RU2384523C2 - Method of making diamond-carbon nanoparticles - Google Patents
Method of making diamond-carbon nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2384523C2 RU2384523C2 RU2008114408/15A RU2008114408A RU2384523C2 RU 2384523 C2 RU2384523 C2 RU 2384523C2 RU 2008114408/15 A RU2008114408/15 A RU 2008114408/15A RU 2008114408 A RU2008114408 A RU 2008114408A RU 2384523 C2 RU2384523 C2 RU 2384523C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrogen
- powder
- diamond
- annealing
- amount
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения композиционных материалов. Более конкретно, оно относится к способам получения углеродных наночастиц, состоящих из алмазного ядра, покрытого оболочкой неалмазного материала.The invention relates to the field of materials science, and in particular to methods for producing composite materials. More specifically, it relates to methods for producing carbon nanoparticles consisting of a diamond core coated with a shell of a non-diamond material.
Углеродные наночастицы луковичной структуры, в том числе с алмазным ядром, являются перспективным материалом для получения антифрикционных покрытий (A.Hirata et al. Study of solid lubricant properties of carbon onions produced by heat treatment of diamond clusters or particles. Tribology International, v.37, pp.899-905, 2004), улучшения трибологических характеристик полимерных материалов (J.-Y.Lee et al. Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with carbon nanoparticles. Composites Part B: Engineering, v.38, pp.810-816, 2007), создания холодных катодов (V.Ralchenko et al. Diamond-carbon nanocomposites: applications for diamond film deposition and field electron emission. Diam. Relat. Mater., v.8, pp.1496-1501, 1999) и элементов нелинейной оптики (Е.Koudoumas et al. Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting. Chem. Phys. Letts., v.357, pp.336-340, 2002). Получение такого рода материала с различным относительным содержанием алмазной и луковичной фаз является актуальной технологической задачей.Bulb-shaped carbon nanoparticles, including those with a diamond core, are a promising material for producing antifriction coatings (A. Hirata et al. Study of solid lubricant properties of carbon onions produced by heat treatment of diamond clusters or particles. Tribology International, v. 37 , pp. 899-905, 2004), Improving the tribological characteristics of polymeric materials (J.-Y. Lee et al. Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with carbon nanoparticles. Composites Part B: Engineering, v. 38, pp. 810- 816, 2007), creating cold cathodes (V.Ralchenko et al. Diamond-carbon nanocomposites: applications for diamond film deposition and field electron emission. Diam. Relat. Mater., V.8, pp. 1496-1501, 1999) and nonlinear elements about birds (E. Koudoumas et al. Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting. Chem. Phys. Letts., v.357, pp.336-340, 2002). Obtaining this kind of material with different relative contents of the diamond and onion phases is an urgent technological task.
Одним из возможных и привлекательных подходов к решению такой проблемы является использование детонационных наноалмазов, синтезируемых по взрывной технологии (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, № 3, с.611-613), в качестве исходного материала с последующим формированием «луковичной» углеродной оболочки на поверхности наночастиц. Известно, что луковичные углеродные структуры с алмазным ядром образуются из наноалмазных частиц под действием высокоэнергетического (250 КэВ) электронного пучка в электронном микроскопе (V.V.Roddatis et al. Transformation of diamond nanoparticles into carbon onions under electron irradiation. Phys. Chem. Chem. Phys., v.4, pp.1964-1967, 2002). Контроль за процессом преобразования осуществляется непосредственно в ходе процесса. Такой способ, однако, не может быть использован для практического получения макроколичеств луковичных частиц в связи с низкой производительностью и высокой стоимостью.One of the possible and attractive approaches to solving such a problem is the use of detonation nanodiamonds synthesized using explosive technology (A.I. Lyamkin et al. Production of diamonds from explosives. DAN SSSR, 1988, v.302, No. 3, p.611- 613), as a starting material with the subsequent formation of a “onion” carbon shell on the surface of the nanoparticles. Bulbous carbon structures with a diamond core are known to form from nanodiamond particles under the influence of a high-energy (250 keV) electron beam in an electron microscope (VV Roddatis et al. Transformation of diamond nanoparticles into carbon onions under electron irradiation. Phys. Chem. Chem. Phys. , v.4, pp. 1964-1967, 2002). The control of the conversion process is carried out directly during the process. This method, however, cannot be used for the practical production of macro-amounts of onion particles due to low productivity and high cost.
Другой известный способ заключается в плазменном распылении наноалмазных порошков (A.Gubarevich et al. Onion-like carbon deposition by plasma spraying ofnanodiamonds. Carbon, v.41, pp.2601-2606, 2003). Под действием мощного импульсного разряда в среде инертного газа происходит преобразование наноалмазов в луковичные структуры и их выброс с высокой скоростью из плазменного канала. Способ обеспечивает получение макроколичеств луковичных частиц (покрытия из луковичных частиц на твердых подложках), однако не позволяет контролировать и регулировать процесс графитизации наноалмазов.Another known method is the plasma spraying of nanodiamond powders (A. Gubarevich et al. Onion-like carbon deposition by plasma spraying ofnanodiamonds. Carbon, v.41, pp. 2601-2606, 2003). Under the influence of a powerful pulsed discharge in an inert gas medium, nanodiamonds are converted into onion structures and emitted from the plasma channel at high speed. The method provides macro amounts of onion particles (coating of onion particles on solid substrates), however, it does not allow to control and regulate the graphitization process of nanodiamonds.
Наиболее близким к предлагаемому является способ графитизации высокодисперсных алмазов, основанный на термическом отжиге алмазного порошка в вакууме и измерении параметров, характеризующих кинетику графитизации (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000). В этом способе наноалмазный порошок нагревают в вакууме до температуры в интервале 1100-1700°С и выдерживают в течение заданного времени при постоянной откачке газообразных продуктов. Вместо вакуумной среды можно использовать атмосферу инертных газов при постоянной прокачке (В.М.Титов и др. Способ получения частиц углерода луковичной структуры. Патент РФ 2094370, 1993 (опубл. 1997)). Эффективность процесса графитизации (соотношение алмазной и неалмазной фаз) определяли измерением пикнометрической плотности образцов до и после отжига. С помощью электронной микроскопии высокого разрешения показано, что «графитизация» (трансформация алмазной фазы) наночастицы алмаза начинается от поверхности частицы по направлению к ее центру с образованием квазиконцентрических слоев (луковичная структура). При постоянной температуре (изотермический режим) скорость роста толщины оболочки постоянна. Это позволяет рассчитать толщину графитизированной оболочки наночастицы при известном начальном радиусе частицы по времени отжига при данной температуре. Для качественного определения степени графитизации непосредственно в ходе отжига измеряли ослабление пучка гамма-лучей, проходящего через образец (оценка «объемной» плотности образца). К недостаткам способа относится низкая точность определения степени графитизации непосредственно в ходе отжига, что связано с зависимостью «объемной» (насыпной) плотности от свойств исходного наноалмазного порошка и с относительно небольшими изменениями этой плотности в процессе графитизации (низкая чувствительность - объемная плотность изменялась всего лишь на 15% при полной графитизации наноалмазов). Кроме того, реализация способа характеризуется повышенной сложностью, связанной с необходимостью использования радиационной техники.Closest to the proposed is a method of graphitization of finely divided diamonds, based on thermal annealing of diamond powder in vacuum and measuring parameters characterizing the kinetics of graphitization (Yu.V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures. J. Appl Phys., V. 88, 4380-4388, 2000). In this method, nanodiamond powder is heated in vacuum to a temperature in the range of 1100-1700 ° C and maintained for a predetermined time with constant evacuation of gaseous products. Instead of a vacuum environment, you can use an atmosphere of inert gases with constant pumping (V. M. Titov and others. A method for producing carbon particles of an onion structure. RF patent 2094370, 1993 (publ. 1997)). The efficiency of the graphitization process (the ratio of diamond to non-diamond phases) was determined by measuring the pycnometric density of the samples before and after annealing. Using high-resolution electron microscopy, it was shown that “graphitization” (transformation of the diamond phase) of a diamond nanoparticle begins from the surface of the particle toward its center with the formation of quasiconcentric layers (bulbous structure). At a constant temperature (isothermal mode), the growth rate of the shell thickness is constant. This allows us to calculate the thickness of the graphitized shell of a nanoparticle at a known initial radius of the particle from the annealing time at a given temperature. To qualitatively determine the degree of graphitization directly during annealing, the attenuation of a gamma-ray beam passing through the sample was measured (estimate of the "bulk" density of the sample). The disadvantages of the method include the low accuracy of determining the degree of graphitization directly during annealing, which is associated with the dependence of the “bulk” (bulk) density on the properties of the initial nanodiamond powder and with relatively small changes in this density during graphitization (low sensitivity — bulk density changed only by 15% with full graphitization of nanodiamonds). In addition, the implementation of the method is characterized by increased complexity associated with the need to use radiation technology.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения луковичных наноструктур с алмазным ядром, обеспечивающего возможность получения материала с заданным соотношением содержания алмаз/графит, а также упрощение процесса контроля соотношения содержания алмаз/графит в получаемом порошковом материале. Оперативный контроль за процессом графитизации (измерение относительной доли графитизированного алмаза в режиме реального времени) необходим, т.к. параметры графитизации зависят от свойств используемых алмазных наночастиц (размеров, степени их кристаллической дефектности), а также от условий проведения отжига (состав газовой фазы в камере, точность измерения температуры).An object of the present invention is to provide a method for producing onion nanostructures with a diamond core, which makes it possible to obtain a material with a given ratio of diamond / graphite content, as well as simplifying the process of controlling the ratio of diamond / graphite content in the obtained powder material. Operational monitoring of the graphitization process (measuring the relative fraction of graphitized diamond in real time) is necessary, because The graphitization parameters depend on the properties of the used diamond nanoparticles (sizes, their degree of crystalline imperfection), as well as on the conditions of annealing (composition of the gas phase in the chamber, accuracy of temperature measurement).
Указанные цели достигаются отжигом наноалмазного порошка и определением количества азота, выделившегося из порошка за время отжига, в качестве параметра, характеризующего соотношение алмаз/графит в порошке, а также осуществлением удаления газообразных продуктов десорбции с постоянной скоростью из герметичной камеры в процессе отжига, непрерывном измерении парциального давления азота в десорбирующихся газах и определением количества выделившегося азота по временной зависимости парциального давления азота, а также определением полного количества азота в объеме нанокристаллов порошка в исходном состоянии по количеству выделившегося азота при отжиге порошка при температурах 1600-1700°С до момента достижения парциальным давлением азота уровня фона.These goals are achieved by annealing the nanodiamond powder and determining the amount of nitrogen released from the powder during the annealing, as a parameter characterizing the diamond / graphite ratio in the powder, as well as by removing gaseous desorption products from the sealed chamber from the sealed chamber during the annealing process, by continuously measuring the partial nitrogen pressure in stripping gases and determining the amount of nitrogen released from the time dependence of the partial pressure of nitrogen, as well as determining the gender th amount of nitrogen in the bulk powder nanocrystals in the original state by the number of released nitrogen during annealing the powder at temperatures of 1600-1700 ° C until reaching a partial pressure of nitrogen the background level.
В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами явление десорбции молекулярного азота из детонационных наноалмазов в той же области температур, где происходит преобразование наноалмазов в луковичные углеродные структуры (1100-1700°С). Экспериментальные исследования зависимостей скоростей десорбции азота из наноалмазов показали, что они соответствуют скоростям графитизации наноалмазов. Азот является основной объемной примесью в детонационных наноалмазах (также как и в алмазах природного происхождения), которая образуется в процессе детонационного синтеза из взрывчатых веществ, в состав которых входит азот. Суммарное содержание (концентрация) азота (поверхностного и объемного) зависит от условий синтеза и может достигать 2-3 мас.% (В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). Объемный азот достаточно равномерно распределен в объеме наночастиц детонационных алмазов (А.В.Фисенко, Л.Ф.Семенова. Популяции зерен наноалмаза в метеоритах по данным об изотопном составе и содержании азота. Астрономический вестник, том 40, №6, 2006, с.530-545). Согласно прототипу (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000) трансформация наноалмазов в луковичные углеродные структуры происходит по послойному механизму, при котором графитизация частиц детонационных наноалмазов начинается от поверхности вглубь частиц. В этом случае граница раздела «графит»-алмаз движется с постоянной скоростью к центру частицы при постоянной температуре отжига (Yu.V.Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., v.88, 4380-4388, 2000). Как обнаружено авторами данного изобретения экспериментально, такая перестройка кристаллической структуры алмаза сопровождается выделением примесного азота, причем количество выделяющегося азота пропорционально доле объема алмазных наночастиц, преобразованному в луковичные структуры и может служить мерой степени графитизации наноалмазов в процессе отжига.The proposed method is based on the phenomenon of molecular nitrogen desorption from detonation nanodiamonds discovered by the authors in the same temperature range, where the nanodiamonds are converted into bulbous carbon structures (1100-1700 ° C). Experimental studies of the dependences of the rates of nitrogen desorption from nanodiamonds have shown that they correspond to the graphitization rates of nanodiamonds. Nitrogen is the main bulk impurity in detonation nanodiamonds (as well as in diamonds of natural origin), which is formed in the process of detonation synthesis from explosives, which include nitrogen. The total content (concentration) of nitrogen (surface and volume) depends on the synthesis conditions and can reach 2-3 wt.% (V.Yu. Dolmatov. Ultrafine detonation synthesis diamonds: properties and applications. Successes in chemistry, vol. 70, p. 687 708, 2001). Bulk nitrogen is fairly evenly distributed in the volume of detonation diamond nanoparticles (A. V. Fisenko, L. F. Semenova. Populations of nanodiamond grains in meteorites according to data on the isotopic composition and nitrogen content. Astronomical Bulletin, Vol. 40, No. 6, 2006, p. 530-545). According to the prototype (Yu.V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures. J. Appl. Phys., V.88, 4380-4388, 2000) the transformation of nanodiamonds into bulbous carbon structures occurs in layers a mechanism in which graphitization of particles of detonation nanodiamonds begins from the surface deep into the particles. In this case, the graphite-diamond interface moves at a constant speed toward the center of the particle at a constant annealing temperature (Yu.V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures. J. Appl. Phys., v. 88, 4380-4388, 2000). As experimentally discovered by the authors of this invention, such a rearrangement of the diamond crystal structure is accompanied by the release of impurity nitrogen, the amount of nitrogen being released being proportional to the fraction of the volume of diamond nanoparticles converted into bulb structures and can serve as a measure of the degree of graphitization of nanodiamonds during annealing.
Таким образом, согласно предлагаемому техническому решению степень конверсии (графитизации) алмазной фазы в наноалмазном порошке в любой момент процесса отжига определяется формулойThus, according to the proposed technical solution, the degree of conversion (graphitization) of the diamond phase in nanodiamond powder at any time of the annealing process is determined by the formula
где θ - степень конверсии, %; Vc - объем неалмазной фазы; Vo - начальный объем кристаллов в порошке УДА; No - полное количество объемного азота в наноалмазном порошке; N - количество азота, выделившегося за время отжига.where θ is the degree of conversion,%; Vc is the volume of the non-diamond phase; Vo is the initial volume of crystals in the UDD powder; No is the total amount of bulk nitrogen in the nanodiamond powder; N is the amount of nitrogen released during the annealing.
Эффективная толщина оболочки луковичного углерода на алмазном ядре для частиц сферической формы может быть оценена по формулеThe effective shell thickness of onion carbon on a diamond core for spherical particles can be estimated by the formula
где Н - толщина оболочки, нм; Ro - начальный средний радиус алмазных наночастиц, нм. Средний радиус частиц детонационных наноалмазов составляет ~2 нм согласно данным прямых масс-спектрометрических измерений (J.Maul, E.Marosits, Ch. Sudek, Th. Berg, and U. Ott. Lognormal mass distributions ofnanodiamonds from proportionate vapor grow. Phys. Rev. В 72, 245401 (2005).where H is the shell thickness, nm; Ro is the initial average radius of diamond nanoparticles, nm. The average particle radius of detonation nanodiamonds is ~ 2 nm according to direct mass spectrometric measurements (J. Maul, E. Marosits, Ch. Sudek, Th. Berg, and U. Ott. Lognormal mass distributions ofnanodiamonds from proportionate vapor grow. Phys. Rev. . 72, 245401 (2005).
Предлагаемое техническое решение направлено на получение алмаз-углеродного композита с заданным соотношением алмаз/неалмазный углерод. Для этого необходимо оперативно измерять количество выделившегося азота в любой момент времени. Поскольку для обеспечения работоспособности способа необходимо непрерывно удалять газообразные продукты десорбции (они могут неконтролируемым образом влиять на графитизацию алмазных наночастиц и даже приводить к их химическому травлению и образованию крупных частиц - V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, v.42, 1057-1061, 2004) путем либо вакуумной откачки, либо продувкой инертного газа, то для определения количества выделившегося азота предлагается использование измерение его парциального давления в камере на всех стадиях отжига при строго постоянной скорости удаления (откачки, продувки) газов из камеры. Измерение парциального давления азота в вакууме (инертном газе) можно проводить с помощью масс-спектрометрического анализа или любого другого метода, обладающего достаточной чувствительностью к азоту в газовой фазе. В этом случае количество выделившегося азота определяют по формулеThe proposed technical solution is aimed at obtaining a diamond-carbon composite with a given ratio of diamond / non-diamond carbon. For this, it is necessary to quickly measure the amount of nitrogen released at any time. Since to ensure the operability of the method it is necessary to continuously remove gaseous desorption products (they can uncontrolledly affect the graphitization of diamond nanoparticles and even lead to their chemical etching and the formation of large particles - VLKuznetsov, Yu.V. Butenko, VIZaikovskii and ALChuvilin Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, v. 42, 1057-1061, 2004) either by vacuum evacuation or by purging with an inert gas, it is proposed to use the measurement of its partial pressure in the chamber for all stages of annealing at a strictly constant rate of removal (pumping, purging) of gases from the chamber. The partial pressure of nitrogen in a vacuum (inert gas) can be measured using mass spectrometric analysis or any other method with sufficient sensitivity to nitrogen in the gas phase. In this case, the amount of nitrogen released is determined by the formula
где N - количество выделившегося азота, PN - парциальное давление азота в камере в момент времени t в процессе отжига, К - константа, характеризующая скорость удаления (откачки) выделяющегося азота из камеры, зависящая от конструкции камеры и откачных средств, и определяемая экспериментально. Интегрирование ведут по времени отжига, начиная с момента достижения Константу К (калибровочная постоянная) определяют из формулы
Для количественного определения степени графитизации наноалмазов по предлагаемому способу необходимо знать полное количество объемного азота в навеске исходного наноалмазного порошка, поскольку различные детонационные наноалмазы могут характеризоваться различными объемными концентрациями азота в зависимости от технологических условий взрывного синтеза наноалмазов. Концентрация азота в детонационных наноалмазах может быть определена любым аналитическим методом (напр., элементный анализ, электронная спектроскопия и др.), однако при этом возникает часто неразрешимая проблема определения вклада поверхностного азота (адсорбированного и входящего в состав поверхностных функциональных групп). Для исключения необходимости привлечения этих дополнительных методов анализа и упрощения процедуры измерения предлагается определять объемную концентрацию азота, используя те же операции, что и для определения количества выделившегося азота в процессе получения алмаз-углеродных частиц по заявляемому способу. Для этого предварительно измеряют количество объемного азота, выделившегося при отжиге образца в интервале температур 1600-1700°С до полного преобразования наноалмазов в луковичные структуры. О достижении такого состояния судят по времени достижения парциальным давлением азота уровня фона азота в камере. При проведении таких измерений в тех же условиях (в той же экспериментальной установке), что и операции по получению алмаз-углеродного нанокомпозита, исключается также необходимость дополнительного измерения скорости откачки азота из камеры. В этом случае полное количество азота определяют по формуле (3), но процесс ведут до полного выделения азота, о чем судят по достижению значения парциального давления азота, близкого к фоновому. Такой подход позволяет исключить необходимость определения абсолютного значения полного количества (концентрации) объемного азота, определения аппаратурной константы К, входящей в формулу (3), а также ошибок, связанных с вкладом поверхностного азота. Отношение количества азота N, выделившегося за время отжига, к полному количеству объемного азота No в образце, входящее в расчетные формулы (1) и (2), рассчитывают по формулеTo quantify the degree of graphitization of nanodiamonds by the proposed method, it is necessary to know the total amount of volumetric nitrogen in a sample of the initial nanodiamond powder, since different detonation nanodiamonds can be characterized by different volumetric nitrogen concentrations depending on the technological conditions of explosive synthesis of nanodiamonds. The nitrogen concentration in detonation nanodiamonds can be determined by any analytical method (e.g., elemental analysis, electron spectroscopy, etc.), but this often leads to an insoluble problem of determining the contribution of surface nitrogen (adsorbed and included in the surface functional groups). To eliminate the need to attract these additional methods of analysis and simplify the measurement procedure, it is proposed to determine the volume concentration of nitrogen using the same operations as for determining the amount of nitrogen released in the process of obtaining diamond-carbon particles by the present method. For this, the amount of bulk nitrogen released during the annealing of the sample in the temperature range 1600–1700 ° C is preliminarily measured until the complete conversion of nanodiamonds into onion structures. The achievement of such a state is judged by the time the partial pressure of nitrogen reaches the background nitrogen level in the chamber. When carrying out such measurements under the same conditions (in the same experimental setup) as the operation for obtaining a diamond-carbon nanocomposite, the necessity of additional measurement of the rate of nitrogen evacuation from the chamber is also excluded. In this case, the total amount of nitrogen is determined by the formula (3), but the process is carried out until nitrogen is completely released, as judged by the achievement of a partial nitrogen pressure close to the background. This approach eliminates the need to determine the absolute value of the total amount (concentration) of volumetric nitrogen, determine the hardware constant K included in formula (3), as well as errors associated with the contribution of surface nitrogen. The ratio of the amount of nitrogen N released during the annealing to the total amount of volume nitrogen No. in the sample, which is included in the calculation formulas (1) and (2), is calculated by the formula
где mo - начальная масса наноалмазного порошка, используемого при измерении полного количества объемного азота, г; m - начальная масса наноалмазного порошка, используемого для получения алмаз-углеродного нанокомпозита, г. Индекс "i" относится к измерению при получения алмаз-углеродного нанокомпозита, индекс "о" - к измерению полного количества объемного азота.where m o is the initial mass of nanodiamond powder used in measuring the total amount of volumetric nitrogen, g; m is the initial mass of the nanodiamond powder used to obtain the diamond-carbon nanocomposite, d. The index “i” refers to the measurement in the preparation of the diamond-carbon nanocomposite, the index “o” refers to the measurement of the total amount of volumetric nitrogen.
При этом исключается необходимость измерения парциального давления азота (калибровки аналитического оборудования и экспериментальной установки). При поддержании постоянства скорости откачки и чувствительности аналитического оборудования (масс-спектрометра) достаточно измерять парциальное давление в относительных (условных) единицах.This eliminates the need to measure the partial pressure of nitrogen (calibration of analytical equipment and experimental setup). While maintaining a constant pumping speed and sensitivity of the analytical equipment (mass spectrometer), it is sufficient to measure the partial pressure in relative (arbitrary) units.
В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки ультрадисперсных алмазов (УДА) (А.И.Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, N 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, масс-спектрометрический и электронно-зондовый элементный анализ, инфракрасную спектроскопию, электронную микроскопию. Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 3-5 нм. Удельная поверхность порошка - 250-350 м2/г.Powders of ultrafine diamonds (UDD) (A.I. Lyamkin et al. Obtaining diamonds from explosives. DAN SSSR, 1988, vol. 302, No. 3, pp. 611-613) resulting from explosive detonation were used as the initial nanodiamonds. mixtures of TNT with RDX in an explosive chamber under various conditions. UDD powders were isolated from condensed carbon products of the explosion by sequential chemical treatment in concentrated and diluted acids to remove non-diamond forms of carbon and metal impurities. The physicochemical properties of UDD were characterized using a set of analytical methods, including X-ray structural analysis, Raman spectroscopy, mass spectrometric and electron probe elemental analysis, infrared spectroscopy, and electron microscopy. Samples are a dielectric carbon material with a diamond crystal structure. The average crystallite size is 3-5 nm. The specific surface of the powder is 250-350 m 2 / g.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Навеску порошка УДА весом 1 г помещают в контейнер из металлической фольги. Контейнер загружают в высокотемпературную зону вакуумной печи, подсоединенной через запорный вентиль к масс-спектрометрическому вакуумному посту на базе турбомолекулярного насоса. Осуществляют вакуумную откачку системы (вакуумной печи) до давления менее 10-6 Торр при комнатной температуре контейнера. Постоянство скорости откачки вакуумной печи обеспечивают постоянством пропускной способности вакуумного запорного вентиля, отсекающего вакуумную печь от вакуумного насоса. Затем медленно нагревают контейнер со скоростью не более 5-20°С/мин, осуществляя непрерывный контроль давления в вакуумной системе (печи). Если давление в вакуумной системе в процессе нагрева порошка УДА превышает 10-4 Торр, то уменьшают скорость нагрева, поддерживая низкий уровень давления. Основное газовыделение (H2O, CO2, СО) из УДА наблюдается в интервале температур 100-800°С. В интервале 900-1100°С выделяется водород. После достижения температуры 900°С устанавливают скорость нагрева 10°С/мин и с помощью масс-спектрометра регистрируют масс-спектры выделяющихся газов в интервале 2-50 атомных единиц массы. По масс-спектрам измеряют зависимость интенсивности парциального давления азота в камере от времени в процессе нагрева.A portion of UDD powder weighing 1 g is placed in a container of metal foil. The container is loaded into the high-temperature zone of a vacuum furnace connected through a shut-off valve to a mass spectrometric vacuum station based on a turbomolecular pump. Carry out a vacuum pumping system (vacuum furnace) to a pressure of less than 10 -6 Torr at room temperature of the container. The constancy of the pumping speed of the vacuum furnace is ensured by the constancy of the throughput of the vacuum shut-off valve, cutting off the vacuum furnace from the vacuum pump. Then the container is slowly heated at a speed of not more than 5-20 ° C / min, continuously monitoring the pressure in the vacuum system (furnace). If the pressure in the vacuum system during the heating of the UDD powder exceeds 10 -4 Torr, then the heating rate is reduced while maintaining a low pressure level. The main gas evolution (H 2 O, CO 2 , СО) from UDD is observed in the temperature range 100-800 ° С. In the range of 900-1100 ° C, hydrogen is released. After reaching a temperature of 900 ° C, the heating rate is set to 10 ° C / min and mass spectra of the evolved gases in the range of 2-50 atomic mass units are recorded using a mass spectrometer. The mass spectra measure the dependence of the intensity of the partial pressure of nitrogen in the chamber on time during heating.
После достижения температуры в интервале 1600-1700°С нагрев останавливают и поддерживают температуру постоянной, продолжая регистрировать масс-спектры газовой фазы. После снижения интенсивности пика азота в масс-спектрах до уровня фона (определенного предварительно при нагреве пустого контейнера в тех же условиях) выключают нагрев, и определяют полное количество выделившегося азота No в относительных единицах измерения (напр., Торр·сек) интегрированием измеренной кривой выделения азота за время от момента достижения температуры 900°С до момента снижения давления азота до уровня фона при высокой температуре (1600-1700°С).After reaching a temperature in the range of 1600-1700 ° C, the heating is stopped and the temperature is kept constant, while continuing to record the mass spectra of the gas phase. After reducing the intensity of the nitrogen peak in the mass spectra to the background level (previously determined by heating an empty container under the same conditions), the heating is turned off and the total amount of nitrogen released No. is determined in relative units (e.g., Torr · s) by integrating the measured emission curve nitrogen from the time the temperature reaches 900 ° C until the nitrogen pressure decreases to the background level at high temperature (1600-1700 ° C).
В таблице 1 приведены результаты определения количества полного азота, нормированного на массу навески, в порошках УДА различных типов (синтезированных в различных условиях детонации). Различия измеренных значений в исследованных УДА не превышает 25%, несмотря на существенные различия условий детонационного синтеза УДА.Table 1 shows the results of determining the amount of total nitrogen normalized to the weight of the sample in UDD powders of various types (synthesized under various conditions of detonation). The differences in the measured values in the studied UDDs do not exceed 25%, despite the significant differences in the conditions of detonation synthesis of UDDs.
Пример 2.Example 2
Навеску порошка УДА типа СН7-ох весом 1 г загружают в контейнер и проводят операции как в примере 1, однако нагрев осуществляют до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре, непрерывно регистрируя парциальное давление выделяющегося азота в процессе нагрева и изотермического отжига. С помощью системы обработки данных масс-спектрометра непрерывно контролируют зависимость количества выделившегося азота (в относительных единицах) по формуле (3). Фиксируют момент достижения значения N/No=0,14, которое характеризует долю алмазной фазы, графитизированной под действием термического воздействия за время эксперимента (формула (1)), и выключают нагрев. Время изотермического отжига (1200°С) до достижения этого момента составило 40 мин. Согласно данным других независимых измерений такая степень графитизации УДА при температуре 1150°С достигается за 1 час (V.L.Kuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon. Chem. Phys. Letts. V.336, pp.397-404,2001).A sample of UDD powder of type CH7-ox weighing 1 g is loaded into the container and the operations are carried out as in example 1, however, heating is carried out to a temperature of 1200 ° C and maintained at this temperature, continuously recording the partial pressure of the nitrogen released during heating and isothermal annealing. Using the data processing system of the mass spectrometer, the dependence of the amount of nitrogen released (in relative units) is continuously monitored by the formula (3). The moment of reaching the value N / No = 0.14 is recorded, which characterizes the fraction of the diamond phase graphitized by thermal action during the experiment (formula (1)), and the heating is turned off. The time of isothermal annealing (1200 ° С) before reaching this moment was 40 min. According to other independent measurements, this degree of graphitization of UDD at a temperature of 1150 ° C is achieved in 1 hour (VLKuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon. Chem. Phys. Letts. V.336, pp. 397-404,2001).
Пример 3. Операции проводят как в примере 2, однако нагрев осуществляют до 1330°С и выдерживают образец при этой температуре в течение 1 час. Доля алмазной фазы, графитизированной за время отжига, согласно формуле (1) составила 0,49, что близко к значению 0,43, полученному в тех же условиях (температура, длительность) графитизации УДА методом измерения плотности материала (V.L.Kuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon. Chem. Phys. Letts. V.336, pp.397-404, 2001).Example 3. The operations are carried out as in example 2, however, heating is carried out to 1330 ° C and the sample is kept at this temperature for 1 hour. The fraction of the diamond phase graphitized during annealing, according to formula (1), was 0.49, which is close to a value of 0.43 obtained under the same conditions (temperature, duration) of UDD graphitization by measuring material density (VLKuznetsov et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon Chem. Phys. Letts. V.336, pp. 397-404, 2001).
Пример 4. Получение композита с заданным относительным содержанием неалмазной фазы. Операции проводят как в примере 1 (программированный нагрев без стадии изотермического отжига), непрерывно регистрируя парциальное давление выделяющегося азота в процессе нагрева и изотермического отжига. С помощью системы обработки данных масс-спектрометра непрерывно контролируют зависимость количества выделившегося азота (в относительных единицах) по формуле (3). Фиксируют момент достижения необходимого значения N/No, которое характеризует долю алмазной фазы, графитизированной под действием термического воздействия за время эксперимента (формула (1)), и сразу выключают нагрев (это может осуществляться автоматически с помощью системы обработки данных масс-спектрометра и системы управления работой высокотемпературной печи). В этом случае отпадает необходимость поддержания режима изотермического отжига и измерения температуры. В таблице 2 приведены данные измерений для УДА типа СН7-ох при нагреве с постоянной скоростью 7°С/мин.Example 4. Obtaining a composite with a given relative content of non-diamond phase. The operations are carried out as in example 1 (programmed heating without the stage of isothermal annealing), continuously recording the partial pressure of the released nitrogen during heating and isothermal annealing. Using the data processing system of the mass spectrometer, the dependence of the amount of nitrogen released (in relative units) is continuously monitored by the formula (3). They fix the moment when the required N / No value is reached, which characterizes the fraction of the diamond phase graphitized by thermal action during the experiment (formula (1)), and immediately turn off the heating (this can be done automatically using the mass spectrometer data processing system and control system the operation of a high temperature furnace). In this case, there is no need to maintain the regime of isothermal annealing and temperature measurement. Table 2 shows the measurement data for UDD type CH7-oh when heated at a constant speed of 7 ° C / min.
Предлагаемый способ не требует определения абсолютных значений концентрации азота в УДА. При условии постоянства скорости откачки выделяющихся газов возможно измерение парциального давления азота в относительных единицах, определяемых чувствительностью регистрирующей аппаратуры без проведения дополнительных калибровочных измерений. Кроме того, исключается необходимость поддержания определенного температурного режима (изотермического) отжига.The proposed method does not require determination of the absolute values of the nitrogen concentration in UDD. Provided that the evacuation gas evacuation rate is constant, it is possible to measure the partial pressure of nitrogen in relative units, which are determined by the sensitivity of the recording equipment without additional calibration measurements. In addition, it eliminates the need to maintain a certain temperature (isothermal) annealing.
Claims (3)
где θ - относительное содержание неалмазной углеродной фазы, %; No - полное количество объемного азота в наноалмазном порошке; N - количество азота, выделившегося за время отжига.1. The method of producing diamond-carbon nanoparticles, which consists in thermal annealing of nanodiamond powder in a sealed chamber in an inert atmosphere at a temperature in the range of 1100-1700 ° C, continuously removing gaseous desorption products and monitoring the parameter of the powder, characterizing the ratio of diamond / non-diamond carbon phase in the powder , in the annealing process, characterized in that the specified parameter is determined by the amount of nitrogen released from the powder during the annealing, and the relative content of non-diamond carbon phase in the powder e at any time of annealing is calculated by the formula:
where θ is the relative content of non-diamond carbon phase,%; No is the total amount of bulk nitrogen in the nanodiamond powder; N is the amount of nitrogen released during the annealing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114408/15A RU2384523C2 (en) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | Method of making diamond-carbon nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114408/15A RU2384523C2 (en) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | Method of making diamond-carbon nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008114408A RU2008114408A (en) | 2009-10-27 |
| RU2384523C2 true RU2384523C2 (en) | 2010-03-20 |
Family
ID=41352410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008114408/15A RU2384523C2 (en) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | Method of making diamond-carbon nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2384523C2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2094370C1 (en) * | 1993-10-19 | 1997-10-27 | Институт гидродинамики им.М.А.Лаврентьева СО РАН | Method of producing bulbous-like structure carbon particles |
-
2008
- 2008-04-16 RU RU2008114408/15A patent/RU2384523C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2094370C1 (en) * | 1993-10-19 | 1997-10-27 | Институт гидродинамики им.М.А.Лаврентьева СО РАН | Method of producing bulbous-like structure carbon particles |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BUTENKO, Yu.V. et al, Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures, "Journal of Applied Physics", 2000, vol.88, no.7, p.p.4380-4388. * |
| KUZNETSOV VLADIMIR L. et al, Onion-like carbon from ultra-disperse diamond, "Chemical Physics Letter", 1994, vol.222, no.4, p.p.343-348. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008114408A (en) | 2009-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zou et al. | Characterization of structures and surface states of the nanodiamond synthesized by detonation | |
| Boudou et al. | High yield fabrication of fluorescent nanodiamonds | |
| Ekimov et al. | High-pressure synthesis of boron-doped ultrasmall diamonds from an organic compound | |
| MacNaughton et al. | Electronic structure of boron nitride single crystals and films | |
| Falcao et al. | Oxidation and strain in free-standing silicon nanocrystals | |
| WO2009126602A1 (en) | Method for production of carbon nanostructures | |
| Stuhr et al. | The vibrational excitations and the position of hydrogen in nanocrystalline palladium | |
| JP2013521215A (en) | Photoluminescent nanoparticles and method of preparation | |
| US11905594B2 (en) | Chemical vapor deposition process for producing diamond | |
| Heng et al. | Effects of Yb doping on the structure and near band-edge emission of ZnO thin films on Si after high temperature annealing | |
| Komai et al. | In situ observation of gas hydrate behaviour under high pressure by Ramanspectroscopy | |
| Cattaruzza et al. | On the synthesis of a compound with positive enthalpy of formation: Zinc-blende-like RuN thin films obtained by rf-magnetron sputtering | |
| Nevar et al. | Synthesis of silicon nanocrystals in electrical discharge in liquid with spectroscopic plasma characterization | |
| Liu et al. | Experimental evidence for nucleation and growth mechanism of diamond by seed-assisted method at high pressure and high temperature | |
| RU2384523C2 (en) | Method of making diamond-carbon nanoparticles | |
| Sharma et al. | Reduction of nickel oxide by carbon: II. Interaction between nickel oxide and natural graphite | |
| Colibaba | Halide-hydrogen vapor transport for growth of ZnO single crystals with controllable electrical parameters | |
| Baxter et al. | Metallorganic chemical vapor deposition of ZnO nanowires from zinc acetylacetonate and oxygen | |
| Meng et al. | One step synthesis of vertically aligned ZnO nanowire arrays with tunable length | |
| Medjo et al. | A study of carbon nanotube contamination by XANES spectroscopy | |
| Cho et al. | Highly efficient synthesis of nitrogen-atom endohedral fullerene by controlling plasma ion behaviors | |
| RU2448900C2 (en) | Method of producing diamond structure with nitrogen-vacancy defects | |
| Bubenov et al. | High-throughput low frequency reactor for non-thermal plasma synthesis of amorphous silicon nanoparticles | |
| Wei-Long et al. | Fabrication and characterization of Si nanocrystals synthesized by electron beam evaporation of Si and SiO2 mixture | |
| Sapkota et al. | Low-Temperature Synthesis of Fe-Doped ZnO Nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120417 |