RU2375685C1

RU2375685C1 - Method of purifying artificial ruthenium

Info

Publication number: RU2375685C1
Application number: RU2008123396/06A
Authority: RU
Inventors: Андрей Адольфович Козарь (RU); Андрей Адольфович Козарь; Владимир Федорович Перетрухин (RU); Владимир Федорович Перетрухин
Original assignee: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2009-12-10

Abstract

FIELD: nuclear physics.

SUBSTANCE: proposed method of purifying artifical ruthenium from radioactive isotopes ¹⁰⁶Ru relates to nuclear power engineering and technology of radioactive elements. Technetium powder, which contains not less than 70 wt % of a fraction with particle size of not more than 100 mcm, is mixed with powdered nuclear-inert filler which is weakly activated with neutrons. A heterogeneous transmutation target with volume content of filler of not less than 15% is made from the mixture, after exposure of which the filler is removed together with nuclei of radioactive ¹⁰⁶Ru flying into it from particles of the formed Tc-Ru alloy. Maximum positive effect is achieved when using technetium powder with particle size less than 5 mcm, which corresponds to complete output of the ¹⁰⁶Ru isotope from the powder particles to the filler.

EFFECT: significant cutting on holding time of artificial ruthenium after exposure before practical use, simplification and reduction of cost of its production. 1 dwg.

Description

Изобретение относится к области ядерной энергетики и технологии радиоактивных элементов и может быть использовано для получения стабильного благородного металла рутения Ru из продуктов трансмутации (уничтожения при облучении нейтронами) радиоактивного отхода технеция (⁹⁹Тс).The invention relates to the field of nuclear energy and technology of radioactive elements and can be used to obtain a stable noble metal of ruthenium Ru from the products of transmutation (destruction by neutron irradiation) of radioactive waste of technetium ( ⁹⁹ Tc).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является известный способ очистки искусственного рутения от изотопа ¹⁰⁶Ru (и других радиоактивных продуктов деления), образующихся из актиноидов (U, Pu, Np, Am, Cm) в нейтронном поле, включающий очистку технеция, выделенного из отработавшего ядерного топлива, до уровня содержания актиноидов в нем около 5*10^-9 г/г и выдержку искусственного рутения, полученного трансмутацией технеция, в течение около 10 лет для распада изотопа ¹⁰⁶Ru (период полураспада 371.6 сут), который химическими методами от стабильных изотопов рутения не отделяется, что позволяет использовать указанный металл без ограничений [1 - Козарь А.А., Перетрухин В.Ф. Возможность получения искусственного рутения из продуктов трансмутации ⁹⁹Тс. // Атомная энергия. - 1996. - Т. 80. - Вып.4. - С.274-279]. Экспериментальное получение искусственного рутения включало в себя изготовление из очищенного от актиноидов технеция мишеней в виде литых дисков диаметром 6 мм и толщиной 0.3 мм, облучение их в реакторе в течение от 73 до 425 сут до выгораний ⁹⁹Тс 20-70%, где из технеция путем захвата нейтронов был наработан рутений (⁹⁹Тс+п→¹⁰⁰Ru), химическое растворение облученных мишеней, представляющих собой сплав Tc-Ru, выделение из раствора рутения, химическую очистку выделенного рутения от радиоактивных примесей - остатков технеция, продуктов деления и продуктов активации нейтронами конструкционных материалов, использовавшихся при изготовлении мишеней (валки прокатного стана, нагреватели печей). Полученный искусственный рутений содержал в себе изотопы ¹⁰⁰Ru (более 97%), ¹⁰¹Ru, ¹⁰²Ru, ¹⁰³Ru, полученные из материнского технеция путем последовательных захватов нейтронов, и продукт деления актиноидов ¹⁰⁶Ru. Изотопы ¹⁰⁰Ru, ¹⁰¹Ru, ¹⁰²Ru стабильны, изотоп ¹⁰³Ru короткоживущий (период полураспада 39.3 сут). С целью дальнейшего использования без ограничений искусственный рутений был выдержан для распада изотопа ¹⁰⁶Ru в течение 8-10 лет в зависимости от выгорания конкретной партии технеция. [2 - Перетрухин В.Ф., Герман К.Э., Масленников А.Г., Козарь А.А. Развитие химии и технологии технеция. // В кн.: Современные проблемы физической химии. - М.: Издательский дом «Граница», 2005. - 696 с.- С.681-695; 3 - V.Peretroukhine, V.Radchenko, А.Kozar', V.Tarasov, Iu.Toporov, К.Rotmanov, L.Lebedeva, S.Rovny, V.Ershov. Technetium transmutation and production of artifical stable ruthenium. // Comptes Rendus Acad. Sc. Paris. Chimie. - 2004. - Tome 7. - №12 - P.1215-1218; 4 - Козарь А.А. Радиохимические и ядерно-физические параметры технологии рециклирования трансмутационных мишеней. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. - М., 2007. - 48 с.].Closest to the proposed technical solution (prototype) is a known method of purifying artificial ruthenium from the isotope ¹⁰⁶ Ru (and other radioactive fission products) formed from actinides (U, Pu, Np, Am, Cm) in a neutron field, including the purification of technetium extracted from spent nuclear fuel to an actinoid content of about 5 * 10 ^-9 g / g and aging of artificial ruthenium obtained by transmutation of technetium for about 10 years for the decay of the isotope ¹⁰⁶ Ru (half-life 371.6 days), which by chemical method it does not separate from stable isotopes of ruthenium, which allows the use of this metal without restrictions [1 - Kozar A.A., Peretrukhin V.F. The ability to obtain artificial ruthenium from transmutation products ⁹⁹ Tc. // Atomic Energy. - 1996. - T. 80. - Issue 4. - S.274-279]. The experimental production of artificial ruthenium included the production of targets from actinide-free technetium in the form of cast disks with a diameter of 6 mm and a thickness of 0.3 mm, irradiating them in the reactor for 73 to 425 days to burnup ⁹⁹ Tc 20-70%, where from technetium neutron capture has been turned ruthenium (Tc + ⁹⁹ ¹⁰⁰ n → Ru), chemical dissolution of the irradiated targets representing Tc-Ru alloy, selection of the ruthenium solution, chemical treatment selected from ruthenium radioactive impurities - residues technetium, fission products and produk s neutron activation structural materials used in the manufacture of targets (the rolling mill rolls, ovens heaters). The obtained artificial ruthenium contained the isotopes ¹⁰⁰ Ru (more than 97%), ¹⁰¹ Ru, ¹⁰² Ru, ¹⁰³ Ru, obtained from maternal technetium by successive neutron capture, and the product of the fission of actinides ¹⁰⁶ Ru. The isotopes ¹⁰⁰ Ru, ¹⁰¹ Ru, ¹⁰² Ru are stable, the isotope ¹⁰³ Ru is short-lived (half-life is 39.3 days). For the purpose of further use without restrictions, artificial ruthenium was aged for the decay of the ¹⁰⁶ Ru isotope within 8-10 years, depending on the burning of a particular batch of technetium. [2 - Peretrukhin V.F., German K.E., Maslennikov A.G., Kozar A.A. The development of chemistry and technology of technetium. // In the book: Modern problems of physical chemistry. - M .: Publishing house "Border", 2005. - 696 p. - S.681-695; 3 - V. Peretroukhine, V. Radchenko, A. Kozar ', V. Tarasov, Iu.Toporov, K. Rotmanov, L. Lebedeva, S. Rovny, V. Ershov. Technetium transmutation and production of artifical stable ruthenium. // Comptes Rendus Acad. Sc. Paris Chimie. - 2004. - Tome 7. - No. 12 - P.1215-1218; 4 - Kozar A.A. Radiochemical and nuclear physical parameters of transmutation target recycling technology. // Abstract of dissertation for the degree of Doctor of Technical Sciences. - M., 2007. - 48 p.].

Недостатки прототипа состоят в следующем.The disadvantages of the prototype are as follows.

В каждом грамме выделенного из отработавшего ядерного топлива технеция содержится не менее 5*10^-8 г актиноидов. При трансмутации технеция в рутений актиноиды делятся, и среди продуктов деления присутствует ¹⁰⁶Ru, который не может быть удален из искусственного рутения химическими методами. Чтобы снизить активность ¹⁰⁶Ru в искусственном рутении до уровня санитарных норм (менее 3.7 Бк/г) с целью его применения без ограничений через 10 лет после окончания облучения, предназначенный для трансмутации технеций требуется дополнительно очищать от актиноидных примесей (U, Pu, Np, Am, Cm) до уровня содержания около 5*10^-9 г/г, что достигается длительным трудоемким дорогостоящим многоступенчатым процессом разделения указанных элементов. Кроме того, столь длительная выдержка искусственного рутения перед хозяйственным применением создает трудности в планировании производства искусственного рутения в промышленных масштабах, требует создания дополнительных складских помещений, обеспечивающих хранение радиоактивных и драгоценных материалов, и повышает стоимость данного уникального материала, который близок по составу к моноизотопному (не менее 97% изотопа ¹⁰⁰Ru) и не содержит характерных для природного рутения примесей. Снижение времени выдержки может быть обеспечено либо путем значительного повышения достигнутой сегодня степени предварительной очистки технеция от актиноидов (не менее чем в 100 раз), либо путем создания производств по изотопному разделению рутения. Обе операции являются весьма дорогостоящими, причем вторая из них в обозримом будущем вообще нереальна из-за отсутствия научных исследований по этому вопросу.Each gram of technetium extracted from spent nuclear fuel contains at least 5 * 10 ^-8 g of actinides. During transmutation of technetium into ruthenium, actinides are divided, and ¹⁰⁶ Ru is present among the fission products, which cannot be removed from artificial ruthenium by chemical methods. In order to reduce the activity of ¹⁰⁶ Ru in artificial ruthenium to the level of sanitary norms (less than 3.7 Bq / g) with the aim of using it without restrictions 10 years after the end of irradiation, the technetium intended for transmutation is required to be further purified from actinoid impurities (U, Pu, Np, Am , Cm) to a content level of about 5 * 10 ^-9 g / g, which is achieved by a long labor-consuming and expensive multi-stage process of separation of these elements. In addition, such a long exposure of artificial ruthenium to commercial use creates difficulties in planning the production of artificial ruthenium on an industrial scale, requires the creation of additional storage facilities for storing radioactive and precious materials, and increases the cost of this unique material, which is close in composition to monoisotopic (not less than 97% of the isotope ¹⁰⁰ Ru) and does not contain impurities characteristic of natural ruthenium. Reducing the exposure time can be achieved either by significantly increasing the degree of preliminary purification of technetium from actinides achieved today (by at least 100 times), or by creating facilities for the isotopic separation of ruthenium. Both operations are very expensive, and the second of them is unrealistic in the foreseeable future due to the lack of scientific research on this issue.

Целью настоящего изобретения является существенное сокращение времени выдержки искусственного рутения после облучения перед хозяйственным использованием, снижение требований по содержанию актиноидных примесей (U, Pu, Np, Am, Cm) в технеции, подлежащем трансмутации, а также упрощение и удешевление как химического выделения технеция из радиоактивных отходов, так и производства искусственного рутения в целом.The aim of the present invention is to significantly reduce the exposure time of artificial ruthenium after irradiation before economic use, reduce the requirements for the content of actinide impurities (U, Pu, Np, Am, Cm) in technetium to be transmuted, as well as simplifying and cheapening the chemical isolation of technetium from radioactive waste, and the production of artificial ruthenium in general.

Поставленная цель достигается тем, что порошок металлического технеция, содержащий не менее 70 мас.% фракции с размером зерна не более 100 мкм (размер лежит на отрезке (0; 100] мкм, т.е. нулевой размер не включается), перемешивают с более мелким порошком ядерно-инертного материала-наполнителя с низким сечением захвата нейтронов (например, с порошком применяемых в ядерной энергетике компонентов топливных композиций ZrO₂, Y₂O₃, MgAl₂O₄, MgO, Y₃Al₅O₁₂, SiC, Al₂O₃, твердых растворов ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-CaO и др.) так, чтобы объемное содержание наполнителя в данной смеси было не менее 15%, затем из смеси формируют гетерогенную мишень (обычно с характерными для таблеток ядерного топлива размерами 0.5-2 см, однако возможны и иные размеры в зависимости от типа облучательного устройства), во время облучения которой часть ядер ¹⁰⁶Ru (осколки деления актиноидов), имеющих среднюю длину пробега в технеции около 8 мкм (при минимальной длине пробега около 5 мкм), вылетает из поверхностной области зерен технеция в наполнитель и удаляется вместе с ним при переработке мишени. Методы определения выхода осколков деления из микрочастиц приведены в публикации [5 - Козарь А.А. Гетерогенная иммобилизация для повышения концентрации актиноидных отходов в материалах их длительного хранения. // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2001. - №4. - С.61-70]. Чертеж представляет собой зависимость выхода ядер ¹⁰⁶Ru из сферических зерен технеция от их диаметра. Так, согласно чертежу из зерна порошка технеция размером меньше 5 мкм практически все ядра ¹⁰⁶Ru вылетят в наполнитель, из зерна размером 100 мкм в наполнитель попадет 12% этих ядер. Создание мишени из порошка технеция с размером зерна строго менее 5 мкм является более трудоемким процессом, однако позволяет достичь полного выхода ¹⁰⁶Ru в наполнитель, т.е. максимального положительного эффекта. Средняя степень выхода ¹⁰⁶Ru в наполнитель зависит от распределения частиц порошка технеция по размерам. Полученные зерна сплава Tc-Ru будут содержать заведомо меньше ядер ¹⁰⁶Ru, чем облученная литая мишень, поэтому необходимое время выдержки искусственного рутения, получаемого после переработки мишени, снизится. Далее наполнитель и зерна сплава Tc-Ru разделяют, практически все вылетевшие ядра ¹⁰⁶Ru остаются в наполнителе и не загрязняют указанный сплав. Например, наполнитель Аl₂О₃ можно удалить путем растворения в растворе щелочи КОН, в которой сплав Tc-Ru не растворяется, после чего отделить указанный сплав центрифугированием. Выделение рутения из сплава Tc-Ru и последующую его очистку от остатков технеция и других радионуклидов проводят стандартными методами, описанными в [2, 3], или любыми иными.This goal is achieved in that the metal technetium powder containing at least 70 wt.% Fractions with a grain size of not more than 100 μm (the size lies on the segment (0; 100] microns, ie, the zero size does not turn on), mix with fine powder of a nuclear inert filler material with a low neutron capture cross section (for example, with the powder of the components of the fuel compositions used in nuclear energy ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , MgAl ₂ O ₄ , MgO, Y ₃ Al ₅ O ₁₂ , SiC, Al ₂ O ₃ solid solutions of ZrO ₂ -Y ₂ O _3, ZrO ₂ -CaO, etc.) so that the volume content of the filler in the mixture was not less than 15%, then from the mixture formed a heterogeneous target (usually with characteristic sizes of nuclear fuel pellets of 0.5-2 cm, however other sizes are possible depending on the type of the irradiation devices), during which the exposure portion ¹⁰⁶ nuclei Ru (fission fragments actinides) having an average path length in technetium of about 8 μm (with a minimum path length of about 5 μm) flies from the surface region of the technetium grains into the filler and is removed along with it when processing the target. Methods for determining the yield of fission fragments from microparticles are given in the publication [5 - A. Kozar Heterogeneous immobilization to increase the concentration of actinoid waste in materials of their long-term storage. // News of universities. Nuclear energy. - 2001. - No. 4. - S. 61-70]. The drawing represents the dependence of the yield of ¹⁰⁶ Ru nuclei from spherical technetium grains on their diameter. So, according to the drawing, almost all ¹⁰⁶ Ru cores will fly into the filler from technetium powder grains smaller than 5 microns in size; 12% of these cores will get from the 100 microns grain into the filler. The creation of a target from technetium powder with a grain size strictly less than 5 μm is a more time-consuming process, but it allows to achieve a complete yield of ¹⁰⁶ Ru in the filler, i.e. maximum positive effect. The average yield of ¹⁰⁶ Ru in the filler depends on the size distribution of technetium powder particles. The obtained grains of the Tc-Ru alloy will contain obviously fewer ¹⁰⁶ Ru nuclei than the irradiated cast target, therefore, the required exposure time of artificial ruthenium obtained after processing the target will decrease. Next, the filler and grains of the Tc-Ru alloy are separated, almost all the emitted ¹⁰⁶ Ru cores remain in the filler and do not contaminate the specified alloy. For example, Al ₂ O ₃ filler can be removed by dissolving KOH in an alkali solution in which the Tc-Ru alloy does not dissolve, and then the indicated alloy is separated by centrifugation. The separation of ruthenium from the Tc-Ru alloy and its subsequent purification from technetium and other radionuclide residues is carried out by standard methods described in [2, 3], or by any other methods.

Данное техническое решение соответствует критерию «существенные отличия», так как его отличительные признаки - очистка искусственного рутения от радиоактивного изотопа ¹⁰⁶Ru за счет создания мишени из порошка технеция, содержащего не менее 70 мас.% фракции с размером зерна не более 100 мкм, и ядерно-инертного наполнителя с объемным содержанием в указанной смеси порошков не менее 15% и использование для очистки искусственного рутения свойства ограниченности длины пробега продуктов деления актиноидов в конденсированных средах - не известны в научно-технической литературе и приводят к достижению заявляемого положительного эффекта.This technical solution meets the criterion of "significant differences", since its distinguishing features are the purification of artificial ruthenium from the radioactive isotope ¹⁰⁶ Ru by creating a target from technetium powder containing at least 70 wt.% Fractions with a grain size of not more than 100 microns, and nuclear an inert filler with a volumetric content of powders of at least 15% and the use of limited path length of actinoid fission products in condensed media for the purification of artificial ruthenium are not known in cientific and technical literature and lead to the attainment of the claimed beneficial effect.

Использование предлагаемого способа очистки искусственного рутения путем создания мишеней технеция с гетерогенной структурой обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:Using the proposed method for purifying artificial ruthenium by creating technetium targets with a heterogeneous structure provides the following advantages compared to the existing method:

а) уменьшается необходимое время выдержки искусственного рутения до достижения такого уровня его активности (менее 3.7 Бк/г), который дает возможность неограниченного применения данного драгоценного металла (стоимость природного рутения доходит до 30 долларов за грамм);a) the required aging time of artificial ruthenium is reduced until it reaches a level of activity (less than 3.7 Bq / g) that allows unlimited use of this precious metal (the cost of natural ruthenium reaches $ 30 per gram);

б) нет необходимости в создании и внедрении дополнительной дорогостоящей многоступенчатой технологии глубокой очистки технеция от актиноидов перед облучением мишеней;b) there is no need to create and implement an additional expensive multi-stage technology for deep cleaning of technetium from actinides before irradiating targets;

в) для производства мишеней используется порошок технеция, а дорогостоящие стадии литья, прокатки, отжига металлических мишеней, связанные с дополнительным загрязнением мишени сильноактивируемыми нейтронами элементами, входящими в состав нержавеющих сталей и нагревательных элементов, исключаются;c) technetium powder is used for the production of targets, and the expensive stages of casting, rolling, annealing of metal targets associated with additional contamination of the target with highly activated neutrons by elements that are part of stainless steels and heating elements are excluded;

г) сокращается активность радиоактивных отходов переработки облученной мишени, уменьшается их негативное влияние на окружающую среду;d) the activity of radioactive waste from processing the irradiated target is reduced, their negative impact on the environment is reduced;

д) большая удельная поверхность зерен сплава Tc-Ru из облученной мишени значительно упрощает растворение этого труднорастворимого соединения и выделение рутения;e) the large specific surface area of the grains of the Tc-Ru alloy from the irradiated target greatly simplifies the dissolution of this sparingly soluble compound and the release of ruthenium;

е) сокращаются складские площади, необходимые для выдержки и сохранения радиоактивного и драгоценного материала до и после переработки, повышается рентабельность данной ресурсосберегающей технологии (общемировые запасы рутения оцениваются как 3-5 тыс. т, годовое потребление составляет около 8 тонн и имеет тенденцию к росту).e) the storage space required for the exposure and preservation of radioactive and precious material before and after processing is reduced, the profitability of this resource-saving technology is increased (global ruthenium reserves are estimated at 3-5 thousand tons, annual consumption is about 8 tons and tends to increase) .

Claims

A method of purifying artificial ruthenium from the ¹⁰⁶ Ru isotope during a neutron transmutation of technetium, characterized in that the technetium powder containing at least 70 wt.% Fractions with a grain size of not more than 100 μm is mixed with a powder of a nuclearly inert weakly activated by neutrons filler, formed from a mixture transmutation target with a volumetric filler content of at least 15%, from which the filler is removed after irradiation.