RU2377183C2

RU2377183C2 - Method of producing titanium dioxide

Info

Publication number: RU2377183C2
Application number: RU2006137372/15A
Authority: RU
Inventors: Павел С. ГОРДИЕНКО (RU); Павел С. ГОРДИЕНКО; Геннадий В. СИНЬКОВ (RU); Геннадий В. СИНЬКОВ
Original assignee: Бретон Спа
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2009-12-27
Also published as: RU2006137372A

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention can be used in production of titanium dioxide when processing material which contains titanium and iron, for example ilmenite concentrates. The method of producing titanium dioxide involves the following steps: (a) reacting iron-containing titanium ore with an aqueous solution of NH4F at temperature 100-120C, pressure of 1-2 bars and pH of approximately 6.5-7.0; (b) filtering the obtained aqueous suspension with subsequent separation into a precipitate fraction which contains ammonium fluoroferrates, and a filtrate fraction which contains ammonium fluorotitanates; (c) hydrolysis of the obtained filtrate fraction thereby obtaining a solid component which is ammonium fluorooxotitanate; (d) thermal hydrolysis of the solid component obtained at step (c). ^ EFFECT: high degree of utilisation of raw material, high output and whiteness of the product, as well as simplification of the process and reduction of amount of wastes. ^ 17 cl, 4 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к процессу фторидной обработки титаножелезного сырья, например ильменитовых концентратов, при производстве двуокиси титана, проводимому в химических реакторах.The present invention relates to a process for fluoride treatment of titanium-iron raw materials, for example ilmenite concentrates, in the production of titanium dioxide carried out in chemical reactors.

Предшествующий уровень техникиState of the art

Специалистам известно устройство реактора, созданное как каскад реакторов и аппаратов, включающих теплообменник, систему трубопровода и регулирующие клапаны (см. книгу С.М.Корсакова-Богаткова «Химические реакторы как объекты математического моделирования», Москва, «Химия», 1967, стр.64-69, рис.III-18).Specialists know the reactor device, created as a cascade of reactors and apparatuses including a heat exchanger, a piping system and control valves (see the book by S. M. Korsakov-Bogatkov “Chemical Reactors as Objects of Mathematical Modeling”, Moscow, “Chemistry”, 1967, p. 64-69, Fig. III-18).

Недостатком этих решений является то, что они не могут быть эффективно применены для реализации фторидной технологии обработки титаножелезного сырья, например ильменитовых концентратов, при производстве двуокиси титана вследствие недостаточной устойчивости оборудования.The disadvantage of these solutions is that they cannot be effectively applied to implement fluoride processing technology for titanium-iron raw materials, for example ilmenite concentrates, in the production of titanium dioxide due to the insufficient stability of the equipment.

Известно также устройство реактора, включающее реактор, сообщающийся с источниками реагентов, с которыми реактор сообщается через разгрузочную единицу с аппаратом для последующей обработки продуктов реакции, где реактор, аппарат и части оборудования изготовлены из материала, устойчивого к действию реактивных материалов, контактирующих с названным реактором, аппаратом и частями (см. книгу С.М.Корсакова-Богаткова «Химические реакторы как объекты математического моделирования», Москва, «Химия», 1967, стр.64-69, рис.III-19).A reactor device is also known, including a reactor communicating with reagent sources, with which the reactor communicates through an unloading unit with an apparatus for subsequent processing of reaction products, where the reactor, apparatus and parts of the equipment are made of a material resistant to the action of reactive materials in contact with the said reactor, apparatus and parts (see the book of S. M. Korsakov-Bogatkov “Chemical reactors as objects of mathematical modeling”, Moscow, “Chemistry”, 1967, pp. 64-69, Fig. III-19).

Однако это техническое решение также не может быть эффективно применено для реализации фторидной технологии обработки титаножелезного сырья, например ильменитовых концентратов, при производстве двуокиси титана вследствие недостаточной устойчивости оборудования. Решение проблемы обеспечения химической устойчивости оборудования является сложным не только из-за агрессивности рабочей среды, но также из-за температурного режима операций (порядка 800-900°С), необходимого для получения качественного продукта (двуокиси титана, имеющей высокую степень белизны).However, this technical solution also cannot be effectively applied to implement fluoride technology for processing titanium-iron raw materials, for example, ilmenite concentrates, in the production of titanium dioxide due to the insufficient stability of the equipment. The solution to the problem of ensuring the chemical stability of the equipment is difficult not only because of the aggressiveness of the working environment, but also because of the temperature regime of operations (about 800-900 ° C) necessary to obtain a high-quality product (titanium dioxide having a high degree of whiteness).

Проблема, которую необходимо решить и на которую направлено предлагаемое техническое решение, - обеспечение возможности для применения агрегата, реализующего фторидную технологию обработки титаножелезного сырья для получения белого и красного пигментов.The problem that needs to be solved and which the proposed technical solution is aimed at is ensuring the possibility of using an aggregate that implements fluoride processing technology for titanium-iron raw materials to produce white and red pigments.

Технический результат, достижимый при решении поставленной проблемы, выражается в более высокой надежности и простоте использования оборудования реактора в условиях применения высокоагрессивных материалов, содержащих фторид, применяемый для обработки титановожелезного сырья при производстве белого и красного пигментов. Кроме того, обеспечивается высокая степень утилизации сырья, наряду с высоким выходом и белизной продукта.The technical result achieved by solving the problem is expressed in higher reliability and ease of use of the reactor equipment in the application of highly aggressive materials containing fluoride used for processing titanium-iron raw materials in the production of white and red pigments. In addition, a high degree of utilization of raw materials is ensured, along with a high yield and whiteness of the product.

Кроме того, по сравнению с «хлоридной» технологией обработки технологический процесс является более простым (устранена необходимость металлургической обработки, производящей хлор, и других требующих затрат энергии операций); в то же время по сравнению с «сульфатной» технологией обработки обеспечивается существенно более высокое качество продукта и отсутствие отходов (количество отходов в «сульфатной» технологии существенно превышает выход конечного продукта: в производство 1 тонны двуокиси титана вовлекается 3 тонны сульфида железа и 4 кубических метра гидролизной серной кислоты, которые очень трудно регенерировать).In addition, in comparison with the “chloride” processing technology, the technological process is simpler (the need for metallurgical processing producing chlorine and other energy-consuming operations has been eliminated); at the same time, in comparison with the “sulfate” processing technology, a significantly higher quality of the product and the absence of waste are ensured (the amount of waste in the “sulfate” technology significantly exceeds the yield of the final product: 3 tons of iron sulfide and 4 cubic meters are involved in the production of 1 ton of titanium dioxide hydrolysis of sulfuric acid, which are very difficult to regenerate).

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

Поставленная проблема решается таким образом, что оборудование реактора, включающее реактор, сообщающийся с источниками реагентов, с которыми реактор сообщается через разгрузочную единицу с аппаратом для последующей обработки продуктов реакции, где реактор, аппарат и части оборудования изготовлены из материала, устойчивого к действию реактивных материалов, контактирующих с названным реактором, аппаратом и частями, характеризуются тем, что в качестве применения источников реагентов понимается бункер для твердого титановожелезного материала, например ильменита, и источник фторида аммония; разгрузочное устройство включает выходы для фильтрата, густого осадка и газа с выходом для газа из реактора, сообщающимся с устройством подачи аммиака, выход для фильтрата из реактора сообщается с первым фильтром, выход для фильтрата которого сообщается со вторым фильтром, выход для фильтрата которого сообщается с внутренней частью гидролизного реактора, выход которого, в свою очередь, сообщается с третьим фильтром, выход для густого осадка из которого сообщается с первой дисперсионной сушилкой, выход для осадка из которой сообщается с нагрузочной единицей первого термического гидролизного реактора, чей выход сообщается с контейнером для хранения белого пигмента, где выходы для газа второго фильтра первой дисперсионной сушилки, третьего фильтра и первого термического гидролизного реактора сообщаются с источником фторида аммония; кроме того, источник снабжения аммонием сообщается со вторым фильтром и с внутренней частью гидролизного реактора, источник фторида аммония дополнительно связан с внутренней частью гидролизного реактора, кроме того, выходы для осадка из реактора и первого фильтра сообщаются со второй дисперсионной сушилкой, выход для осадка которой сообщается с внутренней частью второго термического гидролизного реактора, выход из которого сообщается с контейнером для хранения красного пигмента, выходами для газа из второй дисперсионной сушилки и второго термического гидролизного реактора, сообщающимися с источником фторида аммония; кроме того, внутренняя часть первого термического гидролизного реактора и внутренняя часть второго термического гидролизного реактора сообщаются с источником пара через трубы для пара. Кроме того, источник фторида аммония включает хранилище для фторида аммония, сообщающееся с источником - подающим устройством для фторида аммония через испаритель, выход для пара из которого сообщается через холодильник с контейнером для хранения аммиака, в качестве применения выходов для источника фторида аммония понимаются выходы подающего устройства для фторида аммония, а в качестве входов для применения источника понимаются входы хранилища для фторида аммония. Кроме того, подающее устройство для фторида аммония сообщается через нагреватель с подающим устройством для аммиака. Кроме того, выход для осадка второго фильтра сообщается с входом первого фильтра. Кроме того, внутренняя часть гидролизного реактора сообщается с источником модифицирующих агентов.The posed problem is solved in such a way that the reactor equipment, including the reactor, communicating with the sources of reagents, with which the reactor communicates through the discharge unit with the apparatus for the subsequent processing of the reaction products, where the reactor, apparatus and parts of the equipment are made of material resistant to reactive materials, contacting with the named reactor, apparatus and parts, are characterized by the fact that as the use of reagent sources is understood a bunker for solid titanium-iron Therians, for example ilmenite, and a source of ammonium fluoride; the discharge device includes exits for the filtrate, thick sediment and gas with an outlet for gas from the reactor in communication with the ammonia supply device, the outlet for the filtrate from the reactor communicates with the first filter, the outlet for the filtrate of which communicates with the second filter, the outlet for the filtrate of which is communicated part of the hydrolysis reactor, the output of which, in turn, is in communication with the third filter, the output for thick sludge from which is in communication with the first dispersion dryer, the output for the sludge from which is in communication with agruzochnoy unit of the first thermal hydrolysis reactor, whose output is communicated with a container for storing a white pigment, wherein the gas exits the second filter of the first dispersion dryer, the third filter and the first thermal hydrolysis reactor in communication with a source of ammonium fluoride; in addition, the ammonium supply source communicates with the second filter and with the inner part of the hydrolysis reactor, the ammonium fluoride source is additionally connected with the inner part of the hydrolysis reactor, in addition, the sludge outlet from the reactor and the first filter communicate with the second dispersion dryer, the sludge outlet of which is communicated with the inside of the second thermal hydrolysis reactor, the outlet of which is in communication with the container for storing red pigment, the gas outlets from the second dispersion dryer and watts cerned thermal hydrolysis reactor communicating with a source of ammonium fluoride; in addition, the inside of the first thermal hydrolysis reactor and the inside of the second thermal hydrolysis reactor communicate with the steam source through the steam pipes. In addition, the ammonium fluoride source includes a storage facility for ammonium fluoride, which communicates with the source - a supply device for ammonium fluoride through an evaporator, the steam outlet of which is communicated through a refrigerator with an ammonia storage container, as the outputs of the source of ammonium fluoride are understood as the outputs of the supply device for ammonium fluoride, and storage inputs for ammonium fluoride are understood as inputs for source application. In addition, the feed device for ammonium fluoride communicates through a heater with a feed device for ammonia. In addition, the output for the sediment of the second filter communicates with the input of the first filter. In addition, the interior of the hydrolysis reactor communicates with a source of modifying agents.

Далее, заявители хотели бы пояснить смысл некоторых используемых понятий.Further, applicants would like to clarify the meaning of some of the concepts used.

Под понятием «источник реагентов» понимается бункер для твердого титановожелезного материала, например ильменита, и источник фторида аммония, которые обеспечивают реализацию первой стадии технологии фторидной обработки титано-железных материалов: «обнажение» начального продукта (его превращение в физико-химическое состояние, обеспечивающее выполнимость последующей стадии обработки).The term “source of reagents” means a bunker for solid titanium-iron material, for example ilmenite, and a source of ammonium fluoride, which ensure the implementation of the first stage of the technology for fluoride treatment of titanium-iron materials: “exposure” of the initial product (its transformation into a physicochemical state ensuring feasibility subsequent processing step).

Понятие «разгрузочная единица включает выходы для фильтрата, осадка и газов» обеспечивает переключение (перенос) продуктов реакции в соответствующие «технологические цепи», а понятие «последняя единица» (совместно со свойством «выход для газа в реакторе, сообщающийся с подающим аммиак устройством) препятствует потерям аммиака (который является отходом в первой стадии обработки, но в то же время является одним из реагентов, применяемых в последующих стадиях).The concept of “discharge unit includes exits for the filtrate, sediment, and gases” provides for the switching (transfer) of reaction products into the corresponding “process chains”, and the concept of “last unit” (together with the property “exit for gas in the reactor communicating with the ammonia supply device) prevents the loss of ammonia (which is a waste in the first stage of processing, but at the same time is one of the reagents used in the subsequent stages).

Признак «выход для фильтрата из реактора сообщается с первым фильтром, выход для фильтрата из которого сообщается с внутренней частью гидролизного реактора» описывают «линию для очистки фильтрата» технологической цепи получения белого пигмента из соединений железа, то есть обеспечивают удаление тех примесей, присутствие которых в конечном продукте не позволило бы получить высокую степень белизны пигмента.The sign “the outlet for the filtrate from the reactor communicates with the first filter, the outlet for the filtrate from which communicates with the inside of the hydrolysis reactor” describe the “filtrate purification line” of the technological chain for producing white pigment from iron compounds, that is, they remove those impurities in the final product would not allow to obtain a high degree of whiteness of the pigment.

Признаки, показывающие, что выход гидролизного реактора сообщается с третьим фильтром, выход для осадка которого сообщается с первой дисперсионной сушилкой, выход для осадка которой сообщается с нагрузочной единицей первого термического гидролизного реактора, описывает «единицу для дегидратации» оксофторотитаната аммония в технологической цепи получения белого пигмента, которая обеспечивает его приготовление для термического гидролиза.Signs showing that the output of the hydrolysis reactor communicates with a third filter, the precipitate output of which communicates with the first dispersion dryer, the precipitate output of which communicates with the loading unit of the first thermal hydrolysis reactor, describes the "unit for dehydration" of ammonium oxofluorotitanate in the white pigment production chain , which provides its preparation for thermal hydrolysis.

Присутствие первого термического гидролизного реактора обеспечивает (совместно со свойством, регулирующим сопряжение внутренней части реактора с источником пара) возможность переработки оксофторотитаната аммония в белый пигмент и перенесения его в контейнер для хранения белого пигмента.The presence of the first thermal hydrolysis reactor provides (together with the property regulating the conjugation of the inside of the reactor with the steam source) the possibility of processing ammonium oxofluorotitanate into a white pigment and transferring it to a container for storing white pigment.

Признаки «выходы для газа второго фильтра первой дисперсионной сушилки, третьего фильтра и первого термического гидролизного реактора сообщаются с источником фторида аммония» обеспечивают многократное применение этого реагента, снижая его потребление, и таким образом улучшают технические и экономические характеристики способа производства белого пигмента.The signs "gas outlets of the second filter of the first dispersion dryer, the third filter and the first thermal hydrolysis reactor communicate with the source of ammonium fluoride" provide repeated use of this reagent, reducing its consumption, and thus improve the technical and economic characteristics of the white pigment production method.

Признак «устройство для подачи аммиака сообщается со вторым фильтром и с внутренней частью гидролизного реактора» обеспечивает осаждение содержащих железо компонентов из раствора оксофторотитаната аммония и таким образом его полное отделение при фильтровании.The sign “ammonia supply device communicates with the second filter and with the inside of the hydrolysis reactor” ensures the precipitation of the iron-containing components from the solution of ammonium oxofluorotitanate and thus its complete separation during filtration.

Признак «источник фторида аммония, дополнительно сообщающийся с внутренней частью гидролизного реактора» обеспечивает гидролиз гексафторотитаната аммония.The sign "source of ammonium fluoride, additionally communicating with the inner part of the hydrolysis reactor" provides the hydrolysis of ammonium hexafluorotitanate.

Признаки «выходы для осадка из реактора и первого фильтра сообщаются со второй дисперсионной сушилкой, выход для осадка которой сообщается с внутренней частью второго термического гидролизного реактора, выход которого сообщается с контейнером для хранения пигмента» делают возможным приготовление материала для термического гидролиза гексафтороферрата аммония в технологической цепи получения красного пигмента и осуществления процесса термического гидролиза (при подаче пара), обеспечивая таким образом полную утилизацию сырья по причине расширения ряда получаемых продуктов и делая утилизацию реагентов более полной (в соединении свойства «операция» со свойствами «выход для газа второй дисперсионной сушилки и второго термического гидролизного реактора, сообщающимися с источником фторида аммония»).The signs “exits for the precipitate from the reactor and the first filter communicate with the second dispersion dryer, the outlet for the precipitate of which communicates with the inside of the second thermal hydrolysis reactor, the outlet of which communicates with the pigment storage container” makes it possible to prepare material for the thermal hydrolysis of ammonium hexafluoroferrate in the technological chain obtaining red pigment and the implementation of the process of thermal hydrolysis (when steam is supplied), thus ensuring complete utilization of raw materials by ine extension number of the products obtained and making recycling more complete reactants (in conjunction properties "operation" with properties of "exit for second gas dispersion drier and the second thermal hydrolysis reactor communicating with a source of ammonium fluoride").

Признаки второго пункта формулы изобретения описывают возможный вариант структурного воплощения источника фторида аммония; кроме того, они делают возможными утилизацию избытка воды, содержащей аммоний, и получения из нее дополнительного продукта.The features of the second claim describe a possible embodiment of a source of ammonium fluoride; in addition, they make it possible to utilize excess water containing ammonium and to obtain an additional product from it.

Признаки третьего пункта формулы изобретения обеспечивают возможность компенсации потери аммония, поскольку он постоянно потребляется (удаляется с парами воды).The features of the third claim provide the possibility of compensating for the loss of ammonia, since it is constantly consumed (removed with water vapor).

Признаки четвертого пункта формулы изобретения обеспечивают возможность исключения потерь исходного материала, подходящего для получения красного пигмента.The features of the fourth claim provide the possibility of eliminating the loss of source material suitable for producing red pigment.

Признаки пятого пункта формулы изобретения обеспечивают возможность «контроля» качества полученного продукта.The features of the fifth claim provide the opportunity to "control" the quality of the resulting product.

На фиг.1 показана схематическая диаграмма установки; на фиг.1 бис показана альтернативная версия установки, где первый термический гидролизный реактор состоит из двух последовательно включенных реакторных блоков (43 и 44), которые также отдельно представлены на фиг.3 и 4 соответственно, фиг.2 представляет собой вид реактора в разрезе 1; на фиг.3 представлен вид в разрезе первой платформы первого термического гидролизного реактора; на фиг.4 представлен вид в разрезе второй платформы первого термического гидролизного реактора.Figure 1 shows a schematic diagram of the installation; figure 1 bis shows an alternative version of the installation, where the first thermal hydrolysis reactor consists of two series-connected reactor blocks (43 and 44), which are also separately presented in figure 3 and 4, respectively, figure 2 is a sectional view of the reactor ; figure 3 presents a view in section of the first platform of the first thermal hydrolysis reactor; 4 is a sectional view of a second platform of a first thermal hydrolysis reactor.

Цель данного изобретения заключается в получении двуокиси титана, включающей:The purpose of this invention is to obtain titanium dioxide, including:

(а) реакция титановой руды, включающей железо, предпочтительно ильменит с водным раствором NH₄F;(a) a reaction of a titanium ore comprising iron, preferably ilmenite, with an aqueous solution of NH ₄ F;

(б) фильтрация полученной водной суспензии с последующим отделением фракции осадка, которая включает фтороферраты аммония, и фракции фильтрата, которая включает фторотитанаты аммония;(b) filtering the resulting aqueous suspension, followed by separating a precipitate fraction that includes ammonium fluoroferrates and a filtrate fraction that includes ammonium fluorotitanates;

(в) гидролиз полученной фракции фильтрата с получением твердого компонента и фильтрация полученной при гидролизе водной дисперсии;(c) hydrolysis of the obtained filtrate fraction to obtain a solid component and filtering the resulting aqueous dispersion by hydrolysis;

(г) термический гидролиз полученного твердого компонента.(g) thermal hydrolysis of the obtained solid component.

Стадию (а) предпочтительно выполнять при 100-120°С, давлении примерно 1-2 бара и при рН около 6,5-7,0; водный раствор NH₄F в норме имеет концентрацию 30-60 вес.%, предпочтительно около 45%.Stage (a) is preferably carried out at 100-120 ° C, a pressure of about 1-2 bar and at a pH of about 6.5-7.0; an aqueous solution of NH ₄ F normally has a concentration of 30-60 wt.%, preferably about 45%.

В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения термический гидролиз (г) выполняют в двух реакторах; в первом реакторе поддерживается температура до 300-350°С, в то время как во втором до 800-900°С. Корпус первого и/или второго реактора предпочтительно изготавливается из хромоникелевого сплава; внутренняя поверхность первого реактора предпочтительно выполнена из магния или усиленного графитом полимера или стекловидного углерода, в то время как внутренняя поверхность второго реактора предпочтительно изготовлена из кремния.According to a preferred embodiment of the invention, thermal hydrolysis (g) is carried out in two reactors; in the first reactor the temperature is maintained up to 300-350 ° С, while in the second up to 800-900 ° С. The housing of the first and / or second reactor is preferably made of a nickel-chromium alloy; the inner surface of the first reactor is preferably made of magnesium or graphite-reinforced polymer or glassy carbon, while the inner surface of the second reactor is preferably made of silicon.

Фракция осадка стадии (б) также может быть подвергнута термическому гидролизу, который предпочтительно выполняется при температуре до 300-350°С.The precipitate fraction of stage (b) can also be subjected to thermal hydrolysis, which is preferably carried out at temperatures up to 300-350 ° C.

Дополнительная цель изобретения представлена устройством для осуществления описанного выше способа, как, например, в форме, представленной на фиг.1 и 1 бис; дополнительные цели изобретения представлены также реакторами для выполнения реакции (а) и реакции термического гидролиза (г), как, например, в формах, представленных на фиг.2, 3 и 4.An additional objective of the invention is represented by a device for implementing the above method, such as, for example, in the form shown in figures 1 and 1 bis; additional objectives of the invention are also presented by reactors for carrying out reaction (a) and thermal hydrolysis reaction (g), as, for example, in the forms shown in figures 2, 3 and 4.

На чертежах показаны реактор 1, сообщающийся с бункером 2 и источником 3 фторида аммония. На чертежах показан также выход для фильтрата 4, выход для осадка 5 и выход для газа 6 реактора 1; устройство для подачи аммония 7, первый фильтр 8 с выходом для фильтрата 9 и осадка 10, второй фильтр 11 с выходом для фильтрата 12 и выходом для осадка 13; гидролизный реактор 14, выход которого 15 сообщается с третьим фильтром 16, выход которого для осадка 17 сообщается с первой дисперсионной сушилкой 18, выход которой для осадка 19 сообщается с нагрузочной единицей 20 первого термического гидролизного реактора 21, чей выход сообщается с контейнером 22, где хранится белый пигмент. Выход для фильтрата 4 реактора 1 сообщается с первым фильтром 8, и его выход для осадка 5 сообщается со второй дисперсионной сушилкой 23. Выход для газа 6 реактора 1 сообщается с устройством для подачи аммония 7. Выход для фильтрата 9 первого фильтра сообщается со вторым фильтром 11, и его выход для осадка 13 сообщается со второй дисперсионной сушилкой 23. Выход для фильтрата 12 второго фильтра сообщается с гидролизным реактором 14, и его выход для осадка 13 сообщается с входом первого фильтра (с выходом для фильтрата 4 реактора 1). На чертежах показаны также выходы для газа 24 второго фильтра, первой дисперсионной сушилки, третьего фильтра, первого термического гидролизного реактора 25, который через газособирающие трубопроводы 26 сообщается с хранилищем 27 источника фторида аммония 3; кроме того, показано устройство для подачи аммиака 7, которое посредством газового трубопровода 28 сообщается со вторым фильтром 11 и с внутренней частью гидролизного реактора 14; устройство для подачи 29 источника фторида аммония 3 сообщается как с внутренней частью гидролизного реактора 14, так и с внутренней частью реактора 1, а также с нагревателем 30, показан также контейнер 31 для хранения красного пигмента, который сообщается с выходом из второго термического реактора 25; кроме того, показан источник пара 32, который сообщается с внутренней частью первого термического гидролизного реактора и с внутренней частью второго термического гидролизного реактора через трубы для пара 33. Источник 3 фторида аммония дополнительно включает хранилище для фторида аммония 27, сообщающееся с устройством для подачи 29 фторида аммония через испаритель 34, выход для пара из которого сообщается через холодильник 35 с контейнером 36 для хранения аммиачной воды. Выходы устройства для подачи фторида аммония 29, сделанные как трубопроводы 37, служат выходами из источника фторида аммония 3, в то время как входы хранилища фторида аммония 27, сконструированные как собирающий газ магистрали, служат входами для источника фторида аммония. Дополнительно источник фторида аммония 29 сообщается с устройством для подачи аммиака 7 через нагреватель 30. Внутренняя часть гидролизного реактора дополнительно сообщается с источником модифицирующих агентов 38.The drawings show a reactor 1 in communication with a hopper 2 and a source 3 of ammonium fluoride. The drawings also show the outlet for the filtrate 4, the outlet for sludge 5 and the outlet for gas 6 of reactor 1; a device for supplying ammonium 7, a first filter 8 with an outlet for a filtrate 9 and a precipitate 10, a second filter 11 with an outlet for a filtrate 12 and an outlet for a precipitate 13; a hydrolysis reactor 14, the outlet of which 15 communicates with a third filter 16, the outlet of which for sludge 17 communicates with a first dispersion dryer 18, whose outlet for sludge 19 communicates with a loading unit 20 of the first thermal hydrolysis reactor 21, whose outlet communicates with the container 22, where it is stored white pigment. The output for filtrate 4 of reactor 1 is in communication with the first filter 8, and its output for sludge 5 is in communication with a second dispersion dryer 23. The output for gas 6 of reactor 1 is in communication with a device for feeding ammonium 7. The output for filtrate 9 of the first filter is in communication with second filter 11 and its output for sludge 13 communicates with the second dispersion dryer 23. The output for the filtrate 12 of the second filter communicates with the hydrolysis reactor 14, and its output for sludge 13 communicates with the inlet of the first filter (with the output for filtrate 4 of reactor 1). The drawings also show the gas outlets 24 of the second filter, the first dispersion dryer, the third filter, the first thermal hydrolysis reactor 25, which through gas collecting pipelines 26 communicates with the storage 27 of the ammonium fluoride source 3; in addition, an ammonia supply device 7 is shown, which, through a gas pipe 28, communicates with the second filter 11 and with the inside of the hydrolysis reactor 14; a device for supplying 29 a source of ammonium fluoride 3 communicates with both the inside of the hydrolysis reactor 14 and the inside of the reactor 1, as well as with the heater 30, a container 31 for storing red pigment is shown, which communicates with the exit from the second thermal reactor 25; in addition, a steam source 32 is shown which communicates with the inside of the first thermal hydrolysis reactor and with the inside of the second thermal hydrolysis reactor through steam pipes 33. The ammonium fluoride source 3 further includes an ammonium fluoride storage 27 communicating with the fluoride supply device 29 ammonia through an evaporator 34, the steam outlet from which is communicated through a refrigerator 35 with a container 36 for storing ammonia water. The outputs of the ammonium fluoride supply device 29, made as conduits 37, serve as the outputs from the ammonium fluoride source 3, while the inputs of the ammonium fluoride storage 27, designed as a gas collection line, serve as inputs to the ammonium fluoride source. Additionally, the source of ammonium fluoride 29 communicates with the device for feeding ammonia 7 through the heater 30. The inner part of the hydrolysis reactor is additionally communicated with the source of modifying agents 38.

Поскольку заявленное оборудование реактора предназначено для реализации фторидной технологии обработки титаножелезного сырья, то все его единицы: реактор, термические гидролизные реакторы, гидролизные реакторы, фильтры, дезинтеграторные сушилки, трубопроводы и другие части, контактирующие с агрессивными, содержащими фтор реагентами и реакционными материалами, изготовлены из материала, устойчивого к действию материалов реакции, контактирующих с ними (в пределах ряда рабочих температур).Since the claimed reactor equipment is designed to implement fluoride technology for processing titanium-iron raw materials, all its units: reactor, thermal hydrolysis reactors, hydrolysis reactors, filters, disintegration dryers, pipelines and other parts in contact with aggressive fluorine-containing reactants and reaction materials are made of material resistant to the action of reaction materials in contact with them (within a number of operating temperatures).

Целесообразно применять вертикальную (верх-низ) сборку оборудования, где аппарат, обеспечивающий первые технологические стадии, собран выше аппарата, обеспечивающего последующие технологические стадии. Это позволит легко перемещать реакционные материалы в виде густого осадка вдоль технологической цепи с использованием гравитации.It is advisable to use vertical (top-bottom) assembly of equipment, where the apparatus providing the first technological stages is assembled above the apparatus providing the subsequent technological stages. This will allow easy movement of the reaction materials in the form of a thick precipitate along the process chain using gravity.

Реактор 1, применяемый в оборудовании изобретения (см. фиг.2), является реактором, имеющим традиционную структурную планировку: включающую стационарный герметичный цилиндрический корпус, имеющий вертикальную ось: внутри которого расположен вращающийся стержень с мешалками 39, обеспеченный регулятором скорости вращения. Корпус реактора имеет крышку, через которую проходят патрубки: загрузочный патрубок 40 (сообщающийся с бункером 2) и патрубок для реагентов 41 (сообщающийся с источником фторида аммония 3), а также выход для фильтрата 4 и выход для газа 6 из реактора. Выход для осадка 5 реактора расположен на дне реактора. Реактор предназначен для температур 100-120°C. Предписанный температурный режим обеспечивается единицей для нагрева 42, сделанной с кожухом (дополнительной оболочкой), смонтированной в нижней части корпуса и дне реактора и сопряженной с источником теплоносителя (не показано). Корпус реактора изготовлен из конструктивного материала, а именно из химически стабильного хромоникелевого сплава типа 06ХН28МДТ, и его внутренняя поверхность, контактирующая с реагентами, а также другие части и единицы, расположенные во внутренней части корпуса реактора, изготовлены из магния или усиленного графитом полимера или стекловидного углерода или обеспечиваются защитным покрытием, сделанным из вышеназванных материалов.The reactor 1 used in the equipment of the invention (see figure 2) is a reactor with a traditional structural layout: including a stationary sealed cylindrical body having a vertical axis: inside which is located a rotating rod with stirrers 39, provided with a speed controller. The reactor vessel has a cover through which the nozzles pass: a loading nozzle 40 (communicating with the hopper 2) and a nozzle for reagents 41 (communicating with a source of ammonium fluoride 3), as well as an outlet for the filtrate 4 and an outlet for gas 6 from the reactor. The exit for sediment 5 of the reactor is located at the bottom of the reactor. The reactor is designed for temperatures of 100-120 ° C. The prescribed temperature regime is provided by a unit for heating 42 made with a casing (additional shell) mounted in the lower part of the vessel and the bottom of the reactor and coupled to a heat carrier source (not shown). The reactor vessel is made of structural material, namely a chemically stable chromium-nickel alloy type 06XH28MDT, and its inner surface in contact with the reagents, as well as other parts and units located in the interior of the reactor vessel, are made of magnesium or graphite-reinforced polymer or glassy carbon or provided with a protective coating made of the above materials.

Первый фильтр 8 и второй фильтр 11 не отличаются по дизайну от традиционного аппарата, имеющего похожее предназначение (исключая материал, из которого они изготовлены, а также прочную герметизацию рабочего пространства). Названные фильтры отличаются друг от друга только рабочими параметрами фильтрующих единиц (второй фильтр 11 обеспечивает тонкую фильтрацию, и второй фильтр дополнительно сопряжен с устройством для подачи аммиака 7 и обеспечен выходом для газа 24).The first filter 8 and the second filter 11 do not differ in design from a traditional apparatus having a similar purpose (excluding the material from which they are made, as well as durable sealing of the working space). The named filters differ from each other only in the operating parameters of the filtering units (the second filter 11 provides fine filtering, and the second filter is additionally coupled to an ammonia supply device 7 and provided with a gas outlet 24).

Гидролизный реактор 14 не отличается от традиционного аппарата, имеющего похожее предназначение (исключая материал, из которого он изготовлен, прочную герметизацию рабочего пространства, а также количество и предназначение единиц для входа и выхода реакционных материалов и продуктов).The hydrolysis reactor 14 does not differ from a traditional apparatus having a similar purpose (excluding the material from which it is made, durable sealing of the working space, as well as the number and purpose of units for the entry and exit of reaction materials and products).

Третий фильтр 16 не отличается по дизайну от традиционного аппарата, имеющего похожее предназначение (исключая материал, из которого он изготовлен, прочную герметизацию рабочего пространства; и обеспечение выхода для газа 24), находится близко от центрифуг, что определяется консистенцией материала, питающего вход в него.The third filter 16 does not differ in design from a traditional apparatus that has a similar purpose (excluding the material from which it is made, strong sealing of the working space; and providing an outlet for gas 24), is close to centrifuges, which is determined by the consistency of the material feeding the entrance to it .

Первая и вторая дисперсионные сушилки 18 и 23 похожи по дизайну (отличаясь только по их пропускной способности) и не отличаются от традиционного аппарата, имеющего похожее предназначение (исключая материал, из которого они изготовлены, прочную герметизацию рабочего пространства и обеспечение выходов для газа 24).The first and second dispersion dryers 18 and 23 are similar in design (differing only in their throughput) and do not differ from a traditional apparatus having a similar purpose (excluding the material from which they are made, durable sealing of the working space and providing gas outlets 24).

Загрузочные единицы 20 первого термического гидролизного реактора 21 и второго термического гидролизного реактора 25 изготовлены как прочно герметизированные резервуары, связанные друг с другом непроницаемыми наклонными трубами, обеспечивающими поступление рыхлых материалов в термические гидролизные реакторы за счет гравитации (их цель - обеспечивать стабильный во времени поток загружаемых реакционных материалов). Первый термический гидролизный реактор 21 и второй термический гидролизный реактор 25 отличаются от реактора 1 структурной планировкой (их продольная ось расположена под углом до 10° к горизонтали) и цилиндрическим корпусом, вращающимся вокруг этой оси, будучи смонтированным на стационарных шпинделях (составляющих стационарные концевые стенки корпуса). Из-за трудностей с выбором материала для изготовления внутренних поверхностей реактора, которые должны одновременно иметь высокую химическую устойчивость к материалам, содержащим фторид, и сохранять прочность при высоких рабочих температурах (до 900°С), наиболее целесообразно проводить процесс термического гидролиза в две стадии (первая стадия при температурах, сниженных до 300-350°С, в условиях максимальных концентраций компонентов, содержащих фторид, с последующей обработкой материала, полученного на первой стадии (где концентрация компонентов, содержащих фторид, снижается на порядок и более) при высоком уровне температур (до 900°С). С этой целью можно применять платформу из двух последовательно соединенных реакторных блоков 43 и 44 для термического гидролиза, имеющих одинаковый дизайн (исключая внутреннюю облицовку). Корпус первого из названных блоков изготавливается из конструктивного материала, а именно химически стабильного хромоникелевого сплава тип 06ХН28МДТ, и его внутренняя поверхность, контактирующая с реагентами, так же как и другие части и единицы, расположенные во внутренней части корпуса реактора, изготавливаются из магния, или усиленного графитом полимера, или стекловидного углерода или обеспечиваются защитным покрытием, сделанным из названных выше материалов. Корпус второго из названных блоков изготавливается из конструктивного материала, а именно химически стабильного хромоникелевого сплава тип 06ХН28МДТ, и его внутренняя поверхность, контактирующая с реагентами, изготавливается из кремния (прессованного дисперсного кварца). Каждая из платформ реакторных блоков (первого и второго реакторов термических гидролизных реакторов 21 и 22) соединена через трубку для пара 33 с источником пара 32 (сделанного как традиционный генератор сверхнагретого пара). Каждый из названных блоков соединен также с выходом для газа 24 с газособирающим трубопроводом. Приводной механизм 45 для вращения корпусов реактора изготовлен как электрические двигатели с понижающими приводами (шестернями), чьи выходные приводы (шестерни) устанавливаются с возможностью взаимодействия с зубчатым ободом 47, неподвижно закрепленным на цилиндрической части корпуса каждого из блоков реактора. Сырье загружается в первый реакторный блок 43, конечный продукт выгружается из второго реакторного блока 44. Корпус каждого из реакторный блоков является подвижным, нагревательная единица 48 должна обеспечивать бесконтактное нагревание. Таким образом, в отличие от реактора 1 целесообразно, чтобы нагревательная единица 48 была бы единицей индукционного типа (например, должна включать электромагнитные индукторы, смонтированные на кольцеобразных рамах, включающих оболочку и обеспечивающих бесконтактное высокочастотное нагревание наружной оболочки реакторов). Конструкция второго термического гидролизного реактора 25 является похожей.The loading units 20 of the first thermal hydrolysis reactor 21 and the second thermal hydrolysis reactor 25 are made as tightly sealed tanks, connected to each other by impermeable inclined pipes, which ensure the flow of loose materials into the thermal hydrolysis reactors due to gravity (their goal is to ensure a time-stable flow of charged reaction materials). The first thermal hydrolysis reactor 21 and the second thermal hydrolysis reactor 25 differ from the reactor 1 in the structural layout (their longitudinal axis is located at an angle of up to 10 ° to the horizontal) and a cylindrical body rotating around this axis, being mounted on stationary spindles (constituting the stationary end walls of the body ) Due to the difficulties with the choice of material for the manufacture of the inner surfaces of the reactor, which must simultaneously have high chemical resistance to materials containing fluoride and maintain strength at high operating temperatures (up to 900 ° C), it is most expedient to carry out the process of thermal hydrolysis in two stages ( the first stage at temperatures reduced to 300-350 ° C, under conditions of maximum concentrations of components containing fluoride, followed by processing the material obtained in the first stage (where the concentration of fluoride containing compounds decreases by an order of magnitude or more) at a high temperature level (up to 900 ° C) .To this end, a platform of two series-connected reactor blocks 43 and 44 for thermal hydrolysis having the same design (excluding the inner lining) can be used. The casing of the first of these blocks is made of structural material, namely a chemically stable chromium-nickel alloy type 06XH28MDT, and its inner surface in contact with the reagents, as well as other parts and units located in the inner part of the reactor vessel, they are made of magnesium, or a graphite-reinforced polymer, or glassy carbon, or provided with a protective coating made of the above materials. The case of the second of these blocks is made of structural material, namely a chemically stable chromium-nickel alloy type 06XH28MDT, and its inner surface in contact with the reagents is made of silicon (pressed dispersed quartz). Each of the platforms of the reactor units (the first and second thermal hydrolysis reactors 21 and 22) is connected through a steam tube 33 to a steam source 32 (made as a traditional superheated steam generator). Each of these blocks is also connected to the gas outlet 24 with a gas collection pipe. The drive mechanism 45 for rotating the reactor vessels is made as electric motors with step-down drives (gears), whose output drives (gears) are mounted to interact with a gear rim 47 fixedly mounted on the cylindrical part of the body of each of the reactor blocks. Raw materials are loaded into the first reactor block 43, the final product is discharged from the second reactor block 44. The housing of each of the reactor blocks is movable, the heating unit 48 must provide non-contact heating. Thus, unlike reactor 1, it is advisable that the heating unit 48 be an induction type unit (for example, it should include electromagnetic inductors mounted on ring-shaped frames including a shell and providing non-contact high-frequency heating of the outer shell of the reactor). The design of the second thermal hydrolysis reactor 25 is similar.

Источник 38 модифицирующий агентов изготовлен как бункер, герметично отделенный от окружающей среды и обеспеченный устройствами для подачи модифицирующих агентов (тонко диспергированная смесь солей цинка, алюминия, циркония, кремния) в гидролизный реактор 14 (изготовленный, например, как наклонная труба, обеспечивающая гравитационную подачу рыхлого материала).The source 38 of modifying agents is made as a bunker, hermetically separated from the environment and provided with devices for supplying modifying agents (a finely dispersed mixture of salts of zinc, aluminum, zirconium, silicon) into a hydrolysis reactor 14 (made, for example, as an inclined pipe providing a gravitational supply of loose material).

Контейнеры 22 и 31 для хранения конечного продукта (белого и красного пигментов) и контейнер 36 для хранения аммиачной воды по конструкции похожи (различия есть в устройствах для разгрузки контейнеров, а также в материале: поверхность контейнера 22, который контактирует с продуктом, изготовлен из материала, который является либо неокисляемым, либо при окислении дает бесцветные продукты). Устройство для подачи 29 и хранилище для фторида аммония 27 изготовлены как прочно герметизированные контейнеры для хранения фторида аммония, обеспеченные подходящим устройством для накачивания (на чертеже не показано). Устройство для подачи 7 аммиака изготовлено из прочно закрытого контейнера, обеспеченного обычными дисперсионными единицами, таким как наполняемые форсунки, сделанные из материала, устойчивого к действию аммиака.The containers 22 and 31 for storing the final product (white and red pigments) and the container 36 for storing ammonia water are similar in design (there are differences in the devices for unloading the containers, as well as in the material: the surface of the container 22 that is in contact with the product is made of material which is either non-oxidizable or, when oxidized, gives colorless products). The feeder 29 and the storage for ammonium fluoride 27 are made as tightly sealed containers for storing ammonium fluoride, provided with a suitable pumping device (not shown). The ammonia supply device 7 is made of a tightly closed container provided with conventional dispersion units, such as refillable nozzles made of a material resistant to ammonia.

Испаритель 34, холодильник 35 и нагреватель 30 сделаны как обменивающиеся теплом аппараты, обеспечивающие либо подачу тепла в жидкости, прокачиваемые через них (испаритель 34 и нагреватель 35) или удаление тепла из потоков пар-жидкость, прокачиваемого через него (холодильник 35).The evaporator 34, the refrigerator 35 and the heater 30 are made as heat exchanging devices, providing either the heat supply to the liquids pumped through them (the evaporator 34 and the heater 35) or the removal of heat from the vapor-liquid flows pumped through it (refrigerator 35).

Сменные части корпусов реакторов, термических гидролизных реакторов, других аппаратов, включенных в оборудование, и контактные поверхности движущихся соединений сделаны непроницаемыми за счет герметичной изоляции (не показано), изготовленной из достаточно упругого и химически стабильного материала, предпочтительно из полимерного материала на основе усиленных углеродом пластмасс или полипропилена, если последний выдерживает рабочие температуры реактора.Replaceable parts of reactor vessels, thermal hydrolysis reactors, other apparatuses included in the equipment, and contact surfaces of moving joints are made impermeable due to hermetic insulation (not shown) made of a sufficiently elastic and chemically stable material, preferably a polymer material based on carbon-reinforced plastics or polypropylene, if the latter can withstand the operating temperature of the reactor.

Кроме того, оборудование включает набор традиционной контрольно-измерительной аппаратуры (не показано) для контроля рабочих условий (температуры, объема нагрузки, кислотности среды и других рабочих параметров).In addition, the equipment includes a set of traditional instrumentation (not shown) for monitoring operating conditions (temperature, load volume, acidity and other operating parameters).

Заявленное оборудование функционирует следующим образом.The claimed equipment operates as follows.

Партия титаножелезного сырья, например ильменитовых концентратов, чьим основным компонентом является ильменит (FеТiO₃), загружается во внутреннюю часть реактора 1 из контейнера 2 через загрузочный патрубок 40, а водный раствор фторида аммония (NH₄F) (с большим избытком последнего) вводится во внутреннюю часть реактора 1 через патрубок для реагентов 41 из устройства для подачи 29 источника 3 фторида аммония. Включается приводной механизм вращающегося стержня с мешалками 39, обеспечивая непрерывное перемешивание реакционных компонентов, и к нагревательной единице 42 подается теплоноситель. Наружная поверхность реактора 1, контактирующая с теплоносителем, нагревается и отдает тепло во внутреннее пространство реактора, поднимая температуру до 90-110°С. Пары аммиака и воды выходят через выход для газа 6. После истечения времени, которое определяется, например, эмпирически с принятием во внимание температурных параметров, концентрации реагентов и подобного, для концентратов, различающихся по содержанию полезного компонента, или путем взятия образцов из реактора и проведения их быстрого анализа, полученная жидкая фракция, включающая тонкую дисперсию нерастворимых фтороферратов аммония в растворе фторотитаната аммония, удаляется из реактора через выход для фильтрата 4.A batch of titanium-iron raw materials, for example, ilmenite concentrates, whose main component is ilmenite (FeTiO ₃ ), is loaded into the inner part of reactor 1 from container 2 through loading port 40, and an aqueous solution of ammonium fluoride (NH ₄ F) (with a large excess of the latter) is introduced into the inner part of the reactor 1 through the pipe for reagents 41 from the device for supplying 29 source 3 of ammonium fluoride. The drive mechanism of the rotating rod with stirrers 39 is turned on, providing continuous mixing of the reaction components, and a coolant is supplied to the heating unit 42. The outer surface of the reactor 1 in contact with the coolant is heated and gives off heat to the interior of the reactor, raising the temperature to 90-110 ° C. Vapors of ammonia and water exit through the outlet for gas 6. After the expiration of the time, which is determined, for example, empirically taking into account the temperature parameters, the concentration of reagents and the like, for concentrates that differ in the content of the useful component, or by taking samples from the reactor and conducting For their quick analysis, the obtained liquid fraction, including a fine dispersion of insoluble ammonium fluoroferrates in a solution of ammonium fluorotitanate, is removed from the reactor through the filtrate outlet 4.

Затем в реактор загружают новую партию компонентов, и вся процедура повторяется. Поскольку процесс обнажения титаножелезного сырья является циклическим, целесообразно либо иметь несколько функционирующих реакторов, либо применять промежуточный контейнер для хранения, объем которого позволяет обеспечивать постоянный во времени объем запасов обнаженного сырья.Then a new batch of components is loaded into the reactor, and the whole procedure is repeated. Since the process of exposure of titanium-iron raw materials is cyclic, it is advisable either to have several functioning reactors or to use an intermediate storage container, the volume of which allows for a constant in time volume of stocks of exposed raw materials.

Введение водного раствора фторида аммония в загруженный объем твердого компонента реакции (ильменитовый концентрат) будет дополнительно облегчать взаимное перемешивание реагентов пузырьками появляющегося аммиака.The introduction of an aqueous solution of ammonium fluoride in the loaded volume of the solid component of the reaction (ilmenite concentrate) will further facilitate the mutual mixing of the reagents with bubbles of emerging ammonia.

Скорость вращения стержня с мешалками 39 подбирается так, чтобы перемешивание компонентов реакции происходило бы без излишнего взмучивания образующейся жидкой фракции (то есть без перехода в суспендированное состояние не полностью прореагировавших твердых частиц твердого компонента, имеющих достаточно большой гидравлический размер).The rotation speed of the rod with stirrers 39 is selected so that the mixing of the reaction components occurs without undue agitation of the resulting liquid fraction (i.e., without transitioning to a suspended state of incompletely reacted solid particles of a solid component having a sufficiently large hydraulic size).

Так как в составе ильменитового концентрата представлены не только полезные компоненты, но и балластные компоненты, по ходу реакции аккумулируются балластные компоненты (густой осадок). Периодически после удаления образовавшейся жидкой фракции из реактора удаляется густой осадок, с этой целью открывают выход для осадка 5.Since ilmenite concentrate contains not only useful components, but also ballast components, ballast components accumulate in the course of the reaction (thick sediment). Periodically, after removal of the formed liquid fraction from the reactor, a thick precipitate is removed, for this purpose, an outlet for sediment 5 is opened.

Далее суспензия нерастворимых фтороферратов аммония в растворе ферротитанатов аммония подается к первому фильтру 8, где проводится первичное разделение раствора на фракцию осадка (включающую фтороферраты аммония) и фракцию фильтрата (включающую фторотитанаты аммония) и производится соответствующее направление названного материала в технологическую цепь производства красного пигмента или в технологическую цепь производства белого пигмента соответственно.Next, a suspension of insoluble ammonium fluoroferrates in a solution of ammonium ferrotitanates is fed to the first filter 8, where the solution is initially separated into a precipitate fraction (including ammonium fluoroferrates) and a filtrate fraction (including ammonium fluorotitanates) and the said material is directed to the red pigment production technological chain or to the technological chain for the production of white pigment, respectively.

В технологической цепи получения белого пигмента фракция фильтрата (включающая фторотитанаты аммония) приходит ко второму фильтру 11, где проводится вторая (тонкая) очистка, подающая аммиак ко второму фильтру (от устройства 7, подающего аммиак), внося вклад в коагуляцию и преципитацию солей железа. Фракция осадка возвращается к входу в первый фильтр 8, и фракция фильтрата подается в гидролизный реактор 14, где контактирует с водным раствором фторида аммония (NH₄F) и добавленными туда модифицирующими добавками соответственно, от источника фторида аммония 3, подающего механизма для аммиака 7 и источника 38 модифицирующих агентов. В результате на выходе 15 из гидролизного реактора 14 получается осадок (пастообразная масса) оксофторотитаната аммония. Этот материал дегидратируется за счет прохождения водного раствора фторида аммония через третий фильтр 16 и окончательно высушивается и измельчается в первой сушилке/дезинтеграторе 18. Затем через загрузочную единицу 20 рыхлый оксофторотитанат титана проходит через реакторные блоки 43 и 44 первого термического гидролизного реактора, к которому одновременно подается сверхнагретый пар. В реакторном блоке 43 поддерживается температура до 300-350°С, а в реакторном блоке 44 - температура до 900°С.In the white pigment production chain, the filtrate fraction (including ammonium fluorotitanates) comes to the second filter 11, where a second (fine) purification is carried out, supplying ammonia to the second filter (from the ammonia supply device 7), contributing to the coagulation and precipitation of iron salts. The sediment fraction returns to the inlet of the first filter 8, and the filtrate fraction is fed to the hydrolysis reactor 14, where it is in contact with an aqueous solution of ammonium fluoride (NH ₄ F) and modifying additives added thereto, respectively, from a source of ammonium fluoride 3, feeding mechanism for ammonia 7 and source of 38 modifying agents. As a result, at the exit 15 from the hydrolysis reactor 14, a precipitate (pasty mass) of ammonium oxofluorotitanate is obtained. This material is dehydrated by passing an aqueous solution of ammonium fluoride through the third filter 16 and finally dried and crushed in the first dryer / disintegrator 18. Then, through the loading unit 20, loose titanium oxofluorotitanate passes through the reactor blocks 43 and 44 of the first thermal hydrolysis reactor, to which it is simultaneously fed superheated steam. In the reactor block 43, the temperature is maintained up to 300-350 ° C., and in the reactor block 44, the temperature is up to 900 ° C.

Материал движется во внутреннем пространстве реакторных блоков, поскольку корпусы реакторов вращаются, частицы твердых компонентов переворачиваются и соскальзывают вниз под действием тяжести на поверхность, образованную частицами материала внутри реакторного блока. Эта поверхность имеет форму наклоненной плоскости, верхний конец которой располагается на той стороне, к которой направлено вращение, и как только частицы достигают уровня оригинальной наклоненной поверхности, они скатываются вниз. Поскольку продольная ось наклонена, движение частиц происходит не в пределах поперечной плоскости оболочки, но имеет вектор, направленный от входа к выходу. Таким образом, сверхнагретый пар может все время быть в контакте с «самоперемешивающимися» частицами твердого компонента. Функционирование нагревательное единицы 48 обеспечивает предписанный температурный режим работы реактора благодаря бесконтактному нагреванию наружной поверхности единиц реактора и переносу тепла к внутренней поверхности внутренней части реактора и последующее излучение тепла во внутреннее пространство реакторного блока. Таким образом, тепло переносится к частицам твердого компонента, которые находятся в контакте с внутренностью реакторного блока, и температура внутри реактора повышается до 300-350°С. В ходе реакции оксофторотитаната аммония с сверхнагретым паром образуются NH₄F и HF, которые удаляются вместе с парами воды через патрубок 24 для выхода газа. Твердый компонент (включающий ТiO₂) и остающаяся часть оксофторотитаната аммония (до 10% от исходного количества) переносятся в блок 44 термического гидролизного реактора. Этот блок ранжирован для температурного режима до 800-900°С и функционирует подобно тому, что только что описано выше, но начальный продукт, подаваемый туда, представляет собой материал, включающий ТiO₂ и остающуюся часть оксофторотитаната аммония (до 10% от исходного количества). По мере того как твердый компонент двигается вдоль облицовки, сделанной из дисперсного кварца, этот материал вступает в реакцию с HF (возникающим в ходе реакции), давая тетрафторид кремния (летучее соединение), который удаляется вместе с газами-отходами через выход для газа 24. Контакт супернагретого пара, входящего внутрь реактора, с остающейся частью непрореагировавшего оксофторотитаната аммония при температурах до 800-900°С приводит к его полному вхождению в реакцию. Это обеспечивает получение на выходе качественного оксида титана (ТO₂). Этот оксид титана загружается в контейнер 22 для хранения белого пигмента. Во время работы оборудования NH₄F и HF, образовавшиеся во втором фильтре 11, в первой дисперсионной сушилке 18, в третьем фильтре 16, в первом термическом гидролизном реакторе 21 выпускаются через выходы для газа 24 вместе с водяными парами в собирающий газ трубопровод 26 и далее в хранилище 27 для фторида аммония. Для восстановления концентрации фторида аммония материал, собранный таким образом, подвергается выпариванию в испарителе 34. Испаряющиеся водяные пары включают до 2% аммиака. После их конденсации полученная аммиачная вода выпускается в контейнер для хранения. Количество аммиака в подающем устройстве 7 для аммиака пополняется за счет выпускания аммиака из реактора 1 в питающее устройство 7. Если этого становится недостаточно, то благодаря работе нагревателя 30 соответствующая порция фторида аммония подвергается разложению (подходящая порция фторида аммония забирается из трубопровода, связывающего подающее устройство 29 для фторида аммония и гидролизный реактор 14) для получения паров аммиака, которые также выпускаются в подающее устройство 7 для аммиака.The material moves in the inner space of the reactor blocks as the reactor vessels rotate, the particles of the solid components are turned over and slide down under the action of gravity to the surface formed by the particles of material inside the reactor block. This surface has the shape of an inclined plane, the upper end of which is located on the side to which the rotation is directed, and as soon as the particles reach the level of the original inclined surface, they roll down. Since the longitudinal axis is inclined, the movement of particles does not occur within the transverse plane of the shell, but has a vector directed from input to output. Thus, superheated steam can always be in contact with “self-mixing” particles of the solid component. The functioning of the heating unit 48 provides the prescribed temperature regime of the reactor due to non-contact heating of the outer surface of the reactor units and the transfer of heat to the inner surface of the inner part of the reactor and subsequent heat radiation to the inner space of the reactor block. Thus, heat is transferred to the particles of the solid component, which are in contact with the inside of the reactor block, and the temperature inside the reactor rises to 300-350 ° C. During the reaction of ammonium oxofluorotitanate with superheated steam, NH ₄ F and HF are formed, which are removed together with water vapor through the gas outlet pipe 24. The solid component (including TiO ₂ ) and the remaining part of ammonium oxofluorotitanate (up to 10% of the initial amount) are transferred to thermal hydrolysis reactor unit 44. This unit is ranked for temperatures up to 800-900 ° C and functions similar to what has just been described above, but the initial product fed there is a material including TiO ₂ and the remaining part of ammonium oxofluorotitanate (up to 10% of the initial amount) . As a solid component moves along a liner made of dispersed quartz, this material reacts with HF (resulting from the reaction) to produce silicon tetrafluoride (volatile compound), which is removed along with the waste gases through a gas outlet 24. The contact of superheated steam entering the reactor with the remaining part of unreacted ammonium oxofluorotitanate at temperatures up to 800-900 ° C leads to its complete entry into the reaction. This ensures that the output of high-quality titanium oxide (TO ₂ ). This titanium oxide is loaded into a container 22 for storing white pigment. During operation of the equipment, NH ₄ F and HF formed in the second filter 11, in the first dispersion dryer 18, in the third filter 16, in the first thermal hydrolysis reactor 21 are discharged through gas outlets 24 together with water vapor into the gas collecting pipe 26 and further in storage 27 for ammonium fluoride. To restore the concentration of ammonium fluoride, the material thus collected is evaporated in an evaporator 34. Evaporating water vapor includes up to 2% ammonia. After condensation, the resulting ammonia water is discharged into a storage container. The amount of ammonia in the ammonia feed device 7 is replenished by discharging ammonia from the reactor 1 to the feed device 7. If this becomes insufficient, then due to the operation of the heater 30, the corresponding portion of ammonium fluoride is decomposed (a suitable portion of ammonium fluoride is taken from the pipeline connecting the feed device 29 for ammonium fluoride and a hydrolysis reactor 14) to produce ammonia vapors, which are also discharged into the ammonia feed device 7.

В технологической цепи производства красного пигмента фракция осадка (включающая фтороферраты аммония), полученная на выходах для осадка 5 и 10 реактора 1 и первого фильтра 8, соответственно дегидратируется и высушивается (за счет выпускания фторида аммония вместе с парами воды), затем эта фракция осадка дробится во второй дезинтергаторной сушилке 23. После этот рыхлый фтороферрат аммония загружается через загрузочную единицу 20 во второй термический гидролизный реактор 25 и пропускается через реакторные блоки для термического гидролиза, к которым одновременно подается супернагретый пар с похожим режимом параметров (с температурой 300-350°С, поддерживаемой в первом реакторном блоке термического гидролиза, и с температурой до 900°С, поддерживаемой во втором реакторном блоке термического гидролиза). Конечный продукт (красный пигмент) собирается в контейнер 31.In the red pigment production chain, the precipitate fraction (including ammonium fluoroferrates) obtained at the exits for precipitate 5 and 10 of reactor 1 and the first filter 8 is dehydrated and dried, respectively (by discharging ammonium fluoride together with water vapor), then this precipitate fraction is crushed in the second disintegrator dryer 23. After this loose ammonium fluoroferrate is loaded through the loading unit 20 into the second thermal hydrolysis reactor 25 and passed through the reactor blocks for thermal hydrolysis, otorrhea superheated vapor is simultaneously supplied with the same mode parameters (temperature 300-350 ° C, maintained in the first reactor unit of thermal hydrolysis and temperatures up to 900 ° C, maintained in a second reactor unit of the thermal hydrolysis). The final product (red pigment) is collected in a container 31.

Claims

1. A method of manufacturing titanium dioxide, comprising the following stages:
(a) the reaction of titanium ore, including iron, with an aqueous solution of NH ₄ F, which is carried out at 100-120 ° C, at a pressure of about 1-2 bar and at a pH of about 6.5-7.0 to form an aqueous suspension ;
(b) filtering the resulting aqueous suspension, followed by separation into a precipitate fraction and a filtrate fraction;
(c) hydrolysis of the obtained filtrate fraction to obtain a solid component, which is ammonium oxofluorotitanate;
(d) thermal hydrolysis of the solid component obtained in step (c).

2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitate fraction in stage (b) includes ammonium fluoroferrates.

3. The method according to claim 1, characterized in that the filtrate fraction in step (b) comprises ammonium fluorotitanates.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of NH ₄ F has a concentration of 30-60 wt.%, Preferably 45%.

5. The method according to claim 1, characterized in that the thermal hydrolysis (g) is carried out in two reactors.

6. The method according to claim 1, characterized in that the titanium ore, including iron, is ilmenite.

7. The method according to claim 5, characterized in that in the first reactor the temperature is maintained up to 350 ° C.

8. The method according to claim 5, characterized in that in the first reactor the temperature is maintained up to 300-350 ° C.

9. The method according to claim 5, characterized in that in the second reactor maintain a temperature of up to 900 ° C.

10. The method according to claim 5, characterized in that in the second reactor maintain a temperature in the range of 800-900 ° C.

11. The method according to claim 5, characterized in that the housing of the first and / or second reactor is made of nickel-chromium alloy.

12. The method according to claim 5, characterized in that the inner surface of the first reactor is made of magnesium or a graphite-reinforced polymer or glassy carbon.

13. The method according to claim 5, characterized in that the inner surface of the second reactor is made of silicon.

14. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solid component obtained by hydrolysis (c) is filtered before the thermal hydrolysis reaction (g).

15. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the precipitate fraction of stage (b) is subjected to thermal hydrolysis.

16. The method according to 14, characterized in that thermal hydrolysis is carried out at a temperature of up to 300-350 ° C.

17. The method according to p. 15, characterized in that the precipitate fraction of stage (b) is dehydrated and dried before thermal hydrolysis.