2001099130A1 (ru)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
WO2002015208A1 (en) * 2000-08-10 2002-02-21 Showa Denko K.K. Niobium powder, sinter thereof, and capacitor employing the same
US6652619B2 (en) 2000-08-10 2003-11-25 Showa Denko K.K. Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same
PT1334498E (pt) 2000-11-06 2006-12-29 Cabot Corp Oxidos de metais de valvula modificados com reduzido teor de oxigenio
US7737066B2 (en) 2001-05-15 2010-06-15 Showa Denko K.K. Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body
EP1402079B1 (en) * 2001-05-15 2014-12-03 Showa Denko K.K. Niobium sintered body and capacitor using the sintered body
JP2003213301A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Kawatetsu Mining Co Ltd ニオブ粉末及び固体電解コンデンサ
JP2003342603A (ja) * 2002-03-20 2003-12-03 Kawatetsu Mining Co Ltd ニオブ粉末及び固体電解コンデンサ
US7655214B2 (en) 2003-02-26 2010-02-02 Cabot Corporation Phase formation of oxygen reduced valve metal oxides and granulation methods
US20060275204A1 (en) * 2003-05-05 2006-12-07 Companhia Brasileira De Metalurgia E Mineracao Process for the production of niobium oxide powder for use in capacitors
US7445679B2 (en) 2003-05-16 2008-11-04 Cabot Corporation Controlled oxygen addition for metal material
JP4773355B2 (ja) 2003-05-19 2011-09-14 キャボット コーポレイション ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法
DE10333156A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-24 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid
US7142409B2 (en) * 2003-07-28 2006-11-28 Cabot Corporation Nitrided valve metal material and method of making same
US7952853B2 (en) * 2004-04-27 2011-05-31 Medtronic, Inc. Capacitor electrolyte
US7286336B2 (en) * 2004-05-14 2007-10-23 Greatbatch Ltd. Plasma treatment of anodic oxides for electrolytic capacitors
US20080011124A1 (en) * 2004-09-08 2008-01-17 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Deoxidation of Valve Metal Powders
US9548166B2 (en) 2005-06-30 2017-01-17 Medtronic, Inc. Capacitor electrolyte
US20070174027A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Aleksey Moiseyev Synchronized architectural and structural CAD models
GB0613491D0 (en) * 2006-07-06 2006-08-16 Avx Ltd Binder removal particulate bodies
JP2008047576A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサ
DE102007018959A1 (de) 2007-04-21 2008-10-30 Advanced Display Technology Ag Schichtaufbau eines Elektrowetting-Systems
BRPI0814081A2 (pt) * 2007-07-18 2015-02-03 Cabot Corp Óxidos de nióbio de alta voltagem e capacitores contendo os mesmos
JP5028289B2 (ja) * 2008-01-29 2012-09-19 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
GB0818414D0 (en) * 2008-10-08 2008-11-12 Intrinsiq Materials Ltd Nanoparticle purification
US8684260B2 (en) 2011-04-01 2014-04-01 Reynolds Consumer Products Inc. Paperboard plate with corner walls
WO2014131151A1 (zh) * 2013-02-26 2014-09-04 宁夏东方钽业股份有限公司 一种电容器级钽铌合金丝及其制造方法
WO2016038711A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 石原ケミカル株式会社 Ｔａ－Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子
WO2016070303A1 (zh) * 2014-11-03 2016-05-12 宁夏东方钽业股份有限公司 钽粉及其制造方法和由其制成的烧结阳极

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU505045A1 (ru) * 1974-04-03 1976-02-28 Институт электрохимии АН СССР Электролитический конденсатор
RU2033899C1 (ru) * 1992-05-20 1995-04-30 Воробьева Наталья Сергеевна Способ изготовления объемно-пористых анодов электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторов
RU2126735C1 (ru) * 1994-02-15 1999-02-27 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения высокочистого порошка металла
DE19831280A1 (de) * 1998-07-13 2000-01-20 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1728941A (en) * 1927-02-19 1929-09-24 Westinghouse Lamp Co Production of rare metals
US3203793A (en) * 1963-01-28 1965-08-31 Du Pont Porous columbium and tantalum materials
US3564348A (en) * 1969-04-07 1971-02-16 Sprague Electric Co Titanium-antimony alloy electrode electrical capacitor
US3710474A (en) * 1970-05-22 1973-01-16 Fansteel Inc Vanadium-modified tantalum foil
FR2218633B1 (ru) * 1973-02-19 1977-07-22 Lignes Telegraph Telephon
US3867129A (en) * 1974-02-05 1975-02-18 Metallurgie Hoboken Anodically oxidizable metal powder
DE2636279B1 (de) * 1976-08-12 1978-06-08 Standard Elek K Lorenz Ag Verfahren zur Herstellung von poroesen Anodenkoerpern
JPS6026288B2 (ja) * 1979-04-10 1985-06-22 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサ用焼結電極
IT1213506B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Oronzio De Nora Impianti Anodo permanente per il recupero di metalli dsa soluzioni acide fluocomplesse.
US5448447A (en) * 1993-04-26 1995-09-05 Cabot Corporation Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom
CN1289243C (zh) * 1996-11-07 2006-12-13 卡伯特公司 铌粉、铌电容器和用其降低直流电泄漏的方法
US6051044A (en) * 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
BRPI9911008B1 (pt) * 1998-05-06 2018-09-25 Starck H C Gmbh processo para a produção de capacitor de pós de metal, pó de nióbio, anodo de capacitor, pó de liga para uso na fabricação de capacitores eletrolíticos, processo para a fabricação de pó de liga
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6576038B1 (en) * 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
CA2341233C (en) * 1998-07-30 2008-09-23 Moltech Invent S.A. Multi-layer non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells
US6322912B1 (en) * 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
DE19847012A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6515846B1 (en) * 1999-02-08 2003-02-04 H.C. Starck, Inc. Capacitor substrates made of refractory metal nitrides
MXPA01009477A (es) * 1999-03-19 2002-06-04 Cabot Corp Elaboracion de polvo de niobio y de otros metales mediante molienda.
US6558447B1 (en) * 1999-05-05 2003-05-06 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
DE10044450C1 (de) * 2000-09-08 2002-01-17 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators
US20030104923A1 (en) * 2001-05-15 2003-06-05 Showa Denko K.K. Niobium oxide powder, niobium oxide sintered body and capacitor using the sintered body

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU505045A1 (ru) * 1974-04-03 1976-02-28 Институт электрохимии АН СССР Электролитический конденсатор
RU2033899C1 (ru) * 1992-05-20 1995-04-30 Воробьева Наталья Сергеевна Способ изготовления объемно-пористых анодов электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторов
RU2126735C1 (ru) * 1994-02-15 1999-02-27 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения высокочистого порошка металла
DE19831280A1 (de) * 1998-07-13 2000-01-20 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern

Also Published As

Publication number Publication date
IL153356A0 (en) 2003-07-06
BRPI0112389B1 (pt) 2016-01-19
RU2391731C9 (ru) 2011-05-20
KR20030014719A (ko) 2003-02-19
RU2006118262A (ru) 2007-12-20
BR0112389A (pt) 2003-06-10
MXPA02012723A (es) 2003-05-14
IL153356A (en) 2008-08-07
US20040028922A1 (en) 2004-02-12
RU2284602C2 (ru) 2006-09-27
US20090278095A1 (en) 2009-11-12
CN1437753A (zh) 2003-08-20
SV2002000501A (es) 2002-12-02
JP5464682B2 (ja) 2014-04-09
US6992881B2 (en) 2006-01-31
GB2403216A (en) 2004-12-29
CN100423145C (zh) 2008-10-01
KR100915729B1 (ko) 2009-09-04
GB0422194D0 (en) 2004-11-03
AU6906201A (en) 2002-01-02
CZ305763B6 (cs) 2016-03-09
US20050094354A1 (en) 2005-05-05
DE10030387A1 (de) 2002-01-03
GB2382464A (en) 2003-05-28
CA2413453A1 (en) 2001-12-27
GB2382464B (en) 2005-01-12
AU2001269062B2 (en) 2006-07-20
GB0229143D0 (en) 2003-01-15
GB2403216B (en) 2005-02-23
US7833511B2 (en) 2010-11-16
JP2003535981A (ja) 2003-12-02
WO2001099130A1 (de) 2001-12-27
CZ20024219A3 (cs) 2003-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2391731C2 (ru) Порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения
US7618610B2 (en) Niobium suboxide powder
JP4420568B2 (ja) ニオブ粉、ニオブ焼結体、該焼結体を用いたコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法
US6716389B2 (en) Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates
JPWO2000049633A1 (ja) ニオブ粉、ニオブ焼結体、該焼結体を用いたコンデンサおよびそのコンデンサの製造方法
JP4683512B2 (ja) コンデンサ用粉体、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
EP1918950B1 (en) Niobium sintered body for an electrode of a capacitor, capacitor and production method of the capacitor
RU2424982C2 (ru) Субоксиды ниобия
US20080011124A1 (en) Deoxidation of Valve Metal Powders
AU2006203068B2 (en) Capacitor powder
DE10192560B4 (de) Kondensatorpulver

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180919

PD4A Correction of name of patent owner