RU2391333C2 - Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты - Google Patents
Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2391333C2 RU2391333C2 RU2006130735/04A RU2006130735A RU2391333C2 RU 2391333 C2 RU2391333 C2 RU 2391333C2 RU 2006130735/04 A RU2006130735/04 A RU 2006130735/04A RU 2006130735 A RU2006130735 A RU 2006130735A RU 2391333 C2 RU2391333 C2 RU 2391333C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- levulinic acid
- alcohol
- acid
- aqueous mixture
- catalyst
- Prior art date
Links
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 17
- -1 levulinic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 46
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 14
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRXDIKPRCRYAU-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)O.CC(C)(C)O ALRXDIKPRCRYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N Methyl levulinate Chemical compound COC(=O)CCC(C)=O UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N n-heptane-3-ol Natural products CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- NLDFWNCRMVSDMC-UHFFFAOYSA-N pentyl 4-oxopentanoate Chemical compound CCCCCOC(=O)CCC(C)=O NLDFWNCRMVSDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, в котором водную смесь приводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и по существу не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем используют один жидкий спирт в таком количестве, что он экстрагирует эфир из водной смеси с образованием водной фазы, содержащей катализатор и имеющей пониженное содержание левулиновой кислоты, и органической фазы, содержащей спирт и эфир левулиновой кислоты. Преимуществом способа является то, что этерификация и выделение сложного эфира объединены в единую стадию без необходимости в дополнительном растворителе. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту.
Уровень техники
Известно, что эфиры левулиновой кислоты используются в качестве пластификаторов и растворителей и были предложены в качестве добавок к топливу. Левулиновая кислота может быть получена кислотным гидролизом содержащей целлюлозу биомассы или полученных из нее сахаров. В технике известны такие способы кислотного гидролиза, например из WO 89/10362, WO 96/40609, US 5892107 и US 6054611. В таких способах кислотного гидролиза образуется водная смесь, содержащая левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль (если в исходном материале присутствовали С5-сахара, содержащие гемицеллюлозы) и минеральную кислоту, которая была использована в качестве катализатора гидролиза. В уровне техники описаны несколько способов получения эфиров левулиновой кислоты исходя из такой водной смеси, получаемой кислотным гидролизом биомассы.
В US 2029419 раскрыто получение 2-метилбутилового эфира левулиновой кислоты этерификацией 2-метилбутанолом, содержащего левулиновую кислоту концентрированного сиропа, получаемого кислотным гидролизом тростникового сахара. В процессе эстерификации удаляется вода. После остановки процесса эстерификации спирт отгоняют. Эфир выделяют вакуумной перегонкой оставшейся смеси. В способе US 2029419 количество воды, присутствующей в процессе эстерификации, очень мало, так как исходным материалом является концентрированный сироп и в процессе эстерификации происходит удаление воды. Недостатками способа являются потребность в большом объеме энергии для испарения воды и то, что в потоке готового эфира остается минеральная кислота.
В WO 98/19986 раскрывается получение эфира левулиновой кислоты добавлением метилового или этилового спирта к водной смеси левулиновая кислота/серная кислота и кипячением с обратным холодильником полученной смеси. Количество спирта составляет стехиометрический избыток по отношению к количеству левулиновой кислоты. Сообщается, что эфир левулиновой кислоты может быть выделен путем фазового разделения после отгонки избытка спирта. Упоминается также выделение эфира из образовавшейся смеси с помощью хроматографии.
В WO 97/47579 раскрывается способ выделения левулиновой кислоты из реакционной смеси водорастворимых компонентов, в котором левулиновую кислоту вначале этерифицируют спиртом с образованием нерастворимого в воде эфира. После этого эфир выделяют из реакционной смеси и затем гидролизуют, получая кислоту и спирт. Спирт присутствует в стехиометрическом избытке по отношению к количеству левулиновой кислоты. Приведен пример образования и гидролиза метиллевулината.
В GB 1282926 раскрывается способ, в котором содержащий левулиновую кислоту раствор вводится в контакт со смешивающимся с водой этерифицирующим растворителем с образованием этерификационной смеси. Этерификационная смесь одновременно контактирует с не смешивающимся с водой органическим растворителем с целью экстрагирования образующихся сложных эфиров. Смешивающимся с водой этерифицирующим растворителем является преимущественно низший алкиловый спирт, имеющий от одного до пяти атомов углерода, а не смешивающимся с водой органическим растворителем является преимущественно бензол или хлороформ.
В WO 03/085071 раскрывается способ получения из биомассы смеси, содержащей эфиры левулиновой кислоты и эфиры муравьиной кислоты, в котором реакционную смесь, содержащую левулиновую кислоту и муравьиную кислоту, вводят в контакт с олефином с образованием органической фазы, содержащей эфиры левулиновой кислоты и эфиры муравьиной кислоты, и водной фазы. Олефин преимущественно контактирует с реакционной смесью в присутствии несмешивающегося с водой углеводородного растворителя.
Способы предшествующего уровня техники WO 98/19986, WO 97/47579, GB 1282926 и WO 03/085071 имеют несколько недостатков. В таких способах, как те, которые раскрыты в WO 98/19986 и WO 97/47579, получают водную реакционную смесь, которая содержит относительно высокую концентрацию органических соединений, содержащих фурфураль. Вследствие этого водная смесь, перед тем как ее можно будет направить на рециркуляцию, должна быть обработана, так как присутствие фурфураля в кислой реакционной смеси может привести к образованию нежелательных смолистых побочных продуктов. В способах, раскрытых в GB 1282926 и WO 03/085071, сложные эфиры экстрагируют из реакционной смеси во время или после этерификации с помощью несмешивающегося с водой растворителя. В этих способах используют как этерифицирующий агент, так и экстрагирующий растворитель. Это означает, что, если сложные эфиры нужно получить в чистой форме, то из потоков продукта необходимо удалять как растворитель, так и избыток этерифицирующего агента.
Раскрытие изобретения
В настоящей работе обнаружено, что эфиры левулиновой кислоты можно получать и выделять из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, с помощью нового способа реакционной экстракции, в котором водную смесь вводят в контакт с жидким спиртом, служащим как в качестве этерифицирующего спирта, так и в качестве растворителя для образующегося эфира левулиновой кислоты.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из содержащей левулиновую кислоту водной смеси, в котором водную смесь вводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и по существу не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем количество спирта таково, что жидкий спирт экстрагирует эфир из водной смеси и образуются водная фаза, содержащая катализатор и имеющая пониженное содержание левулиновой кислоты, и органическая фаза, содержащая спирт и эфир левулиновой кислоты.
Одно из преимуществ нового способа состоит в том, что этерификация и выделение сложного эфира из водной реакционной смеси объединены в единую стадию реакционной экстракции без необходимости в дополнительном растворителе. Не смешивающийся с водой спирт, который уже присутствует в этерифицирующем агенте, служит в качестве растворителя для экстракции эфира левулиновой кислоты.
Другим преимуществом нового способа является то, что большая часть фурфураля, который, как правило, присутствует в водных смесях, содержащих левулиновую кислоту, которые получают кислотным гидролизом биомассы, переходит в органическую спиртовую фазу. В результате этого образование нежелательных фурфуралевых побочных продуктов сводится к минимуму.
Еще одним преимуществом является то, что способ реакционной экстракции изобретения может проводиться в водной реакционной смеси, полученной кислотным гидролизом биомассы, без необходимости удаления использованного для гидролиза кислотного катализатора. В процессе реакционной экстракции изобретения может быть использован тот же катализатор, который применяется в процессе получения левулиновой кислоты. И еще одним преимуществом является то, что водная фаза, которую получают в процессе реакционной экстракции изобретения, имеет относительно низкий уровень содержания органических соединений. По этой причине водная фаза может рециркулировать на стадию гидролиза смеси левулиновая кислота-муравьиная кислота с целью повторного использования кислотного катализатора. Таким образом, устраняется необходимость в нейтрализации кислотного катализатора. Если кислотным катализатором является серная кислота, устраняется образование гипса, который получается при нейтрализации серной кислоты известью.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 схематически описывает диаграмму технологических потоков в одном из воплощений способа изобретения, включающем стадию кислотного гидролиза и стадию реакционной экстракции с рециркуляцией кислотного катализатора на стадию гидролиза.
Фиг.2 схематически описывает диаграмму технологических потоков в процессе выделения эфира левулиновой кислоты и спирта из органической фазы.
Осуществление изобретения
В способе согласно изобретению левулиновая кислота подвергается реакционной экстракции из водной смеси. Водная смесь, содержащая левулиновую кислоту, является преимущественно водной смесью, получаемой после кислотного гидролиза биомассы или получаемых из биомассы С6-сахаров. Упоминаемой здесь биомассой является лигноцеллюлозный или целлюлозный материал, содержащий целлюлозу, возможно в комбинации с гемицеллюлозой или лигнином. Способы кислотного гидролиза, в которых С6-сахара или биомассу превращают в левулиновую кислоту и муравьиную кислоту в уровне техники известны, например из WO 89/10362, WO 96/40609, US 5892107 и US 6054611. Когда исходный материал содержит С5-сахара или гемицеллюлозы, содержащие С5-сахара, образуется также фурфураль. Гидролиз катализируется гомогенным кислотным катализатором, обычно серной кислотой. Гидролизат, как правило, разделяют на твердую фракцию, включающую остаток лигнина и непрореагировавшие полисахариды, и жидкую фракцию. Эта жидкая фракция, как правило, включает левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль и кислотный катализатор. Эта жидкая фракция является весьма подходящей в качестве исходной водной смеси для способа согласно настоящему изобретению. Не требуется никаких дополнительных стадий концентрирования или разделения. Как правило, массовое отношение воды к левулиновой кислоте в такой жидкой фракции составляет не менее 5 и обычно не менее 8.
Содержащая левулиновую кислоту водная смесь содержит воду и левулиновую кислоту преимущественно в таких количествах, что массовое отношение воды к левулиновой кислоте составляет не менее 3,0, более предпочтительно не менее 5,0 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 8,0. Предпочтительно, чтобы массовое отношение воды к левулиновой кислоте не превышало 20.
В способе согласно изобретению водную смесь, содержащую левулиновую кислоту, вводят в контакт с жидким спиртом в условиях этерификации. Спиртом является такой спирт, который по существу не смешивается с водой. Упоминаемое здесь свойство по существу не смешиваться с водой относится к спирту, растворимость которого в воде при 20°С составляет менее 15 г на 100 мл. Это означает, что спирт имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода. Однако некоторые спирты с, по меньшей мере, четырьмя атомами углерода, например 2-метилпропан-2-ол (трет-бутанол), бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол и пентан-1,5-диол, смешиваются с водой. Эти спирты не подходят для использования в способе согласно изобретению.
Спирт имеет предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода. Такой спирт контактирует с водной смесью в количестве, которое превосходит стехиометрическое количество, необходимое для этерификации присутствующих органических кислот, т.е. левулиновой кислоты и муравьиной кислоты. Количество спирта должно быть таким, чтобы спирт мог служить в качестве экстракционного растворителя для образующихся сложных эфиров и чтобы при этом могли образовываться водная фаза и органическая фаза, содержащая спирт и сложные эфиры. Это означает, что количество спирта таково, что его концентрация превосходит его растворимость в водной фазе. Предпочтительно, чтобы количество спирта было таким, чтобы мольное отношение спирт/эфир левулиновой кислоты в органической фазе составляло не менее 1,0, более предпочтительно не менее 1,5 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0. Предпочтительно, чтобы мольное отношение спирт/эфир левулиновой кислоты в органической фазе не превышало 50.
Условия процесса в способе реакционной экстракции согласно изобретению являются такими, чтобы происходила этерификация, и образующийся эфир левулиновой кислоты одновременно экстрагировался из водной фазы в органическую спиртовую фазу. Таким образом, образуются водная фаза, имеющая пониженное содержание левулиновой кислоты по сравнению с исходной водной смесью, и органическая фаза, содержащая спирт и эфир левулиновой кислоты. Если в исходной водной смеси присутствует фурфураль, он будет экстрагироваться из водной фазы в органическую фазу.
Присутствие катализатора имеет целью катализировать реакцию этерификации. Подходящие для такой реакции этерификации катализаторы известны в уровне техники. Катализатором может быть какой-либо гомогенный катализатор или какой-либо гетерогенный катализатор. Предпочтительно, чтобы катализатором был кислотный катализатор, более предпочтительны минеральная кислота или сульфоновая кислота, например серная кислота, р-толуолсульфокислота, фосфорная кислота и азотная кислота. Особенно предпочтительна серная кислота. Концентрация катализатора в водной фазе, как правило, лежит в пределах от 0,5 до 20% мас., предпочтительно от 1 до 7% мас.
Чтобы обеспечить протекание реакции этерификации температура процесса должна быть не ниже 50°С. Чтобы обеспечить осуществление экстракции, как органическая, так и водная фаза должны быть в жидком состоянии. Следовательно, давление должно быть не ниже атмосферного, а температура не выше 250°С. Для поддержания спирта и воды в жидком состоянии целесообразно, чтобы более высоким температурам процесса соответствовали более высокие давления процесса. Предпочтительно, чтобы температура была в пределах от 60 до 150°С и, более предпочтительно, от 80 до 120°С. Предпочтительно, чтобы давление процесса было в пределах от 1 до 30 бар (абсолютное), более предпочтительно от 1 до 10 бар (абсолютное) и, еще более предпочтительно, от 1 до 5 бар (абсолютное).
Спирт имеет преимущественно от 5 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы спиртом был циклический или нециклический алкиловый спирт, например 1- или 2-пентанол, 1- или 2-гексанол, циклогексанол, 2-этилгексан-1-ол или 1-деканол. Особо предпочтительным спиртом является 1-пентанол. Преимущество использования 1-пентанола состоит в том, что он может быть получен из фурфураля или из левулиновой кислоты путем гидрирования. Таким образом, имеется возможность получать 1-пентанол, используя фурфураль, который присутствует в процессе изобретения в качестве исходного материала, или гидролизом части полученного пентиллевулината и превращением полученной таким образом левулиновой кислоты в 1-пентанол.
Способ реакционной экстракции согласно изобретению может быть реализован как периодический процесс или как непрерывный процесс. Предпочтительно осуществлять способ в виде непрерывного процесса, в котором водную смесь и спирт подают противотоком в экстракционную колонну или в ряд смесителей-отстойников. Более предпочтительно, чтобы процесс происходил в колонне противоточной реакционной экстракции. Колонна может быть либо полым аппаратом, либо же она может быть заполнена насадочным материалом с целью усиления контакта жидкость-жидкость. Насадкой может быть неупорядоченная насадка или структурированная насадка. Насадочным материалом может быть инертный материал или материал, легированный усиливающим этерификацию катализатором.
Эфир левулиновой кислоты и/или спирт могут выделяться из органической фазы с помощью известных в технике способов, например перегонкой, экстракцией, реакционной дистилляцией, адсорбцией или комбинациями этих способов. Другие соединения, которые могут присутствовать в органической фазе, такие как фурфураль и эфир муравьиной кислоты, также могут быть выделены из органической фазы.
Предпочтительно, чтобы по крайней мере часть выделенного из органической фазы спирта рециркулировала в реактор реакционной экстракции и, таким образом, контактировала с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.
Предпочтительно, чтобы процесс включал также стадию кислотного гидролиза, в котором бы осуществлялся гидролиз (лигно)целлюлозого материала или полученных из него сахаров в присутствии гомогенного кислотного катализатора с целью получения водной смеси, содержащей левулиновую кислоту. Стадией кислотного гидролиза может быть любой известный в технике процесс производства левулиновой кислоты с помощью кислотного гидролиза. Им может быть, например, двухстадийный процесс, раскрытый в WO 89/10362 и WO 96/40609, а также процесс, раскрытый в US 6054611. Если гидролизат содержит твердый материал (обычно лигниновый остаток и непрореагировавшие полисахариды), предпочтительно отделять твердую фракцию от жидкой фракции, например фильтрацией или декантацией. Полученная таким образом жидкая фракция является водной смесью.
В таком способе, объединяющем кислотный гидролиз и реакционную экстракцию, выгодно использовать на стадии кислотного гидролиза и на стадии реакционной экстракции один и тот же кислотный катализатор. Если используется один и тот же кислотный катализатор, предпочтительно, чтобы по крайней мере часть водной фазы, содержащей кислотный катализатор, т.е. водной фазы, образующейся на стадии реакционной экстракции, рециркулировала на стадию кислотного гидролиза.
Было бы желательно очищать часть водной фазы, т.е. с целью предотвращения роста содержания нежелательных соединений во время процесса направлять на рециркуляцию на стадию кислотного гидролиза только часть водной фазы. В этом случае небольшую часть водной фазы выводят из процесса. Выводимая часть может быть проэкстрагирована, предпочтительно тем же спиртом, который используется на стадии реакционной экстракции, в результате чего из водной фазы экстрагируются оставшиеся органические соединения, такие как левулиновая кислота, муравьиная кислота, фурфураль, эфир левулиновой кислоты, эфир муравьиной кислоты и т.д. Таким образом, образуются вторая водная фаза и вторая органическая спиртовая фаза. Вторая водная фаза выводится из процесса. Если используется тот же спирт, что и на стадии реакционной экстракции, спиртовый экстрагент (вторая органическая фаза) можно добавлять к спирту, который контактирует с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.
Если способ согласно изобретению объединяет кислотный гидролиз и реакционную экстракцию, может оказаться выгодным проводить реакционную экстракцию по существу при том же давлении и/или температуре, что и в предшествующем кислотном гидролизе. Если кислотный гидролиз включает более одной стадии, было бы целесообразно проводить реакционную экстракцию при давлении и/или температуре предшествующей стадии гидролиза.
Осуществление изобретения
Далее изобретение иллюстрируется примером со ссылками на фиг.1 и 2.
Фиг.1 показывает одно из воплощений способа изобретения. Тонко измельченный материал твердой биомассы, серную кислоту и воду подают в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линиям 2, 3 и 4, соответственно. Зона 1 реакции кислотного гидролиза может включать более одного реактора кислотного гидролиза. Гидролизат, содержащий левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль, серную кислоту и твердый остаток, выводят из зоны реакции 1 по линии 5 и подают на фильтрационный блок 6. В фильтрационном блоке 6 гидролизат разделяется на твердую фракцию 7 и жидкую фракцию. Фильтрационный блок 6 может представлять собой простой фильтр, но может также содержать оборудование для промывки и/или сушки.
Жидкая фракция содержит левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль и серную кислоту. Жидкую фракцию подают по линии 8 в реактор 9 реакционной экстракции. 1-Петанол, которым может быть свежий пентанол и/или рециркулирующий пентанол, подается противотоком в реактор 9 по линии 10. В реакторе 9 реакционной экстракции левулиновая кислота и муравьиная кислота реагируют с 1-пентанолом с образованием пентиллевулината и пентилформиата. Образовавшиеся сложные эфиры и фурфураль экстрагируются органической пентанольной фазой. В результате этого образуются водная фаза, содержащая серную кислоту, и органическая фаза, содержащая 1-пентанол, пентиллевулинат, пентилформиат и фурфураль. Органическая пентанольная фаза выводится из реактора 9 по линии 11 и может быть разделена на отдельные компоненты в секции разделения продуктов (см. фиг.2). Водная фаза выводится из реактора 9 по линии 12 и бóльшая часть ее рециркулирует в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линии 13. Часть водной фазы подают в экстракционную колонну 14 по линии 15. 1-Пентанол направляется в экстракционную колонну 14 по линии 16. В колонне 14 оставшаяся часть органических соединений экстрагируется из водной фазы, в результате чего образуются вторая водная фаза, которая удаляется из процесса по линии 17, и вторая органическая пентанольная фаза, которая рециркулирует через линию 18 в реактор 9 реакционной экстракции.
Небольшая часть водной фазы может быть использована для промывки остатка, получаемого после фильтрации в фильтрационном блоке 6, и после промывки вводится в линию 13.
На фиг.2 показан процесс выделения пентиллевулината и пентанола из органической фазы. Органическая пентанольная фаза, содержащая 1-пентанол, фурфураль, пентиллевулинат, пентилформиат и некоторое количество воды, подается по линии 11 (см. также фиг.1) в сушилку 21, в которой из органической фазы отгоняется вода. Вода выводится из сушилки 21 в виде верхнего потока по линии 22, а высушенная органическая фаза выгружается в виде нижнего потока по линии 23 и подается на перегонный блок 24. В перегонном блоке 24 верхний поток, содержащий пентанол, пентилформиат и фурфураль, отделяется от нижнего потока, содержащего пентиллевулинат. Верхний поток и поток пентиллевулината отводят из блока 24 по линиям 25 и 26, соответственно. Верхний поток в линии 25 подается на перегонный блок 27, где он разделяется на азеотропную смесь пентилформиата и пентанола и нижний поток, содержащий фурфураль и пентанол, и потоки выводятся из перегонного блока 27 по линиям 28 и 29, соответственно. Поток, содержащий фурфураль и пентанол, подается в перегонную колонну 30, в которой он разделяется на пентанол (верхний поток) и фурфураль (нижний поток). Пентанол отводится по линии 31 и рециркулирует к реактору 9 реакционной экстракции (см. фиг.1), повторно соединяясь с потоком пентанола в линии 10 (фиг.1). Фурфураль выгружается из блока 30 по линии 32. Смесь пентилформиата и пентанола в линии 28 подается на колонну 33 реакционной дистилляции. Воду подают в колонну 33 по линии 34. В колонне 33 реакционной дистилляции пентилформиат гидролизуется с образованием 1-пентанола и муравьиной кислоты. Смесь пентанол/вода отгоняется из колонны 33 в виде верхнего потока, а муравьиная кислота - в виде нижнего потока. Потоки отводятся из колонны по линиям 35 и 36, соответственно. Смесь пентанол/вода направляется в сепаратор 37 и разделяется на пентанол (отводимый по линии 38) и воду. Вода рециркулирует по линии 39 в колонну 33 реакционной дистилляции.
Далее изобретение иллюстрируется с помощью следующих не ограничивающих изобретения примеров.
Пример 1
В круглодонной колбе смешивают 13,5 г воды, 15,7 г 1-пентанола, 1,5 г левулиновой кислоты и 0,8 г серной кислоты и перемешивают в течение 60 мин при 98°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 85% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 99% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 15,4.
Пример 2
В круглодонной колбе смешивают 108,8 г воды, 125,0 г 1-пентанола, 12,5 г левулиновой кислоты и 3,8 г серной кислоты и перемешивают в течение 45 мин при 150°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 67% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 99% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 18,5.
Пример 3
В круглодонной колбе смешивают 36,2 г воды, 20,1 г 1-пентанола, 4,0 г левулиновой кислоты и 2,1 г серной кислоты и перемешивают в течение 30 мин при 59°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 14% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 95% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 47,0.
Пример 4
Описанный на фиг.1 способ изобретения иллюстрируется далее с помощью расчетов модели процесса с использованием программы ASPEN Plus.
В показанном на фиг.1 процессе по достижении им устойчивого состояния поток 83,3 т/ч (тонн в час) опилок твердой древесины, содержащих 40% целлюлозы, 25% гемицеллюлозы (в основном ксилана), 20% лигнина и 15% золы, направляют в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линии 2 вместе с 0,8 т/ч подпиточной серной кислоты (линия 3), 8,5 т/ч подпиточной воды (линия 4) и 512,3 т/ч рециркулируемой водной фазы (линия 13). В зоне реакции 1 биомасса гидролизуется, как описано в WO 96/40609, т.е. в непрерывном двухстадийном процессе, в котором биомасса гидролизуется в первом реакторе без значительного аксиального перемешивания при 220°С, в результате получают промежуточный продукт, который направляют во второй реактор со значительным обратным смешением, где промежуточный продукт продолжает реагировать при 210°С.
Образующийся гидролизат (605,0 т/ч) выводится из зоны реакции кислотного гидролиза по линии 5 и разделяется на твердую фракцию и жидкую фракцию в блоке фильтрации 6. Твердую фракцию (30,7 т/ч) выводят из процесса по линии 7, а жидкую фракцию (574,3 т/ч) направляют в колонну 9 реакционной экстракции по линии 8. Свежий 1-пентанол (40,0 т/ч) и вторую органическую фазу из экстракционной колонны 14 (24,5 т/ч) подают вместе к другому концу реактора 9 реакционной экстракции по линиям 10 и 18, соответственно. В реакторе 9 реакционной экстракции этерификацию и экстракцию проводят при 85°С и давлении 4 бар (абс.). Образующиеся органическую фазу (110,6 т/ч) и водную фазу (528,2 т/ч) выводят из реактора экстракции 9 по линиям 11 и 12, соответственно. Часть водной фазы (15,8 т/ч) подается в экстракционную колонну 14 по линии 15. Поток 20 т/ч 1-пентанола подается в экстракционную колонну 14 по линии 16. В колонне 14 образуются вторая водная фаза и вторая органическая фаза. Вторая водная фаза выводится из процесса по линии 17 (11,3 т/ч), а вторая органическая фаза (24,5 т/ч) соединяется по линии 18 со свежим пентанолом в линии 10 и подается в реактор 9 реакционной экстракции.
Массовые расходы и состав разных жидких потоков показаны в приведенной ниже таблице. Превращение левулиновой кислоты в пентиллевулинат составляет 70 и 88% образующегося пентиллевулината находится в органической фазе.
| Массовый расход и состав разных жидких потоков | |||||||||||||||
| поток в линии № | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 10 | 10+18 | 11 | 12 | 13 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| массовый расход (т/ч) | 83,3 | 0,8 | 8,5 | 605,0 | 30,7 | 574,3 | 40,0 | 64,5 | 110,6 | 528,2 | 512,3 | 15,8 | 20,0 | 11,3 | 24,5 |
| состав (% мас.) | |||||||||||||||
| вода | 100 | 66,6 | 3,8 | 8,7 | 72,1 | 72,1 | 72,1 | 79,3 | 9,9 | ||||||
| фурфураль | 5,1 | 0,7 | 13,6 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | - | 1,8 | |||||||
| серная кислота | 100 | 4,3 | - | 0,01 | 4,7 | 4,7 | 4,7 | 6,6 | - | ||||||
| левулиновая кислота | 4,8 | 0,2 | 4,0 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | - | 0,5 | |||||||
| муравьиная кислота | 8,3 | 0,7 | 2,0 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 6,6 | 1,8 | |||||||
| 1-пентанол | 7,8 | 100 | 93,8 | 29,1 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | 100 | 7,5 | 83,8 | |||||
| пентилформиат | 2,4 | 0,7 | 14,4 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | - | 1,7 | |||||||
| пентиллевулинат | 0,7 | 0,2 | 28,1 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | - | 0,5 | |||||||
Claims (13)
1. Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, в котором водную смесь приводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и, по существу, не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем используют один жидкий спирт в таком количестве, что он экстрагирует эфир из водной смеси с образованием водной фазы, содержащей катализатор и имеющей пониженное содержание левулиновой кислоты, и органической фазы, содержащей спирт и эфир левулиновой кислоты.
2. Способ по п.1, в котором содержащая левулиновую кислоту водная смесь содержит воду и левулиновую кислоту в таких количествах, что массовое отношение воды к левулиновой кислоте составляет не менее 3,0.
3. Способ по п.1 или 2, в котором количество спирта таково, что мольное отношение спирта к эфиру левулиновой кислоты в органической фазе составляет не менее 1,0.
4. Способ по п.1, в котором спирт имеет от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода.
5. Способ по п.1 в котором катализатором является кислотный катализатор.
6. Способ по п.1, в котором водная смесь контактирует со спиртом при температуре в пределах от 60 до 150°С.
7. Способ по п.1, в котором водная смесь контактирует со спиртом при давлении в пределах от 1 до 30 бар (абсолютное).
8. Способ по п.1, представляющий собой непрерывный процесс, в котором содержащая левулиновую кислоту водная смесь контактирует со спиртом в противотоке.
9. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение эфира левулиновой кислоты из органической фазы.
10. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение спирта из органической фазы.
11. Способ по п.10, в котором, по крайней мере, часть спирта, выделенного из органической фазы, вводят в контакт с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.
12. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию кислотного гидролиза, на которой (лигно)целлюлозный материал или получаемые из него сахара подвергают гидролизу в присутствии гомогенного катализатора, в результате чего получают водную смесь, содержащую левулиновую кислоту.
13. Способ по п.12, в котором, по крайней мере, часть содержащей кислотный катализатор водной фазы рециркулирует на стадию кислотного гидролиза.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04100272.6 | 2004-01-26 | ||
| EP04100272 | 2004-01-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006130735A RU2006130735A (ru) | 2008-03-10 |
| RU2391333C2 true RU2391333C2 (ru) | 2010-06-10 |
Family
ID=34802686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006130735/04A RU2391333C2 (ru) | 2004-01-26 | 2005-01-26 | Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7378549B2 (ru) |
| EP (1) | EP1723099B1 (ru) |
| JP (1) | JP2007518778A (ru) |
| CN (1) | CN100548966C (ru) |
| AT (1) | ATE396965T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005206337B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0507060A (ru) |
| CA (1) | CA2554186A1 (ru) |
| DE (1) | DE602005007190D1 (ru) |
| PL (1) | PL1723099T3 (ru) |
| RU (1) | RU2391333C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005070867A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7501062B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-03-10 | Shell Oil Company | Process for permeation enhanced reactive extraction of levulinic acid |
| EP1954140B1 (en) | 2005-11-22 | 2013-05-29 | Segetis, Inc. | Glycerol levulinate ketals and their use |
| FI121541B (fi) | 2008-04-21 | 2010-12-31 | Kemira Oyj | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi |
| ITMI20081164A1 (it) * | 2008-06-26 | 2009-12-27 | Eni Spa | Processo per la produzione di esteri dell'acido levulinico da biomasse |
| CN102239156B (zh) | 2008-09-25 | 2014-10-15 | 塞格提斯有限公司 | 缩酮酯衍生物 |
| JP5366128B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2013-12-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | レブリン酸エステルの製造方法 |
| US8138371B2 (en) | 2009-03-11 | 2012-03-20 | Biofine Technologies Llc | Production of formic acid |
| WO2010106536A1 (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-23 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Diesel fuel from vegetable and animal oils blended with alkyl levulinates |
| US20100312006A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-09 | Meadwestvaco Corporation | Production of levulinic acid and levulinate esters from biomass |
| AU2011268220B2 (en) | 2010-06-18 | 2015-01-29 | Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc | Extraction solvents derived from oil for alcohol removal in extractive fermentation |
| US9040263B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-05-26 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
| FI20106311A7 (fi) | 2010-12-10 | 2012-06-11 | Taminco Finland Oy | Menetelmä orgaanisen hapon talteenottamiseksi laimeasta vesiliuoksesta |
| EP2670819B1 (en) * | 2011-02-01 | 2020-04-29 | University of Maine System Board of Trustees | Process for improving the energy density of feedstocks using formate salts |
| BR112014011672A2 (pt) * | 2011-11-23 | 2017-05-30 | Segetis Inc | processo para preparar ácido levulínico |
| NZ631251A (en) | 2012-03-12 | 2016-04-29 | Georgia Pacific Llc | Method for producing levulinic acid from lignocellulosic biomass |
| FR2992643B1 (fr) | 2012-07-02 | 2014-08-08 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'esters de l'acide levulinique |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| WO2016088133A1 (en) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Praj Industries Limited | Process for the preparation of levulinic acid |
| FI126451B (fi) * | 2014-12-23 | 2016-12-15 | Chempolis Oy | Prosessijärjestelmä kemikaalien erottelemiseksi, tislauskolonnijärjestely ja kemikaalien erottelumenetelmä |
| WO2018011741A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of ketals and levulinates |
| CN114315554B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-05-28 | 山东理工大学 | 水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法 |
| IT202200007589A1 (it) | 2022-04-15 | 2023-10-15 | Pabif Srl | Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse |
| AU2024201711B2 (en) * | 2023-04-12 | 2025-05-15 | Department Of Biotechnology | An integrated process for the purification of levulinic acid from technical lignin |
| US12227474B2 (en) | 2023-05-12 | 2025-02-18 | Biofine Technology, Llc | Methods of producing and recovering levulinic acid |
| WO2025151936A1 (pt) * | 2024-01-18 | 2025-07-24 | Oxiteno S.A. Indústria E Comércio | Composto éster, processo de preparação de um composto éster, e, uso do composto |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2029412A (en) * | 1934-12-19 | 1936-02-04 | Niacet Chemicals Corp | Manufacture of esters of levulinic acid |
| US4442302A (en) * | 1978-01-04 | 1984-04-10 | Hercules Incorporated | Photopolymer compositions for printing plates |
| WO1997047579A1 (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-18 | Renewable Energy Development Corporation | Methods for synthesis of high purity carboxylic and fatty acids |
| RU2203266C1 (ru) * | 2001-11-08 | 2003-04-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1282926A (en) | 1968-10-10 | 1972-07-26 | El Paso Products Co | Esterification and extraction process |
| JPS5139205B2 (ru) * | 1972-05-12 | 1976-10-26 | ||
| JPS5587741A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-02 | Noguchi Kenkyusho | Preparation of levulinic acid |
| US4442303A (en) * | 1980-12-09 | 1984-04-10 | El Paso Products Company | Recovery of water miscible organic acids from aqueous solution as alkyl esters |
| US4476025A (en) | 1983-05-09 | 1984-10-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of certain carboxylic acids utilizing cation exchange membranes |
| US4897497A (en) | 1988-04-26 | 1990-01-30 | Biofine Incorporated | Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid |
| US5562777A (en) * | 1993-03-26 | 1996-10-08 | Arkenol, Inc. | Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials |
| US5608105A (en) | 1995-06-07 | 1997-03-04 | Biofine Incorporated | Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials |
| US5892107A (en) | 1996-11-08 | 1999-04-06 | Arkenol, Inc. | Method for the production of levulinic acid |
| US6518454B1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-02-11 | Eastman Chemical Company | Preparation of esters of carboxylic acids |
| KR20040105819A (ko) * | 2002-04-01 | 2004-12-16 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 생물 자원 및 올레핀으로부터 레불린산 에스테르 및포름산 에스테르의 제조 방법 |
| US7501062B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-03-10 | Shell Oil Company | Process for permeation enhanced reactive extraction of levulinic acid |
-
2005
- 2005-01-24 US US11/041,324 patent/US7378549B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-26 EP EP05707842A patent/EP1723099B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-01-26 AT AT05707842T patent/ATE396965T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-01-26 CN CNB2005800032745A patent/CN100548966C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-26 BR BRPI0507060-0A patent/BRPI0507060A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-01-26 WO PCT/EP2005/050316 patent/WO2005070867A1/en not_active Ceased
- 2005-01-26 PL PL05707842T patent/PL1723099T3/pl unknown
- 2005-01-26 AU AU2005206337A patent/AU2005206337B2/en not_active Ceased
- 2005-01-26 RU RU2006130735/04A patent/RU2391333C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-01-26 CA CA002554186A patent/CA2554186A1/en not_active Abandoned
- 2005-01-26 JP JP2006550181A patent/JP2007518778A/ja active Pending
- 2005-01-26 DE DE602005007190T patent/DE602005007190D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2029412A (en) * | 1934-12-19 | 1936-02-04 | Niacet Chemicals Corp | Manufacture of esters of levulinic acid |
| US4442302A (en) * | 1978-01-04 | 1984-04-10 | Hercules Incorporated | Photopolymer compositions for printing plates |
| WO1997047579A1 (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-18 | Renewable Energy Development Corporation | Methods for synthesis of high purity carboxylic and fatty acids |
| RU2203266C1 (ru) * | 2001-11-08 | 2003-04-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1723099A1 (en) | 2006-11-22 |
| RU2006130735A (ru) | 2008-03-10 |
| CN1914148A (zh) | 2007-02-14 |
| US7378549B2 (en) | 2008-05-27 |
| AU2005206337B2 (en) | 2008-06-05 |
| CA2554186A1 (en) | 2005-08-04 |
| PL1723099T3 (pl) | 2008-12-31 |
| AU2005206337A1 (en) | 2005-08-04 |
| US20060047139A1 (en) | 2006-03-02 |
| JP2007518778A (ja) | 2007-07-12 |
| BRPI0507060A (pt) | 2007-06-19 |
| ATE396965T1 (de) | 2008-06-15 |
| EP1723099B1 (en) | 2008-05-28 |
| WO2005070867A1 (en) | 2005-08-04 |
| DE602005007190D1 (de) | 2008-07-10 |
| CN100548966C (zh) | 2009-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2391333C2 (ru) | Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты | |
| CN102933272B (zh) | 从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法 | |
| US9656940B2 (en) | Process for the recovery of acetic acid | |
| JP2009513771A5 (ru) | ||
| CA2600043A1 (en) | A process for permeation enhanced reactive extraction of levulinic acid | |
| US10562874B2 (en) | Process for the recovery of furfural | |
| US11352255B2 (en) | Process for purifying a contaminated hydrochloric acid composition | |
| KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
| KR101269493B1 (ko) | 메틸 메타크릴레이트 정제시 생성되는 스트림으로부터 유용한 화합물을 회수하는 방법 | |
| US10584107B2 (en) | Process for the recovery of furfural | |
| US10899725B2 (en) | Process for the recovery of furfural | |
| US9944584B2 (en) | Method for removing mineral acid from levulinic acid | |
| WO2014087013A1 (en) | Process for the isolation of levulinic acid | |
| CN109890800B (zh) | 用于回收糠醛的工艺 | |
| WO2014087017A1 (en) | Process for the preparation of levulinic acid esters | |
| SU707526A3 (ru) | Способ очистки мыла растительного происхождени | |
| CN1425090A (zh) | 从生产纸浆的废液中抽提制取或者回收羧酸的方法 | |
| SU910587A1 (ru) | Способ выделени уксусной кислоты из водных растворов гомологов | |
| WO2014087014A1 (en) | Process for the preparation of a levulinic acid derived compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120127 |