RU2381207C2 - Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов - Google Patents
Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381207C2 RU2381207C2 RU2008105227/15A RU2008105227A RU2381207C2 RU 2381207 C2 RU2381207 C2 RU 2381207C2 RU 2008105227/15 A RU2008105227/15 A RU 2008105227/15A RU 2008105227 A RU2008105227 A RU 2008105227A RU 2381207 C2 RU2381207 C2 RU 2381207C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- membrane
- catalytic
- reactor
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 129
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 164
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 164
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в нефтехимическом производстве. Мембранный реактор дегидрирования алканов содержит трубчатую каталитическую мембрану 2, содержащую множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, и две проницаемые только для водорода мембраны 3. Каталитическая мембрана 2 расположена между проницаемыми только для водорода мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Изобретение позволяет обеспечить процесс получения алкенов без потерь углеводородного сырья. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимическому производству, а также к технологии производства органических веществ из сопутствующих газов и газового конденсата.
Изобретение относится, в частности, к каталитическому дегидрированию низших алканов с целью производства олефинов, в том числе этилена, пропилена и других низших алкенов.
Изобретение относится также к конструкции реакторов каталитического дегидрирования низших алканов, использующих мембраны для удаления водорода из реакционной зоны.
Такие низшие алкены, как этилен и пропилен, являются важнейшими продуктами нефтехимического производства. Они применяются для производства полиэтилена, полипропилена, акрилонитрила, кумола и других не менее ценных органических веществ.
В общем виде каталитическое дегидрирование алканов осуществляется в виде обратимой реакции:
Наиболее ценными для промышленности являются низшие алкены, с величиной n от 2 до 6. Реакция дегидрирования алканов эндотермическая и обратима. Величина q для низших алканов близка к 30 ккал/моль. Каталитический процесс дегидрирования идет в области температур 400-600°С при условии непрерывного удаления водорода из зоны реакции.
За последние 15 лет в технологии получения алкенов методом каталитического дегидрирования низших алканов используются различные способы.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов в трехкамерном реакторе (Патент США 4914249), в котором углеводородное сырье подвергают дегидрированию с промежуточным селективным окислением водорода в отдельной камере. Первая реакционная камера, содержащая катализатор дегидрирования, используется для смешения углеводородного газа с паром и проведения первого этапа каталитического дегидрирования углеводородного сырья. Во второй реакционной камере содержится катализатор селективного окисления водорода. При введении в нее из первой камеры газовой смеси, состоящей из первичного и дегидрированного углеводородов, водорода и водяного пара, а также дополнительно введенного кислородсодержащего газа, происходит селективное выжигание водорода. Благодаря экзотермическому эффекту реакции температура дегидрированного и исходного углеводородов заметно повышается. Третья камера по своей конструкции аналогична первой. В ней подогретая во второй камере смесь при контакте с катализатором дегидрирования превращается в целевой продукт. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении способа дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора. Катализатор состоит из пористого носителя, который вначале пропитывается соединениями благородных металлов VIII группы и металлов IV группы, затем прокаливается и после этого пропитывается соединениями лития. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении реактора дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора.
Основным недостатком этого реактора является то, что часть первичного и дегидрированного углеводородов вступают в реакцию с кислородсодержащим газом и это приводит к загрязнению конечного продукта частично окисленными углеводородами.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов (Патент Японии 5-41610) в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования углеводородов и камеры сбора водорода, образовавшегося при дегидрировании углеводородного сырья. Камеры разделены проницаемой для водорода мембраной, что дает возможность быстро удалять водород из реакционной зоны. Чтобы водород не накапливался в камере сбора водорода и поддерживался высокий градиент концентрации водорода между камерами дегидрирования и сбора водорода, он непрерывно окисляется в камере сбора водорода кислородом или кислородсодержащим газом и продукты реакции вместе с остатками водорода выносятся из этой камеры. Это обеспечивает непрерывный отток водорода из камеры дегидрирования. Обе камеры окружены слоем теплоизоляции, чтобы стабилизировать температурный режим работы реактора.
Недостатком этого решения является использование в реакционной камере насыпного катализатора, который требует большой емкости реактора и неудобен в использовании, так как его периодически приходится пересыпать и подвергать высокотемпературному окислению с целью удаления образующего на его поверхности кокса.
Наиболее близко предлагаемому нами изобретению соответствует техническое решение, изложенное в патенте США 5202517. В этом патенте описан процесс получения этилена из этана в проточном реакторе. Каталитическая камера реактора отделена от камеры сбора водорода нанопористой мембраной из γ-оксида алюминия толщиной менее 10 мкм с порами диаметром менее 10 нм. Нанопористая мембрана сформирована на внешней стороне керамической микропористой трубы толщиной 1÷2 мм. На поверхность нанопористой мембраны наносят металлический катализатор дегидрирования (платина, палладий или хром) путем пропитки ее растворами соответствующих солей и последующего их разложения. Реактор может обогреваться от 300 до 650°С. Пространство между нанопористой мембранной и стенкой реактора заполняют гранулированным катализатором. В процессе движения газового потока, содержащего этан, аргон и водород, вдоль этого пространства в результате контакта с катализатором при высокой температуре этан частично распадается на этилен и водород. Образовавшийся этилен выносится из зоны реакции газовым потоком, а заметная часть водорода вымывается из потока благодаря молекулярному течению через нанопористую мембрану. Вместе с примесью этана и этилена, которые также проникают через нанопоры, водород собирается внутри объема керамической трубы и выносится оттуда вспомогательным потоком водяного пара или инертного газа. Проницаемости мембраны по водороду, этану и этилену соотносятся как 3,5:0,9:1,0
Недостатками технического решения, заявленного в патенте США 5202517, являются:
1. Использование нанопористой мембраны, которая благодаря кнудсеновскому характеру течения имеет низкую пропускную способность по водороду и недостаточную селективность. Вместе с водородом через нанопоры просачиваются дегидрированный и первичный легкие углеводороды. Теоретические оценки авторов показали, что расчетная доля этих углеводородов в удаляемом водороде должна превышать 25% (мольных).
2. С целью компенсации потерь тепла при дегидрировании катализатор и газ в реакционной зоне нагреваются до более высоких температур, чем необходимо для каталитического дегидрирования.
3. Использование гранулярного катализатора кроме неудобств, порождаемых его регенерацией (выгрузка-загрузка), требует существенного увеличения объема самого реактора.
Задачей изобретения является разработка компактного, высокопроизводительного мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов, лишенного указанных недостатков и обеспечивающего реализацию процесса получения алкенов без потерь углеводородного сырья.
Поставленная задача решается тем, что предлагаемый настоящим изобретением мембранный реактор дегидрирования алканов и способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов основан на использовании разработанного мембранного реактора. Предлагаемый реактор содержит термопары внутри реактора, имеет камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород. Для контроля температуры внутри реактора расположены термопары.
Отличительные признаки разработанного мембранного реактора заключаются в том, что камера дегидрирования выполнена в виде трубчатой каталитической мембраны, содержащей сквозные радиальные макропоры, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны; при этом для обеспечения последовательного прохождения потока алкана по сквозным порам каталитической мембраны от входа в реактор к выходу из него на пути потока формируют полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков мембран, проницаемых только для водорода. Каталитическая мембрана выполнена в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония толщиной от 1 до 4 мм и имеет сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм.
Сквозные радиальные поры каталитической мембраны содержат на своей поверхности катализатор дегидрирования из металлов платиновой группы или 3d-переходных металлов или их сплавов, или в виде оксидов железа, хрома или смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов. Особенностью этой мембраны является то, что средний диаметр пор каталитической мембраны и ее толщина должны удовлетворять условию: d≤0,1·δ, где d - средний диаметр пор, δ - толщина мембраны.
Проницаемые только для водорода мембраны изготовлены в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония, имеют толщину от 1 до 4 мм и диаметр сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия толщиной от 1 до 0,01 мкм.
В мембранном реакторе сформированы полости, состоящие из участков каталитической мембраны и участков мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченные поперечными перегородками. Эти перегородки располагают так, что одна половина любого ограниченного участка каталитической мембраны, кроме первого и последнего, одновременно принадлежит как данной полости, так и предыдущей, а другая половина принадлежит соответственно как данной, так и последующей полости, при этом количество полостей в реакторе не может быть меньше двух.
Важным является то, что каждый участок каталитичеких мембран и мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченный поперечными перегородками, снабжен резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающих независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
Мембранный реактор может входить в систему параллельно соединенных трубопроводами аналогичных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально.
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов реализуют в мембранном реакторе, содержащем камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород.
Новым в способе является то, что процесс дегидрирования осуществляют в мембранном реакторе, в котором камера дегидрирования выполнена в виде каталитической мембраны, представляющей собой сквозные радиальные макропоры в керамической трубе, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, а камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, цилиндрическими по форме и коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны. Для обеспечения условий последовательного прохождения потока алкана от входа в реактор к выходу из него по сквозным порам каталитической мембраны на пути указанного потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран; при этом к устройству ввода в мембранный реактор подводят предварительно нагретую до 250-500°С смесь алкана, содержащего от 0,1 до 10% водорода, с аргоном в объемном отношении от 1:1 до 1:15 и указанную смесь газов направляют в полости между каталитической мембраной и двумя проницаемыми только для водорода мембранами, ограниченные продольными перегородками, количество которых не может быть меньше 2. Перепад давления от 5·104 до 3·105Па вынуждает указанный поток двигаться от входа в реактор к выходу из него последовательным просачиванием из одной полости в соседнюю по сквозным порам каталитической мембраны. После дегидртрования алкана в нанопорах каталитической мембраны полученный целевой продукт - алкен и водород селективно разделяют посредством проницаемых только для водорода мембран. Эти мембраны, сквозные поры которых закрыты тонкой пленкой палладия, изготовлены в виде пористых труб и расположены коаксиально по обе стороны каталитической мембраны,
Компенсацию энергетических затрат, обусловленных эндотермичностью процесса дегидрирования и устанавливаемых по снижению температуры каталитической мембраны, осуществляют путем нагрева каталитической мембраны электрическим током, подводимым тоководами к резистивному нагревателю каталитической мембраны.
Скорость удаления в камеру сбора водорода части водорода из потока, содержащего алкан, алкен, водород и аргон, после выхода указанного потока из пор каталитической мембраны, регулируют изменением температуры от 250 до 600°С прилегающего участка проницаемой только для водорода мембраны посредством резистивного нагревателя.
Одновременное удаление водорода из водородной камеры осуществляют потоком перегретого пара благодаря перепаду давления в указанном потоке от 5·104 до 3·105Па между входом в водородную камеру и выходом из нее.
Управление процессом дегидрирования алканов в мембранном реакторе организуют с помощью микропроцессорного блока, который непрерывно снабжают показаниями датчиков давления, температуры, состава и скоростей газовых потоков на входе в реактор и на выходе из него, а также данными о температуре каталитической мембраны и участков проницаемых для водорода мембран.
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов можно реализовать в системе параллельно соединенных трубопроводами мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально; при этом в каждом из реакторов процесс дегидрирования осуществляют независимо от других реакторов.
На приведенных ниже схемах (фиг.1-4) отображены основные особенности предлагаемого изобретения. Они являются также иллюстративным материалом, раскрывающим сущность предлагаемого изобретения.
Фиг.1 - принципиальная схема мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов.
Фиг.2 - схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны.
Фиг.3 - схематичное изображение сечения участка селективно проницаемой для водорода мембраны.
Фиг.4 - схема основных газовых коммуникаций, обеспечивающих каталитический процесс получения алкена в мембранном реакторе.
В предлагаемом реакторе, разрез которого схематично изображен на фиг.1 и который означен номером 1, основным рабочим элементом являются каталитическая мембрана дегидрирования 2 и две проницаемые только для водорода мембраны 3. Мембраны размещены в стальном герметичном контейнере 9, имеющем форму цилиндра. Каталитическая мембрана 2 представляет собой макропористую керамическую трубу, имеющую сквозные радиальные поры с нанесенным на их поверхность катализатором дегидрирования. Таким образом, функции камеры дегидрирования выполняет множество сквозных макроскопических пор, содержащих катализатор на своей поверхности. Алкан взаимодействует с катализатором в процессе его движения сквозь эти поры. Рядом с каталитической мембраной 2 по обе стороны от нее располагают дополнительно две проницаемые только для водорода мембраны. Далее для краткости эти мембраны именуются водородными. Водородные мембраны, так же как и каталитическая мембрана, имеют цилиндрическую форму. Они располагаются коаксиально по обе стороны относительно каталитической мембраны с зазором от 1 до 3 мм между водородной и каталитической мембранами. Основное назначение этих мембран селективно и управляемо пропускать водород, образовавшийся при дегидрировании алкана в порах каталитической мембраны 2, в камеру сбора водорода, состоящую из двух полостей 4.
Каталитическая мембрана 2 расположена между водородными мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Температура каталитической мембраны и участков водородных мембран, образующих полости 6, может независимо регулироваться резистивными нагревателями, нанесенными на поверхность каталитической 1 и каждого участка водородных мембран 3, участвующих в образовании полостей 6. В принципе, нагреватели могут быть изготовлены и в виде проволочных спиралей, вмонтированных в тело мембран. Электрический ток к резистивным нагревателям подводится через токовводы 7 и 8, смонтированные на крышке реактора.
С целью компенсации температурного расширения материалов, используемых в реакторе, все продольные элементы реактора, включая каталитическую мембрану 2 и водородные мембраны 3, соединяются с внешним корпусом реактора 9 через сильфоны 14.
Двуполостная термостабилизирующая камера 11 предназначена для поддержания внутри реактора температуры от 250°С до 500°С. К вводам C1 обеих полостей термостабилизирующая камеры 11 поступает газ-теплоноситель, например, перегретый водяной пар или любой газ, предварительно нагретый до высоких температур. Выходные патрубки С2 предназначены для направления отработанного газа-теплоносителя в рекуператор, где он отдает свою тепловую энергию для предварительного подогрева алкана, поступающего в реактор.
Термоизоляционная оболочка 10 минимизирует затраты энергии на поддержание высокой температуры в объеме реактора. Устройство ввода А1 служит для введения в реактор предварительно нагретого алкана. Благодаря избыточному давлению от 0,5·105 до 5·105 Па алкан имеет возможность двигаться вдоль полостей 6 к выходу из реактора А2, последовательно просачиваясь сквозь поры каталитической мембраны из одной полости в другую. Количество полостей в реакторе не может быть меньше 2. Предельное количество полостей определяется пропускной способностью каталитической мембраны и допустимой величиной избыточного давления в полостях.
Устройство B1 предназначено для ввода в полости водородной камеры буферного газа в виде перегретого пара с целью удаления из них пермеатного водорода, который образуется при дегидрировании алкана и диффундирует из реакционной зоны через две проницаемые только для водорода мембраны 3. С помощью вывода В2 поток парогазовой смеси, содержащей водород, направляется из реактора к системе выделения водорода.
На фиг.2 приведено схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны 2, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенки от 1 до 4 мм. Для изготовления основы каталитической мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это могут быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.
В выемку 20 внутри тела мембраны вмонтирована термопара 13, а на поверхность каталитической мембраны нанесен резистивный нагреватель 21, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать другие конструкции нагревателей, способных обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны. Например, они могут быть изготовлены из нитей вольфрама или нихрома.
На фиг.2 в овале 22 схематично показан участок каталитической мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования 23. Поры покрыты металлическим или оксидным катализатором дегидрирования. Каталитическое покрытие 23 в нанопорах нанесено в виде наночастиц размером от 1 до 100 нм (оптимальный вариант). В качестве металлического катализатора используют металлы платиновой группы (родий, палладий, осмий, иридий, платина) и другие каталитически активные металлы и сплавы, в том числе переходные 3-d металлы с легирующими добавками. В качестве оксидных катализаторов используют оксиды переходных металлов, в том числе оксиды хрома, железа или гетероядерные оксиды, содержащие эти металлы.
Каталитические покрытия нанопор металлами платиновой группы и оксидами переходных металлов наносят разными способами.
Каталитический слой на основе металлов платиновой группы наносят пропиткой пор каталитической мембраны водными растворами комплексов металлов, содержащих в координационной сфере лиганд, способный при регулируемом повышении температуры (после отделения нанесенного оксидного носителя от жидкой фазы) восстанавливать металлокомплекс до металла с образованием нанокластеров активного металла на поверхности нанопор.
Каталитический слой из оксидов переходных металлов наносят путем пропитки пор водными растворами формиатных и/или ацетатных оксо- или гидроксокомплексов вышеназванных переходных металлов, содержащих в координационной сфере кислородсодержащий лиганд, например воду, амид. При повышенной температуре на поверхности пор мембраны образуются каталитически активные кластеры оксидов или гетероядерных окидов переходных металлов, способные дегидрировать алканы.
Чтобы обеспечить оптимальное отношение максимального числа столкновений молекул алкана с поверхностью катализатора к пропускной способности пор каталитической мембраны, выдерживается следующее соотношение между средним диаметром пор d и толщиной каталитической мембраны δ:
Физический смысл этого условия соответствует тому, что при движении в порах каталитической мембраны каждая молекула алкана должна иметь возможность более чем 103 раз столкнуться с катализатором.
По порядку величины приблизительно такое число столкновений испытывает молекула алкана при движении через слой насыпного гранулярного катализатора с размером гранул 2-3 мм и высотой слоя около одного метра.
Пропускную способность пор каталитической мембраны 2, которая фактически определяет производительность мембранного реактора по алкану, точно рассчитать весьма сложно, но можно оценить, опираясь на следующее выражение [Т.А.Ворончев, В.П.Соболев. Физические основы электровакуумной техники. Из-во ВШ, М., 1967]:
Здесь
d - эффективный диаметр пор каталитической мембраны, м;
S - эффективное суммарное сечение сквозных радиальных пор на один м2;
р2 и p1 - давление алкана на входе в реактор и при выходе из реактора, Па;
η - вязкость углеводородного газа, N с/м2;
δ - толщина мембраны (т.е. приближенно длина пор), м.
Расчетные величины пропускной способности каталитической мембраны с параметрами (d=7·10-6 м; n=106, δ=2·10-3 м) для ряда легких углеводородов при различных температурах приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Пропускная способность (U, моль/м2·час) каталитической мембраны для легких алканов при различных температурах для усредненных значений d=7 мкм; n=106, δ=2 мм. |
|||
| Температура, К | Бутан, U | Пропан,U | Этан, U |
| 400 | 615 | 560 | 513 |
| 600 | 554 | 512 | 439 |
| 800 | 490 | 442 | 353 |
На фиг.3 приведено схематичное изображение сечения участка водородной мембраны 3, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенок от 1 до 4 мм. Для изготовления основы водородной мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это может быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.
Внутри тела каждого участка водородных мембран, участвующих в образовании полостей, имеется выемка 24, куда помещена термопара 12. На их поверхность водородной мембраны нанесен резистивный нагреватель 25, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать и другие конструкции нагревателей (проволоки вольфрама или нихрома), способные обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны.
В овале 26 схематично показан участок водородной мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия 27 толщиной 10÷1000 нм. Вместо палладиевых пленок можно использовать пленки никеля.
Способ формирования тонкопленочных палладиевых заглушек пор водородной мембраны основан на следующем. Вначале объем пор заполняют легкоплавким и вымываемым органическим составом. Затем с одной из сторон мембраны состав смывается и на поверхность осаждается металлокомплекс палладия, содержащий в качестве лиганда соединение, способное, при контролируемом изменении физико-химических характеристик среды и температуры, восстановить комплекс металла до металлического покрытия в виде тонкой пленки толщиной от 10÷1000 нм.
Тонкие пленки и фольги палладия и никеля обладают уникальной способностью: при высоких температурах пропускают только один газ - водород и практически не пропускают другие газы. Это связано с тем, что молекулы Н2 на поверхности Pd и Ni каталитически распадаются на атомы, которые затем диффундируют по решетке этих металлов в виде протонов. Скорость диффузии водорода сквозь тонкие слои палладия (или сплавов палладия) более чем в 104 раз выше, чем для таких легких газов, как гелий и азот.
Диффузионная проницаемость водорода сквозь палладиевую пленку зависит от температуры и от толщины пленки [С. Дэшман. Научные основы вакуумной техники. Изд.ИЛ, 1950, гл. 9]:
Здесь
Т - температура в градусах Кельвина;
р - парциальное давление водорода в потоке легкого углеводорода, Па;
δ - толщина палладиевой пленки («пробки»), закрывающей микропоры мембраны, м;
s - эффективное сечение одной микропоры, м2;
n - количество микропор на м2.
Ниже, в таблице 2, приведены расчетные значения пропускной способности по водороду (UH2) макропористой алюмооксидной мембраны с палладиевыми пробками в порах при тех же температурах, для которых приведены в таблице 1 пропускные способности каталитической мембраны для легких углеводородов. Это позволяет сопоставить пропускные возможности каталитической и водородной мембран.
| Таблица 2 Зависимость проницаемости по водороду от температуры микропористой мембраны с палладиевыми «пробками» толщиной 30 нм и средним диаметром пор d=17 мкм. (UH2, моль/м2·час) |
|
| Температура, К | UH2,моль /м2 час |
| 500 | 178 |
| 600 | 632 |
| 800 | 3079 |
Сопоставление данных, приведенных в таблицах 1 и 2, показывает, что для оптимизации процесса дегидрирования алканов температура водородной мембраны должна быть существенно снижена относительно температуры каталитической мембраны.
Для реализации высокой водородной проницаемости и обеспечения соответствующего уровня надежности и механической прочности водородной мембраны при высоких температурах испытаны различные конструкции водородных мембран. И только те, которые были изготовлены из пористого оксида алюминия, сквозные поры которого герметизированы сверхтонкими пленками палладия, показали свою работоспособность. Такая конструкция позволила решить главную задачу:
создать механически прочную тонкопленочную систему, способную при сравнительно низких температурах селективно пропускать только водород, образовавшийся после дегидрирования алкана.
Производственный вариант мембранного реактора дегидрирования алканов может иметь следующие размеры: внешний диаметр от 0,03 м до 0,3 м или более, а длину или высоту от 0,3 м до 3 м.
Высокопроизводительная установка дегидрирования алканов может быть выполнена в виде блока из параллельно соединенных трубопроводами отдельных мембранных реакторов дегидрирования, каждый из которых может иметь максимально возможный размер. Такой блок может содержать до нескольких десятков реакторов. Количество используемых реакторов в соответствующем блоке определяется необходимой производительностью и экономической эффективностью производства при использовании заданных давлений газа и температур в реакторе.
Процесс получения алкенов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие важные этапы и шаги. Из емкости 31 алкан через редуктор 32 и измеритель скорости потока 33 направляют в трубную систему 40, где его смешивают с водородом, который из емкости 34 через редуктор 35 и измеритель скорости потока 36 поступает в ту же трубопроводную систему 40. Смешение газов проводят таким образом, чтобы объемная доля водорода в алкане соответствовала отношению в пределах 0,1%÷10%. Смесь алкана с водородом разбавляют аргоном, поступающим из емкости 37 через редуктор 38 и измеритель скорости потока 39, в объемном отношении от 1:1 до 1:5. Газовый поток в трубопроводе 40 конролируют датчиком давления 42 и измерителем скорости потока 41 и направляют для предварительного нагрева в рекуператор 43. В рекуператоре тепловую энергия выходящих из реактора 1 газовых потоков используют для предварительного нагрева входящего потока 40, который затем в высокотемпературном блоке 43 нагревают до 250-500°С и направляют к устройству ввода газового потока A1 в мембранный реактор 1.
В высокотемпературном блоке пар, идущий по трубопроводу 45 через дозирующий вентиль 46, также нагревают до температуры 250-500°С и направляют к устройству В1 для организации потока пара через камеру сбора водорода 4 реактора 1. Давление и скорость потока пара измеряют датчиками давления 50 и измерителем скорости потока 49. Пар, поступающий по трубопроводу 47 через дозирующий вентиль 48 и ввод C1 в обе полости термостабилизирующей камеры 11 реактора, также дополнительно нагревают в высокотемпературном блоке 44 до 250-500°С. Вместо пара в качестве газа-теплоносителя можно использовать и любой другой газ, химически инертный в этих услових.
Энергию к высокотемпературному блоку 44 поставляют в виде тепла, выделяемого электрическими спиралями, или посредством нагрева блока газовыми горелками.
Поток подогретого алкана, поступающего в первую полость реактора, ограниченную поперечной перегородкой 5 и участками каталитической 2 и водородных мембран 3, вынуждают под действием перепада давления между входом в реактор A1 и выходом из реактора А2 (в пределах 5·104÷5·105 Па) просачиваться по сквозным радиальным порам каталитической мембраны в соседнюю, вторую полость, и совершать акты каталитического взаимодействия при столкновении молекул алкана с катализатором 23. В результате этого взаимодействия происходит дегидрирование алкана и на выходе из пор наряду с алканом появляется заметная доля алкена и возросшая часть водорода. Кроме того, из-за эндотермичности процесса дегидрирования алкана происходит понижение температуры каталитической мембраны и это регистрируется по сигналу термопары 13 каталитической мембраны. Этот сигнал стимулирует появление мгновенного импульса тока в резистивном нагревателе 21 каталитической мембраны для компенсации энергетических потерь в реакции дегидрирования.
В процессе движения потока алкана вместе с водородом и алкеном во второй полости часть водорода вынуждают продиффундировать сквозь палладиевую перегородку 27 водородной мембраны 3, прежде чем указанный поток успеет вновь войти в сквозные радиальные поры каталитической мембраны 2, чтобы по этим порам попасть в третью полость. С помощью термопар 12, вмонтированных в тело каждого участка водородной мембраны, контролируют температуру, а резистивными нагревателями 25 регулируют ее и тем самым управляют скоростью диффузии водорода через палладиевую перегородку 27.
Скорость диффузии водорода через палладиевую пленку экспоненциально зависит от температуры пленки, обратно пропорциональна ее толщине и пропорциональна разности парциальных давлений водорода по обеим сторонам пленки. Эту разность парциальных давлений обеспечивают тем, что через камеру сбора водорода 4 пропускают большой поток пара, который непрерывно выносит весь появившийся в камере 4 водород. Скорость потока пара в камере сбора водорода 4 обеспечивают на таком уровне, чтобы она была выше скорости потока алкана через реактор в 5-10 раз.
Далее процесс повторяется, пока основная часть потока алкана, который вынуждают двигаться по полостям 4 и порам каталитической мембраны 2 вплоть до выхода А2 из реактора 1, не превратится в алкен.
На выходе А2 поток, содержащий алкан, алкен, аргон и водород, подвергают непрерывному или периодическому масс-спектральному контролю. Для этого через дозирующий вентиль 51 из потока отбирают (постоянно или периодически) пробную часть и направляют непосредственно к масс-спектрометру. Основная часть потока по трубопроводу 54 направляют на разделительную колону, предварительно утилизировав тепловую энергию в рекуператоре 43.
Водород, разбавленный паром, после выходного устройства B2 контролируют датчиками давления 55 и скорости потока 56 и направляют в конденсационную камеру 57, где производят его отделение от пара, а затем - в газгольдер для сбора водорода. В конденсационной камере 57 происходит утилизация тепловой энергии, которая выносится паром из водородной камеры, для подогрева воды, используемой в паровом котле. Через дозирующий вентиль 60 периодически производят масс-спектральный анализ примесей в водороде. Контроль количества выделившегося водорода производят по датчику скорости потока водорода 61 после прохождения его через осушитель 58.
Процедуру подготовки мембранного реактора 1 к работе и выход его на оптимальный режим дегидрирования алкана осуществляют по следующей процедуре. Вначале реактор 1 продувают горячим аргоном, используя трубопровод 40, рекуператор 43 и блок нагрева 44 с одновременным промыванием водородной камеры 4 реактора перегретым паром. После достижения в реакторе заданной температуры и стабилизации ее в пределах 250-500°С в поток аргона добавляют водород на уровне 1-5% объемных и с помощью нагревателей 25 водородных мембран 3 устанавливают такие температуры водородных мембран, при которых через эти водородные мембраны весь водород удаляется. Это устанавливают масс-спектральным анализом и сравнением показаний датчика потока водорода на входе в реактор 36 и на выходе из реактора 61. Следующий шаг связан с постепенным замещением части потоков аргона и водорода потоком алкана. Это осуществляют с помощью редукторов 32, 35 и 38 и контролируют по показаниям датчиков потоков 33, 36, 39 и 61. Весь режим работы реактора дегидрирования устанавливают с помощью микропроцессорного блока, в котором собирают информация со всех измерителей температур внутри и вне реактора, расходомеров и результаты масс-спектральных анализов получаемых на выходе продуктов. Благодаря этому на основе разработанных алгоритмов и с помощью исполнительных механизмов процесс дегидрирования проводят в оптимальном режиме.
Любой процесс каталитического дегидрирования сопровождается постепенным отравлением катализатора. Поэтому процесс оптимизации дегидрирования в мембранном реакторе осуществляют по определенному алгоритму, в котором учтено, что в каждой полости мембранного реактора реализуются свои оптимальные условия дегидрирования с учетом возможно более глубокого уровня дегидрирования, когда вероятность отложения кокса заметно возрастает. С помощью управляемого микропроцессором отбора водорода из каждой полости реактора процесс отравления катализатора дегидрирования в мембранном реакторе сводится до минимума.
Очистка пор каталитической и водородных мембран от кокса осуществляют продувкой мембранного реактора горячим воздухом.
Для этого из емкости 63 через редуктор 64 и измеритель скорости потока 65 подают воздух, который через трубопровод 40, рекуператор 43 и нагревательный блок 44 поступает на вход A1 мембранного реактора 1. При этом поступление водорода и алкана в трубопровод 40 полностью прекращается. Процесс выжигания кокса завершается, когда в масс-спектральных пробах окислы углерода СО и СO2 исчезнут до уровня фона. После этого мембранный реактор вновь готов к процессу дегидрирования.
Приведенные ниже примеры дегидрирования этана и пропана в мембранном реакторе демонстрируют возможность практической реализации заявляемого изобретения на мембранный реактор и способ получения алкенов с помощью этого реактора.
Пример 1.
Получение пропилена каталитическим дегидрированием пропана в мембранном реакторе осуществляют по описанному выше способу. Нормированные пропускные способности по пропану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 1. В скобках приведена температура водородной мембраны, когда ее температура не совпадает с температурой каталитической мембраны. Количество полостей полостей в камере дегидрирования 3.
| Таблица 3 Проницаемость каталитической и водородной мембран при различных температурах. |
|||
| Т, °С | 250 | 350 | 530 |
| G | 110,2 | 93,9 | 76,3 |
| H | 3.6 | 18,1 | 63, 8 (490°С) |
В поры каталитической мембраны нанесен платиновый катализатор, расчетное количество которого соответствует 3.8 г на м2 мембраны. Эквивалентная толщина палладиевой пленки, герметизирующей поры водородной мембраны, оцененная из исследований диффузии водорода через водородную мембрану, соответствовало ~0,09 мкм.
В таблице 4 приведен материальный баланс процесса получения пропилена путем дегидрирования пропана в мембранном реакторе при разных температурах каталитической мембраны.
| Таблица 4. Материальный баланс получения пропилена каталитическим дегидрированием пропана при разных температурах каталитической мембраны (моль/м2·час) |
|||||
| Т°С | Н2 | С3Н6 | С3Н4 | Ar | другие |
| вещества | |||||
| 250 | 4 | 22 | ≤1 | 73 | - |
| 350 | 10 | 14 | 8 | 68 | - |
| 530 | 17 | 5 | 16 | 62 | <1 |
| Вход | 3 | 23 | - | 74 | - |
Пример 2.
Получение этилена каталитическим дегидрированием этана в мембранном реакторе по описанному выше способу.
Нормированные пропускные способности по этану в м3/м2·час для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) в зависимости от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 3. Температура водородной мембраны приведена в скобке, если температура водородной мембраны не совпадает с температурой каталитической мембраны. В поры каталитической мембраны нанесен слой палладий - родиевого катализатора. Расчетная толщина соответствует 11 нм. Количество полостей в камере дегидрирования - 3.
| Таблица 5 Нормированные пропускные способности по этану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) при различных температурах каталитической мембраны. |
||||
| Т, °С | 230 | 300 | 375 | 510 |
| G | 35,3 | 29,6 | 25,0 | 19.8 |
| Н | 3 | 11 | 14,5(430) | 18(470) |
В таблице 6 приведен материальный баланс процесса получении этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе при температуре каталитической мембраны 493°С. Состав газовых потоков определяли на входе в реактор и на выходе из него, включая выход «пермеатного» водорода из водородной камеры. На входе поток нагревался до 270°С
| Таблица 6 Материальный баланс процесса получения этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе. |
|||
| Состав потока | На входе, моль/час | На выходе, моль/час | Пермеат. Н2 моль/час |
| этан | 4,20 | 1,41 | - |
| этилен | - | 2,79 | - |
| водород | 0,35 | 0,18 | 2,93 |
| аргон | 14,12 | 14,11 | - |
Предлагаемые технические решения конструкции мембранного реактора позволяют создать практически оптимальные условия для процесса получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов.
Этот результат достигнут в силу того, что:
a) обеспечен максимально возможный контакт молекул алканов с поверхностью катализатора;
b) реализован эффективный подвод тепла в зону каталитической реакции для компенсации эндотермического эффекта химического процесса;
d) созданы условия для смещения равновесия реакции дегидрирования в сторону получения алкена путем эффективного удаления водорода непосредственно из зоны каталитической реакции через мембрану, проницаемую только для водорода, и без потерь сырья.
Процесс можно проводить в системе параллельно соединенных трубопроводами указанных мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально, при этом в каждом из мембранных реакторов можно осуществлять этот процесс независимо от других реакторов, объединенных в систему.
Claims (12)
1. Мембранный реактор дегидрирования алканов, включающий камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород, и термопары внутри реактора, отличающийся тем, что он снабжен трубчатой каталитической мембраной, содержащей множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны, при этом для обеспечения последовательного прохождения потока алкана по сквозным порам каталитической мембраны от входа в реактор к выходу из него на пути потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран.
2. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каталитическая мембрана выполнена в виде пористой трубы из оксида алюминия, или оксида циркония толщиной от 1 до 4 мм, имеющей диаметр сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм.
3. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что сквозные радиальные поры каталитической мембраны содержат на своей поверхности катализатор дегидрирования на основе металлов платиновой группы или 3d-переходных металлов или их сплавов, или в виде оксидов железа, хрома или смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов.
4. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр пор каталитической мембраны и ее толщина должны удовлетворять условию: d≤0,1·δ, где d - средний диаметр пор, δ - толщина мембраны.
5. Мембранный реактор по п.1. отличающийся тем, что проницаемые только для водорода мембраны изготовлены в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония толщиной стенок от 1 до 4 мм, и диаметром сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия толщиной от 1 до 0,01 мкм.
6. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что полости, состоящие из участков каталитической мембраны и участков селективно проницаемых только для водорода мембран, ограничены поперечными перегородками так, что одна половина любого ограниченного участка каталитической мембраны, кроме первого и последнего, одновременно принадлежит как данной полости, так и предыдущей, а другая половина принадлежит, соответственно, как данной, так и последующей полости, при этом количество полостей в реакторе не может быть меньше двух.
7. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каждый участок селективно проницаемых только для водорода мембран, ограниченный поперечными перегородками, снабжен резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающими независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
8. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каталитическая мембрана снабжена резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающими независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
9. Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов в мембранном реакторе, содержащем камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород, отличающийся тем, мембранный реактор также содержит трубчатую каталитическую мембрану, представляющую собой керамическую трубу, содержащую множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода содержит две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, которые изготовлены в виде пористых труб, расположенных коаксиально по обе стороны каталитической мембраны, и сквозные поры которых закрыты тонкой пленкой палладия; для обеспечения условий последовательного прохождения потока алкана от входа в реактор к выходу из него по сквозным порам каталитической мембраны на пути указанного потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран, при этом к устройству ввода в мембранный реактор подводят предварительно нагретую до 250-500°С смесь алкана, водорода и аргона, указанную смесь направляют в полости между каталитической мембраной и двумя проницаемыми только для водорода мембранами, ограниченные продольными перегородками, количество которых не может быть меньше двух, которую под воздействием перепада давления от 5·104 до 5·105 Па вынуждают двигаться от входа в реактор к выходу из него последовательным перетеканием из одной полости в соседнюю по сквозным порам каталитической мембраны, содержащим катализатор дегидрирования, в результате взаимодействия с которым полученный целевой продукт - алкен и водород селективно разделяют с помощью проницаемых только для водорода мембран.
10. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что каталитическую мембрану нагревают электрическим током, подводимым с помощью тоководов к резистивному нагревателю каталитической мембраны.
11. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что водород удаляют из зоны каталитической реакции в двуполостную камеру сбора водорода с помощью двух проницаемых только для водорода мембран, проницаемость которых регулируют путем контролируемого изменения их температуры от 250 до 600°С электрическим нагревом указанных мембран, а из упомянутой камеры водород удаляют потоком буферного газа в виде перегретого пара, после конденсации которого получают чистый водород.
12. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что управление процессом дегидрирования алканов в мембранном реакторе осуществляют с помощью микропроцессорного блока, который непрерывно снабжают показаниями датчиков давления, температуры, состава и скоростей газовых потоков на входе в реактор и на выходе из него, а также данными о температуре каталитической мембраны и участков проницаемых для водорода мембран.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (ru) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (ru) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008105227A RU2008105227A (ru) | 2009-08-20 |
| RU2381207C2 true RU2381207C2 (ru) | 2010-02-10 |
Family
ID=41150659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (ru) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381207C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527785C2 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Мембранный реактор |
| RU2577852C2 (ru) * | 2010-02-12 | 2016-03-20 | Протиа Ас | Протонпроводящая мембрана |
| RU2588617C1 (ru) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Способ проведения экзотермических и эндотермических каталитических процессов частичного превращения углеводородов и реакторная группа для его осуществления |
| RU2618880C2 (ru) * | 2012-02-13 | 2017-05-11 | Прайметалз Текнолоджиз Аустриа ГмбХ | Способ и устройство для восстановления содержащих оксиды железа сырьевых материалов |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120028498B (zh) * | 2025-04-23 | 2025-08-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多气体混合供给式金属氢化物储氢pct测试装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202517A (en) * | 1989-10-27 | 1993-04-13 | Medalert Incorporated | Process for production of ethylene from ethane |
| CA2088810A1 (en) * | 1992-02-07 | 1993-08-08 | Vittorio Violante | Ceramic catalytic membrane reactor for the separation of hydrogen and/or isotopes thereof from fluid feeds |
| RU2106194C1 (ru) * | 1994-07-18 | 1998-03-10 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Мембранный элемент реактора для гидрирования |
-
2008
- 2008-02-14 RU RU2008105227/15A patent/RU2381207C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202517A (en) * | 1989-10-27 | 1993-04-13 | Medalert Incorporated | Process for production of ethylene from ethane |
| CA2088810A1 (en) * | 1992-02-07 | 1993-08-08 | Vittorio Violante | Ceramic catalytic membrane reactor for the separation of hydrogen and/or isotopes thereof from fluid feeds |
| RU2106194C1 (ru) * | 1994-07-18 | 1998-03-10 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Мембранный элемент реактора для гидрирования |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577852C2 (ru) * | 2010-02-12 | 2016-03-20 | Протиа Ас | Протонпроводящая мембрана |
| US9340420B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-05-17 | Protia As | Proton conducting membrane |
| RU2618880C2 (ru) * | 2012-02-13 | 2017-05-11 | Прайметалз Текнолоджиз Аустриа ГмбХ | Способ и устройство для восстановления содержащих оксиды железа сырьевых материалов |
| US9718701B2 (en) | 2012-02-13 | 2017-08-01 | Primetals Technologies Austria GmbH | Method and device for reducing iron oxide-containing feedstocks |
| RU2527785C2 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Мембранный реактор |
| RU2588617C1 (ru) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Способ проведения экзотермических и эндотермических каталитических процессов частичного превращения углеводородов и реакторная группа для его осуществления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008105227A (ru) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Champagnie et al. | The study of ethane dehydrogenation in a catalytic membrane reactor | |
| Dong et al. | Tubular dual-layer MFI zeolite membrane reactor for hydrogen production via the WGS reaction: Experimental and modeling studies | |
| Champagnie et al. | A high temperature catalytic membrane reactor for ethane dehydrogenation | |
| Shu et al. | Methane steam reforming in asymmetric Pd-and Pd-Ag/porous SS membrane reactors | |
| Coronas et al. | Development of ceramic membrane reactors with a non-uniform permeation pattern. Application to methane oxidative coupling | |
| She et al. | Palladium membrane reactor for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene | |
| Danaci et al. | Innovative 3D-manufacture of structured copper supports post-coated with catalytic material for CO2 methanation | |
| JP5015638B2 (ja) | 選択透過膜型反応器及び水素製造方法 | |
| Tong et al. | Thin and dense Pd/CeO2/MPSS composite membrane for hydrogen separation and steam reforming of methane | |
| García-García et al. | Dry reforming of methane using Pd-based membrane reactors fabricated from different substrates | |
| Gobina et al. | Ethane dehydrogenation in a catalytic membrane reactor coupled with a reactive sweep gas | |
| RU2381207C2 (ru) | Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов | |
| JPH0541610B2 (ru) | ||
| Ioannides et al. | Catalytic isobutane dehydrogenation in a dense silica membrane reactor | |
| Ryi et al. | Methane steam reforming with a novel catalytic nickel membrane for effective hydrogen production | |
| Tsotsis et al. | The enhancement of reaction yield through the use of high temperature membrane reactors | |
| Basile et al. | An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas | |
| US5202517A (en) | Process for production of ethylene from ethane | |
| Lu et al. | Oxidative coupling of methane in a modified γ-alumina membrane reactor | |
| Faroldi et al. | Comparison of Ru/La2O2CO3 performance in two different membrane reactors for hydrogen production | |
| Gobina et al. | Mathematical analysis of ethylbenzene dehydrogenation: comparison of microporous and dense membrane systems | |
| Kong et al. | Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a zeolite silicalite-1 membrane reactor | |
| Prasetya et al. | Compact hollow fibre reactors for efficient methane conversion | |
| Shu et al. | Gas permeation and isobutane dehydrogenation over very thin Pd/ceramic membranes | |
| JP5161763B2 (ja) | 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110215 |