RU2378317C2 - Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel - Google Patents
Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378317C2 RU2378317C2 RU2008108098/15A RU2008108098A RU2378317C2 RU 2378317 C2 RU2378317 C2 RU 2378317C2 RU 2008108098/15 A RU2008108098/15 A RU 2008108098/15A RU 2008108098 A RU2008108098 A RU 2008108098A RU 2378317 C2 RU2378317 C2 RU 2378317C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid
- heavy oil
- oil residues
- solid fuel
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 title claims description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 18
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 7
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 5
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004852 Asphaltite Substances 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003609 sapropelite Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005255 beta decay Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- -1 gaseous Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленностям, а именно к способам переработки тяжелых нефтяных остатков ТНО, и может быть использовано для получения газообразных и жидких дистиллятных продуктов - компонентов топливных композиций и крекинг остатков - основы герметиков, мягчителей резин, спекающих добавок, углеродных восстановителей, полупродуктов для получения нефтесланцехимических коксов и наполнителей при производстве углеродных материалов разнообразного назначения, а также минеральных компонентов природного твердого топлива для энергетики, химии, транспорта - при производстве моторных топлив.The invention relates to the chemical and petrochemical industries, and in particular to methods for processing heavy oil residues of TNO, and can be used to obtain gaseous and liquid distillate products - components of fuel compositions and cracking residues - the basis of sealants, rubber softeners, sintering additives, carbon reducing agents, intermediates for oil petrochemical coke and fillers in the production of carbon materials for various purposes, as well as mineral components of nature th solid fuel for energy, chemicals, transport - in the production of motor fuels.
Глубина переработки нефти в моторные топлива определяется не только эффективными процессами отбора светлых фракций из нефти с их последующим облагораживанием, но и современными технологиями переработки темных продуктов (мазутов, вакуумных газойлей, полугудронов, гудронов). Для превращения тяжелых нефтяных остатков (ТНО), в частности гудронов, в светлые нефтепродукты необходимо крекировать крупные молекулы ТНО и обеспечить требуемый групповой состав, соответствующий качественным моторным топливам (бензинам, керосинам, дизельным).The depth of oil refining into motor fuels is determined not only by effective processes for the selection of light fractions from oil with their subsequent refinement, but also by modern technologies for processing dark products (fuel oil, vacuum gas oil, semi-tar, tar). To convert heavy oil residues (TNO), in particular tars, into light oil products, it is necessary to crack large TNO molecules and provide the required group composition corresponding to high-quality motor fuels (gasolines, kerosene, diesel).
Без использования катализаторов и высоких давлений в отсутствии водорода это удается осуществить с помощью процессов термокрекинга, когда конкурируют 2 маршрута - крекинг и термоуплотнение.Without the use of catalysts and high pressures in the absence of hydrogen, this can be achieved using thermal cracking processes, when 2 routes compete - cracking and heat sealing.
В нефтепереработке в настоящее время для углубленной переработки нефтяных остатков в дистиллятные продукты широко используются деструктивные гидрогенизационные процессы, протекающие под высоким давлением водорода в присутствии дорогих катализаторов при сложном аппаратурном оформлении процесса при использовании затратных методов подготовки сырья к переработке. Процессы термополиконденсации особенно эффективны при использовании недорогих донорно-водородных растворителей. В результате сочетания процессов крекинга и термоуплотнения ТНО в смеси с выбранным донором водорода получают газообразные, жидкие и твердые продукты. Их выход и качество зависят от условий крекинга (температура, давление, продолжительность, соотношение количеств ТНО и донорно-водородной добавки, природа донора и крекируемого вещества или смеси веществ).In oil refining, for the advanced processing of oil residues into distillate products, destructive hydrogenation processes occurring under high hydrogen pressure in the presence of expensive catalysts are widely used with complex hardware design of the process using costly methods of preparing raw materials for processing. Thermopolycondensation processes are especially effective when using inexpensive donor-hydrogen solvents. As a result of a combination of cracking and thermal compaction of TNO mixed with a selected hydrogen donor, gaseous, liquid, and solid products are obtained. Their yield and quality depend on the conditions of the cracking (temperature, pressure, duration, ratio of the amounts of TNO and the donor-hydrogen additive, the nature of the donor and the cracked substance or mixture of substances).
Наиболее близким к заявляемому способу является способ совместной переработки тяжелых нефтяных остатков в смеси с сапропелитами (горючими сланцами, богхедами, кеннелями) - патент РФ №2178448, БИ №2 (II) 2002 - прототип, который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размером частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°С и 0,2-0,5 МПа и разделением продуктов крекинга, отличающийся тем, что механохимическую обработку ведут в инертной среде. Вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора, кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой, включает дезинтеграторы, выносные реакторы, сепаратор, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ №2178446 и 2178447, БИ №2 (II) 2002).Closest to the claimed method is a method for the joint processing of heavy oil residues in a mixture with sapropelites (oil shale, godheads, kennels) - RF patent No. 2178448, BI No. 2 (II) 2002 - a prototype that consists in preparing a homogeneous mixture from TNO and specially dried and subjected to mechanochemical processing in a vibratory mill of finely ground sapropelite (particle size 20-30 μm), followed by thermocracking the resulting mixture at 390-420 ° C and 0.2-0.5 MPa and separation of cracking products, characterized in that the fur ohimicheskuyu treatment is carried out in an inert environment. The vibrating mill operates in a flow with a vibrating screen, and the components are continuously fed to the mixing by a screw feeder with an adjustable feed rate. The thermal cracking unit for heavy oil residues in the presence of an organomineral catalyst, in addition to a raw material mixer, a furnace for heating the raw material mixture with a reaction chamber, includes disintegrators, remote reactors, a separator, an atmospheric column for the separation of thermal cracking products (Patents of the Russian Federation No. 2178446 and 2178447, BI No. 2 (II ) 2002).
Недостатки прототипа: сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной подготовки сырьевой смеси к термопереработке (сушка в инертной среде, очень тонкое измельчение сапропелита одного генетического вида (карбонатного), наличие в технологической схеме двух дезинтеграторов, нагрев сырья в трубчатой печи с неминуемым коксованием последнего и возможной сегрегацией на крекинг-остаток и минеральную часть, необходимость проведения процесса в инертной среде, наличие выносных реакторов, работающих под давлением 2-50 кг/см2, необходимость использования водяного пара для выделения из крекинг-остатка отработанного органоминерального катализатора. Способ имеет очень существенный недостаток - добавка сапропелита к ТНО составляет всего 8-12 мас.%, и даже в этих условиях получаемые крекинг-остатки ввиду их высоких температур размягчения и хорошей адгезии к металлу трудно удалять из реактора.The disadvantages of the prototype: the complex instrumentation of the process, the need for thorough preparation of the raw material mixture for heat treatment (drying in an inert environment, very fine grinding of sapropelite of one genetic type (carbonate), the presence of two disintegrants in the technological scheme, heating of raw materials in a tube furnace with inevitable coking of the last and possible segregation into cracking residue and mineral part, the need for the process in an inert environment, the presence of remote reactors operating under a pressure of 2-50 kg / cm 2 , the need to use water vapor to isolate the spent organomineral catalyst from the cracking residue The method has a very significant drawback - the addition of sapropelite to TNO is only 8-12 wt.%, and even under these conditions, the resulting cracked residues due to their high softening temperatures and good adhesion metal is difficult to remove from the reactor.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение перечисленных недостатков в целью повышения эффективности способа за счет увеличения выхода целевого продукта при одновременном расширении сырьевой базы (использование липтобиолитовых углей, богхедов и сапропелитов - сланцев различной степени обогатимости любого генетического вида, гуммитов низкосредных стадий метаморфизма, природных асфальтитов (3-50% в смесях)), расширения ассортимента остаточного нефтяного сырья за счет использования полугодронов и гудронов (3-20% в смесях), упрощения аппаратурного оформления процесса и подготовки исходной сырьевой смеси, его безотходности и универсальности.The objective of the invention is to remedy these shortcomings in order to increase the efficiency of the method by increasing the yield of the target product while expanding the raw material base (using liptobiolite coals, boghedheads and sapropelites - shales of varying degrees of enrichment of any genetic type, gummites of low-middle stages of metamorphism, natural asphaltites (3 50% in mixtures)), expanding the range of residual crude oil through the use of half-drums and tars (3-20% in mixtures), simplified Improvement of the hardware design of the process and preparation of the initial raw mix, its non-waste and versatility.
Поставленная задача достигается тем, что в способе термохимической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым природным топливом на установках с твердым теплоносителем совмещенным методом пиролиза (термокрекинга) и окислительной газификации - дожига, отличающемся тем, что природное твердое топливо в смеси с тяжелыми нефтяными остатками или природными асфальтитами, измельченное до класса крупности 0-2 мм, в виде богхедов или сланцев различных генетических типов и степени обогатимости, углистых сланцев, липтобиолетовых углей или гуммитов низкосредных стадий метаморфизма подвергают последовательно ступенчатому крекингу твердым теплоносителем при температурах свыше 400°С сначала в смесителе, затем во вращающейся реторте барабанного типа или реакторе бункерного типа с образованием пирогенетической воды, высококалорийного газа и жидких дистиллятных продуктов, а твердый коксозольный остаток польностью или частично подвергают дожигу и окислительной исчерпывающей газификации для образования твердого теплоносителя с температурой свыше 700°С, обеспечивающего эффективный термокрекинг смеси в реторте.The problem is achieved in that in the method of thermochemical waste-free processing of heavy oil residues in mixtures with solid natural fuel in plants with solid heat carrier combined by the method of pyrolysis (thermocracking) and oxidative gasification - afterburning, characterized in that natural solid fuel is mixed with heavy oil residues or natural asphalts, crushed to a particle size class of 0-2 mm, in the form of boghedheads or schists of various genetic types and degree of enrichment, carbonaceous schists, liptobi volatile coals or gummites of low-middle stages of metamorphism are subjected to sequentially stepwise cracking with a solid heat carrier at temperatures above 400 ° C, first in a mixer, then in a rotating drum-type retort or bunker-type reactor with the formation of pyrogenetic water, high-calorie gas and liquid distillate products, and the solid coke-ash residue is full or partially subjected to afterburning and oxidative exhaustive gasification to form a solid coolant with a temperature above 700 ° C, about espechivayuschego effective thermal cracking mixture in the retort.
В качестве твердого теплоносителя используют полностью или частично зольный остаток дожига органической части после пиролиза и частичной окислительной газификации остатка термокрекинга - пиролиза исходного сырья при альтернативных вариантах утилизации крекинг-остатков (всего или части) методом дожига и частичной окислительной газификации.As a solid heat carrier, a fully or partially ash residue of the afterburning of the organic part after pyrolysis and partial oxidative gasification of the thermocracking residue - pyrolysis of the feedstock with alternative options for the utilization of cracked residues (in whole or in part) by the afterburning and partial oxidation gasification method is used.
В жидких продуктах, получаемых на установке с твердым теплоносителем (УТТ), содержится меньше фенолов по сравнению со смолой с установки ГГС (газогенераторная станция). Смола установок УТТ более легкая, в ней более высокой содержание бензиновой фракции (около 24%) по сравнению со смолами ГГС и камерных печей. Максимально высокой теплотой сгорания характеризуются газ и смола с установок УТТ.The liquid products obtained at the installation with a solid coolant (UTT) contain less phenols compared to the resin from the installation of the GHS (gas station). The resin of the UTT plants is lighter, it has a higher content of gasoline fraction (about 24%) compared to resins of HGS and chamber furnaces. The highest heat of combustion characterized by gas and resin from UTT installations.
Мощности установок УТТ могут варьироваться от 500 т/сутки по рабочему сланцу до 3000 и 10000 т/сутки. Опыт промышленной совместной переработки горючих сланцев с нефтяными отходами имеется на Эстонской ГРЭС на установке УТТ-3000.The capacities of the UTT installations can vary from 500 tons / day for shale to 3,000 and 10,000 tons / day. The experience of industrial joint processing of oil shale with oil waste is available at the Estonian State District Power Plant using the UTT-3000 installation.
В УТТ применяют в качестве аппаратов для термолиза смесей как вращающиеся реторты барабанного типа, так и реакторы бункерного типаIn UTT, both rotary drum-type retorts and bunker-type reactors are used as devices for thermolysis of mixtures
Достоинства предлагаемого способа: а) в нефтяном гудроне и других видах ТНО в значительных количествах содержатся нафтеноароматические структуры, являющиеся прекрасными донорами водорода, насыщающие водородом радикалы, образующиеся при термокрекинге твердого топлива (липтобиолитовые угли или сланцы) и тем самым повышающие выход жидких дистиллятных продуктов и улучшающие качество этих продуктов, в частности снижающие йодные числа последних. Гудрон и другие виды ТНО (полугудроны, асфальтиты, остаточные битумы) являются своеобразными пластификаторами твердого топлива, облегчающие размягчение, пластификацию и термокрекинг (пиролиз) углей и сланцев и тем самым способствующие протеканию процесса в более мягких условиях и на большую глубину как по нефтяному остатку, так и по используемому твердому горючему ископаемому. В углях и сланцах содержатся в значительных количествах минеральные компоненты алюмосиликатно-карбонатной природы, специфические для каждого генетического типа сланцев и углей разных стадий метаморфизма, которые катализируют протекающие радикальные реакции термолиза ТНО и твердого топлива. Зольный остаток алюмосиликатной природы способствует протеканию реакций изомеризации радикалов, характерных для каталитического крекинга, приводящих к улучшению качества получаемых дистиллятов при их использовании в качестве компонентов моторных топлив; б) в предлагаемом способе нет жестких ограничений по влажности и крупности используемого твердого топлива; в) способ универсален по сырью, так как можно использовать как сапропелиты (сланцы различных генетических типов), углистые сланцы, так и гумусовые липтобиолитовые (лучше) угли. Возможно использование и гуммитов различных стадий метаморфизма (например, подсушенных малосернистых бурых углей уникального Канско-Ачинского бассейна), однако твердое топливо, содержащее повышенное количество водорода, предпочтительнее, так как при его переработке в смесях с тяжелыми нефтяными остатками (гудронами, полугудронами, асфальтитами, остаточными битумами) наблюдается более высокий выход ценных жидких дистиллятов. В смесях с вышеуказанными видами твердого топлива термокрекингу можно подвергать тяжелые нефтяные остатки различных типов нефтей (тяжелых высокосмолистых, парафинового или нафтенового основания); г) целевые продукты процесса - относительно легкие смолы термолиза, имеющие высокий ресурс дистиллятных фракций (65-70% выкипает до 360°С), и высокалорийный газ после очистки могут иметь хороший потребительский спрос, в частности как компоненты высокалорийных жидких и газообразных топлив. В газе содержатся водород, монооксид углерода, насыщенные и ненасыщенные низшие углеводороды C1-C4 и небольшие примеси диоксида углерода, кислорода и азота; д) в процессе термокрекинга углерод и водород и частично гетероатомы (сера, азот и азот) твердого топлива за счет реакций крекинга, β-распада радикалов, их рекомбинации и реакций термоуплотнения конвертируются в газообразные и жидкие продукты при одновременном обеднении крекинг-остатков водородом и соотвествующем обогащении углеродом. На последующей стадии окислительной газификации зольные крекинг-остатки твердого топлива максимально обезуглероживаются и дегидрируются.The advantages of the proposed method: a) in oil tar and other types of solid hydrocarbons in significant quantities contain naphthenoaromatic structures, which are excellent hydrogen donors, hydrogen saturating radicals formed during thermocracking of solid fuels (lipobiolite coals or shales) and thereby increase the yield of liquid distillate products and improve the quality of these products, in particular, reducing the iodine numbers of the latter. Tar and other types of solid waste (semi-tars, asphaltites, residual bitumen) are a kind of plasticizer of solid fuel, facilitating the softening, plasticization and thermocracking (pyrolysis) of coals and shales and thereby contributing to the process in milder conditions and to a greater depth as in the oil residue, and for solid fossil fuels used. Coals and shales contain significant quantities of mineral components of aluminosilicate-carbonate nature, specific for each genetic type of shales and coals of different stages of metamorphism, which catalyze the ongoing radical reactions of thermolysis of TNO and solid fuel. The ash residue of aluminosilicate nature contributes to the occurrence of radical isomerization reactions characteristic of catalytic cracking, leading to an improvement in the quality of the obtained distillates when they are used as components of motor fuels; b) in the proposed method there are no strict restrictions on the humidity and fineness of the used solid fuel; c) the method is universal in terms of raw materials, since both sapropelites (schists of various genetic types), carbonaceous schists, and humus lipobiolithic (better) coals can be used. It is possible to use gummites of various stages of metamorphism (for example, dried low-sulfur brown coals of the unique Kansk-Achinsk basin), however, solid fuel containing an increased amount of hydrogen is preferable, since it is processed in mixtures with heavy oil residues (tar, semi-tar, asphaltite, residual bitumen) there is a higher yield of valuable liquid distillates. In mixtures with the above types of solid fuels, heavy oil residues of various types of oils (heavy highly resinous, paraffin or naphthenic bases) can be thermocracked; d) the target products of the process are relatively light thermolysis resins having a high resource of distillate fractions (65-70% boil up to 360 ° C), and after-treatment high-calorific gas may have good consumer demand, in particular, as components of high-calorie liquid and gaseous fuels. The gas contains hydrogen, carbon monoxide, saturated and unsaturated lower hydrocarbons C 1 -C 4 and small impurities of carbon dioxide, oxygen and nitrogen; e) in the process of thermocracking, carbon and hydrogen and partially heteroatoms (sulfur, nitrogen and nitrogen) of solid fuels are converted into gaseous and liquid products due to cracking reactions, β-decay of radicals, their recombination and thermal densification reactions while depleting the cracking residues with hydrogen and the corresponding carbon enrichment. At the subsequent stage of oxidative gasification, the ash cracked residues of solid fuels are maximally decarburized and dehydrated.
Таким образом, по заявляемому способу без использования высоких давлений, без применения методов деасфальтизации и диметаллизации ТНО, и в частности нефтяного гудрона, без использования водорода и дорогих катализаторов на промышленных установках УТТ при минимальной модернизации узла смешения твердого топлива с ТНО в блоках термокрекинга и окислительной газификации квалифицированно перерабатывают широкий ассортимент смесей сланцев или углей с тяжелыми нефтяными остатками в ценные химические продукты.Thus, according to the claimed method, without the use of high pressures, without the use of deasphalting and dimetallization methods of TNO, and in particular oil tar, without the use of hydrogen and expensive catalysts in industrial UTT installations with minimal modernization of the unit for mixing solid fuel with TNO in thermal cracking and oxidative gasification units skillfully process a wide range of mixtures of shale or coal with heavy oil residues into valuable chemical products.
Процесс термохимической безотходной переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях с твердым топливом может проводиться по альтернативным вариантам:The process of thermochemical waste-free processing of heavy oil residues in mixtures with solid fuel can be carried out according to alternative options:
1) с полной или частичной окислительной газификацией и дожигом остатков исходного сырья. В первом случае конечным продуктом является газ и зола твердого топлива, а во втором наряду с газом и зольным остатком получают полукоксы широкого ассортимента в зависимости от природы перерабатываемых сырьевых смесей;1) with full or partial oxidative gasification and afterburning of residues of the feedstock. In the first case, the final product is gas and ash of solid fuel, and in the second, along with gas and ash residue, semi-coke of a wide assortment is obtained depending on the nature of the processed raw material mixtures;
2) важное преимущество установок УТТ состоит в том, что тепловая энергия избыточного (не расходуемого на нагревание) сырья используется для нагревания воздуха, поступающего в котел-утилизатор. Таким образом, установка, кроме вышеперечисленных химических продуктов, вырабатывает перегретый водяной пар с температурой 400°С под давление 3,9 МПа.2) an important advantage of UTT installations is that the thermal energy of excess (not consumed for heating) raw materials is used to heat the air entering the waste heat boiler. Thus, the installation, in addition to the above chemical products, produces superheated water vapor with a temperature of 400 ° C under a pressure of 3.9 MPa.
Ниже в таблице приведены примеры осуществления предлагаемого способа.The table below shows examples of the implementation of the proposed method.
Пример 1Example 1
Опыты проводились на стендовой малогабаритной установке производительностью по углю и сланцу 12 кг/час. По принципу работы она моделирует технологический процесс термического разложения углей или горючих сланцев в промышленных агрегатах УТТ-3000. Рядовой прибалтийский сланец Ленинградского месторождения ОАО «Ленинградсланец» с низшей теплотой сгорания 7800 КДж/кг с влажностью 2,9% класса крупности 0-2 мм тщательно смешивается при температуре 60°C с заданным количеством гудрона промышленной западно-сибирской нефти с установки АВТ-6 Киришского НПЗ (10 мас.%) и подается обогреваемым шнековым питателем при температуре 110-125°С в шнековый смеситель, в который подается нагретый до температуры свыше 700°C твердый теплоноситель - зола перерабатываемого сланца. В шнековом смесителе при смешивании гудронов - сланцевой композиции - с нагретой золой начинается прогревание частиц сланца и молекул гудрона до заданной температуры и процесс их частичного разложения. Далее смесь парогазовых продуктов и твердой фазы поступает в реактор бункерного типа для завершения разложения органической массы сланца и нефтяного гудрона. Твердый остаток пиролиза - термохимической переработки - смесь нефтесланцевого полукокса и коксозольного остатка - подается на окислительную газификацию в аэрофонтанную топку, где конвертируется органическая масса коксозольного остатка и полукокса. Тепла дожига, окислительной газификации достаточно для нагревания коксозольного остатка до расчетных температур, достаточных для протекания термокрекинга исходной сырьевой смеси при температурах 420-450°С. Газовзвесь из аэрофонтанной топки делится на 2 потока, первый проходит сепаратор твердого теплоносителя (золы) и далее шнеком подается на смешивание с исходным сырьем. Газы из первого сепаратора перемешиваются со вторым потоком газовзвеси, проходят двухступенчатые сепараторы и сбрасываются в атмосферу, а зола поступает в приемные бункеры. Парогазовая смесь из смесителя и реактора проходит фильтры тонкой очистки и направляется в систему конденсации. Установка является двухвариантной: целевые продукты - жидкие продукты, высококалорийный газ и зола с минимальным содержанием остаточного углерода (менее 1%), наряду с вышеуказанными продуктами получают полукокс требуемого качества в зависимости от исходной сырьевой смеси.The experiments were carried out on a small-sized bench installation with a coal and slate productivity of 12 kg / h. According to the principle of operation, it models the technological process of thermal decomposition of coal or oil shale in UTT-3000 industrial units. The ordinary Baltic slate of the Leningrad field of OAO Leningradslanets with a lower calorific value of 7800 KJ / kg with a moisture content of 2.9% of the particle size class 0-2 mm is thoroughly mixed at a temperature of 60 ° C with a predetermined amount of tar from industrial West Siberian oil from the AVT-6 unit Kirishi oil refinery (10 wt.%) And is fed by a heated screw feeder at a temperature of 110-125 ° С to a screw mixer, into which a solid heat carrier is heated to a temperature above 700 ° C - ash from processed oil shale. In a screw mixer, when mixing the tar - the shale composition - with heated ash, the heating of the shale particles and tar molecules to a predetermined temperature and the process of their partial decomposition begins. Next, a mixture of combined-cycle products and a solid phase enters the bunker-type reactor to complete the decomposition of the organic matter of oil shale and oil tar. The solid pyrolysis residue - thermochemical processing - a mixture of oil shale semicoke and coke residue - is fed to oxidative gasification in an aero-fountain furnace, where the organic mass of coke residue and semi-coke are converted. The heat of afterburning, oxidative gasification is sufficient to heat the coke ash residue to calculated temperatures sufficient for thermocracking of the initial feed mixture at temperatures of 420-450 ° C. The gas suspension from the air-fired furnace is divided into 2 streams, the first passes through a separator of solid coolant (ash) and then is fed by a screw for mixing with the feedstock. Gases from the first separator are mixed with the second gas suspension stream, pass two-stage separators and are discharged into the atmosphere, and the ash enters the receiving bins. The gas-vapor mixture from the mixer and the reactor passes fine filters and is sent to the condensation system. The installation is bivariate: the target products are liquid products, high-calorie gas and ash with a minimum residual carbon content (less than 1%), along with the above products receive semi-coke of the required quality depending on the initial raw material mixture.
При проведении исчерпывающей газификации коксозольного остатка термокрекинга исходного сырья получают 22,5 мас.% жидких продуктов с содержанием серы 0,95%. Низшая теплота сгорания жидких продуктов равна 38200±900 кДж/кг. Выход газа плотностью 1,01 г/л равен 41,5 л/кг. Таким образом, из одного килограмма гудрон-сланцевой смеси с низшей теплотой сгорания 10,61±0,5 МДж/кг получено три ценных продукта - жидкие продукты, газ и зольный остаток. Тепло избыточной золы использовано для нагревания воздуха, подаваемого в котел-утилизатор. Распределение тепловой энергии по продуктам процесса: в газе - 1,85 МДж/кг, в жидких продуктах - 8,6 МДж/кг. Несходимость баланса по теплу примерно 2% обусловлена образованием пирогенетической воды и потерей тепла с дымовыми газами. Зольный остаток характеризуется следующим составом (%): SiO2 - 31,34, Аl2O3 - 6,58, TiO2 - 0,41, CaO - 42,98, MgO - 2,6, Fe2O3 - 5, Сr2O3≤0,005, MnO - 0,011, S - 2,6, сумма К2O+Na2O - 3,9.When conducting exhaustive gasification of the coke ash residue of thermal cracking of the feedstock, 22.5 wt.% Of liquid products with a sulfur content of 0.95% are obtained. The net calorific value of liquid products is 38,200 ± 900 kJ / kg. The gas yield with a density of 1.01 g / l is 41.5 l / kg. Thus, from one kilogram of oil-shale mixture with a lower calorific value of 10.61 ± 0.5 MJ / kg, three valuable products were obtained - liquid products, gas and ash residue. The heat of excess ash is used to heat the air supplied to the waste heat boiler. Distribution of thermal energy by process products: in gas - 1.85 MJ / kg, in liquid products - 8.6 MJ / kg. The heat balance imbalance of about 2% is due to the formation of pyrogenetic water and the loss of heat with flue gases. The ash residue is characterized by the following composition (%): SiO 2 - 31.34, Al 2 O 3 - 6.58, TiO 2 - 0.41, CaO - 42.98, MgO - 2.6, Fe 2 O 3 - 5 , Cr 2 O 3 ≤0.005, MnO - 0.011, S - 2.6, the sum of K 2 O + Na 2 O - 3.9.
Для квалифицированного применения указанного зольного остатка в цементной промышленности содержание оксида кальция должно быть не менее 80%. Таким образом, если к указанной золе добавить необходимое количество оксида кальция, ее можно применять для производства клинкер-цемента.For the qualified use of the specified ash residue in the cement industry, the content of calcium oxide should be at least 80%. Thus, if the required amount of calcium oxide is added to the specified ash, it can be used for the production of clinker cement.
Примеры 2-13 (таблица) проводят аналогично примеру 1.Examples 2-13 (table) are carried out analogously to example 1.
Видно, что максимальный выход ценных жидких продуктов (41-51%) получен в опытах 3, 11, 12, 15, 23 и 30 при переработке смеси гудрона или асфальтита и обогащенного прибалтийского сланца, смеси гудрона и богхеда. Максимальный выход зольного крекинг-остатка получен в опытах 4, 13 и 29 при использовании в качестве сырья асфальтита или остаточного битума в смеси с рядовым прибалтийским сланцем, углистым сланцем, бурым канско-ачинским углем.It is seen that the maximum yield of valuable liquid products (41-51%) was obtained in experiments 3, 11, 12, 15, 23, and 30 during the processing of a mixture of tar or asphaltite and enriched Baltic shale, a mixture of tar and Godhead. The maximum yield of ash cracking residue was obtained in experiments 4, 13, and 29 using asphaltite or residual bitumen mixed with ordinary Baltic shale, carbonaceous shale, and brown Kansk-Achinsk coal as raw materials.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008108098/15A RU2378317C2 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008108098/15A RU2378317C2 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008108098A RU2008108098A (en) | 2009-09-10 |
| RU2378317C2 true RU2378317C2 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=41166047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008108098/15A RU2378317C2 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378317C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502783C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Thermochemical processing method of oil slurries or acid tars in mixtures with solid natural fuel to obtain liquid products and solid residues |
| RU2522745C2 (en) * | 2012-07-25 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Fuel oil deasphaltising method |
| RU2749665C1 (en) * | 2020-10-16 | 2021-06-16 | Юрий Фёдорович Юрченко | Method for production and catalytic cracking of synthesis gas in vertical continuous gasification reactor |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2117687C1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Энергетический институт им.Г.М.Кржижановского" | Plant for thermal processing of solid fuels |
| RU2132862C1 (en) * | 1998-09-25 | 1999-07-10 | Андриенко Владимир Георгиевич | Method of producing liquid products from heavy oil residues |
| WO2002004574A1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Herhof Umwelttechnik Gmbh | Method and device for pyrolysis and gasification of substance mixtures containing organic constituents |
| RU2178448C1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-01-20 | Горлов Евгений Григорьевич | Process for production of liquid products from heavy petroleum residue |
-
2008
- 2008-03-04 RU RU2008108098/15A patent/RU2378317C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2117687C1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Энергетический институт им.Г.М.Кржижановского" | Plant for thermal processing of solid fuels |
| RU2132862C1 (en) * | 1998-09-25 | 1999-07-10 | Андриенко Владимир Георгиевич | Method of producing liquid products from heavy oil residues |
| WO2002004574A1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Herhof Umwelttechnik Gmbh | Method and device for pyrolysis and gasification of substance mixtures containing organic constituents |
| RU2178448C1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-01-20 | Горлов Евгений Григорьевич | Process for production of liquid products from heavy petroleum residue |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522745C2 (en) * | 2012-07-25 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | Fuel oil deasphaltising method |
| RU2502783C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Thermochemical processing method of oil slurries or acid tars in mixtures with solid natural fuel to obtain liquid products and solid residues |
| RU2749665C1 (en) * | 2020-10-16 | 2021-06-16 | Юрий Фёдорович Юрченко | Method for production and catalytic cracking of synthesis gas in vertical continuous gasification reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008108098A (en) | 2009-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101538473B (en) | Incoherence or weak caking coal deep processing method | |
| US11987760B2 (en) | Processes for utilisation of purified coal to upgrade refinery process components in the manufacture of petroleum coke | |
| CN101755034A (en) | Integrated process and apparatus for producing coal-based jet fuel, diesel fuel, and distellate fuels | |
| CN102453510B (en) | A combined processing method for co-cracking of heavy oil and coal | |
| US4725350A (en) | Process for extracting oil and hydrocarbons from crushed solids using hydrogen rich syn gas | |
| RU2378317C2 (en) | Method of non-waste thermal processing of heavy oil residues mixed with solid fuel | |
| CN102337141B (en) | Method for preparation of fuel for blast furnace injection and fuel oil for transport | |
| RU2288940C1 (en) | Process for thermochemical processing of heavy petroleum residues | |
| RU2338773C1 (en) | Method for thermochemical processing of oil tar mixed with natural cracking activators | |
| RU2320699C1 (en) | Method and apparatus for thermal processing of high-ash and low-grade solid fuels | |
| CN105647552B (en) | A kind of dry distillation of coal and coal catalytic cracking combination process | |
| CN105647551B (en) | A kind of dry distillation of coal and coal catalytic cracking combined technique | |
| RU2502783C1 (en) | Thermochemical processing method of oil slurries or acid tars in mixtures with solid natural fuel to obtain liquid products and solid residues | |
| GB2093858A (en) | Heavy fuel oil on a carbon- derived basis | |
| US10934498B1 (en) | Combustion of spent adsorbents containing HPNA compounds in a membrane wall partial oxidation gasification reactor | |
| RU2329292C1 (en) | Method and facuility for thermal processing of hihc-ash and low-calorig solid fuel | |
| CN106905998B (en) | A kind of refining and coal pyrolysis integral process altogether | |
| Fainberg et al. | Oil shale as an energy source in Israel | |
| RU2076891C1 (en) | Method of producing fuel distillates | |
| CN111635775A (en) | Method for coking by using phthalic anhydride rectification residues | |
| RU2285716C2 (en) | Method for integrated thermochemical processing of heavy petroleum residues and humites | |
| RU2384604C2 (en) | Method of wasteless treatment of oil tars in mixtures with shale oil | |
| CN101597507B (en) | Method for directly producing liquid hydrocarbon in coal oil-gas reservoir | |
| Kairbekov et al. | HIGH GRADE PETROLEUM RESIDUE RECYCLING WITH SHALE ADDITIVE | |
| JPS5945710B2 (en) | Method for improving coke quality of coal with insufficient coking properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170305 |