RU2385886C2 - Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция - Google Patents
Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2385886C2 RU2385886C2 RU2008127864/04A RU2008127864A RU2385886C2 RU 2385886 C2 RU2385886 C2 RU 2385886C2 RU 2008127864/04 A RU2008127864/04 A RU 2008127864/04A RU 2008127864 A RU2008127864 A RU 2008127864A RU 2385886 C2 RU2385886 C2 RU 2385886C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyol
- initiator
- unsaturated monomers
- synthesis
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 110
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 110
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013701 VORANOL™ Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полиольных композиций. Описан способ получения полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, включающий загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, отличающийся тем, что вначале осуществляют перемешивание полиола и стабилизатора, производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, после чего в режиме непрерывного дозирования подают этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500, при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с-1, продолжая синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение половины продолжительности синтеза, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%. Также описана полиольная композиция для получения эластичных пенополиуретанов, полученная указанным выше способом, включающая полиол с диспергированным в нем полимером из этиленненасыщенных мономеров с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученный стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, в том числе инициатор, отличающаяся тем, что средний размер частиц полимера в полиоле по размерам составляет 0,05-0,5 мкм, при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч): полиол 48-55, полимер из этиленненасыщенных мономеров 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5. Технический результат - повышение седиментационной устойчивости полиольной композиции, снижение степени полидисперсности полимерных частиц в полиоле. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полиольных композиций, представляющих собой дисперсии дискретных полимерных частиц в полиоле. Указанные продукты, называемые также полимер-полиолы, графт-полиолы, сополимер-полиолы и полимерные полиолы, нашли широкое применение для получения эластичных пенополиуретанов, в частности, автомобильного и мебельного назначения.
В зависимости от особенностей дальнейшей переработки, природы и свойств применяемых полиолов и полимеров полиольные композиции имеют различное содержание твердой фазы и различные показатели вязкости. Учитывая особенности современных технологий получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, несомненным преимуществом обладают низковязкие полиольные композиции с высокой стабильностью, определяемой седиментационной устойчивостью в течение длительного времени. Стабильность полиольных композиций может достигаться за счет введения в их состав специальных добавок - диспергаторов, преимущественно той же химической природы, что и полиол, либо за счет специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза полиольной композиции, способствующих образованию мелких частиц полимера и предотвращающих образование его агломератов.
В целом существует два метода получения дисперсий полимерных частиц в полиоле: диспергирование или растворение полимера в полиоле, а также полимеризация мономера в полиоле in-situ. Первый метод состоит в измельчении полимерного материала до размера частиц в среднем не более 5 мкм с последующим суспенидированием в полиоле при перемешивании и повышленной температуре. Второй метод заключается в радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в среде полиола или смеси полиолов при заданных температурно-временных режимах. Заявляемый способ получения полиольных композиций относится ко второму из указанных методов.
Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ №2275391 (опубл. в 2005 г.), осуществляемый путем радикальной полимеризации мономера, выбранного из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси, в две стадии в условиях ламинарного движения при повышенной температуре и заданном давлении и позволяющий получить продукт со стабильными размерами полимерных частиц в интервале 2,8-3,5 мкм и устойчивостью дисперсии не более 30 суток.
Известен способ получения полиольной композиции про патенту РФ №2266302 (опубл. в 2005 г.), осуществляемый в две стадии, включающий перемешивание полиола и мономера в ламинарном режиме, последующее введение катализатора в турбулентном режиме, дальнейшее перемешивание в условиях ламинарного режима с получением аддукта на первой стадии, дополнительное введение мономера и катализатора в полученный аддукт в условиях турбулентного режима, перемешивание полученного продукта в турбулентном режиме с получением полиольной композиции со средним размером частиц полимера 2,6-3,2 мкм и седиментационной устойчивостью не более 30 суток. Недостатком указанного способа является его многостадийность, технологическая громоздкость, а также низкий показатель седиментационной устойчивости полученного продукта.
Известен способ получения графт-полиолов с бимодальным распределением частиц по размерам по патенту РФ №2316567 (опубл. в 2008 г.). В указанном способе реакционная смесь содержит графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с мелкими частицами размером 0,05-0,7 мкм и по меньшей мере один графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с крупными частицами размером 0,4-5,0 мкм, смешанные друг с другом в таком соотношении, что общее содержание твердого вещества полученного графт-полиола с бимодальным распределением частиц по размерам состоит из объемной доли мелких частиц от 5 до 45% и объемной доли крупных частиц от 95 до 55%. Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является снижение вязкости и повышение технологических показателей продукта при дальнейшей переработке, в частности, в пенополиуретан. Недостатком указанного способа является его многостадийность, предусматривающая необходимость получения двух различных графт-полиолов, содержащих соответственно крупные и мелкие частицы полимера, и их дальнейшее перемешивание. Кроме того, необходимость введения значительного количества крупных частиц полимера в состав продукта безусловно приведет к снижению седиментационной устойчивости получаемого продукта.
Наиболее близким техническим решением по объекту «Способ» является способ получения стабильного низковязкого полимерного полиола по патенту США №7179882 (опубл. в 2007 г.) с содержанием твердых веществ 30-65 мас.%, включающий свободнорадикальную полимеризацию одного или более этиленненасыщенных мономеров в полиоле в присутствии управляющих полимеризацией реагентов, а также предварительно полученного стабилизатора, при этом полное количество управляющих полимеризацией реагентов составляет от 5 до 20% на 100% полимерного полиола. Недостатком указанного способа является высокий показатель полидисперсности полимерных частиц в получаемой композиции - порядка 1,6 - и вследствие этого ее недостаточная седиментационная устойчивость - не более 45 суток (примечание: указанные данные получены в результате воспроизведения способа прототипа). Причиной, препятствующей достижению высоких показателей седиментационной устойчивости полиольной композиции, является отсутствие в указанном способе специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза, обеспечивающих необходимое значение седиментационной устойчивости.
Известные полиольные композиции различаются видом полиолов и полимеров, а также химической природой и назначением разнообразных целевых добавок, используемых в ходе синтеза (Европейские патенты №79115, 786480, патент США №7087657, патенты РФ №2128192, 2166516).
Известна полиольная дисперсная композиция по патенту РФ №2275391 (опубл. в 2005 г.), содержащая полимер, управляющий полимеризацией реагент-катализатор; средний размер частиц полимера в указанной композиции составляет 2,8-5,5 мкм, седиментационная устойчивость сохраняется при 45°С в течение 30 суток.
Известна полиольная дисперсная композиция по патенту РФ №2266302 (опубл. в 2005 г.), содержащая стабильные по размеру полимерные частицы со средним размером от 2,6 до 3,6 мкм: достигаемая седиментационная устойчивость заявленной дисперсной композиции составляет при 45°С 27-30 суток.
Общим недостатком указанных полиольных композиций является их недостаточно высокая седиментационная устойчивость.
Наиболее близким техническим решением по объекту «Продукт» является стабильный низковязкий полимерный полиол по патенту США №7179882 (опубл. в 2007 г.) с содержанием твердой фазы 30-65 мас.%, включающий продукты реакции полиола, предварительно сформированного стабилизатора, этиленненасыщенного мономера, инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного управляющего полимеризацией реагента в количестве от 5 до 20%. Полиольная композиция по решению прототипа имеет средний размер полимерных частиц в полиоле не более 10 мкм. Недостатком указанной полиольной композиции является высокий показатель полидисперсности полимерных частиц - 1,6 - и, вследствие этого, недостаточная седиментационная устойчивость полиольной композиции - до 45 суток (данные получены заявителем экспериментальным путем по режимам прототипа).
Суть изобретения заключается в следующем.
Единой технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения стабильной низковязкой полиольной композиции, содержащей полиол с диспергированными в нем частицами этиленненасыщенного полимера, а также состава указанной полиольной композиции.
Единым техническим результатом заявляемого изобретения является повышение седиментационной устойчивости полиольной композиции, снижение степени полидисперсности полимерных частиц в полиоле.
Указанный технический результат по объекту «Способ» достигается путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, и включает загрузку указанных ингредиентов, их дозирование и перемешивание, причем вначале осуществляют загрузку и перемешивание полиола и стабилизатора, после чего производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, затем в режиме непрерывного дозирования вводят этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500 при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с-1, продолжают синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение оставшейся половины продолжительности времени, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.
Приемущественными вариантами достижения указанного технического результата по объекту «Способ» является применение в качестве полиола смеси полиолов и применение в качестве предварительно полученного стабилизатора продукта взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.
Указанный технический результат по объекту «Продукт» достигается путем введения в состав полиольной композиции полиола и полимера из этиленненасыщенных мономеров в виде диспергированных в указанном полиоле частиц с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученного стабилизатора, а также управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, при этом средний размер частиц полимера в полиоле составляет 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.): полиол 48-55, этиленненасыщенный полимер 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5, управляющие полимеризацией реагенты 1,2-2,4.
Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении полимерных дисперсий с содержанием в полиольной композиции твердой фазы в виде полимерных частиц в количестве 40-45 мас.% связано с высокой вероятностью расслоения компонентов во времени (низкой седиментационной устойчивостью), что в свою очередь связано со сложностью получения полимерных частиц микронного размера в среде нейтрального полиола.
Продукт необходимого качества возможно получить, учитывая особенности механизма свободнорадикальной полимеризации в присутствии стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, особенно инициатора. Заявляемый способ предусматривает нагрев реакционной смеси до температуры распада инициатора с образованием активных центров роста полимерной цепи, которые последовательно взаимодействуют с мономером, что приводит к формированию полимера с заданной молекулярной массой. Однако высокая скорость инициирования процесса полимеризации может привести к образованию полимеров с низкой молекулярной массой, которые остаются растворенными в полиоле и приводят к повышению вязкости получаемой полиольной композиции. Для исключения получения полимерных частиц с низкой молекулярной массой на второй стадии способа применяют специальный технологический прием, а именно снижают температуру реакционной смеси, замедляя таким образом образование новых активных центров полимеризации и способствуя удлинению полимерных цепей в образующихся полимерных частицах за счет рекомбинации макрорадикалов. Дополнительный технологический прием - повышение температуры полимеризации перед самым окончанием способа - дает возможность вступить в реакцию непрореагировавшим мономерам и достигнуть таким образом показателя степени превращения непрореагировавших мономеров до 0,5 мас.%.
Заявленный турбулентный режим перемешивания обеспечивает высокую степень распределения по объему технологической среды подаваемой реакционной смеси этиленненасыщенных мономеров и инициатора, уменьшая возможность ее локальных перегревов, снижая толщину диффузионного слоя и ускоряя стадию образования мелких частиц полимера, обеспечивая тем самым седиментационную устойчивость получаемой композиции.
Вызывая преждевременный обрыв молекулярной цепи управляющие полимеризацией реагенты: инициатор и регулятор обрыва цепи, введенные в заявляемых количествах, дают возможность получать полиольные композиции с малым размером частиц полимера, обеспечивающим высокие показатели седиментационной устойчивости дисперсии, при высоком содержании твердой фазы и низкой вязкости без ухудшения технологических свойств композиции при дальнейшей переработке.
Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.
В качестве полиола могут быть использованы простые полиэфиры с молекулярной массой 2500-6500 с функциональностью не менее 2 и гидроксильным числом не менее 18 мг КОН/г, в частности простые полиэфиры, выпускаемые под торговой маркой Лапрол. В частном случае реализации изобретения в качестве полиола может быть использована смесь полиолов.
В качестве этиленненасыщенных мономеров могут быть использованы стирол, акрилонитрил, α-метилстирол, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, винилацетат, акриловые производные, сложные эфиры ненасыщенных алифатических кислот и их комбинации с другими мономерами. Преимущественными и коммерчески значимыми продуктами для осуществления заявляемого изобретения являются стирол, акрилонитрил или их смеси.
В качестве управляющих полимеризацией реагентов могут быть использованы регулятор обрыва цепи и инициатор свободнорадикальной полимеризации.
В качестве регулятора обрыва цепи могут быть использованы вещества, имеющие в составе активный водород, например трет-додецилмеркантан, додекантиолы, меркаптоэтанол, метанол, изопропанол, бутанол-2, аллиловый спирт, галогенсодержащие углеводороды и некоторые другие.
В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации могут быть использованы органические перекиси и органические азосоединения, в частности перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, гидроперекись кумила, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат, 2,2/-азобис-2-метилбутиронитрил, а также их смеси.
В качестве предварительно полученного стабилизатора могут быть использованы соединения, имеющие на конце полиэфирной цепи хотя бы одну введенную реактивную олефиновую связь (малеиновую, фумаратную, (мет)акрилатную и т.п.). Наилучшие результаты при осуществлении изобретения достигаются при применении продуктов взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении из расчета OH:NCO, равном 2-10:1.
Способ получения заявляемой полиольной композиции осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, мерником, термометром, вакуумной и азотной линиями, загружают полиол и стабилизатор. Реактор несколько раз продувают азотом, после чего реакционную смесь нагревают до температуры разложения инициатора и начинают одновременно дозировать этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты: агент обрыва цепи и инициатор, при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1300-1500 и при сдвиговых нагрузках 5-15 с-1 в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение оставшейся половины продолжительности синтеза, после чего повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.
Турбулентный режим в соответствии с заявляемым способом обеспечивается путем использования быстроходной турбинной мешалки открытого типа с наклонными лопатками, с соотношением диаметра реактора и диаметра мешалки, обеспечивающим соответствующий показатель коэффициента Рейнольдса, и наличием отражающих перегородок, исключающих образование застойных зон реакционной смеси у стенок реактора.
По окончании перемешивания отгоняют непрореагировавшие мономеры и фильтруют полученный продукт, используя в качестве фильтровальной перегородки нержавеющую сетку с ячейками размером 0,5 мм.
В частном случае реализации способа в качестве полиольной композиции используют смесь полиолов.
В другом частном случае реализации способа в качестве предварительно полученного стабилизатора используют продукт взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении из расчета OH:NCO=2-10:1.
Полученная в соответствии с заявляемым способом полиольная композиция представляет собой устойчивую низковязкую полимерную дисперсию с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, свободную от агломератов, со средним размером частиц полимера в полиоле 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.): полиол 48-55, полимер из этиленненасыщенных мономеров 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5, управляющие полимеризацией реагенты 1,2-2,4.
Преимущества заявляемого способа подтверждаются сравнением следующих показателей: динамической вязкости, седиментационной устойчивости и степени полидисперсности полимерных частиц.
Измерение динамической вязкости производили на вискозиметре ХААКЕ при 25°С.
Седиментационную устойчивость полиольной композиции во времени оценивали визуально по наличию расслоения при хранении в термошкафу при 60°С в течение 3 месяцев.
Степень полидисперсности полимерных частиц определяли на электронном микроскопе SEM-100 В (Япония) при инструментальном увеличении 25000-30000 раз.
Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003 (100), стабилизатора (7,46) - продукта взаимодействия Лапрола 5003 (100) и ТДИ 80/20 (0,85), взятых в соотношении ОН:NCO=6:1, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли стирол (74,6), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно изопропанол (3,54) и перекись ди-трет-бутила с температурой разложения 110°С (0,93) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 5003 и стабилизатора до 110°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 3 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1300 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 5 с-1), последующее снижение температуры реакционной смеси до 100°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 3 часов, последующее повышение температуры до 110°С, продолжение перемешивания в течение 2 часов до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,25 мас.%.
Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 3603 (100), стабилизатора (10,4) - продукта взаимодействия Лапрола 5003 (100) и МДИ (3,81), взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли акрилонитрил (88,2), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол (2,0) и перекись бензоила с температурой разложения 90°С (1,6) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3603 и стабилизатора до 90°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 2 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1400 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 10 с-1), последующее снижение температуры до 75°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 2 ч, повышение температуры до 90°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,5 мас.%.
Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3003 (50) и Лапрола 5003 (50), стабилизатора (7,2) - продукта взаимодействия Лапрола 3003 (100) с предварительно синтезированным аддуктом 2-гидроксиэтилметакрилата и ТДИ 80/20, взятых в мольном соотношении 1:1 (1,5) и смесью стирола и акрилонитрила, взятых в мольном соотношении 1:1 (5,0), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (59,3) и акрилонитрила (25,4), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно 1-додекантиол (2,0) и гидроперекись кумила с температурой разложения 110°С (1,53) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3003, Лапрола 5003 и стабилизатора до 115°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с-1), последующее снижение температуры реакционной смеси до 98°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 115°С, продолжение перемешивания в течение 1 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,4 мас.%.
Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): простого полиэфира Voranol 4711 (показатель гидроксильного числа 34 мг КОН/г, функциональность 3, производитель - компания Dow Chemical, США) - (100), стабилизатора, полученного по примеру 2 - (10,4), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (53) и акрилонитрила (35,3), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно трет-додецилмеркаптан (0,8) и перекись дикумила с температурой разложения 113°С (2,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси полиэфира Voranol 4711 и стабилизатора до 115°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при этой температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1400 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 10 с-1), последующее снижение температуры до 105°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 115°С, продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,4 мас.%.
Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3603 (50) и простого полиэфира ROKOPOL F3600 (50) (показатель гидроксильного числа 48,6 мг КОН/г, функциональность 3, производитель - компания РСС, завод ROKITA, Польша) -(50), стабилизатора - продукта взаимодействия Лапрола 3003 (100) и ГМДИ (2,56), взятых в соотношении OH:NCO=3,3:1 - (7,2), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли акрилонитрил (81,4) и акриловую кислоту (9,50), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно тиогликолевую кислоту (0,4) и перекись лаурила с температурой разложения 80-85°С (3,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси полиэфиров и стабилизатора до 85°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с-l), последующее снижение температуры до 75°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 85°С, продолжение перемешивания в течение 1 ч до содержания непрореагировавших мономеров 0,5 мас.%.
Пример 6. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3003 (100), стабилизатора (8,3), полученного по примеру 3, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (67,7) и акрилонитрила (16,9), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно изопропанол (3,6) и смесь трет-бутилпербензоата с температурой разложения 110°С (0,53) с перекисью ди-трет-бутила с температурой разложения 110°С (0,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3003 и стабилизатора до 110°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 1 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с-1), снижение температуры до 90°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1 ч, повышение температуры до 110°С, продолжение перемешивания в течение 2 ч до числа непрореагировавших мономеров 0,3 мас.%.
Пример 7 (в соответствии с прототипом). В соответствии с решением прототипа получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): простого полиэфира - полиоксиалкилентриола на основе глицерина с гидроксильным числом 36 мг КОН/г (100), стабилизатора (12,5), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (47,9) с акрилонитрилом (27,5), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно изопропанол (7,3) и 2,2/-азобисизобутиронитрил (0,78) при следующих технологических режимах: нагрев смеси простого полиэфира и стабилизатора до 115°С, расчетное время синтеза 2 ч.
Сравнительные показатели полиольной композиции в соответствии с заявляемым изобретением и решением прототипа приведены в таблице.
| Пример | Средний размер полимерных частиц в полиоле, мкм | Степень полидисперсности | Седиментационная устойчивость при 60°С, сут | Динамическая вязкость при 25°С, мПа.с |
| пример 1 | 0,252 | 1,07 | более 90 | 5840 |
| пример 2 | 0,124 | 1,05 | более 90 | 7600 |
| пример 3 | 0,135 | 1,03 | более 90 | 5860 |
| пример 4 | 0,340 | 1,05 | более 90 | 8030 |
| пример 5 | 0,05 | 1,01 | более 90 | 3980 |
| пример 6 | 0,5 | 1,10 | более 90 | 4560 |
| пример 7 (по прототипу) | 0,6 | 1,6 | 45 | 13900 |
Представленные результаты подтверждают преимущества полиольной композиции, получаемой в соответствии с заявляемым способом, а именно: малым размером частиц (0,05-0,5 мкм), их высокой однородностью (степенью полидисперсности 1,01-1,10), высокой седиментационной устойчивостью (более 90 дней) и относительно невысокой вязкостью (менее 8000 мПа.с).
Источники информации
1. Патент РФ №2275391, опубл. 2005 г.
2. Патент РФ №226302, опубл. 2005 г.
3. Патент РФ №2316567, опубл. 2008 г.
4. Патент США №7179882, опубл. 2007 г. (прототип).
5. Патент США №7087657, опубл. 2005 г.
Claims (4)
1. Способ получения полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, включающий загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, отличающийся тем, что вначале осуществляют перемешивание полиола и стабилизатора, производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, после чего в режиме непрерывного дозирования подают этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500, при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с-1, продолжая синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение половины продолжительности синтеза, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.
2. Способ получения полиольной композиции по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиола используют смесь полиолов.
3. Способ получения полиольной композиции по п.1, отличающийся тем, что в качестве предварительно полученного стабилизатора используют продукт взаимодействия полиола с ОН-функциональностью, равной 2-4, с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.
4. Полиольная композиция для получения эластичных пенополиуретанов, полученная способом по п.1, включающая полиол с диспергированным в нем полимером из этиленненасыщенных мономеров с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученный стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, в том числе инициатор, отличающаяся тем, что средний размер частиц полимера в полиоле по размерам составляет 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Полиол 48-55
Полимер из этиленненасыщенных мономеров 40-45
Предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5
Управляющие полимеризацией реагенты 1,2-2,4
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127864/04A RU2385886C2 (ru) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008127864/04A RU2385886C2 (ru) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008127864A RU2008127864A (ru) | 2010-01-20 |
| RU2385886C2 true RU2385886C2 (ru) | 2010-04-10 |
Family
ID=42120170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008127864/04A RU2385886C2 (ru) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2385886C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577330C2 (ru) * | 2010-08-03 | 2016-03-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения полимерных полиолов |
| RU2598379C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2016-09-27 | АйПи ПОЛИУРЕТАН ТЕКНОЛОДЖИС ЛТД | Способ получения полимер-полиольной композиции |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2193032A1 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-21 | Torsten Heinemann | Low-viscosity polymer polyols, a process for their production, and their use for the production of polyurethane plastic foams |
| RU2266302C1 (ru) * | 2004-04-28 | 2005-12-20 | Еганов Владимир Федорович | Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие |
| RU2275391C2 (ru) * | 2004-04-28 | 2006-04-27 | Владимир Федорович Еганов | Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие |
| US7179882B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
-
2008
- 2008-07-08 RU RU2008127864/04A patent/RU2385886C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2193032A1 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-21 | Torsten Heinemann | Low-viscosity polymer polyols, a process for their production, and their use for the production of polyurethane plastic foams |
| RU2266302C1 (ru) * | 2004-04-28 | 2005-12-20 | Еганов Владимир Федорович | Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие |
| RU2275391C2 (ru) * | 2004-04-28 | 2006-04-27 | Владимир Федорович Еганов | Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие |
| US7179882B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577330C2 (ru) * | 2010-08-03 | 2016-03-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения полимерных полиолов |
| RU2598379C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2016-09-27 | АйПи ПОЛИУРЕТАН ТЕКНОЛОДЖИС ЛТД | Способ получения полимер-полиольной композиции |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008127864A (ru) | 2010-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69723594T2 (de) | Polymerpolyol und Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen | |
| JP5478803B2 (ja) | 超高固形分含量を有するポリマーポリオール | |
| CA2513448C (en) | Low viscosity polymer polyols | |
| US10442878B2 (en) | Ethylene-based polymers and processes for the same | |
| JP5527920B2 (ja) | 高ヒドロキシル価を特徴とする低粘度ポリマーポリオール | |
| CN109689695B (zh) | 改进的聚合物多元醇质量 | |
| NO302889B1 (no) | Preformet stabilisatorblanding for anvendelse ved fremst. av polymer/polyoler og fremgangsmåte for fremstilling av slik blanding, fremgangsmåte for fremst. av polymer-polyol, polymer-polyol-blanding og anvendelse av denne ved fremst. av polyuret | |
| CN104045763B (zh) | 连续生产聚合物多元醇预聚体的方法 | |
| EP0565825A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen | |
| JP2007077396A5 (ru) | ||
| CA2801876A1 (en) | Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators | |
| JP5052755B2 (ja) | ポリマーポリオールの製造方法 | |
| JP2015527467A (ja) | 品質の向上したポリマーポリオール | |
| RU2385886C2 (ru) | Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция | |
| CN110437398B (zh) | 一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法 | |
| KR20120068016A (ko) | 중합체 폴리올의 제조 방법 | |
| CN113557251A (zh) | 用于制备聚合物多元醇的方法 | |
| US6150486A (en) | Method for producing glycidyl (meth) acrylate copolymers | |
| JP2009040946A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
| CN108570130A (zh) | 高性能聚合物多元醇的制备方法 | |
| EP4251665B1 (en) | Process of producing polymer dispersions | |
| Aerdts et al. | Grafting of styrene and methyl methacrylate concurrently onto polybutadiene in semi-continuous emulsion processes and determination of copolymer microstructure | |
| WO2022096508A1 (en) | Stabilizer based on polyol peroxide and process for making polymer polyols | |
| US11319401B1 (en) | Process for preparing polymer polyols | |
| BR112014015699B1 (pt) | mistura tensoativa, uso de uma mistura tensoativa, método para fabricar mistura tensoativa, e, processo para polimerizar pelo menos um monômero em condições de polimerização em emulsão |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100709 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20110510 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160512 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160512 Effective date: 20170203 |