RU2384657C2 - Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis - Google Patents
Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2384657C2 RU2384657C2 RU2008113871/04A RU2008113871A RU2384657C2 RU 2384657 C2 RU2384657 C2 RU 2384657C2 RU 2008113871/04 A RU2008113871/04 A RU 2008113871/04A RU 2008113871 A RU2008113871 A RU 2008113871A RU 2384657 C2 RU2384657 C2 RU 2384657C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonization
- stage
- materials
- resins
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 10
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 8
- 235000019879 cocoa butter substitute Nutrition 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical class C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWZBSOVYCROKJR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylphenyl)butan-1-ol Chemical compound CC1=CC=CC=C1CCCCO DWZBSOVYCROKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Chemical class 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[PH3+] AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеродного волокна и текстильных структур на его основе, которые используются как армирующие наполнители композиционных материалов.The present invention relates to methods for producing carbon fiber and textile structures based on it, which are used as reinforcing fillers of composite materials.
Более конкретно, изобретение касается проблемы модификации полупродуктов, исходных целлюлозных волокнистых материалов (ЦВМ), путем обработки их различными веществами, в частности кремнийорганическими соединениями (КОС), на разных стадиях производства.More specifically, the invention relates to the problem of modifying intermediates, starting cellulosic fibrous materials (CVMs) by treating them with various substances, in particular organosilicon compounds (CBS), at different stages of production.
Согласно мнению автора кн. «Углеродные волокна» (М.: Химия, 2005 г., стр.86-87) В.Я.Варшавского влияние КОС на процесс карбонизации целлюлозы не ограничивается только образованием гипотетических соединений с продуктами пиролиза волокна. Можно предположить, что термостабильные в интервале температур активного пиролиза целлюлозы КОС препятствуют выделению из волокна продуктов ее разложения. Не участвуя непосредственно в химических превращениях целлюлозы, они влияют на кинетику процесса, образуя на поверхности волокна слой, затрудняющий удаление летучих продуктов из зоны реакции и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, сдвигающий процесс в сторону реакции конденсации этих продуктов.According to the author, Prince. “Carbon fibers” (M .: Chemistry, 2005, pp. 86-87) by V.Ya. Varshavsky, the influence of CBS on the process of cellulose carbonization is not limited only to the formation of hypothetical compounds with fiber pyrolysis products. It can be assumed that thermostable in the temperature range of active pyrolysis of cellulose KOS prevent the release of products of its decomposition from the fiber. Without directly participating in the chemical transformations of cellulose, they affect the kinetics of the process, forming a layer on the fiber surface that makes it difficult to remove volatile products from the reaction zone and, in accordance with the Le Chatelier principle, shifts the process towards the condensation reaction of these products.
Из числа ранних изобретений, в которых при производстве углеродных волокнистых материалов из органических волокон используют кремнийорганические соединения, можно отметить пат. США 3689220 (1972 г., по НПК 423-447, МПК C01b 31/09).Among the early inventions in which organosilicon compounds are used in the production of carbon fiber materials from organic fibers, Pat. U.S. 3,689,220 (1972, IPC 423-447, IPC C01b 31/09).
Способ карбонизации волокнистого целлюлозного материала, преимущественно вискозного, осуществляется в периодическом режиме. Согласно изобретению материал после тщательной сушки продолжительностью 1-7 дней при 100-120°С и пониженном давлении химически обрабатывают парообразным или жидким тетрахлор- или алкилзамещенным силаном, предпочтительно метилтрихлорсиланом, в течение 2-10 минут. Расход мономеров ведут из расчета 0,1-0,5 л жидкого хлорсилана на 100 кг исходного волокна для любого агрегатного состояния реагентов. После первой обработки целлюлозный материал подвергают взаимодействию с азотсодержащим соединением для нейтрализации непрореагировавшего с целлюлозой хлора. В заключение химически обработанное волокно карбонизируют в инертной атмосфере. Выход УВМ 23-29%, процент усадки нитей основы волокна 20-30, предел прочности на разрыв 1,04-1,75 кг/стренг.The method of carbonization of fibrous cellulosic material, mainly viscose, is carried out in a batch mode. According to the invention, after thoroughly drying for 1-7 days at 100-120 ° C and reduced pressure, the material is chemically treated with vaporous or liquid tetrachloro or alkyl substituted silane, preferably methyl trichlorosilane, for 2-10 minutes. The consumption of monomers is based on the calculation of 0.1-0.5 l of liquid chlorosilane per 100 kg of the starting fiber for any aggregate state of the reagents. After the first treatment, the cellulosic material is reacted with a nitrogen-containing compound to neutralize unreacted chlorine with cellulose. In conclusion, the chemically treated fiber is carbonized in an inert atmosphere. The yield of UVM is 23-29%, the percentage of shrinkage of the warp threads is 20-30, the tensile strength is 1.04-1.75 kg / strand.
Обращает на себя внимание длительность сушки вискозного материала (до 7 дней) и проведение всего процесса в периодическом режиме, который не позволяет достигнуть высоких прочностных характеристик углеродного волокна. Кроме того, работа с хлорсиланами, особенно в производственных условиях, весьма опасна как с самими хлорсиланами, так и с образующимся при их гидролизе хлористым водородом.It is noteworthy that the drying time of viscose material (up to 7 days) and the entire process in a batch mode, which does not allow to achieve high strength characteristics of carbon fiber. In addition, work with chlorosilanes, especially under production conditions, is very dangerous both with chlorosilanes themselves and with hydrogen chloride formed during their hydrolysis.
В последующие годы в ведущих странах мира были созданы изобретения на способы получения УВМ из других природных и синтетических материалов: нефтяного и каменноугольного пека, акрилового и акрилнитрильного волокон с применением КОС. Известны, например, патенты Японии 59-218507, 1984 г., МПК D01C 5/00, компании Toho Belson и 60-5851, 1985 г., МПК D01C 5/07, компании Nippon Oil.In subsequent years, inventions were created in the leading countries of the world on methods for producing UVM from other natural and synthetic materials: oil and coal tar pitch, acrylic and acrylonitrile fibers using CBS. For example, Japanese patents 59-218507, 1984, IPC D01C 5/00, Toho Belson, and 60-5851, 1985, IPC D01C 5/07, Nippon Oil, are known.
В первом из них предложено использовать полиоксиалкиленаминосилоксаны с вязкостью 5-500 П при 25°С для обработки исходного волокна из полиакрилата и его сополимера с акрилнитрилом на стадии предкарбонизации.In the first of them, it is proposed to use polyoxyalkyleneaminosiloxanes with a viscosity of 5-500 P at 25 ° C for processing the initial fiber from polyacrylate and its copolymer with acrylonitrile at the stage of pre-carbonization.
Во втором изобретении на II стадии предусмотрена обработка пекового волокна диметилполисилоксаном с вязкостью 0,5-500 сСт (при 25°С) с последующей промывкой его органическими растворителями и повторная пропитка «масляным агентом» - диметилполисилоксаном с вязкостью 12·103-1·106 сСт (при 25°С).In the second invention, in stage II, the pitch fiber is treated with dimethylpolysiloxane with a viscosity of 0.5-500 cSt (at 25 ° C), followed by washing it with organic solvents and re-impregnated with an “oil agent” of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 12 · 10 3 -1 · 10 6 cSt (at 25 ° C).
В 1995 году был опубликован российский патент 2045472 (МПК С01В 31/02), который защищает непрерывный способ получения УВМ с использованием 2-15%-ного раствора т.н. «катализатора» в ацетоне для пропитки гидратцеллюлозного волокна (ГЦВ) перед карбонизацией. В качестве «катализатора» используют растворы диаммонийфосфата, гидроксиметилфосфонийхлорида или полиметилсилоксана. После этого исходное ГЦВ подвергают релаксации при нагреве до 130°С, затем карбонизации в пределах температуры 180-600°С и графитизации при нагревании от 900 до 2800°С. Продукты пиролиза ГЦВ на стадии карбонизации выводят при температуре 350-450°С из рабочей зоны.In 1995, the Russian patent 2045472 (IPC СВВ 31/02) was published, which protects the continuous method of producing UVM using a 2-15% solution of the so-called. "Catalyst" in acetone for impregnation of hydrated cellulose fiber (HVC) before carbonization. As a "catalyst" use solutions of diammonium phosphate, hydroxymethylphosphonium chloride or polymethylsiloxane. After that, the initial HVC is subjected to relaxation when heated to 130 ° C, then carbonization in the temperature range of 180-600 ° C and graphitization when heated from 900 to 2800 ° C. The products of GVC pyrolysis at the carbonization stage are removed at a temperature of 350-450 ° C from the working zone.
Конечные продукты УВМ разной текстильной структуры имеют прочность нити 1,0-2,5 ГПа, содержание углерода 99,8-99,9%, модуль Юнга 30-80 ГПа.The final products of UVM of different textile structures have a thread strength of 1.0-2.5 GPa, a carbon content of 99.8-99.9%, Young's modulus of 30-80 GPa.
Цель изобретения по пат. России 2047674, 1995 г., МПК D01F 9/12 - повышение физико-механических показателей УВМ при сохранении высоких значений выхода углеродного остатка.The purpose of the invention according to US Pat. Russia 2047674, 1995, IPC D01F 9/12 - increasing the physicomechanical parameters of the UVM while maintaining high values of the carbon residue yield.
Предварительно исходные материалы пропитывают КОС, выбранными из группы полидиметилфенилаллилсиланов, полисилоксанов, в частности полиметилсилоксана, полисилазанов и полиалюмоорганосилоксанов. Затем гидратцеллюлозный материал, содержащий 0,5-10,5 мас.% кремния, обрабатывают 5-20%-ным водным раствором антипирена (карбамида, галоид-, сульфат-, бор- и фосфорсодержащих солей аммония, натрия, калия или их смеси) при последующем нагревании до 100-150°С, постепенном подъеме температуры в инертной среде до 600°С и давлении 300-900 Па с выводом и поглощением продуктов пиролиза растворами щелочей. Высокотемпературную обработку проводят в атмосфере азота при 1200-2200°С.Preliminary, the starting materials are impregnated with CBS selected from the group of polydimethylphenylallyl silanes, polysiloxanes, in particular polymethylsiloxane, polysilazanes and polyaluminosiloxanes. Then, cellulose hydrate material containing 0.5-10.5 wt.% Silicon is treated with a 5-20% aqueous solution of flame retardant (urea, halide, sulfate, boron and phosphorus salts of ammonium, sodium, potassium or a mixture thereof) with subsequent heating to 100-150 ° C, a gradual increase in temperature in an inert medium to 600 ° C and a pressure of 300-900 Pa with the conclusion and absorption of the products of pyrolysis with alkali solutions. High-temperature processing is carried out in a nitrogen atmosphere at 1200-2200 ° C.
Получают УВМ с высоким выходом углеродного остатка (36-40 мас.%), прочностью нити 1,3-1,5 ГПа, прочностью ткани 1000-1230 Н на полоску 5 см шириной.Get UVM with a high yield of carbon residue (36-40 wt.%), The strength of the filament 1.3-1.5 GPa, the strength of the fabric 1000-1230 N per strip 5 cm wide.
Как следует из описания заявки на международный патент WO 42543, 2001 г., МПК D01F 9/16, российские и французские авторы отмечают, наряду с преимуществами, недостатки указанных выше патентов РФ на способы получения УВМ. Существо их состоит в том, что особенности технологии процессов согласно этим изобретениям приводят к нерегулируемой деформации текстильной структуры углеродных материалов: нарушению текстуры нитей и усадке нитей основы. Такие изменения не допустимы, особенно если УВМ предназначен для изготовления преформы при производстве важной части композитов, поскольку деформированные углеродные материалы как наполнитель композиционных значительно ухудшают их характеристики.As follows from the description of the application for international patent WO 42543, 2001, IPC D01F 9/16, Russian and French authors note, along with the advantages, the disadvantages of the above patents of the Russian Federation on methods for producing UVM. Their essence is that the features of the process technology according to these inventions lead to unregulated deformation of the textile structure of carbon materials: violation of the texture of the threads and shrinkage of the warp threads. Such changes are not permissible, especially if the UVM is intended for the manufacture of a preform in the production of an important part of composites, since deformed carbon materials as a filler of composite materials significantly degrade their characteristics.
В приведенном выше международном патенте, принадлежащем французской компании Snecma Moteurs, на способ получения УВМ из продукта Т (технического целлюлозного волокна) защищен температурный режим пред- и карбонизации на разных стадиях термообработки пропитанного силиконами исходного волокна. При этом регулируют время, пределы и скорости нагрева при его релаксации и на трех стадиях карбонизации, осуществляемой непрерывно. Высокотемпературную обработку материала завершают в процессе графитизации.In the above international patent, owned by the French company Snecma Moteurs, for the method of producing UVM from product T (technical cellulose fiber), the temperature regime of pre- and carbonization at different stages of the heat treatment of the silicon-impregnated source fiber is protected. At the same time, the time, limits, and heating rates are regulated during its relaxation and at the three stages of carbonization carried out continuously. High-temperature processing of the material is completed in the process of graphitization.
На первой стадии процесса получения УВМ, предкарбонизационной обработке целлюлозного материала, его пропитывают перхлорэтиленовым раствором полисилоксана из класса циклических, линейных или разветвленных полигидридсилоксанов, содержащих метильные и/или фенильные группы, с М.м. 250-10000, преимущественно 2500-5000. В частности, используют коммерческий продукт фирмы Rhodia Silicones - полигидридсилоксановую смолу типа RHODORSIL RTV. До карбонизации исходный материал обрабатывают также галогенидами, сульфатами и фосфатами аммония, натрия или их смесью.At the first stage of the process of producing UVM, the pre-carbonization treatment of cellulosic material, it is impregnated with a perchlorethylene solution of polysiloxane from the class of cyclic, linear or branched polyhydridesiloxanes containing methyl and / or phenyl groups with M.m. 250-10000, mainly 2500-5000. In particular, they use a commercial product of the company Rhodia Silicones - polyhydride siloxane resin type RHODORSIL RTV. Before carbonization, the starting material is also treated with halides, sulfates and phosphates of ammonium, sodium or a mixture thereof.
Физико-механические свойства полученных углеродных волокон (нитей): прочность на разрыв в пределах 1000-1300 МПа, модуль Юнга 30-50 ГПа, которые можно отнести к средним показателям. При этом основа волокон дает незначительную усадку.Physico-mechanical properties of the obtained carbon fibers (filaments): tensile strength in the range of 1000-1300 MPa, Young's modulus of 30-50 GPa, which can be attributed to average values. In this case, the base of the fibers gives a slight shrinkage.
Наибольший интерес среди аналогов предложенного изобретения представляет патент США 7226639, 2007 г., НПК 427/227, МПК B05D 3/02, выданный авторам французской компании SNECMA Propulsion Solide. Патент защищает периодический и непрерывный процессы карбонизации ЦВМ, обработанных силиконами, а также неорганическими соединениями, для получения углеродных волокнистых материалов. Силиконы выбраны из классов поперечносшитых циклических или разветвленных олигомеров и смол QM со средней М.м. 500-10000, состоящих из звеньев формулы SiOxRy(OR')z, где R и R' - водород и линейный или разветвленный алкил C1-C10; х, у, z - целые числа, х=1-3, у и z=0-3. Олигомеры с М.м.<1000 соответствуют формуле SiOxRy, а смолы с М.м.>2000 - формуле SiOx(OR')z. Силиконовые смолы со звеньями SiO4 (Q4), SiO3-ОН (Q3) и О-Si-R3 (M) имеют М.м. от 2500 до 5000. Благоприятно применение смеси смол с разными звеньями, а также в виде раствора их в полиметилсилоксановых маслах вязкостью 500-5000 сП в комбинации с перхлорэтиленом. Из олигомеров для пропитки или распыления на поверхность целлюлозных волокон используют, например, растворы частично гидролизованных алкилсиликатов, предпочтительно этилсиликатов. Неорганическая добавка для пропитки исходного материала выбрана из группы оснований или кислот Льюиса: галоидов натрия или аммония, их фосфатов или сульфатов, преимущественно NH4Cl и (NH4)2HPO4 в виде водных растворов. Вместо этих добавок его можно инициировать газообразным НСl в смеси с азотом или воздухом при Т=100-250°С.Of greatest interest among the analogues of the proposed invention is US patent 7226639, 2007, NPK 427/227, IPC B05D 3/02, issued to the authors of the French company SNECMA Propulsion Solide. The patent protects the batch and continuous carbonization processes of computers treated with silicones and inorganic compounds to produce carbon fiber materials. Silicones are selected from the classes of crosslinked cyclic or branched oligomers and QM resins with an average M.m. 500-10000, consisting of units of the formula SiO x R y (OR ') z , where R and R' are hydrogen and linear or branched alkyl C 1 -C 10 ; x, y, z are integers, x = 1-3, y and z = 0-3. Oligomers with Mm <1000 correspond to the formula SiO x R y , and resins with Mm> 2000 correspond to the formula SiO x (OR ') z . Silicone resins with SiO 4 (Q 4 ), SiO 3 —OH (Q 3 ), and O-Si-R 3 (M) units have M.m. from 2500 to 5000. It is favorable to use a mixture of resins with different units, as well as in the form of a solution of them in polymethylsiloxane oils with a viscosity of 500-5000 cP in combination with perchlorethylene. Of the oligomers for impregnation or spraying onto the surface of cellulose fibers, for example, solutions of partially hydrolyzed alkyl silicates, preferably ethyl silicates, are used. The inorganic additive for the impregnation of the starting material is selected from the group of bases or Lewis acids: sodium or ammonium halides, their phosphates or sulfates, mainly NH 4 Cl and (NH 4 ) 2 HPO 4 in the form of aqueous solutions. Instead of these additives, it can be initiated with gaseous HCl mixed with nitrogen or air at T = 100-250 ° C.
Для повышения выхода УВМ до 25-30 применяют двойную обработку. При пропитке одними силиконами выход их не превышает 14-17%.To increase the yield of UVM to 25-30, double processing is used. When impregnated with silicones alone, their yield does not exceed 14-17%.
Физико-механические свойства углеродных волокон согласно изобретению: прочность на разрыв нити диаметром 3,8-8,6 мкм от 930 до 1800 МПа; модуль Юнга от 38 до 100 ГПа. При этом волокна с минимальными прочностью и модулем Юнга получены при обработке исходных тетраэтилортосиликатом.Physico-mechanical properties of carbon fibers according to the invention: tensile strength of a thread with a diameter of 3.8-8.6 microns from 930 to 1800 MPa; Young's modulus from 38 to 100 GPa. At the same time, fibers with minimal strength and Young's modulus were obtained by processing the starting tetraethylorthosilicate.
Следует отметить, что обработку исходных целлюлозных волокон и других материалов на стадии, предшествующей карбонизации, проводят небезопасными (токсичными) растворами олигомеров и смол, что нельзя отнести к преимуществам процесса. Этот недостаток относится как к пат. США 7226639, выбранному за прототип, так и к патентам 6967014 и 7175879.It should be noted that the processing of the initial cellulose fibers and other materials at the stage prior to carbonization is carried out with unsafe (toxic) solutions of oligomers and resins, which cannot be attributed to the advantages of the process. This disadvantage relates to US Pat. US 7226639, selected for the prototype, and to patents 6967014 and 7175879.
Цель настоящего изобретения - получить УВМ с высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариаций по прочностным характеристикам.The purpose of the present invention is to obtain UVM with high physical and mechanical properties, having lower values of the coefficient of variation in strength characteristics.
Задачей авторов стало использование на стадии предкарбонизации для пропитки исходных ЦВМ таких соединений, которые обеспечили бы достижение поставленной цели.The authors' task was to use such compounds at the pre-carbonization stage for impregnation of the initial digital computers that would ensure the achievement of the goal.
Были проведены научно-экспериментальные исследования и производственные испытания различных кремнийорганических продуктов для выбора наиболее эффективных. В результате исследований установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М.Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М.: Химия, 1998, стр.308-313. Способ включает следующие стадии:Scientific and experimental studies and production tests of various organosilicon products were carried out to select the most effective ones. As a result of studies, it was found that the necessary characteristics of carbon fibers and materials can be achieved by using silicone resins with a high content of silanol groups. Such resins were selected from the subclass of hydroxypoly (oligo) methylsiloxanes and synthesized by the method described in book. L. M. Khananashvili "Chemistry and technology of organoelement monomers and polymers", M .: Chemistry, 1998, pp. 308-313. The method includes the following steps:
1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.1. Partial esterification of a mixture of methylchlorosilanes with butyl alcohol.
2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.2. Hydrolytic co-condensation of partially esterified methylchlorosilanes.
3. Отгонка растворителя.3. The distillation of the solvent.
Способ осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное количество метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. Затем при перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°С.The method is as follows. In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, the calculated amount of methyltrichlorosilane (MTXC), dimethyldichlorosilane (DMDCS) and toluene is charged. Then, butanol is added to the reactor with stirring at T 60 60 ° C. The resulting product was incubated for 3 hours. After that, the reaction mixture is hydrolyzed with water at T≤30 ° C. The toluene-butanol solution of the oligomethylsiloxane resin is washed with water until neutral and the solvent is distilled off under a pressure of 133 Pa at 45-50 ° C.
Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле НО{[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH, где Me - метил; m и n - целые или дробные числа; m=1-3, n=3-10.The obtained resins belong to the category of low-viscosity oligomers with hydroxyl groups at the silicon atom, which correspond to the general chemical formula HO {[MeSi (OH) O] [Me 2 SiO] m } n H, where Me is methyl; m and n are integer or fractional numbers; m = 1-3, n = 3-10.
Для идентификации смол и определения их химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-1Н и 29Si спектроскопии на спектрометре Broker AM-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося Н2 в результате реакции продукта с LiAlH4. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы "Knauer", стирогелевые колонки "Shodex" (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы "Anton Paar", модель DV-1P.The following methods and devices were used to identify the resins and determine their chemical and physical properties. The reaction products were studied by 1 H NMR and 29 Si spectroscopy on a Broker AM-360 spectrometer with an operating frequency of 360.13 MHz. The content of silanol groups in the resins was determined by the volumetric method on a Tserivitinov device by the amount of H 2 released as a result of the reaction of the product with LiAlH 4 . The molecular weight of the resins was determined using a Knauer gel chromatograph, Shodex styrene gel columns (polystyrene calibration). The viscosity of the products was determined using a Brookfield viscometer firm Anton Paar, model DV-1P.
Пример А. Синтез проводят по указанному выше способу. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1,8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сП, содержание силанольных групп 10,91%.Example A. The synthesis is carried out according to the above method. Take 149 g of MTHS, 232 g of DMDCS, 190 ml of toluene, 76 g of butanol and 120 ml of water. Obtain 174 g of resin corresponding to the General formula, where m = 1.8, n = 5. M.m. resins 1170, viscosity 690 cP, content of silanol groups 10.91%.
Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сП, содержание силанольных групп 9,32 мас.%.Example B. Take 149 g of MTXC, 387 g of DMDCS, 270 ml of toluene, 108 ml of butanol and 162 ml of water. Obtain 250 g of resin corresponding to the General formula, where m = 3, n = 3.1. M.m. resin 900, a viscosity of 520 cP, the content of silanol groups of 9.32 wt.%.
Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сП, содержание силанольных групп 7 мас.%.Example B. Take 149 g of MTXC, 374 g of DMDCS, 260 ml of toluene, 106 ml of butanol and 158 ml of water. Get 244 g of resin corresponding to the General formula, where m = 2.9, n = 8.2. M.m. resins 2400, viscosity 1700 cP, content of silanol groups 7 wt.%.
Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1, n=10. М.м. смолы 1518, вязкость 1040 сП, содержание силанольных групп 13,4 мас.%. Example G. Take 300 g MTXS, 258 g DMDCS, 280 ml toluene, 109 ml butanol and 180 ml water. Get 246 g of resin corresponding to the General formula, where m = 1, n = 10. M.m. resins 1518, viscosity 1040 cP, content of silanol groups 13.4 wt.%.
Физико-химические свойства смолPhysico-chemical properties of resins
М.м. смол 900-2400; содержание силанольных групп 6,8-13,4 мас%; вязкость 520-1700 сП; растворимость - в широких пределах смешивается с большинством органических растворителей.M.m. resins 900-2400; the content of silanol groups of 6.8-13.4 wt%; viscosity 520-1700 cP; solubility - miscible over a wide range with most organic solvents.
Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость (в отличие от используемых в прототипе твердых MQ смол в растворе, в т.ч. неполярных жидких ПМС и перхлорэтилена) дают возможность этим КОС равномерно смачивать исходные волокна с хорошей адгезией к их поверхности. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термообработке, по всей вероятности, происходит их взаимодействие, в том числе и с гидроксилами целлюлозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе поликонденсационных процессов. Эти структуры по существу защищают волокна от нежелательной реакции с продуктами пиролиза.The presence of polar groups in the resins and low viscosity (in contrast to the solid MQ resins used in the solution in the prototype, including non-polar liquid PMS and perchlorethylene) enable these CBSs to uniformly wet the initial fibers with good adhesion to their surface. Due to the high content of silanol groups during further heat treatment, in all likelihood, their interaction occurs, including with the hydroxyls of the cellulose fiber with the formation of crosslinked structures chemically bonded to the fiber during polycondensation processes. These structures essentially protect the fibers from an undesired reaction with pyrolysis products.
Для выбора наиболее оптимальных растворителей смол была определена их растворимость в ряде органических соединений, таких как спирты, эфиры, кетоны, алифатические и ароматические углеводороды, в т.ч. галоидосодержащие. Смолы легко растворимы в большинстве из них до соотношения 50:50. Авторами выбраны растворители из числа доступных и недорогих: спирты - производные насыщенных углеводородов гомологического ряда C2-C5 линейного или изостроения и ацетон из группы кетонов для приготовления 3-10%-ных растворов смол. Более высокая концентрация последних экономически нецелесообразна, в силу незначительного улучшения свойств получаемых УВМ, более низкая - менее эффективна для химической обработки ЦВМ.To select the most optimal solvents for resins, their solubility in a number of organic compounds, such as alcohols, esters, ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, including halogenated. Resins are readily soluble in most of them to a ratio of 50:50. The authors selected solvents from among the available and inexpensive: alcohols - derivatives of saturated hydrocarbons of homologous series C 2 -C 5 linear or isostructure and acetone from the group of ketones for the preparation of 3-10% resin solutions. A higher concentration of the latter is not economically feasible, due to a slight improvement in the properties of the resulting computer, a lower concentration is less effective for chemical treatment of a computer.
Импрегнирование смолами, последующая сушка и релаксация ЦВМ проводятся на стадии предкарбонизации. Пропитанный смолой материал сначала сушат для удаления растворителя, пропуская его в течение 2-10 мин через зоны нагрева от 50°С до 120-150°С. После охлаждения материал подвергают релаксации путем термообработки на воздухе при 150÷220°С в пределах одного часа при скорости повышения Т=1,2÷2,0°С/мин для снятия напряженности волокон и удаления остаточной влаги и направляют его сначала на карбонизацию (180-600°С), затем на графитизацию (1500-2400°С). Обе последние стадии выполняют в атмосфере азота. В качестве исходного ЦВМ используют волокнистые технические нити (ВТН) линейной плотности 195 и 390 текс, а также ленту, трикотаж, сетку, ткань, однонаправленный материал, изготовленные из ВТН. Предложенный способ проводится в непрерывном режиме и подробно может быть проиллюстрирован примерами на получение углеродного волокна и материалов на его основе.Resin impregnation, subsequent drying and relaxation of the digital computer are carried out at the pre-carbonization stage. The resin-impregnated material is first dried to remove the solvent, passing it for 2-10 minutes through heating zones from 50 ° C to 120-150 ° C. After cooling, the material is subjected to relaxation by heat treatment in air at 150 ÷ 220 ° C for one hour at a rate of increase of T = 1.2 ÷ 2.0 ° C / min to relieve fiber tension and remove residual moisture and direct it first to carbonization ( 180-600 ° С), then on graphitization (1500-2400 ° С). Both last steps are carried out in a nitrogen atmosphere. As the initial digital computer, fibrous technical yarns (VTN) of linear density 195 and 390 tex are used, as well as tape, knitwear, mesh, fabric, unidirectional material made of VTN. The proposed method is carried out in a continuous mode and can be illustrated in detail by examples for the production of carbon fiber and materials based on it.
Пример 1Example 1
Однонаправленную вискозную ленту с самораспускающимся утком пропитывают 3%-ным раствором смолы, полученной в примере А, в изобутилкарбиноле. При постепенном подъеме Т от 50 до 150°С в течение 2-3 мин ленту сушат, удаляя растворитель. Пропитанный смолой материал подвергают релаксации при 150-220°С в течение 35 мин при скорости подъема Т=2,0°С/мин и карбонизации в атмосфере азота при нагревании в пределах 180-600°С. При этом в интервале 300-400°С карбонизацию проводят при степени деформации материала -10%. Продукты пиролиза удаляют из зоны нагрева при 350°С. Стадию графитизации осуществляют при 2200°С и степени деформации -5%. Однонаправленную углеродную ленту аппретируют перед разделением ее на углеродные нити. Характеристики нитей: линейная плотность 213 текс, относительная разрывная нагрузка 31 гс/текс, удлинение при разрыве 1,9%, число циклов двойных изгибов до обрыва нити 44868. Коэффициент вариации по прочностным показателям 24%.A unidirectional viscose tape with a self-dissolving weft is impregnated with a 3% solution of the resin obtained in Example A in isobutyl carbinol. With a gradual rise of T from 50 to 150 ° C for 2-3 minutes, the tape is dried, removing the solvent. The resin-impregnated material is subjected to relaxation at 150-220 ° C for 35 min at a rise rate of T = 2.0 ° C / min and carbonization in a nitrogen atmosphere when heated in the range of 180-600 ° C. Moreover, in the range of 300-400 ° C, carbonization is carried out at a degree of deformation of the material of -10%. The pyrolysis products are removed from the heating zone at 350 ° C. The stage of graphitization is carried out at 2200 ° C and a degree of deformation of -5%. Unidirectional carbon tape is finished before it is divided into carbon filaments. Characteristics of the threads: linear density 213 tex, relative breaking load 31 gf / tex, elongation at break 1.9%, the number of double bending cycles before breaking the thread 44868. The coefficient of variation in terms of strength is 24%.
Пример 2Example 2
Вискозную ткань саржевого переплетения пропитывают смолой, полученной в примере Б, растворенной в ацетоне 4 мас.%. Затем материал сушат 4-5 мин при повышении Т от 50 до 120°С, далее его подвергают релаксации при Т=150-220°С в течение 1 часа при скорости подъема температуры ~1,2°С/мин и карбонизации в условиях примера 1. В интервале Т=300-400°С карбонизацию осуществляют при степени деформации -25%. Продукты пиролиза удаляют из зоны нагрева при 350°С. Температура графитизации 2000°С при степени деформации -5%. Полученный углеродный тканый материал имеет разрывную нагрузку на полоску 5 см, равную 175 кгс, удлинение 4,9%, содержание углерода 99,9%. Прочность нити на разрыв 1,8 ГПа, модуль Юнга 76 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 20%.The viscose twill weave is impregnated with the resin obtained in Example B dissolved in acetone 4 wt.%. Then the material is dried for 4-5 min with an increase in T from 50 to 120 ° C, then it is subjected to relaxation at T = 150-220 ° C for 1 hour at a rate of temperature rise of ~ 1.2 ° C / min and carbonization under the conditions of the example 1. In the range T = 300-400 ° C, carbonization is carried out at a degree of deformation of -25%. The pyrolysis products are removed from the heating zone at 350 ° C. The temperature of graphitization is 2000 ° C with a degree of deformation of -5%. The obtained carbon woven material has a breaking load on the strip of 5 cm, equal to 175 kgf, elongation of 4.9%, carbon content of 99.9%. The tensile strength of the thread is 1.8 GPa, Young's modulus is 76 GPa. The coefficient of variation in strength indicators of 20%.
Пример 3Example 3
Вискозный трикотажный материал пропитывают 10%-ным этанольным раствором силиконовой смолы, полученной в примере В. Затем трикотаж сушат в течение 7-9 минут при температуре примера 2. Релаксацию и карбонизацию материала осуществляют при термообработке в условиях примера 2. При карбонизации в интервале температур 300-400°С волокнистый материал подвергают деформации со степенью -25%. Продукты пиролиза удаляют из рабочей зоны при нагреве до 450°С. Графитизацию осуществляют при 1500°С и степени деформации -10%. Полученный углеродный трикотажный материал имеет разрывную нагрузку на полоску 5 см, равную 185 кгс, удлинение при разрыве 17%. Прочность нити составляет 1,9 ГПа, модуль Юнга 60 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 23,5%.The viscose knit material is impregnated with a 10% ethanol solution of silicone resin obtained in example B. Then, the knit is dried for 7-9 minutes at the temperature of example 2. Relaxation and carbonization of the material is carried out by heat treatment in the conditions of example 2. When carbonization in the temperature range 300 -400 ° C. The fibrous material is subjected to deformation with a degree of -25%. The pyrolysis products are removed from the working area when heated to 450 ° C. Graphitization is carried out at 1500 ° C and a degree of deformation of -10%. The obtained carbon knitted material has a breaking load on the strip of 5 cm, equal to 185 kgf, elongation at break of 17%. The strength of the thread is 1.9 GPa, Young's modulus is 60 GPa. The coefficient of variation in strength indicators of 23.5%.
Пример 4Example 4
Вискозную тканую сетку просвечивающего переплетения пропитывают 5%-ным раствором смолы, полученной в примере Г, в изобутаноле. После сушки пропитанной смолой ткани при постепенном повышении температуры от 50 до 150°С за время 6-7 минут ее подвергают релаксации и карбонизации согласно примеру 1. В интервале температур 300-400°С карбонизацию осуществляют при деформации сетки 0%. Продукты пиролиза выводят при 350°С. Графитизацию проводят при 1800°С. Поверхностная плотность УВМ 130 г/м2, толщина 0,5 мм, прочность нити на разрыв 2,3 ГПа, модуль Юнга 84 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 21,3%.A viscose translucent weave mesh is impregnated with a 5% solution of the resin obtained in Example D in isobutanol. After drying the resin-impregnated fabric with a gradual increase in temperature from 50 to 150 ° C over a period of 6-7 minutes, it is subjected to relaxation and carbonization according to Example 1. In the temperature range 300-400 ° C, carbonization is carried out at a strain of 0%. The pyrolysis products are removed at 350 ° C. Graphitization is carried out at 1800 ° C. The surface density of the UVM is 130 g / m 2 , the thickness is 0.5 mm, the tensile strength of the thread is 2.3 GPa, the Young's modulus is 84 GPa. The coefficient of variation in strength indicators of 21.3%.
Пример 5Example 5
Вискозный однонаправленный материал пропускают (протягивают) через 7%-ный изобутанольный раствор силиконовой смолы, полученной по примеру Г.Viscose unidirectional material is passed (pulled) through a 7% isobutanol solution of silicone resin obtained in example G.
После химической обработки (пропитки) материал сушат в течение 3-4 минут, подвергают релаксации и карбонизации в условиях примера 1. В процессе карбонизации при температуре 300-400°С происходит деформация материала со степенью +25%. Продукты пиролиза выводят из зоны нагрева при 350°С. Температуру на стадии графитизации поддерживают около 2400°С при степени деформации материала +25%.After chemical treatment (impregnation), the material is dried for 3-4 minutes, subjected to relaxation and carbonization in the conditions of example 1. In the process of carbonization at a temperature of 300-400 ° C, the material is deformed with a degree of + 25%. The pyrolysis products are removed from the heating zone at 350 ° C. The temperature at the graphitization stage is maintained at about 2400 ° C with a degree of deformation of the material + 25%.
Полученный УВМ имеет прочность нити 3,1 ГПа, модуль Юнга 280 ГПа, поверхностную плотность 150 г/м2, содержание углерода 99,9 мас.%. Коэффициент вариации по прочностным показателям 23,4%.The obtained UVM has a thread strength of 3.1 GPa, Young's modulus of 280 GPa, a surface density of 150 g / m 2 , and a carbon content of 99.9 wt.%. The coefficient of variation in strength indicators of 23.4%.
Проведенные испытания предлагаемого способа в производственных условиях, в т.ч. относящихся к примерам 1-5, дали результаты по выходу углеродного остатка УВМ в пределах 16-18 мас.%.The tests of the proposed method in a production environment, including relating to examples 1-5, gave results on the yield of carbon residue of the HCM in the range of 16-18 wt.%.
Для повышения этого показателя, как приведено в описаниях изобретений к патентам США 6967014, 7175879 и 7226639 за последние годы, авторы используют для обработки ЦВМ как КОС, так и неорганические соединения из класса кислот и оснований Льюиса. Этот известный прием дополнительной пропитки исходных волокнистых материалов неорганическими соединениями обеспечивает высокий выход углеродного остатка УВМ. В прототипе 27-30 мас.%.To increase this indicator, as shown in the descriptions of inventions to US patents 6967014, 7175879 and 7226639 in recent years, the authors use both CBS and inorganic compounds from the class of acids and Lewis bases for processing digital computers. This well-known method of additional impregnation of the initial fibrous materials with inorganic compounds provides a high yield of carbon residue UVM. In the prototype, 27-30 wt.%.
Пример 6Example 6
Вискозную ткань саржевого переплетения, изготовленную из ВТН линейной плотности 195 текс, подвергают химической и термической обработке на стадиях предкарбонизации, карбонизации и графитизации, как описано в примере 2. На первой стадии, наряду с пропиткой силиконовой смолой, полученной в примере Б, исходный ЦВМ дополнительно импрегнируют неорганической солью, хлоридом аммония, в виде 15%-ного водного раствора.Viscose twill fabric made from 195 tex linear density VTN is subjected to chemical and heat treatment at the stages of pre-carbonization, carbonization and graphitization, as described in example 2. In the first stage, along with the impregnation of the silicone resin obtained in example B, the original digital computer is additionally impregnated with an inorganic salt, ammonium chloride, in the form of a 15% aqueous solution.
В результате целевой продукт приобретает высокие прочностные характеристики, соответствующие поставленной цели и приведенные в примере 2, с выходом углеродного остатка УВМ 38 мас.%.As a result, the target product acquires high strength characteristics that are consistent with the goal and are shown in example 2, with a carbon residue yield of UVM 38 wt.%.
Согласно описанию изобретения УВМ получают как в виде нитей линейной плотности 7-246 текс, диаметром 5,1-7,2 мкм, с относительной разрывной нагрузкой 29-43 гс/текс, удлинением при разрыве 1,9-3,5%, числом циклов двойных изгибов нити до обрыва в среднем 45300, так и в виде материалов разных текстильных структур: ткани, сетки, трикотажа, однонаправленного материала и др. с высокими физико-механическими свойствами: прочностью 1,8-3,1 ГПа, модулем Юнга 6-280 ГПа и пониженными значениями (20-24%) коэффициента вариаций по прочностным характеристикам. В прототипе 31-33%.According to the description of the invention, HCMs are obtained as in the form of filaments of linear density 7-246 tex, diameter 5.1-7.2 μm, with a relative breaking load of 29-43 gf / tex, elongation at break of 1.9-3.5%, number cycles of double bending of the thread to a break on average 45300, and in the form of materials of different textile structures: fabric, mesh, knitwear, unidirectional material, etc. with high physical and mechanical properties: strength 1.8-3.1 GPa, Young's modulus 6 -280 GPa and lower values (20-24%) of the coefficient of variation in strength characteristics. In the prototype 31-33%.
Claims (6)
НО {[MeSi(OH)O][Me2SiO]m}nH
где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП.1. A method of producing carbon fiber and materials based on it from the original cellulosic fibrous materials, carried out in a continuous mode and including impregnating them at the stage of pre-carbonization with solutions of silicone resins in an organic solvent, followed by drying, thermal relaxation of the impregnated starting materials and sending them to the stage of carbonization, necessary, at the stage of graphitization, characterized in that for the impregnation of the starting materials used solutions of liquid oligomeric resins with a high content silane groups corresponding to the general formula:
HO {[MeSi (OH) O] [Me 2 SiO] m } n H
where Me is methyl; m and n are integer or fractional numbers: m = 1-3, n = 3-10, with a molecular weight of 900 to 2400 and a viscosity in the range of 520 to 1700 cP.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113871/04A RU2384657C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113871/04A RU2384657C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008113871A RU2008113871A (en) | 2009-10-20 |
| RU2384657C2 true RU2384657C2 (en) | 2010-03-20 |
Family
ID=41262483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008113871/04A RU2384657C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2384657C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424385C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibre and materials based on carbon fibre |
| RU2459893C1 (en) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibrous material |
| EA022544B1 (en) * | 2012-04-26 | 2016-01-29 | Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно" | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
| RU171322U1 (en) * | 2016-07-22 | 2017-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Cellulose tow |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2045472C1 (en) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Method for production of carbon fibrous material |
| RU2047674C1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-11-10 | Алентин Михайлович Трушников | Method of carbon fibrous material producing |
| RU2256013C2 (en) * | 1999-12-06 | 2005-07-10 | Снекма Пропюльсьон Солид | Carbonization of cellulose fibrous materials in presence of organosilicon compound |
-
2008
- 2008-04-11 RU RU2008113871/04A patent/RU2384657C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2045472C1 (en) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Method for production of carbon fibrous material |
| RU2047674C1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-11-10 | Алентин Михайлович Трушников | Method of carbon fibrous material producing |
| RU2256013C2 (en) * | 1999-12-06 | 2005-07-10 | Снекма Пропюльсьон Солид | Carbonization of cellulose fibrous materials in presence of organosilicon compound |
| US7226639B2 (en) * | 1999-12-06 | 2007-06-05 | Snecma Propulsion Solide | Carbonization of cellulosic fibrous materials in the presence of an organosilicon compound |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МХРА 02005625 А, 10.09.2004. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424385C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibre and materials based on carbon fibre |
| RU2459893C1 (en) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibrous material |
| EA022544B1 (en) * | 2012-04-26 | 2016-01-29 | Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно" | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
| RU171322U1 (en) * | 2016-07-22 | 2017-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Cellulose tow |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008113871A (en) | 2009-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qi et al. | Construction of super-hydrophobic, highly effective flame retardant coating for cotton fabric with superior washability and abrasion resistance | |
| Jiang et al. | Flame retardancy and thermal behavior of cotton fabrics based on a novel phosphorus-containing siloxane | |
| Sun et al. | Preparation, characterization and testing of flame retardant cotton cellulose material: flame retardancy, thermal stability and flame-retardant mechanism | |
| Zhou et al. | Innovative design of environmentally friendly silicon-based polyphosphazene-functionalized hydroxyapatite nanowires: An efficient enhancement strategy for the fire safety and mechanical properties of unsaturated polyester | |
| RU2384657C2 (en) | Method for obtaining carbon fibre and materials on its basis | |
| CA2674588A1 (en) | Hydrophobizing construction elements comprising mineral fibres | |
| Li et al. | Highly efficient multielement flame retardant for multifunctional epoxy resin with satisfactory thermal, flame‐retardant, and mechanical properties | |
| CN103946277A (en) | Silicone resins | |
| Shi et al. | An eco-friendly B/P/N flame retardant for its fabrication of high-effective and durable flame-retardant cotton fabric | |
| CN1445320A (en) | Non-ignitibility polymer synthetic plate | |
| Zhao et al. | Preparation of a halogen-free P/N/Si flame retardant monomer with reactive siloxy groups and its application in cotton fabrics | |
| US7226639B2 (en) | Carbonization of cellulosic fibrous materials in the presence of an organosilicon compound | |
| RU2424385C1 (en) | Method of producing carbon fibre and materials based on carbon fibre | |
| Ramlow et al. | Thermo-oxidative resistance of C-rich SiCN (O) nonwovens influenced by the pretreatment of the silazane | |
| Liu et al. | Properties of flame-retardant cellulose fibers with ionic liquid | |
| US9902649B2 (en) | Method for producing surface-treated glass fiber film and flexible fiber substrate | |
| Liu et al. | Surface modification of basalt fibers with improved reactivity, thermal stability, and tensile strength | |
| RU2459893C1 (en) | Method of producing carbon fibrous material | |
| Yin et al. | Preparation of a flame-retardant waterborne polyurethane with core–shell structure and its application in a fire-resistant microfiber synthetic leather | |
| CN1237563A (en) | Preparation method of Si-C-N ceramic fibre | |
| CN115787305B (en) | Carbon fiber precursor oil and preparation method thereof | |
| EP2731992A1 (en) | Polysiloxane modified resol resin, moulded bodies and composites obtained therefrom and methods for producing the resin, the moulded bodies and the composites | |
| WO1987005612A1 (en) | Organopolyarylsilane, process for its production, and fibers prepared therefrom | |
| JP5636060B2 (en) | Acrylonitrile-silazane copolymers, in particular in the form of fibers, their preparation and their use | |
| GB2266301A (en) | Silicon carboxide fibres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner |