[go: up one dir, main page]

RU2381285C1 - Method of processing oxidised nickel ore - Google Patents

Method of processing oxidised nickel ore Download PDF

Info

Publication number
RU2381285C1
RU2381285C1 RU2008126179/02A RU2008126179A RU2381285C1 RU 2381285 C1 RU2381285 C1 RU 2381285C1 RU 2008126179/02 A RU2008126179/02 A RU 2008126179/02A RU 2008126179 A RU2008126179 A RU 2008126179A RU 2381285 C1 RU2381285 C1 RU 2381285C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nickel
water
solution
cobalt
ore
Prior art date
Application number
RU2008126179/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Артем Андреевич Андреев (RU)
Артем Андреевич Андреев
Александр Николаевич Дьяченко (RU)
Александр Николаевич Дьяченко
Роман Иванович Крайденко (RU)
Роман Иванович Крайденко
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Фторидные технологии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Фторидные технологии" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Фторидные технологии"
Priority to RU2008126179/02A priority Critical patent/RU2381285C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2381285C1 publication Critical patent/RU2381285C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to chemical engineering of inorganic substances and can be used in cases when there is need to produce a nickel concentrate. The method of processing oxidised nickel ore involves mixing the ore with ammonium chloride, heating the obtained mixture and water leaching to obtain a solution. The ammonium chloride is mixed with the material in ratio of 100-150 mol % of the stoichiometric quantity. The mixture is then heated to temperature 200-315°C and kept at that temperature until release of ammonia, water and hydrogen chloride stops. After water leaching, ammonia water is used to precipitate iron and aluminium at pH 6, nickel and cobalt at pH 8-8.5 and manganese, magnesium and calcium at pH above 8.5.
EFFECT: design of industrial processing oxidised nickel ore to obtain a nicke-cobalt concentrate.
1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в тех случаях, когда необходимо получить никелевый концентрат.The invention relates to the field of chemical technology of inorganic substances and can be used in cases where it is necessary to obtain a Nickel concentrate.

Существует способ переработки окисленных никелевых руд, включающий восстановительно-сульфидирующую плавку агломерата на никелевый штейн, конвертирование штейна с получением никелевого файнштейна, окислительный обжиг никелевого файнштейна, восстановительный обжиг, восстановительную плавку огарка, при этом конвертирование заканчивают при содержании железа в штейне 2-10%, перед окислительным обжигом никелевого файнштейна осуществляют его доводку технической закисью никеля, а огарок плавят на аноды, которые подвергают электрохимическому рафинированию с получением анионита, подвергаемого гидролитической очистке по известной технологии, при которой извлекают кобальт [патент RU 2078841]. Недостатками способа является высокая энергоемкость и экологическая не безопасность.There is a method of processing oxidized nickel ores, including reductive-sulphidating sinter melting to nickel matte, converting matte to nickel matte, oxidizing roasting of nickel matte, reducing roasting, reducing melting cinder, while the conversion is completed when the iron content in the matte is 2-10%, Before oxidizing roasting of nickel Feinstein, it is refined with technical nickel oxide, and the cinder is melted on anodes, which are subjected to electrochemical mu refining to give the anion exchanger undergoing hydrolytic purified by known techniques, in which the recovered cobalt [patent RU 2078841]. The disadvantages of the method is the high energy intensity and environmental non-safety.

Известен способ (прототип) обработки никелевых руд с помощью хлорида аммония. Способ включает нагревание смеси руды с сухими аммонийными солями - хлористыми, сернокислотными и т.п. при температуре, не превышающей температуры возгонки аммонийных солей, с последующей отгонкой аммонийных солей, водным выщелачиванием горячего сплава на холоду, в результате которого в раствор переходят соли никеля, меди, железа. Из раствора никель осаждается сернистым натром или электролизом. Отогнанные аммонийные соли поступают на смешение с новыми порциями руды [А.с. №50401, опубл. 31.01.1937 г.]. Недостатком этого метода является загрязненность конечного продукта соединениями железа.A known method (prototype) of the processing of Nickel ores using ammonium chloride. The method includes heating a mixture of ore with dry ammonium salts - chloride, sulfuric acid, etc. at a temperature not exceeding the sublimation temperature of ammonium salts, followed by distillation of ammonium salts, water leaching of the hot alloy in the cold, as a result of which salts of nickel, copper, and iron pass into the solution. Nickel is precipitated from the solution with sodium sulfide or electrolysis. The distilled ammonium salts are mixed with new portions of ore [A.S. No. 50401, publ. 01/31/1937]. The disadvantage of this method is the contamination of the final product with iron compounds.

Задачей настоящего изобретения является разработка промышленного способа переработки окисленных никелевых руд с получением никель-кобальтового концентрата. Окисленная никелевая руда состоит из соединений железа, алюминия, кальция, хрома, никеля, марганца, магния, кобальта, породоносителем является оксид кремния.An object of the present invention is to provide an industrial process for processing oxidized nickel ores to produce nickel-cobalt concentrate. Oxidized nickel ore consists of compounds of iron, aluminum, calcium, chromium, nickel, manganese, magnesium, cobalt, and silica is a rock carrier.

Технологическая последовательность операций показана на чертеже. Поставленная задача решается тем, что предварительно диспергированную окисленную никелевую руду смешивают с избытком до 50% хлорида аммония и нагревают в барабанно-вращающейся печи 1 до температуры 200-315°С, происходит хлорирование компонентов руды по следующим реакциям:The technological sequence of operations is shown in the drawing. The problem is solved in that the pre-dispersed oxidized nickel ore is mixed with an excess of up to 50% ammonium chloride and heated in a rotary kiln 1 to a temperature of 200-315 ° C, the ore components are chlorinated by the following reactions:

Al(ОН)3+6NH4Cl=(NH4)3AlCl6+3NH3+3Н2О;Al (OH) 3 + 6NH 4 Cl = (NH 4 ) 3 AlCl 6 + 3NH 3 + 3H 2 O;

(NH4)3AlCl6=AlCl3+3NH4Cl;(NH 4 ) 3 AlCl 6 = AlCl 3 + 3NH 4 Cl;

СаО+4NH4Cl=(NH4)2CaCl4+2NH3+H2O,CaO + 4NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 CaCl 4 + 2NH 3 + H 2 O,

(NH4)2CaCl4=CaCl2+2NH4Cl;(NH 4 ) 2 CaCl 4 = CaCl 2 + 2NH 4 Cl;

MgO+4NH4Cl=(NH4)2MgCl4+2NH3+H2O;MgO + 4NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 MgCl 4 + 2NH 3 + H 2 O;

(NH4)2MgCl4=MgCl2+2NH4Cl;(NH 4 ) 2 MgCl 4 = MgCl 2 + 2NH 4 Cl;

Fe2O3+6NH4Cl=(NH4)3FeCl6+3NH3+3H2O;Fe 2 O 3 + 6NH 4 Cl = (NH 4 ) 3 FeCl 6 + 3NH 3 + 3H 2 O;

(NH4)3FeCl6=FeCl3+3NH4Cl;(NH 4 ) 3 FeCl 6 = FeCl 3 + 3NH 4 Cl;

NiO+4NH4Cl=(NH4)2NiCl4+2NH3+H2O;NiO + 4NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 NiCl 4 + 2NH 3 + H 2 O;

(NH4)2NiCl4=NiCl2+2NH4Cl;(NH 4 ) 2 NiCl 4 = NiCl 2 + 2NH 4 Cl;

CoO+4NH4Cl=(NH4)2CoCl4+2NH3+H2O;CoO + 4NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 CoCl 4 + 2NH 3 + H 2 O;

(NH4)2CoCl4=CoCl2+2NH4Cl;(NH 4 ) 2 CoCl 4 = CoCl 2 + 2NH 4 Cl;

MnO+4NH4Cl=(NH4)2MnCl4+2NH3+H2O;MnO + 4NH 4 Cl = (NH 4 ) 2 MnCl 4 + 2NH 3 + H 2 O;

(NH4)2MnCl4=MnCl2+2NH4Cl.(NH 4 ) 2 MnCl 4 = MnCl 2 + 2NH 4 Cl.

Оксиды кремния, хрома и алюминия с хлоридом аммония не взаимодействуют. Газы, выделяющиеся в результате реакции, улавливают и переводят в раствор в абсорбере 2. Раствор упаривают в выпарном аппарате 3, в твердом виде выделяют хлорид аммония, который может быть направлен на вскрытие следующей партии окисленной никелевой руды. Газообразные NH3 и H2O поступают в абсорбер 4, где происходит конденсация газов и получение аммиачной воды.Oxides of silicon, chromium and aluminum do not interact with ammonium chloride. The gases released as a result of the reaction are trapped and transferred to the solution in the absorber 2. The solution is evaporated in the evaporator 3, ammonium chloride is released in solid form, which can be sent to open the next batch of oxidized nickel ore. Gaseous NH 3 and H 2 O enter the absorber 4, where the condensation of gases and the production of ammonia water takes place.

Из барабанно-вращающейся печи 1 в твердом виде выделяют хлориды железа, алюминия, кальция, никеля, марганца, магния, кобальта и оксиды кремния, хрома, алюминия, которые подвергают водному выщелачиванию в аппарате с мешалкой 5, с последующим фильтрационным отделением не растворимых оксидов алюминия, кремния и хрома. Раствор, содержащий хлориды железа, алюминия, кальция, никеля, марганца, магния, кобальта, направляют в аппарат с мешалкой 6 для аммиачного осаждения, доводя рН раствора до 6, фильтрационно отделяют гидроксиды железа и алюминия, которые сушат в печи сушки 7. В аппаратах 6 и 7 протекают следующие реакции:Chlorides of iron, aluminum, calcium, nickel, manganese, magnesium, cobalt and oxides of silicon, chromium, aluminum, which are subjected to water leaching in an apparatus with a stirrer 5, are subsequently isolated in solid form from a rotary kiln 1, followed by filtration separation of insoluble aluminum oxides silicon and chromium. A solution containing iron, aluminum, calcium, nickel, manganese, magnesium, cobalt chlorides is sent to an apparatus with a stirrer 6 for ammonia deposition, bringing the pH of the solution to 6, iron and aluminum hydroxides are separated by filtration, which are dried in a drying oven 7. In the apparatus 6 and 7 proceed the following reactions:

FeCl3+3NH4OH=Fe(ОН)3+3NH4Cl;FeCl 3 + 3NH 4 OH = Fe (OH) 3 + 3NH 4 Cl;

AlCl3+3NH4OH=Al(ОН)3+3NH4C1;AlCl 3 + 3NH 4 OH = Al (OH) 3 + 3NH 4 C1;

2Al(OH)3=Al2O3+3H2O;2Al (OH) 3 = Al 2 O 3 + 3H 2 O;

2Fe(ОН)3=Fe2O3+3Н2О.2Fe (OH) 3 = Fe 2 O 3 + 3H 2 O.

Раствор из аппарата 6, содержащий хлориды кальция, никеля, марганца, магния, кобальта, направляют в аппарат с мешалкой 8 для аммиачного осаждения, доводя рН раствора до 8,5, фильтрационно отделяют гидроксиды кобальта и никеля, которые сушат в печи сушки 9. В аппаратах 8 и 9 протекают следующие реакции:A solution from apparatus 6 containing calcium, nickel, manganese, magnesium, cobalt chlorides is sent to an apparatus with an agitator 8 for ammonia deposition, bringing the pH of the solution to 8.5, cobalt and nickel hydroxides are filtered off, which are dried in a drying oven 9. B apparatuses 8 and 9 proceed the following reactions:

NiCl2+2NH4OH=Ni(OH)2+2NH4Cl;NiCl 2 + 2NH 4 OH = Ni (OH) 2 + 2NH 4 Cl;

CoCl2+2NH4OH=Со(ОН)2+2NH4Cl;CoCl 2 + 2NH 4 OH = Co (OH) 2 + 2NH 4 Cl;

Ni(OH)2=NiO+H2O;Ni (OH) 2 = NiO + H 2 O;

Со(ОН)2=СоО+H2O.Co (OH) 2 = CoO + H 2 O.

Раствор из аппарата 8, содержащий хлориды кальция, марганца, магния, направляют в аппарат с мешалкой 10 для аммиачного осаждения, при рН раствора выше 8,6 образуются гидроксиды кальция, магния и марганца, которые фильтрационно отделяют, сушат в печи сушки 11. В аппаратах 10 и 11 протекают следующие реакции:The solution from apparatus 8, containing calcium, manganese, and magnesium chlorides, is sent to an apparatus with a stirrer 10 for ammonia deposition; at a pH of the solution above 8.6, calcium, magnesium, and manganese hydroxides are formed, which are separated by filtration and dried in a drying oven 11. In the apparatus 10 and 11 proceed the following reactions:

MnCl2+2NH4OH=Mn(OH)2+2NH4Cl;MnCl 2 + 2NH 4 OH = Mn (OH) 2 + 2NH 4 Cl;

MgCl2+2NH4OH=Mg(OH)2+2NH4Cl;MgCl 2 + 2NH 4 OH = Mg (OH) 2 + 2NH 4 Cl;

CaCl2+2NH4OH=Са(ОН)2+2NH4Cl;CaCl 2 + 2NH 4 OH = Ca (OH) 2 + 2NH 4 Cl;

Mn(OH)2=MnO+H2O;Mn (OH) 2 = MnO + H 2 O;

Mg(OH)2=MgO+H2O;Mg (OH) 2 = MgO + H 2 O;

Ca(OH)2=CaO+H2O.Ca (OH) 2 = CaO + H 2 O.

Раствор из аппарата 10 упаривают, получают твердый NH4Cl, который может быть использован для переработки следующей партии окисленной никелевой руды, и газообразные NH3 и Н2О, которые поступают в абсорбер 4, где происходит конденсация газов и получение аммиачной воды.The solution from the apparatus 10 is evaporated to obtain solid NH 4 Cl, which can be used to process the next batch of oxidized nickel ore, and gaseous NH 3 and Н 2 О, which enter the absorber 4, where the gases condense and produce ammonia water.

В результате перечисленных операций получают три концентрата: никель-кобальтовый; железоалюминиевый и магний-кальций-марганцевый.As a result of these operations, three concentrates are obtained: nickel-cobalt; iron-aluminum and magnesium-calcium-manganese.

Пример 1.Example 1

Навеску, состоящую из 10 г окисленной никелевой руды (51% - SiO2, 5% - Al2O3, 26% - Fe2O3, 0,6% - CaO, 0,4% - Cr2O3, 1,2% - NiO, 0,6% - MnO, 6% - MgO, 0,1% - CoO) и 20 г хлорида аммония помещают в платиновый тигель и нагревают до 310°С и выдерживают при этой температуре до полного отделения газообразных аммиака, хлороводорода и воды. Твердый остаток заливают 100 мл воды, отфильтровывают твердый остаток. Раствор обрабатывают аммиачной водой, доводя рН раствора до 6. Фильтрационно отделяют гидроксиды железа и алюминия, прокаливают их, масса остатка 1,85 г (98,9% - Fe2O3, 1,1% - Al2O3). Доводят рН раствора до 8,5. Фильтрационно отделяют гидроксиды кобальта и никеля, прокаливают их, масса остатка 0,09 г (89,9% - NiO, 10,1% - CoO). Доводят рН раствора до 10. Фильтрационно отделяют гидроксиды магния, кальция и марганца, прокаливают их, масса остатка 0,48 г (83,6% - MgO, 8,3% - CaO, 8,3% - MnO).A sample consisting of 10 g of oxidized nickel ore (51% - SiO 2 , 5% - Al 2 O 3 , 26% - Fe 2 O 3 , 0.6% - CaO, 0.4% - Cr 2 O 3 , 1 , 2% - NiO, 0.6% - MnO, 6% - MgO, 0.1% - CoO) and 20 g of ammonium chloride are placed in a platinum crucible and heated to 310 ° C and maintained at this temperature until complete separation of gaseous ammonia , hydrogen chloride and water. The solid residue is poured into 100 ml of water, the solid residue is filtered off. The solution is treated with ammonia water, bringing the pH of the solution to 6. The hydroxides of iron and aluminum are separated by filtration, calcined, the mass of the residue is 1.85 g (98.9% - Fe 2 O 3 , 1.1% - Al 2 O 3 ). The pH of the solution was adjusted to 8.5. Cobalt and nickel hydroxides are separated by filtration, calcined, the mass of the residue is 0.09 g (89.9% - NiO, 10.1% - CoO). The pH of the solution was adjusted to 10. Magnesium, calcium and manganese hydroxides were separated by filtration, calcined, and the residue mass was 0.48 g (83.6% MgO, 8.3% CaO, 8.3% MnO).

Пример 2.Example 2

Отличается от примера 1 тем, что хлорирование проводят при 250°С. Масса железоалюминиевого концентрата - 1,59 г (98,1% - Fe2O3, 1,9% - Al2O3), никель-кобальтового концентрата - 0,08 г (87,5% - NiO, 12,5% - CoO), магний-кальций-марганцевого концентрата - 0,44 г (81,8% - MgO, 9,1% - CaO, 9,1% - MnO).Differs from example 1 in that the chlorination is carried out at 250 ° C. The mass of iron-aluminum concentrate is 1.59 g (98.1% - Fe 2 O 3 , 1.9% - Al 2 O 3 ), nickel-cobalt concentrate - 0.08 g (87.5% - NiO, 12.5 % - CoO), magnesium-calcium-manganese concentrate - 0.44 g (81.8% - MgO, 9.1% - CaO, 9.1% - MnO).

Claims (1)

Способ переработки окисленных никелевых руд, включающий смешивание руды с хлоридом аммония, нагрев полученной шихты и водное выщелачивание с получением раствора, отличающийся тем, что хлорид аммония смешивают с сырьем в пропорциях 100-150 мол.% от стехиометрического количества, нагрев ведут до температуры 200-315°С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака, воды и хлороводорода, из раствора после водного выщелачивания проводят осаждение аммиачной водой железа и алюминия при рН 6, никеля и кобальта - при рН 8-8,5 и марганца, магния и кальция - при рН выше 8,5. A method of processing oxidized nickel ores, including mixing ore with ammonium chloride, heating the resulting mixture and water leaching to obtain a solution, characterized in that the ammonium chloride is mixed with raw materials in proportions of 100-150 mol.% Of the stoichiometric amount, heating is carried out to a temperature of 200- 315 ° C and maintained at this temperature until the evolution of ammonia, water and hydrogen chloride ceases, precipitation of iron and aluminum at pH 6, nickel and cobalt at pH 8-8.5 and manganese are carried out from the solution after water leaching. a, magnesium and calcium - at a pH above 8.5.
RU2008126179/02A 2008-06-30 2008-06-30 Method of processing oxidised nickel ore RU2381285C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008126179/02A RU2381285C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of processing oxidised nickel ore

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008126179/02A RU2381285C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of processing oxidised nickel ore

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2381285C1 true RU2381285C1 (en) 2010-02-10

Family

ID=42123779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008126179/02A RU2381285C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of processing oxidised nickel ore

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2381285C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2018732A (en) * 1978-04-12 1979-10-24 Inco Ltd Nickel recovery from sulphur-deficient mattes
EP0209272A1 (en) * 1985-06-26 1987-01-21 Chevron Research And Technology Company Extracting metal values from metal containing particles
US4971662A (en) * 1982-08-10 1990-11-20 The Broken Hill Associated Hydrometallurgical recovery of metal values from cooper containing sulphide materials
WO1996041029A2 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of nickel and cobalt from sulphide ores
RU2078841C1 (en) * 1993-01-11 1997-05-10 Санкт-Петербургский горный институт Method of oxidized nickel ores processing to produce nickel and cobalt
RU2127326C1 (en) * 1998-05-26 1999-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Торговый дом "Красный химик" Method of recovery of cobalt from cobalt-containing material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2018732A (en) * 1978-04-12 1979-10-24 Inco Ltd Nickel recovery from sulphur-deficient mattes
US4971662A (en) * 1982-08-10 1990-11-20 The Broken Hill Associated Hydrometallurgical recovery of metal values from cooper containing sulphide materials
EP0209272A1 (en) * 1985-06-26 1987-01-21 Chevron Research And Technology Company Extracting metal values from metal containing particles
RU2078841C1 (en) * 1993-01-11 1997-05-10 Санкт-Петербургский горный институт Method of oxidized nickel ores processing to produce nickel and cobalt
WO1996041029A2 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of nickel and cobalt from sulphide ores
RU2127326C1 (en) * 1998-05-26 1999-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Торговый дом "Красный химик" Method of recovery of cobalt from cobalt-containing material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A novel method to extract vanadium and chromium from vanadium slag using molten NaOH‐NaNO 3 binary system
CN105271632B (en) A kind of method of electroplating sludge synthetical recovery
AP1355A (en) A method for isolation and production of magnesium metal, magnesium chloride, magnesite and magnesium based products.
Tao et al. Desilication from titanium–vanadium slag by alkaline leaching
CN101550491B (en) Method for extracting nickel or cobalt from nickel ore with chloridizing roasting-leaching method
CN109052445A (en) A kind of method of Quadratic aluminum dust innoxious use
Sinha et al. Recovery of manganese from ferruginous manganese ore using ascorbic acid as reducing agent
CA2623628C (en) A process for separating iron from other metals in iron containing feed stocks
CN114606387A (en) A kind of comprehensive recovery method of arsenic alkali residue by wet method and pyrotechnic method
CN105648214B (en) It is a kind of to control the method that current potential vulcanization separates valuable metal in solution
CN112430740B (en) A kind of method that utilizes calcium salt and manganese salt to synergistically roast vanadium slag to strengthen the separation of vanadium and chromium
Zhou et al. Molybdenite-limestone oxidizing roasting followed by calcine leaching with ammonium carbonate solution
CN102616851A (en) Resource recycling method for 80 ferrovanadium slag
Zhang et al. Extraction of Mn and Sr from electrolytic zinc slime using SO2-containing flue gas as reductant
Tang et al. A clean process for recovering antimony from arsenic-bearing crystals and immobilizing arsenic as scorodite
Tang et al. A novel approach to synthesizing sodium antimonate and recovering lead and zinc from arsenic-bearing antimony white
CN1749173A (en) New Process for Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate
CN102220499A (en) Roasting-leaching method of fine vanadium slags
Zhang et al. Utilization of red mud: Recovery of iron and aluminum by enhanced separation based on a new combined roasting process
AU747980B2 (en) Melt and melt coating sulphation process
RU2381285C1 (en) Method of processing oxidised nickel ore
CN109802116A (en) The roasting of lateritic nickel ore acid roasting-dissolution-alkali extracts silicon and prepares ferric metasilicate lithium/carbon method
Fursman Utilization of red mud residues from alumina production
Wang et al. A novel technology for the production of crystal Cr2O3 with V-Cr-bearing reducing slag
RU2605741C1 (en) Method of processing tungsten concentrates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100701