RU2380775C1 - Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics - Google Patents
Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics Download PDFInfo
- Publication number
- RU2380775C1 RU2380775C1 RU2008145209/06A RU2008145209A RU2380775C1 RU 2380775 C1 RU2380775 C1 RU 2380775C1 RU 2008145209/06 A RU2008145209/06 A RU 2008145209/06A RU 2008145209 A RU2008145209 A RU 2008145209A RU 2380775 C1 RU2380775 C1 RU 2380775C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- earth elements
- rare earth
- plutonium
- ceramics
- trans
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000002927 high level radioactive waste Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Sn] Chemical compound [Zr].[Sn] XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 lanthanum lanthanides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004055 radioactive waste management Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical class [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical class [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов путем их иммобилизации в твердой инертной матрице, устойчивой к воздействию окружающей среды. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при иммобилизации концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов или актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО), содержащих, в основном, актиноидные (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий) и редкоземельные элементы (лантан, лантаноиды, иттрий), а также цирконий и примеси элементов группы железа (железо, хром, марганец, кобальт, никель) и алюминия.The invention relates to the field of environmental protection, and more specifically to the field of processing of radioactive waste by immobilization in a solid inert matrix, resistant to environmental influences. The most effectively claimed method can be implemented by immobilizing a concentrate of transplutonium and rare earth elements or an actinoid-rare earth fraction of highly active waste (HLW), containing mainly actinoid (thorium, uranium, neptunium, plutonium, americium, curium) and rare earth elements (lanthanum lanthanides, yttrium), as well as zirconium and impurities of elements of the iron group (iron, chromium, manganese, cobalt, nickel) and aluminum.
Известен способ иммобилизации высокоактивных отходов, содержащих актиноидные и редкоземельные элементы и цирконий, в керамику Синрок. Указанный способ включает кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с четырьмя оксидами, выбранными из группы оксидов CaO, TiO2, ZrO2, K2O, BaO, Na2O, Al2O3, SiO2 и SrO, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до температуры от 1000 до 1500°C под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения ([1] Патент США 4274976, МКИ3 G21F 9/34, НКИ 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. Опубл. 23.06.1981).A known method of immobilization of high level waste containing actinide and rare earth elements and zirconium in Sinrock ceramics. The specified method involves the calcination of high-level waste, mixing high-level waste calcine with four oxides selected from the group of oxides CaO, TiO 2 , ZrO 2 , K 2 O, BaO, Na 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 and SrO, heating the mixture in reducing atmosphere to a temperature of from 1000 to 1500 ° C under a pressure not lower than atmospheric, holding at operating temperature until a polycrystalline mass is formed and cooling the monolithic material to a state suitable for long-term storage ([1] US Patent 4274976, MKI 3 G21F 9/34, NKI 252 / 301.1W; 252 / 301.1R; 264 / 0.5. Publish. 06.23.1981).
Материал, полученный указанным способом, имеет низкое содержание кальцината высокоактивных отходов (не более 20 мас.%), что снижает экономическую эффективность переработки высокоактивных отходов и коэффициент сокращения их объема. Кроме того, материал состоит из нескольких кристаллических фаз, что негативно влияет на его радиационную устойчивость и долговременную стабильность.The material obtained by this method has a low content of high-level waste calcine (not more than 20 wt.%), Which reduces the economic efficiency of processing high-level waste and the reduction ratio of their volume. In addition, the material consists of several crystalline phases, which negatively affects its radiation stability and long-term stability.
Известен также способ иммобилизации актиноидсодержащих отходов в керамику Synroc-F на основе фазы титанатного пирохлора, который включает смешение кальцината, взятого в виде смеси оксидов урана (UO2), неодима (Nd2O3), стронция (SrO) и цезия (Cs2O) с оксидами титана (TiO2), алюминия (Al2O3), кальция (CaO) и бария (BaO), нагрев смеси при температуре не ниже 1150°C при повышенном давлении (не менее 30 МПа), выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы, содержащей около 90 об.% пирохлора, 5 об.% голландита и 5 об.% рутила, и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения ([2] S.E.Kesson, А.Е.Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174).There is also a method of immobilizing actinide-containing wastes into Synroc-F ceramics based on the phase of titanate pyrochlore, which involves mixing calcinate taken in the form of a mixture of uranium oxides (UO 2 ), neodymium (Nd 2 O 3 ), strontium (SrO) and cesium (Cs 2 O) with oxides of titanium (TiO 2 ), aluminum (Al 2 O 3 ), calcium (CaO) and barium (BaO), heating the mixture at a temperature of at least 1150 ° C at elevated pressure (at least 30 MPa), holding at operating temperature to form a polycrystalline mass containing about 90% vol. pyrochlore, 5% vol. hollandite and 5% vol. rutile, and cooling monolith material to a condition suitable for long-term storage ([2] SEKesson, AE Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174) .
Недостатком данного способа является невозможность его применения для иммобилизации ВАО, содержащих преимущественно актиноиды, а также лантан и лантаноиды цериевой группы (La, Ce, Pr, Nd), так как в их присутствии фаза со структурой пирохлора не образуется и материал имеет низкую радиационную устойчивость и долговременную стабильность.The disadvantage of this method is the impossibility of its use for immobilization of HLW, containing mainly actinides, as well as lanthanum and lanthanides of the cerium group (La, Ce, Pr, Nd), since in their presence a phase with a pyrochlore structure is not formed and the material has low radiation resistance and long-term stability.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии цирконийсодержащего матричного материала - нитрата цирконила при молярном соотношении суммы нитратов трансплутониевых и редкоземельных элементов и нитрата цирконила 20-35: 65-80 в пересчете на оксиды металлов и последующее компактирование горячим прессованием ([3] Патент РФ №2034345, 6 G21F 9/16, опубл. 30.04.1995. Бюл. №12).Closest to the claimed method is a method of incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in ceramics, including its calcination in the presence of zirconium-containing matrix material - zirconyl nitrate with a molar ratio of the sum of nitrates of transplutonium and rare earth elements and zirconyl nitrate 20-35: 65- metal oxides and subsequent compaction by hot pressing ([3] RF Patent No. 2034345, 6 G21F 9/16, publ. 04/30/1995. Bull. No. 12).
Недостатком указанного способа является низкое содержание кальцината ВАО - трансплутонивых (актиноидных) и редкоземельных элементов в керамике (не более 35 мас.%). Указанный недостаток обусловлен тем, что при увеличении содержания кальцината более 35 мол.% в керамике, наряду с целевой фазой кубического твердого раствора на основе диоксида циркония, образуется фаза твердого раствора на основе оксидов редких земель (лантанидов), которая не обладает достаточной химической устойчивостью.The disadvantage of this method is the low content of calcified HLW - transplutonium (actinoid) and rare earth elements in ceramics (not more than 35 wt.%). This drawback is due to the fact that with an increase in the calcinate content of more than 35 mol.% In ceramics, along with the target phase of a cubic solid solution based on zirconia, a solid solution phase is formed based on rare earth oxides (lanthanides), which does not have sufficient chemical resistance.
Техническим результатом предлагаемого способа включния высокоактивных отходов в керамическую матрицу является получение конечного продукта с более высоким содержанием кальцината ВАО в виде трансплутониевых (актиноидных) и редкоземельных элементов при сохранении высокой радиационной устойчивости и низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.The technical result of the proposed method for incorporating highly active waste into the ceramic matrix is to obtain the final product with a higher content of HLW calcinate in the form of transplutonium (actinoid) and rare earth elements while maintaining high radiation resistance and low leaching rates of actinide and rare earth elements.
Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагается способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии цирконий и оловосодержащего матричного материала при молярном соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%: кальцинат - 40-60; ZrO2 - 15-35; SnO2 - 15-40, и последующее компактирование горячим прессованием.The specified technical result is achieved due to the fact that a method is proposed for incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements into ceramics, including its calcination in the presence of zirconium and tin-containing matrix material with a molar ratio of components (in terms of oxides), wt.%: Calcinate - 40- 60; ZrO 2 - 15-35; SnO 2 - 15-40, and subsequent compacting by hot pressing.
Отличительными признаками предлагаемого способа включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику является то, что при кальцинации смеси высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в присутствии соединений цирконийсодержащего матричного материала, дополнительно вводят соединения олова (IV) при следующем молярном соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:Distinctive features of the proposed method for incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements into ceramics is that when calcining a mixture of a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in the presence of zirconium-containing matrix material compounds, tin (IV) compounds are additionally introduced in the following molar ratio of components (in terms of oxides ), wt.%:
При содержании оксидов циркония, олова (IV) и кальцината высокоактивных отходов в указанных пределах образуется фаза пирохлора с обобщенной формулой (REE,An)3+ 2(U,Zr,Sn)4+ 2O7, где REE3+=La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Y3+; An3+=Pu3+, Am3+, Cm3+. Крупноразмерные (радиус 0,95-1,15 Å) трехзарядные ионы редкоземельных элементов - лантана, лантанидов (от церия до гадолиния) и трансплутонивых актинидов входят в восьмикоординированные позиции, а меньшие по размеру (с радиусом 0,65-0,90 Å) четырехзарядные ионы циркония, урана, олова - в шестикоординированные позиции структуры пирохлора, что обеспечивает ее стабилизацию и высокое содержание кальцината ВАО (40-60 мол.%) при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании оксида циркония менее 15 или более 30 мол.% или оксида олова менее 15 или более 40 мол.% фаза пирохлора или не образуется или образуются дополнительные фазы, что ведет к увеличению скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании кальцината высокоактивных отходов менее 40 мол.%, наряду с целевой фазой пирохлора образуются паразитные фазы типа цирконатов или станнатов РЗЭ, а при содержании кальцината высокоактивных отходов более 60 мол.% в продукте присутствуют непрореагировавшие оксиды актиноидов и редкоземельных элементов, что также приводит к повышению скоростей выщелачивания этих элементов по сравнению с прототипом.When the content of zirconium, tin (IV) oxides and high-level waste calcinate is within the indicated limits, a pyrochlore phase with the generalized formula (REE, An) 3+ 2 (U, Zr, Sn) 4+ 2 O 7 , where REE 3+ = La 3 is formed + , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Pm 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Y 3+ ; An 3+ = Pu 3+ , Am 3+ , Cm 3+ . Large-sized (radius 0.95-1.15 Å) tricharged ions of rare-earth elements - lanthanum, lanthanides (from cerium to gadolinium) and transplutonium actinides enter eight-coordinated positions, and smaller ones (with a radius of 0.65-0.90 Å) four-charged zirconium, uranium, and tin ions are in the six-coordinated positions of the pyrochlore structure, which ensures its stabilization and a high content of HLW calcine (40-60 mol%) while maintaining low leaching rates of actinide and rare-earth elements. When the content of zirconium oxide is less than 15 or more than 30 mol.% Or tin oxide is less than 15 or more than 40 mol.%, The pyrochlore phase either does not form or additional phases are formed, which leads to an increase in the rate of leaching of actinoid and rare-earth elements. When the content of highly active waste calcinate is less than 40 mol%, parasitic phases such as zirconates or REE stannates are formed along with the target pyrochlore phase, and when the content of high active waste calcinate is more than 60 mol%, unreacted oxides of actinides and rare earth elements are present in the product, which also leads to increase the leaching rate of these elements in comparison with the prototype.
Технический результат обеспечивается тем, что основными составляющими такой матрицы являются сами отходы, что, наряду с высоким удельным весом пирохлора, позволяет минимизировать объем отвержденных ВАО. Достоинствами пирохлоровой матрицы на основе цирконий-оловянного пирохлора также являются высокая химическая и радиационная устойчивость и более низкая температура спекания, по сравнению с чисто цирконатным пирохлором. Для получения шихты используется кальцинат отходов, к которому добавляются ZrO2 и SnO2 в таком количестве, чтобы состав смеси отвечал стехиометрической формуле пирохлора: (REE,An)3+ 2(U,Zr,Sn)4+ 2O7. При расчете состава шихты учитывается возможность присутствия в ВАО других ионов элементов, кроме трехзарядных REE и An. Так, наиболее часто, в составе кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в небольших количествах присутствуют четырехзарядные ионы урана U4+ и нептуния Np4+, которые могут быть размещены в шестикоординированных позициях структуры пирохлора, наряду с ионами Zr4+ и Sn4+. Если в кальцинате имеется Zr, то его наличие компенсируется за счет уменьшения количества Sn.The technical result is ensured by the fact that the main components of such a matrix are the waste itself, which, along with the high specific gravity of pyrochlore, allows minimizing the volume of solidified HLW. The advantages of the pyrochlore matrix based on zirconium-tin pyrochlore are also high chemical and radiation stability and lower sintering temperature, compared to pure zirconate pyrochlore. To obtain the mixture, waste calcine is used, to which ZrO 2 and SnO 2 are added in such an amount that the mixture corresponds to the stoichiometric pyrochlore formula: (REE, An) 3+ 2 (U, Zr, Sn) 4+ 2 O 7 . When calculating the composition of the charge, the possibility of the presence of other ions of elements other than triply charged REE and An in the HLW is taken into account. So, most often, in the calcinate fraction of the fraction of transplutonium and rare earth elements, small amounts of four-charged uranium ions U 4+ and neptunium Np 4+ are present, which can be located in six-coordinated positions of the pyrochlore structure, along with Zr 4+ and Sn 4+ ions. If there is Zr in calcinate, then its presence is compensated by reducing the amount of Sn.
Пример реализации способа.An example implementation of the method.
Жидкие ВАО, представляющие собой концентрат трансплутониевых и редкоземельных элементов, содержащий 0,8 г/л редкоземельных элементов (лантаноидов от лантана до гадолиния), 0,01 г/л урана, 0,005 г/л плутония, 0,04 г/л нептуния, 0,005 г/л америция, 0,0007 г/л кюрия и 0,27 г/л циркония, смешивают с нитратами циркония и олова и кальцинируют при 600°C до образования оксидов вышеуказанных компонентов при молярном соотношении: кальцинат - 50,0; ZrO2 - 25,0; SnO2 - 25,0, полученную смесь компактируют, подвергая горячему прессованию при температуре 1300°C и давлении 250 кг/см2, время выдержки 1 ч (время, необходимое для установления равновесия в системе).Liquid HLW, which is a concentrate of transplutonium and rare earth elements, containing 0.8 g / l of rare earth elements (lanthanides from lanthanum to gadolinium), 0.01 g / l of uranium, 0.005 g / l of plutonium, 0.04 g / l of neptunium, 0.005 g / l americium, 0.0007 g / l curium and 0.27 g / l zirconium, mixed with zirconium and tin nitrates and calcined at 600 ° C to form oxides of the above components in a molar ratio: calcinate - 50.0; ZrO 2 25.0; SnO 2 - 25.0, the resulting mixture was compacted by hot pressing at a temperature of 1300 ° C and a pressure of 250 kg / cm 2 , the exposure time was 1 h (the time required to establish equilibrium in the system).
В результате получается плотная (6.0-6.3 г/см3, или 90-95% теоретической плотности) керамика, состоящая из зерен фазы со структурой пирохлора размером 2-5 мкм. Изображение цирконий-оловянной пирохлоровой матрицы представлено на Фиг.1. Размер метки 10 мкм. Образование фазы со структурой пирохлора подтверждено электронно-дифракционными данными (Фиг.2).The result is a dense (6.0-6.3 g / cm 3 , or 90-95% of theoretical density) ceramic, consisting of phase grains with a pyrochlore structure of 2-5 microns in size. An image of a zirconium-tin pyrochlore matrix is shown in FIG. 1. Label size 10 microns. The formation of a phase with the structure of pyrochlore is confirmed by electron diffraction data (Figure 2).
Скорость выщелачивания актиноидов по ГОСТ Р 51126-2003 составила от ~10-9 г/(см2×сут) для La, Sm и Gd до ~10-10 г/(см2×сут) для Zr, Ce, U и Pu, что не уступает или превосходит значения устойчивости в водных растворах для других типов керамических матриц актинидов, в т.ч. предложенных в прототипе [3].The actinide leaching rate according to GOST R 51126-2003 ranged from ~ 10 -9 g / (cm 2 × day) for La, Sm and Gd to ~ 10 -10 g / (cm 2 × day) for Zr, Ce, U and Pu , which is not inferior to or exceeds the values of stability in aqueous solutions for other types of ceramic actinide matrices, including proposed in the prototype [3].
Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет обеспечить получение конечного продукта с высоким содержанием кальцината высокоактивных отходов (ВАО) в виде концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.Thus, the implementation of the proposed method allows to obtain the final product with a high content of calcine high level waste (HLW) in the form of a concentrate of transplutonium and rare earth elements while maintaining low leaching rates of actinide and rare earth elements.
Источники информацииInformation sources
1. Патент США 4274976, МКИ3 G21F 9/34, НКИ 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. Опубл. 23.06.1981.1. US patent 4274976, MKI 3 G21F 9/34, NCI 252 / 301.1W; 252 / 301.1R; 264 / 0.5. Publ. 06/23/1981.
2. S.E.Kesson, A.E.Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174.2. S.E. Kesson, A.E. Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol. 4. P.159-174.
3. Патент РФ 2034345, 6 G21F 9/16. Способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику. Опубл. 30.04.1995, Бюл. №12.3. RF patent 2034345, 6 G21F 9/16. The method of incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in ceramics. Publ. 04/30/1995, Bull. No. 12.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008145209/06A RU2380775C1 (en) | 2008-11-18 | 2008-11-18 | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008145209/06A RU2380775C1 (en) | 2008-11-18 | 2008-11-18 | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2380775C1 true RU2380775C1 (en) | 2010-01-27 |
Family
ID=42122274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008145209/06A RU2380775C1 (en) | 2008-11-18 | 2008-11-18 | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2380775C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2432631C1 (en) * | 2010-03-09 | 2011-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Immobilisation method of liquid radioactive waste to ceramics |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351749A (en) * | 1978-11-18 | 1982-09-28 | Vitrex Corporation | Molecular glasses for nuclear waste encapsulation |
| RU2034345C1 (en) * | 1992-08-26 | 1995-04-30 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Process of implantation of highly active concentrate of transplutonium and rare-earth elements into ceramics |
| RU2201629C2 (en) * | 2001-01-09 | 2003-03-27 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина" | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet |
| RU2210824C2 (en) * | 2001-07-17 | 2003-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Method for immobilizing fractions of high activity wastes of transplutonium and rare-earth elements (alternatives) |
| US7078581B1 (en) * | 1999-11-12 | 2006-07-18 | British Nuclear Fuels Plc | Encapsulation of waste |
-
2008
- 2008-11-18 RU RU2008145209/06A patent/RU2380775C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351749A (en) * | 1978-11-18 | 1982-09-28 | Vitrex Corporation | Molecular glasses for nuclear waste encapsulation |
| RU2034345C1 (en) * | 1992-08-26 | 1995-04-30 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Process of implantation of highly active concentrate of transplutonium and rare-earth elements into ceramics |
| US7078581B1 (en) * | 1999-11-12 | 2006-07-18 | British Nuclear Fuels Plc | Encapsulation of waste |
| RU2201629C2 (en) * | 2001-01-09 | 2003-03-27 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина" | Method for immobilizing concentrates of transplutonium or transplutonium and rare-earth elements in cermet |
| RU2210824C2 (en) * | 2001-07-17 | 2003-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Method for immobilizing fractions of high activity wastes of transplutonium and rare-earth elements (alternatives) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2432631C1 (en) * | 2010-03-09 | 2011-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Immobilisation method of liquid radioactive waste to ceramics |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vance et al. | Zirconolite-rich ceramics for actinide wastes | |
| Blackburn et al. | Review of zirconolite crystal chemistry and aqueous durability | |
| Loiseau et al. | Glass–ceramic nuclear waste forms obtained from SiO2–Al2O3–CaO–ZrO2–TiO2 glasses containing lanthanides (Ce, Nd, Eu, Gd, Yb) and actinides (Th): study of internal crystallization | |
| CN1033113C (en) | Nuclear fuel elements comprising trap for fission products based on oxide | |
| Clarke | Ceramic materials for the immobilization of nuclear waste | |
| US7078581B1 (en) | Encapsulation of waste | |
| Yudintsev et al. | Zirconolite matrices for the immobilization of REE–actinide wastes | |
| Shoup et al. | Lanthanide-containing zirconotitanate solid solutions | |
| RU2380775C1 (en) | Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics | |
| Maddrell | Hot isostatically pressed wasteforms for future nuclear fuel cycles | |
| Li et al. | High capacity and aqueous stability immobilization of simulated trivalent actinides by zircon-based borosilicate glass-ceramics: Synergistic effect between the crystal lattice and glass network immobilization | |
| Sun et al. | Ceramic-based stabilization/solidification of radioactive waste | |
| CN116239379B (en) | Ce-Cr-Fe co-doped perovskite zircon ceramic solidified body and preparation method and application thereof | |
| RU2034345C1 (en) | Process of implantation of highly active concentrate of transplutonium and rare-earth elements into ceramics | |
| RU2317606C1 (en) | Method for immobilizing actinic rare earth fractions of highly active waste | |
| JP4426173B2 (en) | Ceramic having holland structure enclosing cesium suitable for packaging radioactive cesium and method for producing the same | |
| US5464571A (en) | Once-through nuclear reactor fuel compounds | |
| EP1088314A1 (en) | High level nuclear waste disposal | |
| Maddrell et al. | Ceramic wasteforms for the conditioning of spent MOx fuel wastes | |
| JPS6136200B2 (en) | ||
| Ferrand et al. | Matrices for waste streams immobilization | |
| Knecht et al. | Summary of HLW glass-ceramic waste forms developed in Idaho for immobilizing plutonium | |
| WO1998001867A1 (en) | Encapsulation of waste | |
| AU3921699A (en) | High level nuclear waste disposal | |
| Johnston et al. | Synroc for plutonium disposal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141119 |