RU2378246C1 - Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя - Google Patents
Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378246C1 RU2378246C1 RU2008129315/04A RU2008129315A RU2378246C1 RU 2378246 C1 RU2378246 C1 RU 2378246C1 RU 2008129315/04 A RU2008129315/04 A RU 2008129315/04A RU 2008129315 A RU2008129315 A RU 2008129315A RU 2378246 C1 RU2378246 C1 RU 2378246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- ether
- trifluoropropanal
- trifluoromethylvinyl
- alcohol
- Prior art date
Links
- UTMIEQASUFFADK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)CC=O UTMIEQASUFFADK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 8
- XFOCTDPLVDZSGA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane Chemical group FC(F)(F)C(Br)CBr XFOCTDPLVDZSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- -1 isopropyl ether 3, 3,3-trifluoropropene Chemical compound 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CCl LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 3,3,3-трифторпропаналя, который используется для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров. Способ включает стадию взаимодействием спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре. При этом на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу. Как правило, в качестве катализатора второй стадии используют концентрированную серную кислоту, а в качестве основания на первой стадии используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом с использованием более дешевых исходных соединений и не требует дополнительных стадий очистки исходных соединений. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к получению органического соединения, содержащего трифторметильную группу, в частности к улучшенному способу получения трифторпропаналя.
Трифторпропаналь используется в качестве промежуточного продукта для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров.
Известен способ получения 3,3,3-трифторпропаналя взаимодействием 3,3,3-трифторпропена с водой (JP 63-063633).
В патенте США 2883429 описывается двухстадийный способ получения трифторпропаналя взаимодействием 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена с низшим алифатическим спиртом в присутствии основания, например, этоксида натрия при нагревании, с последующим гидролизом полученного 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана кислотой. Недостатком указанного способа является, прежде всего, низкий выход трифторпропаналя (28%).
В патенте США № 6111139 описывается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя. Способ заключается в том, что трифторметилвинилхлорид F3CCH=CHCl подвергают взаимодействию с алкоголятом щелочного металла ROM при температуре 20-200°C с образованием смеси, содержащей 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана и 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена. При кипячении полученной смеси с алкановой кислотой получают 3,3,3-трифторпропаналь. Способ позволяет повысить выход до 77% в расчете на исходный F3CCH=CHCl. Однако при гидролизе требуется использование большого количества алкановой кислоты, что усложняет процесс.
Наиболее близким к предлагаемому способу является двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя описанный в ЕР 1930310.
На первой стадии проводят реакцию 1-галогено-3,3,3-трифторметилпропена формулы 2
с бензиловым спиртом RCH2OH, где X означает галоген, выбранный из хлора, фтора, брома и иода, R означает, возможно, замещенный фенил в присутствии основания. Полученный при этом бензил-3,3,3-трифторметилвиниловый эфир формулы
подвергают гидролизу в присутствии каталитического количества кислоты Льюиса или Архениуса, возможно при повышенной температуре. Недостатком способа является использование дорогого галогеналкена, который требует дополнительной очистки и дорогого бензилового спирта.
Задачей, которая решается настоящим изобретением, является разработка улучшенного более дешевого способа получения 3,3,3-трифторпропаналя с высоким выходом.
Согласно настоящему изобретению предлагается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, который заключается в том, что на первой стадии 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан подвергают реакции с изопропиловым спиртом в присутствии основания при температуре, не превышающей 50°C, с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена (изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира). На второй стадии изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена подвергают гидролизу при повышенной температуре в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого известного способа является использование на первой стадии в качестве галоидуглеводорода-1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, а в качестве спирта - изопропилового спирта и проведение процесса в указанных условиях с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена, который подвергают гидролизу на второй стадии.
В качестве основания на первой стадии желательно использовать гидроксид калия или натрия. Но возможно и использование соответствующего алкоксида щелочного металла. На второй стадии желательно использовать концентрированную серную кислоту.
Более подробно способ согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:
1) получают изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена взаимодействием изопропилового спирта с 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана в присутствии основания, желательно гидроксида щелочного металла, при температуре, не превышающей 50°С. Реакция осуществляется согласно следующей схеме:
CF3CHBrCH2Br+(СН3)2СНОН+2МОН→2MBr+CF3CH=CHOCH(CH3)2+2Н2O,
где М=Na, К
2) проводят гидролиз полученного на первой стадии эфира в присутствии серной кислоты, преимущественно концентрированной серной кислоты, в качестве катализатора при повышенной температуре. Реакция проходит по схеме:
Гидролиз в присутствии разбавленной серной кислоты приводит к существенному уменьшению содержания чистого продукта в первичном отгоне, поэтому необходима дорогостоящая очистка (см. пример 3).
В отличие от описанного в WO 2007/037119 способа в предлагаемом способе используется для получения эфира более дешевый алифатический спирт, а именно, изопропиловый. Кроме того, для получения эфира используется не галогеналкен, а дигалогеналкан. При этом исключается необходимость предварительной очистки более дорогого галогеналкена. Все это приводит к удешевлению производства.
Примеры:
Пример 1.
Получение изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира.
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой, помещают 1 л (13 моль) изопропанола, 100 мл воды и при перемешивании порциями добавляют 600 г (10 моль) гидроксида калия. После добавления всего гидроксида калия реакционную массу перемешивают 30 минут, поддерживая температуру не выше 50°C. Затем в течение 5 часов осторожно при перемешивании по каплям добавляют 650 г (3,2 моль) 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, не допуская перегрева свыше 50°C (чтобы не было уноса промежуточно образующегося 2-бром-3,3,3-трифторпропена, т.кип. 34°С). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов, а затем при перемешивании в колбу добавляют 1,3 л холодной воды, отделяют верхний слой, к нему (без перемешивания) добавляют еще 1,5 л холодной воды. Выпавший нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды. Получают 285 г продукта-сырца. Верхний водный слой подкисляют HCl (конц.) до рН5. Дополнительно выделяют еще 45 г продукта-сырца. Общий выход продукта-сырца 330 г. Его сушат CaСl2 (тщательно) и без перегонки используют в следующей стадии. Содержание эфира около 85% по данным ГЖХ. Выход - 70%.
Пример 2
Получение 3,3,3-трифторпропаналя.
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником (водяное охлаждение) с приемником, снабженным холодильником глубокого охлаждения ((-15)-(-20)°C) и склянкой Тищенко на выходе, помещают 330 г продукта-сырца, содержащего 85% изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира, полученного на первой стадии, нагревают до 70°C и при перемешивании осторожно по каплям в течение 2 часов добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Происходит разогрев смеси с газовыделением и одновременно отгоняется продукт при температуре не выше 60°C (температура реакционной массы до 90°C). Затем колбу с реакционной массой нагревают до 108°C и в течение 6-8 часов отгоняют 3,3,3-трифторпропаналь. Получают 185 г продукта-сырца с содержанием продукта около 90%. После ректификации получают 165 г 3,3,3-трифторпропаналя чистотой 97% (по данным ГЖХ и ЯМР), 1кип.=56-58°C. Выход 82%.
Пример 3
Получение 3,3,3-трифторпропаналя с водным раствором серной кислоты.
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником с приемником и склянкой Тищенко на выходе загружают 500 г продукта-сырца, содержащего 90% изопропил - 3,3,3-трифторпропенилового эфира, нагревают до 60°C и прибавляют порциями водный раствор серной кислоты в течение 15 минут. Температуру в колбе доводят до 80-82°C (температура бани 100°C), при этом начинает отгоняться продукт (температура кипения отгона от 72°C до 82°C). Отгоняя продукт, температуру в колбе постепенно в течение 3 часов доводят до 87°C. В результате получают 515 г сырца с содержанием продукта 42% (по данным ГЖХ) и 50% (по ЯМР-F19, Н'). После первичной ректификации получают 170 г чистого продукта, 80 г предгона с содержанием 75-80% продукта и 265 г кубов с содержанием продукта около 10%. После нескольких ректификации удается получить около 250 г чистого вещества. Выход 85%.
Claims (3)
1. Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, включающий стадию взаимодействия спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на второй стадии используют концентрированную серную кислоту.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378246C1 true RU2378246C1 (ru) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378246C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669399A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-06-15 | 西安近代化学研究所 | 3，3，3-三氟丙醛的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2056402C1 (ru) * | 1991-05-21 | 1996-03-20 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Способ получения гидрата трифторацетальдегида |
| WO2001032607A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Alliedsignal Inc. | Improved process for the preparation of trifluoropropanal and its oxime |
| EP1930310A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-06-11 | Central Glass Co., Ltd. | Process for producing 3,3,3-trifluoropropionaldehyde |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129315/04A patent/RU2378246C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2056402C1 (ru) * | 1991-05-21 | 1996-03-20 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Способ получения гидрата трифторацетальдегида |
| WO2001032607A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Alliedsignal Inc. | Improved process for the preparation of trifluoropropanal and its oxime |
| EP1930310A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-06-11 | Central Glass Co., Ltd. | Process for producing 3,3,3-trifluoropropionaldehyde |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Golding B.T. et al. 3,3,3-Trifluoropropan-1-ol and 3,3,3-trifluoropropanal. Journal of Fluorine Chemistry, 1985, 30(2), pp.153-158. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669399A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-06-15 | 西安近代化学研究所 | 3，3，3-三氟丙醛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101967822B1 (ko) | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 | |
| JP2014523912A (ja) | ２，２−ジフルオロエタノールの製造方法 | |
| JPH029567B2 (ru) | ||
| JPWO2002055471A1 (ja) | 含フッ素エステル、含フッ素アシルフルオリドおよび含フッ素ビニルエーテルの製造方法 | |
| RU2378246C1 (ru) | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя | |
| JPH0687777A (ja) | デスフルランの合成 | |
| CN101302157B (zh) | 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法 | |
| JPWO2018131394A1 (ja) | ３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法 | |
| KR20030034201A (ko) | 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법 | |
| JP5816037B2 (ja) | ３，３，３−トリフルオロプロパノール類の製造方法 | |
| JP5135889B2 (ja) | ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法 | |
| JP4361359B2 (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JP2001322955A (ja) | ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| US4739123A (en) | Fluorine-containing compounds, and their preparation and use | |
| JP4561120B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 | |
| KR20070091616A (ko) | 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의제조방법 | |
| JP4255446B2 (ja) | ２−トリフルオロメチル−６−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP3937417B2 (ja) | 含フッ素不飽和エステルの製造方法 | |
| JP4287814B2 (ja) | ２−トリフルオロメチル−５−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP3823339B2 (ja) | パーフルオロ（２−メチル−１，２−エポキシプロピル）エーテル化合物およびその製造法 | |
| CN104736515B (zh) | N,n-二烷基高法呢酸酰胺的制造方法 | |
| RU2179548C2 (ru) | Способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами | |
| RU2748928C1 (ru) | Способ получения перфторалкилйодидов | |
| KR101212565B1 (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
| JP4131023B2 (ja) | α，α−ビス（トリフルオロメチル）アリール酢酸エステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150718 |