RU2381067C1 - Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products - Google Patents
Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381067C1 RU2381067C1 RU2008141391/04A RU2008141391A RU2381067C1 RU 2381067 C1 RU2381067 C1 RU 2381067C1 RU 2008141391/04 A RU2008141391/04 A RU 2008141391/04A RU 2008141391 A RU2008141391 A RU 2008141391A RU 2381067 C1 RU2381067 C1 RU 2381067C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pcm
- catalyst
- oil
- pcco
- carb
- Prior art date
Links
- 0 *c(c(*)c1)cc(C*2*34*56)c1C2=*C(c1c2cc(*)c(*)c1)=*3C2=*C5=C(C=C(*)C(*)=C1)C1=C6*=C1*4=C(*=C)c2cc(*)c(*)cc12 Chemical compound *c(c(*)c1)cc(C*2*34*56)c1C2=*C(c1c2cc(*)c(*)c1)=*3C2=*C5=C(C=C(*)C(*)=C1)C1=C6*=C1*4=C(*=C)c2cc(*)c(*)cc12 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, а более конкретно касается катализатора этого процесса и способа демеркаптанизации с использованием данного катализатора; и может быть использовано для очистки нефти и нефтепродуктов.The invention relates to organic chemistry, in particular to the oxidative demercaptanization of oil and oil products, and more particularly relates to a catalyst for this process and a method for demercaptanization using this catalyst; and can be used to clean oil and petroleum products.
Используемый в промышленном процессе очистки нефти и нефтепродуктов от серусодержащих соединений гомогенный катализатор (динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта) в виде 0,5% раствора ведет окисление меркаптанов и сероводорода в водном растворе щелочи (2-20% NaOH) [Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. №7. с.102]. Конверсия н-бутилмеркаптана в присутствии этого катализатора (14,2·10-6 М) при 30°С, в 10% щелочном растворе и при пропускании чистого кислорода составила 88,9% за 14 минут [ЖПХ. 1983. №9. с.2096]. Основным недостатком этого катализатора является использование достаточно больших концентраций катализатора для достижения высоких конверсии меркаптана.A homogeneous catalyst used in the industrial process of refining crude oil and petroleum products from sulfur-containing compounds (cobalt disulfophthalocyanine disodium salt) in the form of a 0.5% solution oxidizes mercaptans and hydrogen sulfide in an aqueous alkali solution (2-20% NaOH) [Reference of modern gas processing processes. // Oil, gas and petrochemicals abroad. 1986. No. 7. p.102]. The conversion of n-butyl mercaptan in the presence of this catalyst (14.2 · 10 -6 M) at 30 ° C, in a 10% alkaline solution and with the passage of pure oxygen was 88.9% in 14 minutes [LC. 1983. No. 9. p.2096]. The main disadvantage of this catalyst is the use of sufficiently large catalyst concentrations to achieve high conversion of mercaptan.
Эту проблему решили, используя в качестве гомогенного катализатора гексабром-3,6,3,6,3,6,3,6-октаоксифталоцианин кобальта, который в присутствии 10% водного раствора щелочи (NaOH), при пропускании чистого кислорода и 30°С за 60 минут позволяет достигнуть 89% конверсии модельного н-пропилмеркаптана [ЖПХ. 1983. №9. с.2096] (прототип) [1]. При этом концентрация катализатора составляла 0,835·10-6 М.This problem was solved by using cobalt hexabromo-3,6,3,6,3,6,3,6-octaoxyphthalocyanine as a homogeneous catalyst, which in the presence of a 10% aqueous alkali solution (NaOH), while passing pure oxygen and 30 ° С in 60 minutes, 89% conversion of model n-propyl mercaptan is achieved [ZhPKh. 1983. No. 9. p.2096] (prototype) [1]. The concentration of the catalyst was 0.835 · 10 -6 M.
Недостатками этого катализатора являются использование чистого кислорода при окислении н-пропилмеркаптана и проведение реакции при повышенной температуре.The disadvantages of this catalyst are the use of pure oxygen in the oxidation of n-propyl mercaptan and the reaction at elevated temperatures.
Задача настоящего изобретения состоит в изыскании активных катализаторов гомогенного окисления серусодержащих соединений нефти и нефтеродуктов, обеспечивающих проведение процесса в более технологичных условиях: низкая температура и исключение использования пожаро-взрывоопасного окислителя кислорода.The objective of the present invention is to find active catalysts for the homogeneous oxidation of sulfur-containing compounds of oil and petroleum products, providing the process in more technological conditions: low temperature and the exclusion of the use of fire-explosive oxygen oxidizer.
Задача решается тем, что разработан катализатор, являющийся производным фталоцианина, отличающийся тем, что он представляет собой надмолекулярный ионный ассоциат разноименно заряженных фталоцианинов структурной формулы I и II.The problem is solved in that a catalyst is developed that is a derivative of phthalocyanine, characterized in that it is a supramolecular ionic associate of oppositely charged phthalocyanines of structural formulas I and II.
Поставленная задача также решается тем, что мольное соотношение компонентов в ассоциате 1:1-2.The problem is also solved by the fact that the molar ratio of components in the associate is 1: 1-2.
Известен способ демеркаптанизации[1] с использованием катализатора, представляющего собой гексабром-3,6,3,6,3,6,3,6-октаоксифталоцианин кобальта, как описано выше. Он отличается высокой конверсией модельного н-пропилмеркаптана, но имеет технологические недостатки: применение чистого кислорода и повышенная температура проведения процесса.A known method of demercaptanization [1] using a catalyst representing hexabromo-3,6,3,6,3,6,3,6-octaoxyphthalocyanine cobalt, as described above. It is characterized by a high conversion of model n-propyl mercaptan, but has technological disadvantages: the use of pure oxygen and the elevated temperature of the process.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа каталитической демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, который бы обеспечивал высокую конверсию и был достаточно технологичен.The objective of the present invention is to develop a method for the catalytic demercaptanization of oil and oil products, which would ensure high conversion and was sufficiently technological.
Поставленная задача решается тем, что процесс окисления модельного н-пропилмеркаптана проводят в щелочной среде с использованием кислорода воздуха с указанным выше катализатором при комнатной температуре.The problem is solved in that the process of oxidation of model n-propyl mercaptan is carried out in an alkaline medium using atmospheric oxygen with the above catalyst at room temperature.
Около 20 лет назад на примере порфиринов, а затем - смесей порфиринов и фталоцианинов было установлено, что при смешивании растворов комплексов с четырьмя противоположными по знаку заряда заместителями (R+ или R-) образуются прочные ассоциаты (в литературе используется и другие названия - супрамолекулярные агрегаты, комплексы, ионные пары с переносом заряда и проч.) строго определенного состава - димеры и триммеры [Т.Shimidzu and Т.lyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853.; H.Segawa, H.Nishino, Т.Kamikawa, К.Honda and Т.Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p.1917; S.Gaspard, C.R., Acad. Sci. Paris. 1984. 298. p.379]. Использование нами термина «ассоциаты» обусловлено следующими причинами. Тетрапиррольные макроциклы в растворах склонны к взаимодействию друг с другом посредством нековалентного связывания. В результате образуются агрегаты, состоящие из нескольких одинаковых молекул. Для того чтобы отличать такие агрегаты от изучаемых нами мы используем термин «ассоциаты», так как наши образования состоят из разных молекул. Использовать термин «комплексы» также неудобно, так как исходные молекулы являются фталоцианиновыми комплексами. Таким образом, выражение «надмолекулярный ионный ассоциат» обозначает систему, состоящую из нескольких молекул (надмолекулярный), различных по своим свойствам, связанных между собой преимущественно ионными связями, но не только.About 20 years ago, using the example of porphyrins and then mixtures of porphyrins and phthalocyanines, it was found that when mixed solutions of complexes with four opposite in charge signs substituents (R + or R - ), strong associates are formed (other names are also used in the literature - supramolecular aggregates , complexes, ion pairs with charge transfer, etc.) of a strictly defined composition — dimers and trimmers [T. Shimidzu and T. lyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853 .; H. Segawa, H. Nishino, T. Kamikawa, K. Honda and T. Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p. 1917; S. Gaspard, CR, Acad. Sci. Paris 1984. 298. p. 379]. Our use of the term "associates" is due to the following reasons. Tetrapyrrole macrocycles in solutions tend to interact with each other through non-covalent binding. As a result, aggregates are formed consisting of several identical molecules. In order to distinguish such aggregates from those studied by us, we use the term "associates", since our formations consist of different molecules. The use of the term “complexes” is also inconvenient, since the starting molecules are phthalocyanine complexes. Thus, the expression "supramolecular ionic associate" means a system consisting of several molecules (supramolecular), different in their properties, interconnected mainly by ionic bonds, but not only.
Фталоцианины с катионными аммониометильными заместителями choln-PcM и pymn-PcM получали хлорметилированием фталоцианина кобальта или фталоцианина железа α,α'-дихлорметиловым эфиром и последующим взаимодействием хлорметилзамещенного производного с 2-(диметиламино)этанолом или пиридином, соответственно. Среднюю степень замещения регулировали, изменяя время реакции хлорметилирования.Phthalocyanines with cationic ammoniomethyl substituents chol n- PcM and pym n- PcM were obtained by chloromethylation of cobalt phthalocyanine or iron phthalocyanine α, α'-dichloromethyl ether and the subsequent reaction of a chloromethyl-substituted derivative with 2- (dimethylamino) ethanol or ethanol. The average degree of substitution was regulated by changing the reaction time of chloromethylation.
Аналогично получали и анионный фосфонатометилзамещенный фталоцианин кобальта phosn-PcCo, однако при взаимодействии с хлорметилзамещенным производным использовали триметилфосфит или триэтилфосфит с последующим гидролизом диалкилфосфонатных групп.Similarly, anionic phosphonatomethyl-substituted cobalt phthalocyanine phos n- PcCo was obtained, however, trimethylphosphite or triethylphosphite followed by hydrolysis of dialkylphosphonate groups was used in the reaction with a chloromethyl-substituted derivative.
Натриевую соль тетракарбоксифталоцианина кобальта carb4-PcCo получали нейтрализацией известного 2,9,16,23-тетракарбоксифталоцианина кобальта [С.А.Михаленко, Л.И.Соловьева, Е.А.Лукьянец // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.3. С.496-505].Sodium salt of cobalt carbamide tetracarboxyphthalocyanine carb 4- PcCo was obtained by neutralization of the known 2,9,16,23-tetracarboxyphthalocyanine cobalt [S.A. Mikhalenko, L. I. Soloviev, E. A. Lukyanets // Zhokh. 2004.V. 74. Issue 3. S.496-505].
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина кобальта carb8-PcCo получали по способу, описанному в работе [Патент РФ 2304582, 2007, БИ №23].Cobalt carb 8 -PcCo octacarboxyphthalocyanine sodium salt was prepared according to the method described in [Patent RF 2304582, 2007, BI No. 23].
Натриевую соль тетрасульфофталоцианина кобальта sul4-PcCo получают как в работе [Rollman L.D. Ivamoto R.T. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. №5. P.1455].Sodium salt of cobalt tetrasulfophthalocyanine sul 4 -PcCo is obtained as in [Rollman LD Ivamoto RTJ Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. No. 5. P.1455].
Ассоциаты получали путем смешивания водных растворов фталоцианинов с разноименно заряженными заместителями. Состав ассоциатов регулировали, изменяя стехиометрическое соотношение компонентов (R-)nPcM:(R+)nPcM. Состав катализаторов в соответствии с изобретением приведен в таблице 1.Associations were obtained by mixing aqueous solutions of phthalocyanines with oppositely charged substituents. The composition of the associates was regulated by changing the stoichiometric ratio of the components (R - ) n PcM: (R + ) n PcM. The composition of the catalysts in accordance with the invention are shown in table 1.
Для оценки каталитической активности заявленных катализаторов использовали такую же, как в прототипе реакцию каталитического окисления модельного н-пропилмеркаптана. Каталитическая активность катализаторов (оцененная по конверсии исходного н-пропилмеркаптана) приведена в таблице 2.To assess the catalytic activity of the claimed catalysts, the same catalytic oxidation reaction of model n-propyl mercaptan was used in the prototype. The catalytic activity of the catalysts (estimated by the conversion of the starting n-propyl mercaptan) is shown in table 2.
Как видно из таблицы 2, все катализаторы проявили большую или такую же каталитическую активность, как у прототипа при более мягких условиях: при окислении кислородом воздуха при комнатной температуре.As can be seen from table 2, all the catalysts showed a greater or the same catalytic activity as that of the prototype under milder conditions: during oxidation with atmospheric oxygen at room temperature.
При повторном использовании лучших катализаторов их активность незначительно снижается, оставаясь весьма высокой - 95%.When reusing the best catalysts, their activity decreases slightly, remaining very high - 95%.
Таким образом, получен активный катализатор, являющийся производным фталоцианина, отличающийся тем, что он представляет собой надмолекулярный ионный ассоциат разноименно заряженных фталоцианинов структурной формулы I и II, который позволяет / эффективно проводить процесс окисления меркаптанов при комнатной температуре в атмосфере воздуха.Thus, an active catalyst is obtained, which is a derivative of phthalocyanine, characterized in that it is a supramolecular ionic associate of oppositely charged phthalocyanines of structural formulas I and II, which allows / to efficiently carry out the oxidation of mercaptans at room temperature in air.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.The following examples illustrate the invention.
Пример 1. Получение октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмо-ниометил)фталоцианина кобальта (chol8-PcCo).Example 1. Obtaining octakis (N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethylammoniomethyl) cobalt phthalocyanine (chol 8 -PcCo).
К 11 г (0,082 моль) хлористого алюминия добавляют при перемешивании 3 мл триэтиламина. После охлаждения массы до температуры 70-80°С к смеси приливают 6 мл (0,0075 моль) α,α'-дихлорметилового эфира, а затем загружают 3 г (0,0052 моль) фталоцианина кобальта. Смесь нагревают в течение 3 часов при перемешивании и температуре 90-93°С, после чего выгружают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта 5,65 г (78,6%)). Электронный спектр поглощения, λmax = 673 нм (ДМФА). Найдено, %: Cl 29,11. Вычислено % Cl 29,56.To 11 g (0.082 mol) of aluminum chloride, 3 ml of triethylamine are added with stirring. After cooling the mass to a temperature of 70-80 ° C, 6 ml (0.0075 mol) of α, α'-dichloromethyl ether are added to the mixture, and then 3 g (0.0052 mol) of cobalt phthalocyanine are charged. The mixture is heated for 3 hours with stirring at a temperature of 90-93 ° C, and then unloaded on ice. The precipitate was filtered off, washed with water, methanol and dried. The yield of cobalt octakis (chloromethyl) phthalocyanine 5.65 g (78.6%)). Electronic absorption spectrum, λ max = 673 nm (DMF). Found,%: Cl 29.11. Calculated% Cl 29.56.
К 0,7 г (0,00073 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта добавляют 5 мл диметилформамида и 1,5 мл. 2-(диметиламино)этанола, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 1,0 г (83,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения, λmax = 672 нм (Н2О). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для C80H134N18O10C18Co, %: Cl 16,95; N13,4.To 0.7 g (0.00073 mol) of okstakis (chloromethyl) cobalt phthalocyanine, 5 ml of dimethylformamide and 1.5 ml are added. 2- (dimethylamino) ethanol, after which the mixture is heated with stirring in a boiling water bath for 2 hours. The precipitate is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 1.0 g (83.3%) of complex (I). Electronic absorption spectrum, λ max = 672 nm (H 2 O). Found,%: Cl 16.51; N 13.02. Calculated for C 80 H 134 N 18 O 10 C 18 Co,%: Cl 16.95; N13.4.
Пример 2. Получение октакис(пиридиниометил)фталоцианина кобальта октахлорид (pym8-PcCo).Example 2. Obtaining octakis (pyridiniomethyl) phthalocyanine cobalt octachloride (pym 8 -PcCo).
К 0,49 г (0,00051 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта (примеры 1-2) добавляют 5,0 мл пиридина после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 0,43 г (83,3%) комплекса (II). Электронный спектр поглощения λmax = 672 нм (Н2О). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для C90H74N18C18Co, %: Cl 16,95; N 13,4.To 0.49 g (0.00051 mol) of okstakis (chloromethyl) cobalt phthalocyanine (Examples 1-2) was added 5.0 ml of pyridine, after which the mixture was heated with stirring in a boiling water bath for 2 hours. The precipitate is filtered off, washed with acetone, reprecipitated from methanol with acetone and dried. Yield 0.43 g (83.3%) of complex (II). Electronic absorption spectrum λ max = 672 nm (H 2 O). Found,%: Cl 16.51; N 13.02. Calculated for C 90 H 74 N 18 C 18 Co,%: Cl 16.95; N, 13.4.
Пример 3. Получение октакис(фосфонометил)фталоцианина кобальта (phos8-PcCo).Example 3. Obtaining octakis (phosphonomethyl) cobalt phthalocyanine (phos 8 -PcCo).
К 2,0 г (0,00208 моль) окстакис(хлорметид)фталоцианина кобальта, полученного как в примере 1, добавляют 5 мл триэтилфосфита и смесь нагревают при 150°С в течение 2 ч. Избыток триэтилфосфита удаляют в вакууме, продукт переосаждают из бензола гексаном. Выход октакис[(диэтоксифосфонил)метил]фталоцианина кобальта 3,0 г (81,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения λmax = 685 нм (Н2О). Найдено, %: Р 13,31; Со 3,51. Вычислено для C72H104CoN8O24P8, %: P 13.98; Со 3.33.To 2.0 g (0.00208 mol) of okstakis (chloromethide) cobalt phthalocyanine obtained as in Example 1, 5 ml of triethyl phosphite were added and the mixture was heated at 150 ° C for 2 hours. The excess triethyl phosphite was removed in vacuo, the product was reprecipitated from benzene hexane. The yield of octakis [(diethoxyphosphonyl) methyl] cobalt phthalocyanine 3.0 g (81.3%) of complex (I). Electronic absorption spectrum λ max = 685 nm (H 2 O). Found,%: P 13.31; From 3.51. Calculated for C 72 H 104 CoN 8 O 24 P 8 ,%: P 13.98; From 3.33.
Смесь 0,50 г (0,000282 моль) выше полученного эфира и 1 мл концентрированной бромистоводородной кислоты нагревают при 110°С в течение 2 ч. Избыток бромистоводородной кислоты отгоняют в вакууме, остаток промывают водой, спиртом и сушат. Выход продукта 0,27 г (72,3%). Электронный спектр поглощенияA mixture of 0.50 g (0.000282 mol) above the obtained ether and 1 ml of concentrated hydrobromic acid was heated at 110 ° C for 2 hours. The excess hydrobromic acid was distilled off in vacuo, the residue was washed with water, alcohol and dried. Yield 0.27 g (72.3%). Electronic absorption spectrum
λmax = 684 нм (водный раствор NaOH, рН 10). Найдено, %: Р 18,1; Со 4,2. Вычислено дляλ max = 684 nm (aqueous NaOH solution, pH 10). Found,%: P 18.1; With 4.2. Calculated for
C40H40CoN8O24P8, %: P 18,72; Со 4,45.C 40 H 40 CoN 8 O 24 P 8 ,%: P 18.72; From 4.45.
Пример 4. Получение катализатора - ассоциата chol8-PcCo:carb8-PcCo = 1:1.Example 4. Obtaining a catalyst - associate chol 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 1: 1.
К 1 мл 3,30·10-4 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10-4 М водного раствора chol8-PcCo, перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-4 М.To 1 ml of 3.30 · 10 -4 M aqueous solution of carb 8- PcCo add 1 ml of 3.30 · 10 -4 M aqueous solution of chol 8- PcCo, mix for 15 minutes. The concentration of the solution of the obtained associate is 1.65 · 10 -4 M.
Пример 5. Получение катализатора - ассоциата chol8-PcCo:carb8-PcCo = 1:2.Example 5. Obtaining a catalyst associate of chol 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 1: 2.
К 1 мл 6,60·10-4 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10-4 М водного раствора chol8-PcCo и перемешивают 15 мин, Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-4 М.To 1 ml of 6.60 · 10 -4 M aqueous solution of carb 8- PcCo add 1 ml of 3.30 · 10 -4 M aqueous solution of chol 8- PcCo and mix for 15 minutes, the concentration of the solution of the resulting associate is 1.65 · 10 - 4 M.
Пример 6. Получение катализатора, включающего ассоциат chol8-PcCo:carb8-PcCo = 2:1.Example 6. Obtaining a catalyst comprising the associate chol 8 -PcCo: carb 8 -PcCo = 2: 1.
К 1 мл 3,30·10-4 М водного раствора carb8-PcCo прибавляют 1 мл 6,60·10-4 М водного раствора chol8-PcCo и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10-4 М.To 1 ml of 3.30 · 10 -4 M aqueous solution of carb 8- PcCo add 1 ml of 6.60 · 10 -4 M aqueous solution of chol 8- PcCo and mix for 15 minutes. The concentration of the solution of the obtained associate is 1.65 · 10 -4 M.
Примеры 7-14.Examples 7-14.
Остальные катализаторы согласно таблице 1 получали аналогичным образам.The remaining catalysts according to table 1 were obtained in the same manner.
Пример 15. Каталитическое окисление н-пропилмеркаптана.Example 15. Catalytic oxidation of n-propyl mercaptan.
Смешивали в реакторе 20 мл 10% вес. гидроксида натрия (NaOH) и 0,56 мл н-пропилмеркаптана, добавляли 0,1 мл водного раствора (1,65·10-4) chol8-PcCo:car8-PcCo = 1:1 (пример 4). Конечная концентрация ассоциата в растворе 0,80·10-6 М. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 60 минут. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводили методом потенциометрического титрования на универсальном иономере И-500 по стандартной методике раствором азотнокислого аммиаката серебра. Измерительный электрод - сульфид-серебряный, электрод сравнения - хлор-серебряный.Mixed in a reactor 20 ml of 10% weight. sodium hydroxide (NaOH) and 0.56 ml of n-propyl mercaptan, 0.1 ml of an aqueous solution of (1.65 · 10 -4 ) chol 8 -PcCo: car 8 -PcCo = 1: 1 was added (example 4). The final concentration of the associate in the solution is 0.80 · 10 -6 M. The reaction was carried out at room temperature in an atmosphere of air with vigorous stirring for 60 minutes. Analyzes of the residual mercaptan after the experiment were carried out by potentiometric titration on a universal I-500 ionomer according to the standard procedure with a solution of silver nitrate ammonia. The measuring electrode is silver-sulfide, the reference electrode is silver-silver.
По результатам анализа конверсия н-пропилмеркаптана составила 98%.According to the analysis, the conversion of n-propyl mercaptan was 98%.
Пример 16. Вторичное использование катализатора.Example 16. The secondary use of the catalyst.
К каталитической смеси (пример 15) после того, как была отобрана проба (0,2 мл) для анализа остаточного меркаптана, прибавляли 0,56 мл н-пропилмеркаптана. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 60 минут. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводили методом потенциометрического титрования на универсальном иономере И-500 по стандартной методике раствором азотнокислого аммиаката серебра. Измерительный электрод - сульфид-серебряный, электрод сравнения - хлор-серебряный.0.56 ml of n-propyl mercaptan was added to the catalyst mixture (Example 15) after a sample (0.2 ml) was taken for analysis of residual mercaptan. The reaction was carried out at room temperature in an atmosphere of air with vigorous stirring for 60 minutes. Analyzes of the residual mercaptan after the experiment were carried out by potentiometric titration on a universal I-500 ionomer according to the standard procedure with a solution of silver nitrate ammonia. The measuring electrode is silver-sulfide, the reference electrode is silver-silver.
По результатам анализа конверсия н-пропилмеркаптана составила 95%.According to the results of the analysis, the conversion of n-propyl mercaptan was 95%.
Пример 17-26.Example 17-26.
Процесс проводили по примеру 15, но с использованием катализаторов по примерам 5÷14. Результаты приведены в таблице 2.The process was carried out as in example 15, but using the catalysts in examples 5 ÷ 14. The results are shown in table 2.
Таким образом, как видно из таблицы 2, предложенный катализатор и способ демеркаптанизации с его использованием обеспечивает увеличение конверсии модельного н-пропилмеркаптана до 98% при одновременной технологичности процесса (комнатная температура, окислитель - кислород воздуха).Thus, as can be seen from table 2, the proposed catalyst and the method of demercaptanization using it provides an increase in the conversion of model n-propyl mercaptan up to 98% while the process is technologically advanced (room temperature, oxidizing agent - atmospheric oxygen).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008141391/04A RU2381067C1 (en) | 2008-10-21 | 2008-10-21 | Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008141391/04A RU2381067C1 (en) | 2008-10-21 | 2008-10-21 | Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2381067C1 true RU2381067C1 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=42123686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008141391/04A RU2381067C1 (en) | 2008-10-21 | 2008-10-21 | Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381067C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2517188C1 (en) * | 2013-01-09 | 2014-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Москаз-Ойл" | Method of producing nanostructured phthalocyanine catalyst for demercaptanisation of oil and gas condensate |
| MD4420C1 (en) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Use of dark heavy oil components as a catalyst in the oxidative purification of hydrocarbonic compositions from hydrogen sulphide and light mercaptans and process for purification of hydrocarbonic compositions |
| RU2774647C1 (en) * | 2021-09-20 | 2022-06-21 | Закрытое акционерное общество "ТИОЛ" | Stable, ready to use catalytic composition for cleaning oil and gas condensate from hydrogen sulfide and light mercaptans |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098681A (en) * | 1976-08-12 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Oxidation of mercaptans in a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine catalyst |
| RU2120464C1 (en) * | 1997-09-12 | 1998-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Method and installation for deodorizing purification of crude oil and gas condensate from hydrogen sulfide and low-molecular mercaptans |
| CN1200958A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | A kind of supported phthalocyanine cobalt mercaptan oxidation catalyst |
| CN1200956A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | Mercaptan oxidation catalyst and preparation therefor |
-
2008
- 2008-10-21 RU RU2008141391/04A patent/RU2381067C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098681A (en) * | 1976-08-12 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Oxidation of mercaptans in a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine catalyst |
| CN1200958A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | A kind of supported phthalocyanine cobalt mercaptan oxidation catalyst |
| CN1200956A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | Mercaptan oxidation catalyst and preparation therefor |
| RU2120464C1 (en) * | 1997-09-12 | 1998-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Method and installation for deodorizing purification of crude oil and gas condensate from hydrogen sulfide and low-molecular mercaptans |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бромзамещенных производных фталоцианина кобальта. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К. и др. - ЖПХ, №9, с.2096, 1983. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4420C1 (en) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Use of dark heavy oil components as a catalyst in the oxidative purification of hydrocarbonic compositions from hydrogen sulphide and light mercaptans and process for purification of hydrocarbonic compositions |
| RU2517188C1 (en) * | 2013-01-09 | 2014-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Москаз-Ойл" | Method of producing nanostructured phthalocyanine catalyst for demercaptanisation of oil and gas condensate |
| RU2774647C1 (en) * | 2021-09-20 | 2022-06-21 | Закрытое акционерное общество "ТИОЛ" | Stable, ready to use catalytic composition for cleaning oil and gas condensate from hydrogen sulfide and light mercaptans |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | Catalytic oxidative desulfurization with a hexatungstate/aqueous H 2 O 2/ionic liquid emulsion system | |
| JPS591713B2 (en) | Production of 2,3,7,8,12,13,17,18-tetra[1,2-benzo-4(4'-phthaloyl)]-polyphyllazine-21,22,23,24-tetraene or substituted derivative thereof Method | |
| Filippova et al. | Novel Co (II) phthalocyanines of extended periphery and their water-soluble derivatives. Synthesis, spectral properties and catalytic activity | |
| RU2381067C1 (en) | Catalyst and method of homogeneous oxidative demercaptanisation of oil and oil products | |
| CN108179021A (en) | A kind of method of sulfonic group heteropolyacid salt coupling eutectic solvent catalysis fuel desulfuration | |
| Tao et al. | Oxidative desulfurization by oxygen using amphiphilic quaternary ammonium peroxovanadium polyoxometalates | |
| Bharati et al. | Novel Mn (III) porphyrins and prospects of their application in catalysis | |
| RU2381066C1 (en) | Catalyst and method of oxidising sodium sulphide | |
| Birin et al. | Insights into the Synthesis and the Solution Behavior of meso‐Aryloxy‐and Alkoxy‐Substituted Porphyrins | |
| Vorontsov | Photocatalytic transformations of organic sulfur compounds and H2S | |
| Pari et al. | Synthesis, Spectral and Electrochemical Investigation of Azo-Bridged Metallophthalocyanine Polymer. | |
| RU2381065C1 (en) | Catalyst and method of oxidative demecaptanisation of oil and oil products | |
| CN101568600B (en) | Tetrasulfoiron phthalocyanine and related methods | |
| Łapok et al. | Synthesis of charged triazatetrabenzcorroles, phthalocyanines and tetrapyridylporphyrin, and their activities in the co-sensitized photooxidation of 2-mercaptoethanol | |
| Zhou et al. | Kinetic and mechanism of the aqueous selective oxidation of sulfides to sulfoxides: insight into the cytochrome P450-like oxidative metabolic process | |
| Ping et al. | Eight-membered ring petal-shaped V8 cluster: An efficient heterogeneous catalyst for selective sulfur oxidation | |
| Maurya | Structural models of vanadate-dependent haloperoxidases, their reactivity, immobilization on polymer support and catalytic activities | |
| CN103848794B (en) | The synthetic method of isatoic anhydride and derivative thereof | |
| Yamashita et al. | Versatile and Catalyst‐Free Methods for the Introduction of Group‐16 Elements at the meso‐Positions of Diarylporphyrins | |
| SU687065A1 (en) | Disulfoacids 4,4', 4'',4'' of tetra-substituted cobalt phthalocyanine as catalyst of oxidizing thiolcompunds with molecular oxygen | |
| CN101065387B (en) | Phosphorylcholine group-containing compound and preparation method thereof | |
| CN113441135A (en) | Preparation method of 2-amino-3H-phenoxazin-3-one or derivative thereof | |
| Isozaki et al. | Synthesis and Applications of (ONO Pincer) Ruthenium‐Complex‐Bound Norvalines | |
| CN114989440B (en) | Polyacid-based supramolecular complex for normal-temperature catalytic oxidation desulfurization of thioether compounds and application thereof | |
| Abadast et al. | A new green and catalyst free strategy for synthesis of cyanodienones using task-specific ionic liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181022 |