RU2387751C2

RU2387751C2 - Улучшенные композиции и способы производства бумаги

Info

Publication number: RU2387751C2
Application number: RU2007139887/12A
Authority: RU
Inventors: Прасад ДАГГИРАЛА (US); Прасад ДАГГИРАЛА; Сергей ШЕВЧЕНКО (US); Сергей Шевченко
Original assignee: Налко Компани
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2010-04-27
Also published as: RU2007139887A

Abstract

Способы касаются изготовления беленого целлюлозного материала, предотвращения пожелтения и потери белизны беленой крафт-целлюлозы и изготовления бумажной продукции. При изготовлении беленого целлюлозного материала получают беленую крафт-целлюлозу и подвергают контакту с достаточным количеством одного или более восстанавливающего агента. Дополнительно беленую крафт-целлюлозу подвергают контакту с одним или более оптическим отбеливателем, с одним или более хелатирующим агентом. Способ предотвращения пожелтения и потери белизны беленой крафт-целлюлозы при хранении включает добавление в беленую крафт-целлюлозу эффективного количества одного или более восстанавливающего агента и, возможно, одного или более хелатирующего агента, одного или более поликарбоксилата или их сочетаний. Способ изготовления бумажной продукции включает получение беленой крафт-целлюлозы, формирование из нее исходной водной суспензии, отведение воды с формированием листа и сушку листа. При этом в беленую крафт-целлюлозу, исходную суспензию или лист добавляют эффективное количество одного или более восстанавливающего агента. Дополнительно туда же добавляют один или более хелатирующий агент, один или более оптический отбеливатель, один или более поликарбоксилат или их сочетание. Техническим результатом являются улучшение качества бумажной продукции, увеличение стабилизации белизны и усиление устойчивости к пожелтению в процессе производства бумаги и к термическому пожелтению, улучшение схемы цветов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 33 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композициям и способам повышения белизны и улучшения оптических характеристик, предупреждения потемнения и повышения устойчивости к термическому пожелтению при изготовлении целлюлозы и бумаги. Более конкретно, данное изобретение относится к композициям, которые как без добавок, так и в присутствии оптических отбеливателей эффективно повышают белизну и улучшают оптические свойства бумажной продукции, а также повышают ее термическую стабильность.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целлюлоза, получаемая как механически, так и с помощью химических методов варки, имеет цвет, варьирующийся от темно-коричневого до кремового в зависимости от вида древесины и используемого процесса разбивки на волокна. Целлюлозу отбеливают для производства бумажно-беловой продукции для различных целей.

Отбелкой называется удаление или изменение состава светопоглощающих веществ, содержащихся в небеленой массе. При отбелке древесной массы требуется отбелить целлюлозу без растворения лигнина. Обычно используют как восстанавливающие (например, гидросульфит натрия), так и окислительные (например, перекись водорода) отбеливающие агенты. Отбелка часто является многостадийным процессом. Отбелка целлюлозы является дополнением к делигнификации, которая начинается на стадии варки. Отбелка часто является многостадийным процессом, стадии которого могут включать отбелку диоксидом хлора, кислородно-щелочную делигнификацию и отбелку пероксидом.

Изменение цвета, чаще всего приписываемое термическому старению, приводит к пожелтению и потере белизны на различных стадиях процесса производства бумаги, оно ухудшает качество беленой целлюлозы и получаемой в результате бумажной продукции. Промышленность вкладывает значительные средства в химические препараты, такие как отбеливающие агенты и оптические отбеливатели, которые улучшают оптические свойства облагороженной бумаги и бумажной продукции. На сегодняшний день, однако, результаты менее чем удовлетворительны и экономические потери от изменения цвета и пожелтения являются для промышленности постоянной серьезной проблемой. Таким образом, сохраняется необходимость в успешном и практичном решении проблемы потери белизны и нежелательного пожелтения целлюлозы и бумаги.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение обеспечивает композиции и способы увеличения и стабилизации белизны и усиления устойчивости к пожелтению в процессе производства бумаги.

С одной стороны, данное изобретение обеспечивает способ изготовления беленого целлюлозного материала, имеющего повышенную белизну и повышенную устойчивость термическому пожелтению, включающий (1) получение беленой крафт-целлюлозы и (2) контакт беленой крафт-целлюлозы с одним или более восстанавливающими агентами.

С другой стороны, данное изобретение представляет способ изготовления бумажной продукции, имеющей повышенную белизну и устойчивость термическому пожелтению, включающий (1) получение беленой крафт-целлюлозы; (2) формирование исходной водной суспензии, содержащей беленую крафт-целлюлозу; (3) отведение воды из исходной суспензии с формированием листа и (4) сушку листа с формированием бумажной продукции, где в беленую крафт-целлюлозу, исходную суспензию или лист добавляют эффективное количество одного или более восстанавливающих агентов.

Кроме того, данное изобретение представляет способ предотвращения пожелтения и потери белизны беленой крафт-целлюлозы при хранении, включающий добавление в беленую крафт-целлюлозу эффективного количества одного или более восстанавливающих агентов и, возможно, одного или более хелатирующих агентов и одного или более поликарбоксилатов.

Заявитель также неожиданно установил, что восстанавливающие агенты в сочетании с хелатирующими агентами эффективно повышают белизну бумажных продуктов, а также что восстанавливающие агенты в сочетании с оптическими отбеливателями усиливают действие оптических отбеливателей и улучшают схему цветов. Таким образом, в дополнительных аспектах это изобретение представляет способ использования восстанавливающих агентов в сочетании с хелатирующими агентами и/или оптическими отбеливателями для изготовления беленой крафт-целлюлозы, имеющей повышенную белизну, улучшенную устойчивость к термическому пожелтению и улучшенные схемы цветов.

Восстанавливающий агент, оптические отбеливатели и хелатирующие агенты можно использовать для улучшения качества требуемой бумажной продукции сами по себе или в сочетании с известными добавками.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение обеспечивает усовершенствованный способ изготовления бумаги и бумажной продукции, обладающей высокой оптической белизной. Стабилизации белого цвета при борьбе с термическим пожелтением, улучшения цветов и повышения белизны беленой крафт-целлюлозы и бумажной продукции, изготовленной из беленой крафт-целлюлозы, можно добиться, добавив один или несколько восстанавливающих агентов, как указано в данном документе, в целлюлозу, бумагу, картон или санитарно-гигиеническую бумагу в любом месте в процессе изготовления бумаги.

Белизна - это термин, используемый для описания белого цвета целлюлозы или бумаги по шкале от 0% (абсолютно черный) до 100% (относительно стандарта МgО, который имеет абсолютную белизну около 96%) по отражению синего света (457 нм) от бумаги. «Термическое потемнение» представляет собой потерю белизны бумагой и целлюлозой под воздействием времени, температуры и влажности (не фотохимическое потемнение). «Потемнение при хранении» представляет собой потерю белизны под воздействием времени при условиях хранения.

Пожелтение беленой крафт-целлюлозы представляет собой потерю белизны беленой крафт-целлюлозой, бумагой, картоном, папиросной бумагой и другими материалами, изготовленными из беленой крафт-целлюлозы, под воздействием времени.

Восстанавливающие агенты, определенные в этом документе, пригодны для использования с любым беленым целлюлозным материалом, используемым в процессах бумажного производства, и любой бумажной продукцией, изготовленной из беленой целлюлозы. Для целей данного документа «беленый целлюлозный материал» означает беленую целлюлозу и бумажные продукты, изготовленные из беленой целлюлозы, включая бумагу, картон, санитарно-гигиеническую бумагу и др.

Восстанавливающие агенты в соответствии с данным изобретением включают химические вещества, способные преобразовывать функциональные группы в беленой целлюлозе из высокого состояния окисления в низкое состояние окисления. Преимущества такого преобразования включают повышение устойчивости белизны в бумагоделательной машине и повышение характеристик оптической белизны.

В одном из вариантов реализации изобретения восстанавливающие агенты выбирают из группы, состоящей из сульфитов, бисульфитов, метабисульфитов (пиросульфитов), сульфоксилатов, тиосульфатов, дитионитов (гидросульфитов), политионатов, формамидинсульфиновой кислоты, ее солей и производных, аддукта формальдегида и бисульфита и других аддуктов альдегидов и бисульфита, сульфинамидов и простых эфиров сульфиновой кислоты, сульфенамидов и простых эфиров сульфеновой кислоты, сульфамидов, фосфинов, солей фосфония, фосфитов и тиофосфитов.

Для целей данного документа термин «сульфиты» означает двухосновные соли металлов с сернистой кислотой, Н₂SО₃, включая двухосновные соли щелочных и щелочноземельных металлов, например сульфит натрия (Na₂SO₃), сульфит кальция (СаSО₃) и др.

Термин «бисульфиты» означает одноосновные соли металлов с сернистой кислотой, Н₂SО₃, включая одноосновные соли щелочных и щелочноземельных металлов, например бисульфит натрия (NaHSO₃), бисульфит магния и др.

Термин «сульфоксилаты» означает соли сульфоксиловой кислоты, H₂SO₂, включая сульфоксилат цинка (ZnSO₂) и др.

Термин «метабисульфиты (пиросульфиты)» означает соли пиросернистой кислоты, H₂S₂O₅, включая метабисульфит натрия (Na₂S₂O₅) и др.

Термин «тиосульфаты» означает соли тиосернистой кислоты, H₂S₂O₃, включая тиосульфат натрия (Nа₂S₂O₃) и др.

Термин «политионаты» означает соли политионовой кислоты, Н₂S_nO₆ (n=2-6), включая тритионат натрия (Nа₂S₃O₆), соли дитионовой кислоты, Н₂S₂O₆, например дитионат натрия Nа₂S₂O₆ и др.

Термин «дитиониты (гидросульфиты)» означает соли дитионистой (серноватистой) кислоты, H₂S₂O₄, включая дитионит (гидросульфит) натрия (Na₂S₂O₄), дитионит магния (МgS₂O₄) и др.

Термин «формамидинсульфиновая кислота (FAS, ФАС)» означает соединение формулы H₂NC(=NH)SO₂H и его соли и производные, включая натриевую соль

H₂NC(=NH)SO₂Na.

Термин «аддукты альдегидов и бисульфита» означает соединения формулы R1СН(ОН)SO₃Н и их металлические соли, где R₁ выбирают из алкильных, алкенильных, арильных и арилалкильных групп. Соответствующие аддукты альдегидов и бисульфита включают аддукт формальдегида и бисульфита НОСН₂SO₃Nа и др.

Термин «сульфинамиды и простые эфиры сульфиновой кислоты» означает соединения формулы R₁-S(=O)-R₂, где R₁ описан выше в этом документе, a R₂ выбирают из ОR₃ и NR₄R₅, где R₃-R₅ представляют собой группы, независимо выбираемые из алкильных, алкенильных, арильных и арилалкильных групп. К числу соответствующих сульфинамидов относится этилсульфиндиметиламид

(СН₃СН₂S(=O)N(СН₃)₂) и др.

Термин «сульфенамиды и простые эфиры сульфеновой кислоты» означает соединения формулы R₁-S-R₂, где R₁ и R₂ были описаны выше. К числу соответствующих сульфенамидов относится этилсульфендиметиламид

(СН₃СН₂SN(СН₃)₂) и др.

Термин «сульфамиды» означает вещества формулы R₁-C(=S)-NR₄R₅, где R₁, R₄ и R₅ были описаны выше. К числу соответствующих сульфамидов относится

(СН₃СН₂С(=S)N(СН₃)₂) и др.

Термин «фосфины» означает производные фосфина, РН₃, обычно замещенные органическими заместителями фосфины формулы R₆R₇R₈P, где R₆-R₈ независимо выбирают из Н, алкильных, алкенильных, арильных, арилалкильных групп и NR₄R₅, где R₄ и R₅ были описаны выше. К числу соответствующих фосфинов относится (НОСН₂)₃Р (ТГФ) и др.

Термин «фосфиты» означает производные фосфористой кислоты Р(ОН)₃, включая замещенные органическими заместителями фосфиты формулы (R₃О)(R₄O)(R₅O)Р, где R₃-R₅ были описаны выше. К числу соответствующих фосфитов относится (СН₃СН₂O)₃Р и др.

Термин «тиофосфиты» означает производные тиофосфористой кислоты HSP(OH)₂, включая замещенные органическими заместителями тиофосфиты формулы (R₃O)(R₄O)(R₅S)P, где R₃-R₅ были описаны выше. К числу соответствующих тиофосфитов относится (СН₃СН₂O)₂(СН₃СН₂S)Р и др.

Термин «соли фосфония» означает замещенные органическими заместителями фосфины формулы R₁R₃R₄R₅P⁺X^-, где R₁ и R₄-R₅ были описаны выше, а Х представляет собой любой органический или неорганический анион. К числу соответствующих солей фосфония относится (HO₂CCH₂CH₂)₃P⁺HCl^- (ТГФ), [(HOCH₂)₄P₊]₂(SO₄)^2- (ТГФS) и др.

Термин «алкенил» означает одновалентную группу, полученную из линейного или разветвленного углеводорода путем удаления одного атома водорода и содержащую как минимум одну двойную связь углерод-углерод. Алкенил может быть незамещенным или замещенным одной или более группами, которые выбирают из: амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена.

Термин «алкокси» означает алкильную группу, присоединенную к основному фрагменту молекулы через атом кислорода. К числу соответствующих алкоксигрупп относятся метокси-, этокси-, пропокси-, бутоксигруппы и др. Предпочтительными являются метокси- и этоксигруппы.

Термин «алкил» означает одновалентную группу, полученную из линейного или разветвленного насыщенного углеводорода путем удаления одного атома водорода. Алкил может быть незамещенным или замещенным одной или более группами, которые выбирают из: амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена. К числу соответствующих алкильных групп относятся метил, этил, н- и изопропил-, н-, втор-, изо- и трет-бутил и др.

Термин «алкилен» означает двухвалентную группу, полученную из линейного или разветвленного насыщенного углеводорода путем удаления двух атомов водорода, например метилен-, 1,2-этилен-, 1,1-этилен, 1,3-пропилен-, 2,2-диметилпропилен и др.

Термин «амино» означает группу общей формулы -NY₁Y₂, где Y₁ и Y₂ независимо выбирают из Н, алкильных, алкенильных, арильных и арилалкильных групп. К числу соответствующих аминогрупп относятся амино-(-NH₂), метиламино-, этиламино-, изопропиламино-, диэтиламино-, диметиламино-, метилэтиламино- и др.

Термин «арил» означает ароматические карбоциклические радикалы и гетерициклические радикалы, имеющие от приблизительно 5 до приблизительно 14 атомов в кольце. Арил может быть незамещенным или замещенным одной или более группами, которые выбирают из: амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена. К числу соответствующих арильных групп относятся фенил-, нафтил-, фенантрил-, антрацил-, пиридил-, фурил-, пирролил-, хинолил-, тиенил-, тиазолил-, пиримидил-, индолилгруппы и др.

Термин «арилалкил» означает арильную группу, присоединенную к основному фрагменту молекулы через алкиленовую группу. К числу соответствующих алкиларильных групп относятся бензил-, 2-фенилэтил- и др.

Термины «гало» и «галоген» означают хлор, фтор, бром и йод.

Термин «соль» означает соль металла, аммония, замещенного аммония или фосфония с органическим или неорганическим анионным противоионом. К числу соответствующих металлов относятся натрий, литий, калий, кальций, магний и др. К числу соответствующих анионных противоионов относятся сульфит, бисульфит, сульфоксилат, метабисульфит, тиосульфат, политионат, гидросульфит, формамидинсульфинат и др.

В одном из вариантов реализации изобретения восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из замещенных форсфинов, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов.

В одном из вариантов реализации изобретения восстанавливающим агентом является бисульфит натрия.

Способ по данному изобретению можно осуществлять на стандартном бумагоделательном оборудовании. Хотя бумагоделательное оборудование различается по режимам работы и конструкции с механической точки зрения, процессы изготовления бумаги на различном оборудовании включают одинаковые стадии.

Изготовление бумаги обычно включает стадии варки целлюлозы, отбеливания целлюлозы, изготовления бумажной массы, стадию мокрой части и стадию сухой части.

На стадии варки целлюлозы отдельные волокна целлюлозы отщепляют от источника целлюлозы с помощью механического и/или химического воздействия.

Согласно изобретению беленый целлюлозный материал представляет собой крафт-целлюлозу.

На стадии изготовления бумажной массы крафт-целлюлозу суспендируют в воде. Также на этой стадии в массу можно вводить добавки, такие как отбеливающие агенты, красители, пигменты, наполнители, антимикробные агенты, ингибиторы ценообразования, агенты контроля рН и средства для ускорения обезвоживания. В качестве используемого в документе термина «изготовление бумажной массы» включает такие операции, как разжижение, сортирование и очистка суспензии бумажной массы, которые можно производить перед формованием бумажного полотна.

Стадия мокрой части процесса изготовления бумаги включает нанесение суспензии бумажной массы или волокнистой суспензии на сетку или сукно бумагоделательной машины для формирования непрерывного полотна из волокон, отвод воды из полотна и уплотнение полотна («прессование») с формированием листа. Процесс по данному изобретению можно использовать на любой современной бумагоделательной машине. К таким машинам можно отнести, в частности, круглосеточные машины, длинносеточные машины, двухсеточные формовочные машины, машины для выработки санитарно-гигиенической бумаги и др., а также их модификации.

На стадии сухой части процесса изготовления бумаги бумажное полотно сушат, его можно также подвергнуть дополнительной обработке, например прессованию, каландрированию, напылению покрытия с модификаторами поверхности, печати, обрезке, гофрированию и др. Кроме клеильного станка и каландра покрытие можно наносить на сухую бумагу с помощью штанги с распылительными насадками.

Заявитель также неожиданно обнаружил, что восстанавливающие агенты в сочетании с хелатирующими агентами, как описано выше, эффективно повышают белизну бумажной продукции за счет повышенной термической стабильности массы и уменьшения содержания в массе хромофорных структур.

В одном из вариантов реализации изобретения в беленую крафт-целлюлозу или бумажную продукцию добавляют один или более хелатирующих агентов. Подходящие хелатирующие агенты по данному изобретению включают соединения, способные к хелатообразованию с переходными металлами, образующими окрашенные продукты с компонентами массы и катализирующими реакции, приводящие к окрашиванию, в беленой целлюлозе и бумажной продукции.

В одном из вариантов реализации изобретения хелатирующими агентами являются соединения, выбираемые из группы, состоящей из органических фосфонатов, фосфатов, карбоновых кислот, дитиокарбаматов, солей перечисленных веществ и любых их сочетаний.

Термин «органические фосфонаты» означает органические производные фосфоновой кислоты, HP(O)(OH)₂, содержащие одну связь С-Р, например ГЭДФ (СН₃С(ОН)(R(O)(ОН)₂), 1-гидрокси-1,3-пропандиил-бис-фосфоновая кислота ((НО)₂Р(O)СН(ОН)СН₂СН₂Р(O)(ОН)₂)); предпочтительно содержащие одну связь C-N, смежную со связью С-Р, например ДТМФК ((HO)₂P(O)CH₂N[CH₂CH₂N(CH₂P(O)(OH)₂)₂]₂), АМФ (N(CH₂P(O)(OH)₂)₃), ((HO)₂P(O)CH₂)₂NCH(CH₃)CH₂(OCH₂CH(CH₃))₂N(CH₂)₆N(CH₂P(O)(OH)₂)₂), ((HO)₂P(O)CH₂)₂N(CH₂)₆N(CH₂P(O)(OH)₂)₂), (N(CH₂P(O)(OH)₂)₂CH₂CH₂OH) и др.

Термин «органические фосфаты» означает органические производные фосфорной кислоты, Р(O)(ОН)₃, содержащие одну связь С-Р, включая сложный эфир триэтаноламинтрифосфата (N(СН₂СН₂OР(O)(ОН)₂)₃) и др.

Термин «карбоновые кислоты» означает органические соединения, содержащие одну или более карбоксильных групп, -С(O)ОН, предпочтительно аминокарбоновые кислоты, содержащие одну связь C-N, смежную со связью С-СO₂Н, например ЭДТУК ((HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂), ДТПУК ((HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)CH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂) и др., а также их соли со щелочными и щелочноземельными металлами.

Термин «дитиокарбаматы» означает мономерные дитиокарбаматы, полимерные дитиокарбаматы, дитиокарбаматы полидиаллиламина, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, этиленбисдитиокарбамат динатрия, диметилдитиокарбамат динатрия и др.

В одном из вариантов реализации изобретения хелатирующим агентом является фосфонат.

В одном из вариантов реализации изобретения под термином «фосфонаты» подразумеваются диэтилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота (ДТМФК) и ее соли.

В одном из вариантов реализации изобретения хелатирующим агентом является карбоновая кислота.

В одном из вариантов реализации изобретения карбоксилат выбирают из диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПУК) и ее солей, а также этилендиаментетрауксусной кислоты (ЭДТУК) и ее солей.

Заявитель также неожиданно обнаружил, что восстанавливающий агент, используемый в сочетании с оптическими отбеливателями (OO) усиливает эффект оптических отбеливателей (OO). Восстанавливающий агент также улучшает систему цветов. Это позволяет уменьшить количество OO и отбеливателей, например синих красителей, необходимых для получения сравнимой белизны и цвета. Замена части OO и красителей восстанавливающими агентами позволяет производителям целлюлозы и бумаги уменьшить затраты на производство и снизить общее количество OO и красителей в продукции, поддерживая приемлемый уровень белизны бумажной продукции и получая требуемый цвет. В некоторых случаях можно полностью отказаться от красителей и сохранить цвет.

Таким образом, в другом варианте реализации изобретения в беленую массу или бумажную продукцию добавляют один или несколько оптических отбеливателей (OO).

Термин «оптические отбеливатели» означает флуоресцентные красители или пигменты, которые поглощают ультрафиолетовое излучение и повторно излучают его на более высоких частотах видимого спектра (синий), таким образом, при добавлении в композицию бумажной массы они придают бумажному листу белый, сияющий вид. К числу соответствующих оптических отбеливателей относятся (не ограничиваясь этим) азолы, бифенилы, кумарины; фураны; ионные отбеливатели, включая анионные, катионные и анионные (нейтральные) соединения, например соединения Eccobrite® и Eccowhite®, поставляемые компанией Eastern Color & Chemical Co. (Providence, Rl); нафталимиды; пиразены; замещенные (например, сульфированные) стильбены, такие как набор оптических отбеливателей Leucophor®, поставляемых компанией Clariant Corporation (Muttenz, Switzerland), и Tinopal®, поставляемый компанией Ciba Specialty Chemicals (Basel, Switzerland); соли этих соединений, включая (но не ограничиваясь этим) соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, органические соли и соли аммония с этими отбеливающими агентами; и сочетания одного или более перечисленных выше агентов.

В одном из вариантов реализации изобретения оптические отбеливатели выбирают из группы дисульфированных, тетрасульфированных и гексасульфированных OO производства Tinopal®.

Дозировка восстанавливающих агентов, хелатирующих агентов и/или оптических отбеливателей определяется как количество агентов, необходимое для достижения требуемой яркости и устойчивости к пожелтению беленой целлюлозы или бумажной продукции, изготовленной из беленой целлюлозы, и может быть вполне определена опытным специалистом на основе характеристик хелатирующего агента или оптического отбеливателя, обрабатываемой целлюлозы или бумаги и способа применения.

Эффективное количество восстанавливающего агента, добавляемое к беленой целлюлозной или бумажной продукции, - это количество восстанавливающего агента, которое повышает белизну и устойчивость к термическому пожелтению целлюлозы или бумаги по сравнению с целлюлозой или бумагой, не подвергавшейся обработке восстанавливающим агентом. Способы определения белизны и устойчивости к термическому пожелтению описаны в данном документе.

Обычно к беленой крафт-целлюлозе или бумажной продукции добавляют примерно от 0,005 до 2, предпочтительно примерно от 0,05 до 0,25 мас.% восстанавливающего агента из расчета на высушенную в печи крафт-целлюлозу.

В обычных приложениях к беленой крафт-целлюлозе или бумажной продукции добавляют примерно от 0,001 до 1, предпочтительно примерно от 0,01 до 0,1 мас.% хелатирующего агента на базе фосфонатов, фосфатов или карбоксикислот и/или примерно от 0,002 до 0,2 мас.% хелатирующего агента на базе дитиокарбаматов из расчета на высушенную в печи крафт-целлюлозу.

Оптические отбеливатели обычно добавляют в количествах примерно от 0,005 до 2, предпочтительно от 0,05 до примерно 1 мас.% оптического отбеливателя из расчета на высушенную в печи крафт-целлюлозу.

Восстанавливающие агенты, хелатирующие агенты и/или оптические отбеливатели можно добавлять в беленую целлюлозу или бумагу в любом месте процесса изготовления бумаги или папиросной бумаги. К числу соответствующих мест добавления относятся (не ограничиваясь ими): (а) волокнистая суспензия в латентном бассейне; (b) целлюлоза после стадии отбеливания в сборном бассейне для массы, смесительном или перепускном бассейне; (с) целлюлоза после отбеливания, промывки и обезвоживания, сопровождающегося сушкой на сушильном барабане или воздушной сушкой; (d) перед или после очистителей; (е) перед или после смесительного насоса перед напорным ящиком бумагоделательной машины; (f) оборотная вода бумагоделательной машины; (g) бункер или массоловушка; (h) в прессовой части, используя, например, клеильный станок, меловальный станок или форсуночную стойку; (i) сушильная часть, например, через клеильный станок, меловальный станок или форсуночную стойку; (j) каландр, используя, например клеевой ящик; и/или (k) бумага во внешнем меловальном станке или клеильном станке; и/или (l) установка контроля скручиваемости.

Точное место добавления восстанавливающих агентов, хелатирующих агентов и/или оптических отбеливателей будет определяться конкретным оборудованием, точными условиями используемого процесса и др. В некоторых случаях для достижения максимальной эффективности восстанавливающие агенты, хелатирующие агенты и/или оптические отбеливатели можно добавлять в одном или более местах.

Введение можно производить в ходе процесса изготовления бумаги любыми стандартными способами, включая «подачу двумя потоками», когда часть восстанавливающего агента, хелатирующего агента и/или оптического отбеливателя вводят в одной точке бумагоделательного процесса, например в массу или сырой лист (до сушильных барабанов), а оставшуюся часть добавляют в следующей точке, например в клеильном станке.

Хелатирующий агент и/или оптический отбеливатель можно добавлять в беленую целлюлозную или бумажную продукцию до, после или одновременно с восстанавливающим агентом. Оптический отбеливатель и/или хелатирующий агент также может составлять единую рецептуру с восстанавливающим агентом.

В одном из вариантов реализации изобретения один или более восстанавливающих агентов и один или более оптических отбеливателей смешивают с раствором для поверхностной проклейки и наносят в клеильном станке.

В одном из вариантов реализации изобретения восстанавливающий агент добавляют в беленую крафт-целлюлозу после стадии отбелки в сборном бассейне для массы, смесительном или перепускном бассейне.

В этих местах восстанавливающие агенты, хелатирующие агенты и/или оптические отбеливатели можно добавлять также вместе с носителями или добавками, обычно используемыми в изготовлении бумаги, например удерживающими добавками, клеящими добавками и растворами, крахмалами, осажденным карбонатом кальция, мукой карбоната кальция или другими клеями или наполнителями, а также отбеливающими добавками.

В одном из вариантов реализации изобретения восстанавливающие агенты, хелатирующие агенты и/или оптические отбеливатели используют в сочетании с одной или более частично нейтрализованными поликарбоновыми кислотами, предпочтительно такими поликарбоновыми кислотами, как полиакриловая кислота (СН₃СН(СO₂Н)[СН₂СН(СO₂Н)]_nСН₂СН₂СO₂Н, где n приблизительно от 10 до 50000. Поликарбоновая кислота может быть нейтрализована до требуемого рН (обычно 5-6, как рассматривается ниже) щелочью, такой как гидроксид натрия.

В одном из вариантов реализации изобретения предложен состав, включающий один или более хелатирующих агентов, один или более восстанавливающих агентов и одну или более поликарбоновых кислот. Состав предпочтительно имеет рН примерно 4-7, более предпочтительно примерно 5-6.

В одном из вариантов реализации изобретения предложен состав, включающий один или более восстанавливающих агентов, один или более оптических отбеливателей и, возможно, один или более хелатирующих агентов или один или более поликарбоксилатов или их сочетания. Составы по данному варианту реализации изобретения предпочтительно имеют рН примерно 7-11, более предпочтительно примерно 9-10.

Восстанавливающие агенты, хелатирующие агенты, оптические отбеливатели и поликарбоксилаты могут использоваться дополнительно к другим добавкам, обычно используемым в изготовлении бумаги для улучшения одного или более свойств готовой бумажной продукции, содействия процессу изготовления самой бумаги или для обеих этих целей. Эти добавки обычно относятся к функциональным или управляющим добавкам.

Функциональными добавками называются обычно такие добавки, которые используются для улучшения или сообщения некоторых особо выбранных свойств готовой бумажной продукции, к ним относятся (не ограничиваясь этим) отбеливающие агенты, красители, наполнители, проклеивающие вещества, крахмалы и адгезивы.

Управляющие добавки, с другой стороны, - это добавки, вводимые в ходе процесса изготовления бумаги для улучшения всего процесса, которые не оказывают значительного влияния на физические свойства бумаги. К управляющим добавкам относятся антисептики, удерживающие добавки, пеногасители, агенты контроля рН, агенты контроля слоистости и средства осушки. Бумага и бумажные продукты, производимые с использованием процесса по данному изобретению, могут содержать одну или несколько функциональных и/или управляющих добавок.

Пигменты и красители придают бумаге цвет. В число красителей входят органические соединения, имеющие сопряженные системы двойных связей; азосоединения; металлосодержащие азосоединения; антрахиноны; триарильные соединения, например триарилметан; хинолин и родственные соединения; кислотные красители (анионные органические соединения, содержащие сульфонатные группы и используемые с осадителями органических соединений, например квасцами); основные красители (катионные органические красители, содержащие функциональные аминогруппы) и прямые красители (красители кислотного типа, имеющие высокую молекулярную массу и специфическое прямое сродство к целлюлозе), а также сочетания перечисленных выше подходящих красящих веществ. Пигменты представляют собой тонко измельченные минералы, которые могут быть белыми или окрашенными. Наиболее часто используемые в бумагоделательной промышленности пигменты - это глина, карбонат кальция и диоксид титана.

Для повышения светонепроницаемости и белизны в бумагу добавляют наполнители. К числу наполнителей относятся (не ограничиваясь ими) карбонат кальция (кальцит); осажденный карбонат кальция (ОКК); сульфат кальция (включая различные гидратированные формы); алюминат кальция; оксиды цинка; силикаты магния, например тальк; диоксид титана (ТiO₂), например анатаз или рутил; глина или каолин, состоящие из гидратированного SiO₂ и Аl₂О₃; синтетический глинозем; слюда; вермикулит; неорганические заполнители; перлит; песок; крупный песок; песчаник; стеклянные гранулы; аэрогели; ксерогели; гидрогели; зола-унос; окись алюминия; микросферы; полые стеклянные сферы; пористые керамические сферы; пробка; семена; легкие полимеры; ксонотлит (кристаллический гель силиката кальция); пемза; сланец; отходы производства бетона; частично гидрированные или дегидрированные частицы гидравлического цемента; диатомовая земля, а также сочетания этих веществ.

Проклеивающие агенты добавляются в бумагу в ходе производственного процесса, чтобы способствовать повышению сопротивления проницаемости бумаги для жидкостей. Проклеивающие агенты подразделяются на внутренние проклеивающие агенты и внешние (поверхностные) проклеивающие агенты, они могут использоваться для сильной проклейки, слабой проклейки или обоих видов проклейки. Точнее говоря, к числу проклеивающих агентов относятся смолы; смолы, осажденные квасцами (Al₂(SO₄)₃); абиетиновая кислота и гомологи абиетиновой кислоты, например неоабиетиновая кислота и левопимаровая кислота; стеариновая кислота и производные стеариновой кислоты; карбонат аммония-циркония; силоксан и силоксансодержащие вещества, например RE-29, поставляемый компанией GE-OSI и SM-8715, поставляемый компанией Dow Corning Corporation (Midland, MI); фторсодержащие соединения общей формулы СF₃(СF₂)nR, где R - анионная, катионная или другая функциональная группа, например Gortex; димер алкилкетена (ДАК), например Aquapel 364, Aquapel (1752, Heron) 70, Hercon 79, Precise 787, Precise 2000 и Precise 3000, которые поставляются на рынок компанией Hercules, Incorporated (Уилмингтон, Делавар); и алкилированный янтарный ангидрид (АЯА); эмульсии АЯА или ДАК в модифицированном крахмале; АЯА, содержащий квасцы и крахмал; гидроксиметилированный крахмал; карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ); поливиниловый спирт; метилцеллюлоза; альгинаты; воски; эмульсии восков, а также комбинации этих проклеивающих агентов.

Крахмал используется в производстве бумаги для различных целей. Например, он выступает в качестве удерживающего агента, агента придания сухой прочности и поверхностного проклеивающего агента. К крахмалам относятся (не ограничиваясь этим) амилоза; амилопектин; крахмалы, содержащие различные количества амилозы и аминопектина, например 25% амилозы и 75% амилопектина (кукурузный крахмал) и 20% амилозы и 80% амилопектина (картофельный крахмал); обработанные ферментами крахмалы; гидролизованные крахмалы; горячие крахмалы, также известные специалистам как «оклейстеризованные крахмалы»; катионные крахмалы, аналогичные получаемым при реакции крахмала с четвертичным амином с образованием четвертичной соли аммония; анионные крахмалы; амфолитные крахмалы (содержащие как катионные, так и анионные группы); целлюлоза и вещества, полученные из целлюлозы, а также сочетания этих веществ.

Способ по данному изобретению дает бумажную продукцию с белой поверхностью. Кроме того, новая композиция дополнительно защищает бумагу от обесцвечивания при регулярном использовании в течение длительного времени.

Вышеизложенное может быть лучше пояснено при помощи следующих примеров, которые приведены с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения области действия изобретения.

Таблица 1 Соответствующие композиции (вода не включена)
	Компонент	% компонента
Композиция А	ДТМФК	7,6
	Полиакрилат натрия	3,5
	NaOH	1,5
	Метабисульфит натрия	26,6

Композиция В	ДТМФК	9,0
	NaOH	3,6
	Метабисульфит натрия	27

Композиция С	ДТМФК	6,0
	NaOH	3,0
	Метабисульфит натрия	30

Композиция D	ДТМФК	5,0
	ДТПУК	4,1
	NaOH	1,5
	Метабисульфит натрия	30

Композиция Е	ДТМФК	7,4
	NaOH	5,5
	Метабисульфит натрия	16,7
	ФАС	7,7

Композиция F	ДТМФК	4,2
	NaOH	2,8
	Метабисульфит натрия	19,9
	ТГФS	9,8
	ДТПУК	4,1
	NaN0₂	0,1

Композиция G	ДТПУК	2,9
	Полиакрилат натрия	1,0
	NaOH	1,3
	Метабисульфит натрия	30,0

ПРИМЕРЫ

В этих примерах для доведения рН соответствующего агента или композиции до нужного значения к ним добавляли 50% водный раствор гидроксида натрия. Все проценты в данных примерах даны в процентах по массе на сухую целлюлозу.

В этих примерах следующие термины имеют указанное значение.

«Белизна» для белизны по международному стандарту ISO R457 (ТАРРI 525); «Желтизна» для желтизны Е313; «Белизна 0» для белизны по R457 после нанесения; «Белизна ТС» для белизны R457 после термического старения; «Потери ТС» для потери белизны после термического старения; % инг. для степени ингибирования потерь белизны: % инг.=100-100*(Белизна 0-Белизна ТС)/(Белизна 0-Белизна ТС)_{контроль}; «Отбелка» для отбелки Е313: ТММ для термомеханической древесной массы; ХТММ для химикотермомеханической древесной массы; ДМР для древесной массы рафинера; OO для оптического отбеливателя; ФАС для формамидинсульфиновой кислоты; ТКФ для ( HOCH₂CH₂)₃ PHCl, гидрохлорида трис-карбоксиэтилфосфония; ТГФS для [(НОСН₂)₄Р]₂(SO₄), сульфата тетра-гидроксиметилфосфония; ТНР для (НОСН₂)₃Р, трис-гидроксиметилфосфина; ЭДТА для (HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂, этилендиаминтетрауксусной кислоты; ДТПУК для (HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)CH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂, диэтилентриаминпентауксусной кислоты;

ДТМФК для Н₂O₃РСН₂N[СН₂СН₂N(СН₂РО₃Н₂)₂]₂, диэтилен-триамин-пентаметилен фосфоновой кислоты; и DTC для диметилдитиокарбамата натрия.

Процедура

Листы бумаги ручного отлива изготавливали из беленой целлюлозы и затем использовали в опытах, в которых восстанавливающий агент наносили как на мокрый лист (до или после пресса) до сушки цилиндром, или после сушки цилиндром (температура при сушке цилиндром: 100°С). В качестве третьего варианта использовали подачу двумя потоками. При поверхностной проклейке производили дополнительный оборот барабанной сушилки.

Загрузку тестируемого агента или композиции определяли относительно сухого веса образца целлюлозы. Растворы агента или композиции наносили с помощью штанги так равномерно, как это возможно, в виде водных растворов. Тестовые листы высушивали с помощью лабораторной барабанной сушилки до единых условий (один оборот) и затем, после измерения белизны, подвергали испытаниям на ускоренное старение, как описано ниже.

Эксперименты по пожелтению (термическое старение, бумага)

Образцы 3×9 см, отрезанные от тестового листа, помещали в водяную баню при 70°С, 100% влажности на приблизительно 3 дня. Перед измерением белизны образцы приводили в состояние равновесия в комнате с постоянной влажностью.

Эксперименты по пожелтению (термическое старение, целлюлоза)

Образцы целлюлозы (концентрация 10%, 5 г целлюлозы в основе н.п.) упаковывали в пластиковые пакеты и помещали в водяную баню при 70°С на 3-6 часов. Перед измерением белизны изготавливали листы бумаги ручного отлива, которые приводили в состояние равновесия в комнате с постоянной влажностью.

Оборудование для тестирования

Лабораторная барабанная сушилка.

"Elrepho 3000," "Technidyne Color Touch 2 (модель ISO)" или другой инструмент для измерений белизны.

Флуоресцентный спектрофотометр Hitachi F-4500 или другой инструмент для измерения относительной интенсивности флуоресценции. Микропипетка.

Набор для нанесения клея на поверхность (планшет и штанга для нанесения размера 3).

Комната с постоянной влажностью (23°С, влажность 50%).

Водяная баня/термостат, вмещающий плавающий пластиковый контейнер с образцами бумаги

Кювета 100 мл для способа с пропиткой.

Процедура нанесения на сухую поверхность (Поверхностная проклейка)

1. Готовили лист бумаги ручной выделки размером 20,32×20,32 см (8×8 дюймов) в соответствии со стандартной процедурой. Целевая сухая масса готовой бумаги составляла 2,5 г. Мокрый лист бумаги пропускали через один цикл в барабанной сушилке.

2. Листы разрезали на 4 меньших квадрата (примерная масса каждого - 0,625 г).

3. Одну сторону маленького квадрата (тестовый лист) приклеивали к стеклянной подложке с помощью клейкой ленты большей длины, чем сторона квадрата.

4. Штангу помещали на клейкую ленту, на ленту рядом со штангой с помощью микропипетки наносили 0,2 мл смеси.

5. На некотором удалении наносили раствор агента таким образом, чтобы он равномерно распределился по ленте и мог покрыть весь тестовый лист.

6. Быстро смещали раствор с ленты, распределяя его поверх листа с помощью штанги так, чтобы сложный раствор восстанавливающего агента равномерно распределился по всему листу.

7. Тестовый лист сушили в барабанной сушилке и приводили его в равновесие со средой при комнатной температуре.

8. Измеряли белизну и пожелтение.

Процедура нанесения на сухую поверхность (Поверхностная проклейка, пропитка)

1. Готовили лист бумаги ручной выделки размером 20,32×20,32 см (8×8 дюймов) в соответствии со стандартной процедурой. Целевая сухая масса готовой бумаги составляла 2,5 г. Пропускали мокрый лист бумаги через один цикл в барабанной сушилке.

2. Отрезали полоску 1/8 листа (0,31 г).

3. В пробирке 50 мл готовили растворы предварительно заваренного крахмала (при необходимости) и восстанавливающего агента, основываясь на заранее определенном уровне прилипания и целевой дозировке.

4. Бумажную полоску погружали в раствор на 10 секунд, давали ему стечь в течение 35 секунд и пропускали через пресс.

5. Тестовый лист сушили в барабанной сушилке и приводили его в равновесие со средой при комнатной температуре.

6. Измеряли белизну и пожелтение.

Процедура нанесения в мокрой части

1. Изготавливали лист 20,32×20,32 см (8×8 дюймов), воду удаляли с помощью пресса с двумя листами фильтровальной бумаги снизу и одним листом фильтровальной бумаги сверху. Концентрация прессованного листа была приблизительно 40%.

2. После пресса с листа снимали верхний лист фильтровальной бумаги и самый нижний лист фильтровальной бумаги.

3. Лист с одним нижним листом фильтровальной бумаги разрезали на 4 меньших тестовых листа равного размера (примерная масса каждого листа 0,625 г).

4. Тестовый лист вместе с фильтровальной бумагой приклеили одной стороной к стеклянной подложке, как описано в «Процедуре нанесения на сухую поверхность».

5. Раствор 1 нанесли, как описано в «Процедуре нанесения на сухую поверхность».

6. После нанесения тестовый лист вместе с мокрой промокательной бумагой сняли со стеклянной подложки, клейкую ленту удалили и промокательную бумагу отделили от тестового листа. Промокательную бумагу сняли.

7. Тестовый лист высушили в барабанной сушилке и привели его в равновесие со средой при комнатной температуре.

Процедура нанесения двумя потоками

1. Приготовили лист бумаги размером 20,32×20,32 см (8×8 дюймов) в соответствии со стандартной процедурой.

2. Лист сформировали на экране, а затем закрыли 4 листами промокательной бумаги.

3. После этого лист с листами промокательной бумаги отжали с помощью тяжелого металлического ролика. Этот процесс позволил удалить из листа избыточную воду для повышения концентрации листа до приблизительно 20%.

4. С бумажного листа сняли три верхних листа промокательной бумаги.

5. Бумажный лист и один лист промокательной бумаги после этого сняли с экрана и разрезали на 4 меньших куска, как описано в «Процедуре нанесения в мокрой части».

6. Бумажный лист и один лист промокательной бумаги прикрепили к стеклянной подложке, как описано в «Процедуре нанесения в мокрой части».

7. Раствор 2 нанесли, как описано в «Процедуре нанесения в мокрой части».

8. Затем тестовый бумажный лист прессуется с 2 листами промокательной бумаги с каждой стороны.

9. После прессования промокательную бумагу удалили, а тестовый бумажный лист сушили на барабане.

Затем на лист нанесли раствор 2, высушили и измерили в соответствии с описанием шагов с 3 по 8 в разделе «Процедура нанесения на сухую поверхность».

Процедура введения в массу

Химические вещества добавляли непосредственно в массу (бассейн разбавленной массы или бассейн загущенной массы) и перемешивали в запаянных пакетах. При процедуре введения в массу для повышения ОО химические вещества добавляли непосредственно в беленую крафт-целлюлозу с концентрацией 20%, перемешивали в запаянных пакетах и оставляли при 45-80°С на 30 мин. Массу разбавляли до концентрации 5%, добавляли OO, смешивали и жидкую массу оставляли при 50°С на 20 мин. Затем жидкую массу дополнительно разбавляли и изготавливали листы бумаги ручной отливки по стандартной процедуре.

Результаты тестирования

1. Испытания на ЦБК

Данные по испытаниям собирались на заводе крафт-целлюлозы Southern. Опытные данные приведены в таблице ниже. В нескольких тестах нанесение продукта (композиция А) в клеильном станке, с OO в поверхностной проклейке, в количествах 2,226 кг/тонну (5 фунт/тонну) и больше последовательно обеспечивало повышение белизны на 1,5 пункта, сопровождаемое улучшением цвета листа бумаги (отражающемся в уменьшении значений «DE»). Возвращение к стандартным условиям помола (без пропитывающей композиции) привело к уменьшению белизны до базового уровня. Этот эксперимент повторяли три раза.

Таблица 2 Данные испытания: Белизна R457, отбелка Е313, DE(ΔE)=SQRT[(L₀-L)₂+(a₀-a)2+(b₀-b)2]
Время, ч	Дозировка, кг/т, (фунт/т)	Белизна	DE	Отбелка Е313
0	0	94,5	1,99	142,24
0,58		94,5	1,61	144,95
1,17	0	94,5	1,83	143,34
1,75	0	94,5	1,93	143,52
2,33	0	94,5	152	146,66
2,92	1,814(4)	95,25	0,71	150
3,5	1,814(4)	95,25	0,89	148,29
4,08	1,814(4)	95,5	0,88	148,4
4,67	2,268 (5)	96	0,76	149,46
5,25	2,268 (5)	96	0,72	149,84
5,83	2,722 (6)	96	0,44	152,6
6,42	3,329 (8)	96	0,44	156,01
7	3,329 (8)	96	0,35	154,15
7,58	3,329 (8)	95,75	0,4	154,92
8,17	4,536 (10)	96	0,52	152,24

Исследовали несколько композиций и получили хорошие результаты при лабораторной имитации введения в заводские массы. Химические вещества (композиции), не перечисленные в таблице 1, применялись в виде 40% растворов.

2. Восстанавливающий агент: метабисульфит натрия (30% раствор)

Таблица 3 Смесь крафт-ХТММ 1, напускной ящик, поверхностное нанесение с крахмалом (раствор для поверхностной проклейки) с двух сторон
№	Исследование	Белизна
1	Контроль	94,34
2	0,27% метабисульфита натрия	96,17

Таблица 4 Смесь крафт-ХТММ 2, напускной ящик, поверхностное нанесение с крахмалом (раствор для поверхностной проклейки) с двух сторон
№	Исследование	Белизна
1	Контроль	94,93
2	0,27% метабисульфита натрия	95,63

Таблица 5 Смесь крафт-ХТММ 3, напускной ящик
№	Исследование	Белизна	Выигрыш по отношению к контролю	Выигрыш по отношению к ОО
1	Контроль	85,47	0
2	0,2% OO	89,78	4,31	0
3	0,2%OO+0,2% композиции А	91,05	5,58	1,27
4	0,2%OO+0,054% метабисульфита натрия	90,6	5,13	0,82
5	0,054% метабисульфита натрия	86,31	0,84

Таблица 6 Отделанный (проклеенный) крафт 1, поверхностное нанесение с крахмалом (раствор для поверхностной проклейки) с одной стороны
№	Исследование	Белизна
1	Контроль	80,00
2	0,27% метабисульфита натрия	80,50

Таблица 7 Отделанный (проклеенный, с OO) крафт 2, поверхностное нанесение с крахмалом (раствор для поверхностной проклейки) с одной стороны
№	Исследование	Белизна
1	Контроль	94,78
2	0,27% метабисульфита натрия	95,39

Таблица 8 Механическая крафт-целлюлоза 2
№	Исследование	Белизна
1	0,2% метабисульфита натрия	63,81
2	Барабанная сушка (100°С)	62,28
3	Воздушная сушка (23°С)	64,87

Таблицы 3-8 иллюстрируют воздействие восстанавливающего агента бисульфта натрия (метабисульфита) и композиции, повышающей белизну, на белизну бумаги: восстанавливающий агент повышает белизну (таблицы 3-8), частично компенсируя потерю белизны на сушильном аппарате (таблица 8). Химические препараты дополнительно повышают белизну в присутствии OO (таблица 5).

3. Восстанавливающие агенты, кроме метабисульфита натрия

Нанесение в модельном растворе для поверхностного проклеивания с крахмалом

Таблица 9 ТММ1
№	Исследование	Белизна	Желтизна
1	0,2% ТГФ	78,66	12,38
2	0,2% ФАС	78,75	12,20
3	0,2% ТКФ	79,20	12,13
4	0,2% ФАС	78,00	12,17
5	0,2% ТГФ+0,01% NaNO₂*	79,22	12,00
6	0,2% ТГФ+0,01% NaNO₂*	79,11	12,12
7	Контроль	77,51	12,98
* Активатор

Таблица 10 ТММ1
№	Исследование	Белизна	Желтизна
1	Контроль	78,83	11,95
2	0,2% БТГФ	81,06	10,90

Таблица 11 УММ (RMP)
№	Исследование	Белизна	Желтизна
1	Контроль	76,75	13,57
2	0,2% БТГФ	78,59	12,64
3	0,2% БТГФ+0,01% NaNO₂	78,75	12,54
4	0,2%TKO+0,01%NaNO₂	78,38	12,70
* Активатор

В таблицах 9-11 демонстрируется эффект восстанавливающих агентов, отличных от метабисульфита натрия, например ФАС и соединений фосфора (III).

4. Композиции хелатирующий агент-метабисульфит

Таблица 12 Крафт-лиственная целлюлоза 3, напускной ящик
№	Исследование		Белизна
1	0% OO 2		87,56
2	0% ОО 2+0,1% композиции С		88,07
3	20% OO		92,08
4	20% ОО+0,1% композиции С		92,80
5	40% OO		93,05
6	40% ОО+0,1% композиции С		93,60
7	100% OO		93,43
8	100% ОО+0,1% композиции С		93,95
Таблица 13 Смесь крафт-ХТММ 3, активация оптического отбеливателя
№	Исследование	Белизна		Выиг. по отн. к контролю	Синергизм
1	Контроль	85,48		0	-
2	0,2% композиции С	86,79		1,35	-
3	0,2% OO	89,7		4,21	-
4	0,35% OO	90,73		5,22	-
5	0,1% композиции С	86,34		0,81	-
6	0,2% OO+0,2% композиции С	91,4		5,82	0,26
7	0,2% OO+0,1% композиции С	90,78		5,25	0,23
8	0,35% OO+0,2% композиции С	92,55		6,87	0,30
9	0,35% OO+0,1% композиции С	92,06		6,54	0,51

Таблица 14 Активация оптического отбеливателя: крафт-целлюлоза 4, композиция С (0, 0,2%) с OO (0, 0,2%)
	Белизна	Относительно (0,0)
OO1
СО, OO0	78,24	0
СО, OO0,2	79,74	1,5
С0,2, OO0	80,43	2,19
С0,2, OO0,2	82,53	4,29
Синергизм		0,6

Таблица 15 Смесь крафт-ХТММ 1, напускной ящик, активация оптического отбеливателя, измеренная по интенсивности флуоресценции
Образец	Интенсивность флуоресценции
Контроль	33746
0,2% композиция А	36149
0,35% OO	106233
0,1% композиция А+0,35% OO	111609
0,2% композиция А+0,35% OO	116373
0,3% композиция А+0,35% OO	119845

Таблица 16 Крафт-целлюлоза, напускной ящик, содержащий OO, активация оптического отбеливателя, измеренная по интенсивности флуоресценции
Образец	Интенсивность флуоресценции
Контроль	87140
0,1% композиция А	106217
0,2% композиция А	108942
0,2% OO	117513
0,2% композиция А+0,2% OO	120837

Таблица 17 Смешанная древесная масса (25% хвойной, 40% лиственной крафт-целлюлозы, 35% очищенной от краски), активация оптического отбеливателя, измеренная по интенсивности флуоресценции
Образец	Интенсивность флуоресценции
Контроль	57121
0,2% композиция А	57567
0,91% OO	61339
0,2% композиция А+0,6% OO	60783
0,2% композиция А+0,45% OO	60868
0,2% композиция А+0,3% OO	59924

Таблица 18 ТММ2
Образец	Белизна	Желтизна
Контроль	78,43	12,06
0,2% композиция В	81,11	10,70
0,2% (Метабисульфит натрия 3: ДТПУК 1)	81,31	10,52

Таблица 19 ТММ2
№	Образец	Белизна	Желтизна
1	Контроль	78,83	11,95
2	0,05% ФАС+0,15% композиция В	81,35	10,72
3	0,2% БТГФ	81,06	10,90
4	0,1% ВТГФ+0,1% композиция В	80,28	11,32
5	0,2% (ВТГФ3:ДТМФК1)	81,40	10,73
6	0,2% композиция В	81,30	10,90

Таблица 20 Лиственная крафт-целлюлоза 2
№	Образец	Белизна	Желтизна
1	Контроль	87,48	4,21
2	0,2% композиция В	88,38	3,65
3	0,2% (метабисульфит натрия 30: ДТПУК 5: ДТМФК 5)	88,40	3,35

Таблица 21 Крафт-целлюлоза 2, поверхностное проклеивание
№	Образец	Белизна	Желтизна
1	0,513% композиция А, барабанная сушка	88,41	3,51
2	Барабанная сушка	87,50	4,01
3	Воздушная сушка	88,16	3,56

Таблица 22 Крафт-целлюлоза 2, поверхностное проклеивание
№	Образец	Белизна
1	0,2% композиция А, барабанная сушка	88,31
2	Барабанная сушка	87,76
3	Воздушная сушка	88,67

Таблица 23 Смесь крафт-целлюлозы и древесной массы, загрузка в напускной ящик, нанесение в мокрой части
Белизна
0,1% метабисульфита натрия+0,1% (ДТМФК 2: полиакрилат 1, 33% активного вещества), барабанная сушка	65,16
Барабанная сушка	62,28
Воздушная сушка	64,87

Таблица 24 Крафт-целлюлоза 5, обработанные листы бумаги ручного отлива, 4 дня при 70°С, влажность 100%
№	Исследование	Белизна 0	Белизна ТС	Потери ТС
1	Контроль	93,75	92,74	1,01
2	0,2% композиция А	94,41	93,57	0,84
3	0,5% композиция А	95,16	94,40	0,76
4	0,2% композиция G	94,23	93,41	0,82
5	0,5% композиция G	94,68	94,04	0,64

Таблица 25 Крафт-целлюлоза 5, обработанные листы бумаги ручного отлива, 4 дня при 70°С, влажность 100%
№	Исследование	Белизна 0	Белизна ТС	Потери ТС
1	Контроль	93,42	92,13	1,29
2	0,2% OO	94,20	92,76	1,44
3	0,2% композиция А+0,2% OO	95,05	94,59	0,46
4	0,2% композиция G+0,2% OO	94,89	94,39	0,50
5	0,5% композиция G	94,59	94,17	0,42

Таблица 26 Крафт-целлюлоза 2, масса 10% концентрации, 3 ч при 70°С
№	Исследование	Белизна
1	Исходная масса (без температурной обработки)	88,05
2	Контроль (температурная обработка)	87,11
3	0,2% композиция А	87,99
4	0,2% композиция G	87,90
5	0,5% композиция А	87,94
6	0,5% композиция G	88,47

Таблица 27 Крафт-целлюлоза 2, масса 10% концентрации, 6 ч при 70°С
№	Исследование	Белизна
1	Исходная масса (без температурной обработки)	88,67
2	Контроль (температурная обработка)	87,76
3	0,2% композиция А	88,31
4	0,2% композиция G	88,34
5	0,5% композиция А	88,61
6	0,5% композиция G	88,67

Таблицы 12-27 иллюстрируют нанесение композиций, в которых восстанавливающий агент скомбинирован с хелатирующими агентами. Можно сравнивать различные сочетания (все они эффективны). Составы повышают длительную стабильность белизны бумаги в ходе термического старения (таблицы 24-27). Этот набор данных также демонстрирует активацию OO в композициях (таблицы 12-14, 25). Применение состава позволяет сократить дозировку оптического отбеливателя. Таблицы 16 и 17 иллюстрируют эффект состава на флуоресценцию.

5. Нанесение в мокрой части: отдельное введение композиции в массу. которое приводит к повышению свойств OO, наносимого позднее

Процедура введения в массу (80°С) для последующего усиления действия OO

Таблица 28 Крафт-целлюлоза 6
№	% композиции А	%ОО			Белизна		Выиг. по отн. к контролю
1	0	0			86,78		0,00
2	0	0,5			88,70		1,92
3	0	0,25			88,22		1,44
4	0,5	0			88,05		1,27
5	0,5	0,5			91,04		4,26
6	0,50	0,25			89,38		2,60
7	0,25	0,25			90,55		3,77
Таблица 29 Крафт-целлюлоза 6
№	% композиции G		%ОО	Белизна		Выиг. по отн. к контролю
1	0		0	86,64		0,00
2	0,5		0,5	91,66		5,02
3	0,5		0,25	90,69		4,05
4	0,25		0,25	89,32		2,68
5	0		0,5	89,00		2,36
6	0,5		0	87,68		1,04

Таблица 30 Крафт 6, активация оптического отбеливателя, измеренная по интенсивности флуоресценции
Образец	Интенсивность флуоресценции
Контроль	7871
0,5% Композиция G	10370
0,5% OO	128578
0,5% Композиция G, затем 0,5% OO	201199
0,25% Композиция G, затем 0,5% OO	161354
0,5% Композиция G, затем 0,25% OO	157359
0,5% Композиция А, затем 0,5% OO	191759

Таблицы 28-30 иллюстрируют активацию OO путем предварительного нанесения композиции.

6. Нанесение в мокрой части: введение в композицию малых дозировок дитиокарбаматов

Таблица 31 УММ, отжим (мокрый конец), нанесение в воде
№	% композиции А	% ДТК	Белизна	Желтизна
1	0,257%	0,0025%	79,53	11,65
2	0,257%	0,00125%	79,73	11,93
3	0,184%	0,0025%	80,05	11,63
4	0,184%	0,00125%	79,98	11,51
Воздушная сушка			80,15	11,30
Барабанная сушка			78,28	12,60

Таблица 32 УММ, нанесение поверхностной проклейкой
№	% композ. А	% ДТК	Белизна 0	Желтизна 0	Белизна ТС	Желтизна ТС	% Инг.
1	0,513%	0,0025%	79,35	12,16	77,91	12,56	27
2	0,513%	0,0050%	78,78	12,65	77,79	12,7	50
Барабанная сушка			77,9	12,92	75,93	13,82

Таблица 33 Крафт-целлюлоза, нанесение поверхностной проклейкой
№	% композ. А	% ДТК	Белизна 0	Желтизна 0	Белизна ТС	Желтизна ТС	% Инг.
1	0,513%	0,0025%	87,74	3,98	86,24	4,46	31
2	0,513%	0,0050%	87,17	4,52	86,27	4,54	58
Барабанная сушка			87,64	3,92	85,47	5,05

Данные (таблицы 31-33) иллюстрируют восстановление белизны и длительную стабильность после нанесения предлагаемого состава.

Хотя данное изобретение описано выше на основе типичных и приведенных для иллюстрации примеров реализации, эти примеры реализации изобретения не являются исчерпывающими и не ограничивают сущность и объем изобретения. Точнее говоря, изобретение предназначено для покрытия всех альтернатив, модификаций и эквивалентных решений, подпадающих под его сущность и объем, как определено в приложенной формуле изобретения.

Claims

1. Способ изготовления беленого целлюлозного материала, обладающего повышенной белизной и повышенной устойчивостью к термическому пожелтению, включающий
i) получение беленой крафт-целлюлозы и
ii) контакт беленой крафт-целлюлозы с достаточным количеством одного
или более восстанавливающего агента.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий контакт беленой крафт-целлюлозы с одним или более оптическим отбеливателем.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий контакт беленой крафт-целлюлозы с одним или более хелатирующим агентом.

4. Способ по п.1, где восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из сульфитов, бисульфитов, метабисульфитов (пиросульфитов), сульфоксилатов, тиосульфатов, дитионитов (гидросульфитов), политионатов, формамидинсульфиновой кислоты, ее солей и производных, аддукта формальдегида и бисульфита и других аддуктов альдегидов и бисульфита, сульфинамидов и простых эфиров сульфиновой кислоты, сульфенамидов и простых эфиров сульфеновой кислоты, сульфамидов, фосфинов, солей фосфония, фосфитов и тиофосфитов.

5. Способ по п.4, где восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из замещенных фосфинов, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов.

6. Способ по п.5, где восстанавливающий агент представляет собой бисульфит натрия.

7. Способ по п.3, где хелатирующий агент выбирают из группы, состоящей из органических фосфонатов, фосфатов, карбоновых кислот, дитиокарбаматов, солей всех перечисленных веществ и любых их сочетаний.

8. Способ по п.7, где хелатирующий агент выбирают из группы, состоящей из диэтилентриаминпентаметиленфосфониевой кислоты (ДТМФК) и ее солей, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПУК) и ее солей, и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУК) и ее солей.

9. Способ по п.2, где оптические отбеливатели выбирают из дисульфированных, тетрасульфированных или гексасульфированных производных стильбена.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий контакт беленой крафт-целлюлозы с одним или более поликарбоксилатом.

11. Способ по п.10, где поликарбоксилат представляет собой частично нейтрализованную полиакриловую кислоту.

12. Способ по п.1, дополнительно включающий контакт беленой крафт-целлюлозы с одним или более оптическим отбеливателем, одним или более хелатирующим агентом и с одним или более поликарбоксилатом.

13. Способ по п.2, где восстанавливающий агент и оптические отбеливатели смешивают с раствором для поверхностной проклейки и наносят на беленую крафт-целлюлозу в клеильном станке.

14. Способ предотвращения пожелтения и потери белизны беленой крафт-целлюлозы при хранении, включающий добавление в беленую крафт-целлюлозу эффективного количества одного или более восстанавливающего агента и возможно одного или более хелатирующего агента, одного или более поликарбоксилата или их сочетаний.

15. Способ по п.14, где восстанавливающие агенты и возможно хелатирующие агенты и поликарбоксилаты добавляют в беленую крафт-целлюлозу после стадии отбелки в сборном бассейне для массы, смесительном или перепускном бассейне.

16. Способ изготовления бумажной продукции, имеющей повышенную белизну и сопротивляемость термическому пожелтению, включающий
i) получение беленой крафт-целлюлозы;
ii) формирование исходной водной суспензии, включающей беленую крафт-целлюлозу;
iii) отведение воды из исходной суспензии с формированием листа и
iv) осушение листа,
где в беленую крафт-целлюлозу, исходную суспензию или лист добавляют эффективное количество одного или более восстанавливающего агента.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий добавление в беленую крафт-целлюлозу, исходную суспензию или лист одного или более хелатирующего агента, одного или более оптического отбеливателя и одного или более поликарбоксилата или их сочетаний.