RU2371458C2 - Ударопрочные полиолефиновые композиции - Google Patents
Ударопрочные полиолефиновые композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2371458C2 RU2371458C2 RU2006145445/04A RU2006145445A RU2371458C2 RU 2371458 C2 RU2371458 C2 RU 2371458C2 RU 2006145445/04 A RU2006145445/04 A RU 2006145445/04A RU 2006145445 A RU2006145445 A RU 2006145445A RU 2371458 C2 RU2371458 C2 RU 2371458C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- xylene
- ethylene
- fraction
- propylene
- soluble
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 14
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)C(F)(F)F VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGVKOVKRXXSCIE-ZETCQYMHSA-N CC[C@@H](C=[ClH])C(CI)=C Chemical compound CC[C@@H](C=[ClH])C(CI)=C CGVKOVKRXXSCIE-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C(F)(F)F BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpentan-2-yl)silane Chemical compound CCCC(C)(C)[Si](OC)(OC)OC JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиолефиновым композициям с хорошим балансом жесткости и ударной прочности и высокой степени удлинения. Описана гетерофазная полиолефиновая композиция, содержащая (% мас.): (А) от 50 до 80% кристаллического полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности от 5,2 до 10 и содержание изотактических пентад (mmmm), определенное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5% мол.; причем указанный полимер выбран из гомополимера пропилена и сополимера пропилена и, по меньшей мере, сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал, содержащий не менее 95% повторяющихся звеньев, производных от пропилена; (В) от 5 до 20% первого эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 25 до менее 40% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от выше 85% мас. до 95% мас., причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 2,5 до 4,5 дл/г; и (С) от 10 до 40% второго эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный второй эластомерный сополимер содержит от 50 до 75% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от 50% мас. до 85% мас., причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 1,8 до 4,0 дл/г; в которой сумма количеств сополимера (В) и сополимера (С) составляет от 20 до 45% по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С), общее количество этилена по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С) составляет до 23% мас. и соотношение между содержанием этилена во фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xif), умноженным на массовое процентное содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (% XIF), и содержанием этилена во фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xsf), умноженным на массовое процентное содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (% SXF), т.е. (C2xif x % XIF)/(C2xsf x % SXF), удовлетворяет следующей зависимости (I):
(C2xif x % XIF)/(C2xsf x % SXF)>0,01 x + 0,261, где x представляет собой общее количество этилена. Также описан способ полимеризации вышеописанной полиолефиновой композиции, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (А), (В) и (С) получаются на отдельных последовательных стадиях, где операции на каждой стадии, за исключением первой стадии, происходят в присутствии образованного на предыдущей стадии полимера и использованного на предыдущей стадии катализатора. Технический эффект: получены полиолефиновые композиции, обладающие высокой жесткостью, без снижения ударной прочности, особенно, ударной прочности при низких температурах, и упругих свойств. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям с хорошим балансом жесткости и ударной прочности и высокой степени удлинения и к способу получения указанных композиций.
Как известно, изотактический полипропилен наделен хорошей жесткостью, но имеет плохие значения ударной прочности и удлинения. Ударопрочные характеристики могут быть улучшены введением в изотактический полипропилен каучука. Недостаток заключается в том, что полученные таким образом полимерные композиции имеют сильное снижение жесткости по сравнению с самим изотактическим полипропиленом.
Публикация выложенной Японской заявки № 162621/1983 описывает олефиновый блок-сополимер, выполненный из 20-70 мас.ч. высококристаллического полимера пропилена, 5-30 мас.ч. статистического сополимера пропилен-этилен, содержащего от 8 до менее 30 мас.% этилена, и 10-75 мас.ч. статистического сополимера пропилен-этилен, имеющего содержание этилена 30-85 мас.%. Сополимерная композиция обладает хорошей ударной прочностью при низких температурах и очень высокой эластичностью.
Поэтому имеется потребность в более жестких полиолефиновых композициях, которые, однако, сохраняют высокую жесткость и хорошие ударопрочные характеристики как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, а также высокие значения удлинения.
Заявителем теперь найдены гетерофазные полиолефиновые композиции, обладающие особенно благоприятным балансом свойств, в частности высокой жесткостью, без снижения ударной прочности, особенно ударной прочности при низких температурах, и упругих свойств.
Композиции настоящего изобретения также имеют высокие разрывную прочность и удлинение при разрыве.
В композициях настоящего изобретения фракция кристаллического полимера обычно обладает широким распределением молекулярных масс.
Композиции с указанными свойствами получаются при осуществлении, по меньшей мере, трех стадий полимеризации. На первой стадии пропилен полимеризуется или сополимеризуется с незначительными количествами сомономера (сомономеров), и на второй и третьей стадии смеси этилен/α-олефин (α-олефины) сополимеризуются в присутствии полимера пропилена, полученного на предыдущей стадии (стадиях).
Таким образом, настоящее изобретение относится к гетерофазной полиолефиновой композиции и содержит (в мас.%):
(А) от 50 до 80% кристаллического полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности от 5,2 до 10 и содержание изотактических пентад (mmmm), определенное методом 13С-ЯМР на фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5% мол.; причем указанный полимер выбран из гомополимера пропилена и сополимера пропилена и, по меньшей мере, сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал, содержащий не менее 95% повторяющихся звеньев, производных от пропилена;
(В) от 5 до 20% первого эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 25 до менее 40%, предпочтительно от 25 до 35%, этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от выше 85 мас.% до 95 мас.%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 2,5 до 4,5 дл/г; и
(С) от 10 до 40% второго эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный второй эластомерный сополимер содержит от 50 до 75%, предпочтительно от 55 до 70%, этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от 50 мас.% до 85 мас.%, предпочтительно, 55-85%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 1,8 до 4,0 дл/г.
В указанной гетерофазной полиолефиновой композиции сумма количеств сополимера (В) и сополимера (С) составляет от 20 до 45%, предпочтительно от 22 до 45%, по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С), причем общее количество этилена по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С) составляет до 23 мас.%, и соотношение между содержанием этилена во фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2хif), умноженным на процентное содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре (%XIF), и содержанием этилена во фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (C2хsf), умноженным на массовое процентное содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (%SXF), т.е. (C2xif × % XIF)/(C2xsf × % SXF), удовлетворяет следующей зависимости (I):
(C2xif × % XIF)/(C2xsf × % SXF)>0,01 х + 0,261,
где х представляет собой общее количество этилена.
Обычно композиция настоящего изобретения имеет молекулярно-массовое распределение в компоненте (А), выраженное соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой, т.е. Mw/Mn, определенное методом ГПХ, равное или выше 9, в частности от 9,5 до 20.
Обычно композиция настоящего изобретения имеет значение отношения средней по z молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе, т.е. Мz/Mw, в компоненте (А), определенное методом ГПХ, не менее 4,5, предпочтительно 5, например от 5 до 10.
Обычно композиция настоящего изобретения имеет значение скорости течения расплава (MFR) 2-30 г/10 мин.
Предпочтительно указанные сополимеры могут содержать повторяющиеся звенья, производные от этилена и/или одного или нескольких С4-С8-α-олефина(ов), таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, или их комбинации. Предпочтительным сомономером является этилен.
Характеристическая вязкость [η] эластомерного сополимера (В) может быть равной или отличающейся от характеристической вязкости [η] эластомерного сополимера (С).
Кристаллический полимер (А) обычно имеет значение MFR в интервале от 10 до 200 г/10 мин.
Эластомерные сополимеры (В) и (С) могут, необязательно, содержать повторяющиеся звенья, производные от диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда он присутствует, обычно содержится в количестве от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе сополимера.
Обычно композиция настоящего изобретения имеет значение модуля упругости при изгибе не менее 600 МПа, например от 600 до 1400 МПа, предпочтительно от 700 до 1300 МПа, и значение ударной прочности, определенное при 23°C, обычно выше 11 кДж/м2, предпочтительно выше 19 кДж/м2. Значение ударной прочности, определенное при -20°C, составляет обычно не менее 6 кДж/м2, предпочтительно не менее 7 кДж/м2. Удлинение при разрыве составляет обычно не менее 100%, предпочтительно не менее 150%. Значение энергии составляет обычно выше 10 Дж, предпочтительно выше 12. Температура хрупкости обычно составляет ниже -50°C.
Поэтому настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения полимерных композиций, как описано выше, причем указанный способ содержит, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, из которых каждая последующая стадия полимеризации проводится в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, где фракция кристаллического полимера (А) получается, по меньшей мере, на одной первой стадии, а эластомерные фракции (В) и (С) получаются на последующих стадиях. Стадии полимеризации могут проводиться в присутствии катализатора Циглера-Натта.
В соответствии с предпочтительным вариантом все стадии полимеризации осуществляются в присутствии катализатора, содержащего соединение триалкилалюминия, необязательно электронодонора и твердого каталитического компонента, содержащего галогенид или галоген-алкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния. Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в USP 4399054 и ЕР-А-45977. Другие примеры могут быть найдены в USP 4472524.
Предпочтительно катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который содержит твердый каталитический компонент, содержащий:
а) Mg, Ti и галоген и электронодонор, выбранный из сукцинатов, предпочтительно из сукцинатов формулы (I), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R3-R6, которые связаны с одним и тем же углеродным атомом, могут быть соединены вместе с образованием цикла; при условии, что когда радикалы R3-R5 представляют собой одновременно водород, R6 представляет собой радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкил-групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-групп, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов;
или формулы (II), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикал R3 представляет собой линейную алкил-группу, имеющую, по меньшей мере, четыре углеродных атомов, необязательно содержащую гетероатомы;
b) соединение алкилалюминия; и необязательно (но предпочтительно)
с) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Al-алкильные соединения, используемые в качестве катализатора, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через атомы О или N или группы SO4 или SO3. Al-алкильные соединения обычно используются в таком количестве, что отношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Внешний донор (с) может быть такого же типа, или он может отличаться от сукцинатов формул (I) или (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, также имеющие структуру, отличающуюся от сукцинатов формул (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры общей формулы (III):
в которой радикалы RI и RII являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С18-алкил-, С3-С18-циклоалкил- или С7-С18-арил-радикалы; радикалы RIII и RIV являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4-алкильные радикалы;
или простые 1,3-диэфиры, в которых углеродный атом в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, составленной из 5, 6 или 7 углеродных атомов и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент 361493 и 728769.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, также включают эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну Si-OR-связь, где R представляет собой углеводородный радикал. Особенно предпочтительный класс внешних донорных соединений представляет собой соединения кремния формулы Ra 7Rb 8Si(OR9)c, где a и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c)=4; R7, R8 и R9 представляют собой С1-С18-углеводородные группы, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a=1, b=1, c=2 и, по меньшей мере, один из R7 и R8 выбран из разветвленных алкил-, алкенил-, алкилен-, циклоалкил- или арил-групп с 3-10 углеродными атомами, необязательно содержащих гетероатомы; и R9 представляет собой С1-С10-алкил-группу, в частности метил. Примерами таких особенно предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этил-пиперидилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этил-пиперидил-2-трет-бутилдиметоксисилан, (1,1,1-три-фтор-2-пропил)метилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, в которых а=0, с=3, R8 представляет собой разветвленную алкил- или циклоалкил-группу, необязательно содержащую гетероатомы и R9 представляет собой метил. Особенно предпочтительными отдельными примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2.
Предпочтительно электронодонорное соединение (с) используется в таком количестве, которое дает мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (с) от 0,1 до 500, более предпочтительно от 1 до 300, и, в частности от 3 до 100.
Как описано выше, помимо вышеуказанных электронодоноров твердый каталитический компонент содержит Ti, Mg и галоген. В частности, каталитический компонент содержит соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и вышеуказанные электронодонорные соединения, нанесенные на галогенид Mg. Галогенидом магния является предпочтительно MgCl2 в активной форме, который хорошо известен из патентной литературы в качестве носителя катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 были первыми патентами, которые описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается гало, чья максимальная интенсивность смещается к меньшим углам по сравнению с более интенсивной линией.
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, могут использоваться также Ti-галоид-алкоголяты формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, у представляет собой число между 1 и n, Х представляет собой галоген и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов.
Получение твердого каталитического компонента может быть осуществлено несколькими способами, хорошо известными и описанными в технике.
В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, у представляет собой число от 1 до n, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, производимым из аддукта формулы MgCl2·pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсия быстро охлаждается, вызывая в результате затвердевание аддукта в форме сферических частиц.
Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с указанной методикой, описаны в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением, или он может быть предварительно подвергнут термическому регулируемому деалкоголированию (80-130°C), с тем чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно составляет менее 3, предпочтительно от 0,1 до 2,5. Взаимодействие с Ti-соединением может быть осуществлено при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно 0°C); смесь нагревается до 80-130°C и выдерживается при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка с помощью TiCl4 может быть выполнена один или несколько раз. Электронодонорное соединение (соединения) может быть введено в процессе обработки TiCl4.
Независимо от используемого способа получения конечное количество электронодонорного соединения (соединений) является предпочтительно таким, что мольное соотношение по отношению к MgCl2 составляет от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 5.
Указанные каталитические компоненты и катализаторы описаны в WO 00/63261, WO 01/57099 и WO 02/30998.
Другие катализаторы, которые могут использоваться в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой катализаторы металлоценового типа, как описано в USP 5324800 и ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, как описано в USP 5145819 и ЕР-А-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы стесненной конфигурации, как описано в ЕР-А-0416815 (Dow), EP-A-0420436 (Exxon), ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.
Катализаторы могут быть подвергнуты предварительному взаимодействию с небольшими количествами олефина (форполимеризация) при выдерживании катализатора в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризации при температурах от окружающей до 60°C с получением в результате количества полимера в 0,5-3 раз больше массы катализатора. Данная операция также может иметь место в жидком мономере с получением в данном случае количества полимера в 1000 раз больше массы катализатора.
При использовании вышеуказанных катализаторов полиолефиновые композиции получаются в форме сфероидальных частиц, причем частицы имеют средний диаметр от примерно 250 до 7000 мкм, сыпучесть менее 30 с и насыпной объем (уплотненный) более 0,4 г/мл.
Стадии полимеризации могут иметь место в жидкой фазе, в газожидкостной фазе или в газо-жидкостной фазе. Предпочтительно полимеризация фракции кристаллического полимера (А) осуществляется в жидком мономере (например, при использовании жидкого пропилена в качестве разбавителя), тогда как стадии сополимеризации эластомерных сополимеров (В) и (С) осуществляются в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом все три последовательные стадии полимеризации осуществляются в газовой фазе.
Температура реакции на стадии полимеризации для получения фракции кристаллического полимера (А) и при получении эластомерных сополимеров (В) и (С) может быть одинаковой или различной и составляет предпочтительно от 40 до 100°C; более предпочтительно температура реакции находится в интервале от 50 до 80°C при получении фракции (А) и в интервале от 50 до 90°C при получении компонентов (В) и (С).
Давление стадии полимеризации для получения фракции (А), если она осуществляется в жидком мономере, является таким, что оно конкурирует с давлением пара жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и оно может быть модифицировано за счет давления пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, избыточного давления необязательных мономеров и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы.
Давление полимеризации предпочтительно находится в интервале от 33 до 43 бар, если полимеризация осуществляется в жидкой фазе, и в интервале от 5 до 30 бар, если полимеризация осуществляется в газовой фазе. Время пребывания относится к двум стадиям в зависимости от желаемого соотношения между фракциями (А) и (В) и (С) и может обычно составлять от 15 мин до 8 ч. Могут использоваться традиционные регуляторы молекулярной массы, известные в технике, такие как регуляторы степени полимеризации (например, водород или ZnEt2).
Могут вводиться традиционные добавки, наполнители и пигменты, обычно используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла для наполнения, минеральные наполнители и другие органические и неорганические пигменты. В частности, введение неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также дает улучшение некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и теплостойкость. Тальк также имеет зародышеобразующий эффект.
Зародышеобразователи предпочтительно вводятся в композиции настоящего изобретения в количествах в интервале от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%, по отношению к общей массе.
Подробности даются в следующих примерах, которые приводятся для иллюстрации без ограничения настоящего изобретения.
Для определения свойств, описанных в подробном описании и в примерах, были использованы следующие аналитические методы.
Этилен: определяется методом ИК-спектроскопии.
- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°C: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°C, все еще при перемешивании, и затем дают отстояться в течение 30 мин. Осадок фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Таким образом рассчитывают мас.% полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°C).
- Характеристическая вязкость [η]: определяется в тетрагидронафталине при 135°C.
- Молекулярная масса (Mn, Mw, Mz): определяется методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в 1,2,4-трихлорбензоле.
- Определение содержания изотактических пентад: 50 мг каждой фракции, нерастворимой в ксилоле, растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4.
Спектры 13С-ЯМР снимают на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с запаздывание между импульсами). Для каждого спектра сохраняется около 3000 переходов; пик mmmm-пентад (21,8 ч/млн) используется в качестве сравнения.
Микроструктурный анализ был использован, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, by Inoue Y. et al. and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et al.).
- Показатель полидисперсности (PI): определяется при температуре 200°C с использованием реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), при работе с частотой развертки, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Из модуля пересечения можно вывести PI с помощью уравнения
PI=105/Gc,
в котором Gc представляет собой модуль пересечения, который определяется как значение (выраженное в Па), при котором G'=G", где G' представляет собой динамический модуль упругости, и G" представляет собой модуль потерь.
Данный метод используется для полимеров, имеющих значение MFR 20 г/10 мин или менее.
- Показатель полидисперсности (PI): Определение молекулярно-массового распределения полимера. Для определения значения PI определяют модульное разделение при значении модуля потерь, например, 500 Па при температуре 200°C с использованием реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), при работе с частотой развертки, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Из значения модульного разделения можно вывести PI с использованием следующего уравнения:
PI = 54,6 x (модульное разделение)-1,76,
в котором модульное разделение (MS) определяется как:
MS = (частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),
где G' представляет собой динамический модуль упругости и G" представляет собой модуль потерь.
Данный метод используется для полимеров, имеющих значение MFR выше 20 г/10 мин.
- Скорость течения расплава (MFR): определяется в соответствии с методом ISO 1133 (230°C и 2,16 кг).
- Модуль упругости при изгибе: определяется в соответствии с методом ISO 178.
- Ударная прочность по Изоду: определяется в соответствии с методом ISO 180/1A.
- Энергия разрушения: определяется в соответствии с международным методом МА 17324. Используются такие же образцы для испытаний и методика испытаний, как для определения температуры хрупкости (описано далее), но в настоящем случае определяется энергия, требуемая для разрушения образца при -20°C.
- Температура хрупкости: определяется в соответствии с международным методом МА 17324, доступным по требованию.
В соответствии с данным методом определяется двухосная ударная прочность при ударе автоматическим компьютеризованным ударным молотом.
Круглые образцы для испытаний получают нарезкой круглым ручным штампом (диаметром 38 мм). Их кондиционируют не менее 12 ч при 23°C и 50% относительной влажности и затем помещают на 1 ч в термостатированную ванну при температуре испытания.
В процессе удара ударным молотом (5,3 кг, полусферический пуансон диаметром 1,27 мм) по круглому образцу, находящемуся на кольцевой основе, определяют кривую усилие-время. Используют установку типа CTAST 6758/800, модель № 2.
Температура хрупкости означает температуру, при которой 50% образцов подвергается хрупкому разрушению при испытании на указанный удар.
Пластины для определения температуры хрупкости, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получают в соответствии со следующей методикой.
Используют инжекционную машину типа Negri Bossi (NB 90) c усилием смыкания 90 т. Форма содержит прямоугольную пластину (127×127×1,5 мм).
Главные параметры способа представлены ниже:
| Противодавление (бар): | 20 |
| Время впрыска (с): | 3 |
| Максимальное давление впрыска (МПа): | 14 |
| Гидравлическое давление впрыска (МПа): | 6-3 |
| Гидравлическое давление первой выдержки (МПа): | 4±2 |
| Время первой выдержки (с): | 3 |
| Гидравлическое давление второй выдержки (МПа): | 3±2 |
| Время второй выдержки (с): | 7 |
| Время охлаждения (с): | 20 |
| Температура формы (°C): | 60 |
Температура плавления в интервале от 220 до 280°C.
Растягивающее напряжение при пределе текучести и при разрушении: определяется в соответствии с методом ISO 527.
Удлинение при пределе текучести и при разрушении: определяется в соответствии с методом ISO 527.
Температура размягчения по Вика: определяется в соответствии со стандартом ASTM D, метод 1525.
Пример 1
Получение твердого каталитического компонента
В 500 мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводят при 0°C 250 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl2·1,9 С2Н5ОН (полученного в соответствии со способом, описанным в примере 2 USP 4399054, но при работе при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Температуру повышают до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту позволяют осадиться и сифонируют надосадочную жидкость. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смесь взаимодействует в течение 60 мин при 120°C, и затем сифонируют надосадочную жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Каталитическая система и форполимеризационная обработка
Перед введением его в реакторы полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, взаимодействует в течение 24 мин при 12°C с триэтилалюминием (AlEt3) и дициклопентилдиметоксисиланом ((DCPMS)(ДЦПМС)) в таком количестве, что массовое отношение AlEt3 к твердому каталитическому компоненту равно 11 и массовое отношение AlEt3/DCPMS равно 4,4.
Каталитическая система затем подвергается форполимеризации при поддержании ее в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Полимеризационный прогон проводят непрерывно в ряду из четырех реакторов, оборудованных устройствами для перегрузки продукта из одного реактора в другой реактор, непосредственно следующий за ним. Первые два реактора представляют собой жидкофазные реакторы, а третий и четвертый реакторы представляют собой газофазные реакторы с жидким слоем. Компонент (А) получается в первом и втором реакторе, тогда как компоненты (В) и (С) получаются в третьем и четвертом реакторе соответственно.
Температура и давление поддерживаются постоянными в ходе реакции. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют с помощью газовой хроматографии.
В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.
Затем полимерные частицы вводят в экструдер, в котором они смешиваются с 8500 ч./млн талька, 150 ч./млн Irganox B215 (изготовленного из 1 ч. Irganox 1010 и 2 ч. Irgafos 168) и 500 ч./млн стеарата Са с получением композиции с зародышеобразователями. Ранее указанный Irganox 1010 представляет собой пентаэритритил-тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, тогда как Irgafos 168 представляет собой трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, причем оба поставляются фирмой Ciba-Geigy. Полимерные частицы экструдируются в атмосфере азота в двухшнековом экструдере при скорости вращения 250 об/мин и при температуре расплава 200-250°C.
Пример 2
Повторяют пример 1, за исключением того, что полимеризационный прогон осуществляют в ряду из трех реакторов, причем только первый реактор представляет собой жидкофазный реактор.
Главные условия полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в реакторах, представлены в таблице 1.
В таблицах 2 и 3 представлены отдельные компоненты полиолефиновой композиции, их количества и свойства и свойства всей полиолефиновой композиции соответственно.
Сравнительный пример 1
Повторяют пример 1, за исключением того, что во втором газофазном реакторе получают эластомерный полиолефин такого же типа, как полученный в первом газофазном реакторе.
Сравнительные примеры 2 и 3 (2с и 3с)
Повторяют пример 1, за исключением того, что во втором газофазном реакторе получают эластомерный полиолефин такого же типа, как полученный в первом газофазном реакторе, и каталитический компонент заменяют каталитическим компонентом, равным описанному выше, за исключением того, что он содержит диизобутилфталат вместо диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината.
| Таблица 1 Способ полимеризации |
||||||
| Примеры и сравнительные примеры | 1 | 1с | 2с | 2 | 3с | |
| 1-й жидкофазный реактор | Температура полимеризации, °С | 67 | 67 | 70 | 68 | 70 |
| Давление, бар | 41 | 41 | 39,5 | 39,5 | 40 | |
| Время пребывания, мин | 42 | 32 | 62 | 63 | 67 | |
| Объем Н2, мол. ч./млн | 9000 | 10000 | 15000 | 11000 | 13000 | |
| 2-й жидкофазный реактор | Температура полимеризации, °С | 67 | 67 | - | - | - |
| Давление, бар | 41 | 41 | - | - | - | |
| Время пребывания, мин | 28 | 26 | - | - | - | |
| Объем Н2, мол. ч./млн | 9900 | 10000 | - | - | - | |
| 1-й газофазный реактор | Температура полимеризации, °С | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Давление, бар | 16 | 16 | 15 | 17 | 15 | |
| Время пребывания, мин | 17 | 13 | 15 | 22,5 | 10 | |
| С2 -/(С2 -+С3 -), % | 0,13 | 0,23 | 0,36 | 0,12 | 0,42 | |
| Н2/С2 -, % | 0,046 | 0,055 | 0,053 | 0,019 | 0,060 | |
| 2-й газофазный реактор | Температура полимеризации, °С | 84 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Давление, бар | 20 | 20 | 20,8 | 20 | 17 | |
| Время пребывания, мин | 20 | 23 | 27 | 24,5 | 13 | |
| С2 -/(С2 -+С3 -), % | 0,41 | 0,23 | 0,36 | 0,47 | 0,42 | |
| Н2/С2 -, % | 0,052 | 0,053 | 0,050 | 0,052 | 0,060 | |
| Примечания: объем Н2 - концентрация водорода в жидком мономере; С2 - - этилен; С3 - - пропилен. |
||||||
| Таблица 2 Данные анализа композиции |
||||||
| Примеры и сравнительные примеры | 1 | 1с | 2с | 2 | 3с | |
| Гомополимер пропилена | ||||||
| Содержание гомополимера, мас.% | 71 | 70 | 68 | 58,5 | 64 | |
| MFR, г/10 мин | 80 | 80 | 69 | 150 | 69 | |
| Показатель полидисперсности | 5,7 | 5,7 | 5 | 7 | 5 | |
| Отношение Mw/Mn | 10,9 | 10,9 | 8,9 | 10,9 | 8,9 | |
| Отношение Mz/Mw | 7,7 | 7,7 | 4,4 | 8,5 | 4,4 | |
| Cодержание пентад, % | 98 | 98 | 98,6 | 97,7 | 98,6 | |
| Содержание фракции, растворимой в ксилоле (ХS), мас.% | 2,5 | 2,5 | 2,0 | 3,5 | 2,0 | |
| Первый эластомерный сополимер этилен-пропилен | ||||||
| Содержание сополимера, мас.% | 12 | 30 | 32 | 13,5 | 36 | |
| Содержание этилена, мас.% | 37 | 42 | 47 | 28 | 52 | |
| Характеристическая вязкость [η] XS, дл/г | 2,86 | 2,96 | 2,98 | 3,8 | 2,95 | |
| Второй эластомерный сополимер этилен-пропилен | ||||||
| Содержание сополимера, мас.% | 17 | - | - | 28 | - | |
| Содержание этилена, мас.% | 56 | - | - | 61 | - | |
| Характеристическая вязкость [η] XS, дл/г (2-й каучук) | 3,95 | - | - | 3,16 | - | |
| Конечная композиция | ||||||
| Общее содержание этилена, мас.% | 14 | 12,5 | 15,1 | 20,7 | 18,9 | |
| Общее содержание фракции эластомерного полимера, мас.% | 29 | 30 | 32 | 41,5 | 36 | |
| Содержание фракции, растворимой в ксилоле (XSF), мас.% | 25,9 | 28,1 | 28,7 | 34,7 | 31,1 | |
| Содержание этилена в XSF, мас.% | 44,1 | 37,3 | 41,6 | 44,1 | 44,9 | |
| Содержание фракции, нерастворимой в ксилоле (XIF), мас.% | 74,1 | 71,9 | 71,3 | 65,3 | 68,9 | |
| Содержание этилена в XIF, мас.% | 6,7 | 4 | 6,4 | 11,5 | 9 | |
| Характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, дл/г | 3,5 | 2,96 | 2,98 | 3,43 | 2,95 | |
| (С2xif × %IXF)/(C2xsf × %SXF) | 0,435 | 0,274 | 0,382 | 0,491 | 0,444 | |
| 0,01x + 0,261 | 0,401 | 0,386 | 0,412 | 0,468 | 0,450 | |
| Таблица 3 Свойства всей композиции |
||||||
| Примеры и сравнительные примеры | 1 | 1с | 2с | 2 | 3с | |
| MFR “L”, г/10 мин | 13,3 | 14,7 | 14,3 | 7,8 | 10 | |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1175 | 1150 | 988 | 823 | 887 | |
| Ударная прочность по Изоду, кДж/м2 | «at»=при 23°С | NB1) | 13 | 17,2 | 56 | 49 |
| «at»=при 0°C | 10,6 | 9,3 | 11,5 | 56 | 12,5 | |
| «at»=при -20°C | 7,6 | 7,5 | 9,2 | 16,2 | 8,9 | |
| Предел текучести при растяжении, МПа | 20,3 | 19,4 | 18 | 15,9 | 16,2 | |
| Удлинение при пределе текучести, % | 5,6 | 5,3 | 4,8 | 7,6 | 5 | |
| Предел прочности при разрыве, МПа | 16,2 | 15,1 | 13,8 | 15,7 | 12,8 | |
| Удлинение при разрушении, % | 190 | 82 | 74 | 423 | 74 | |
| Энергия разрушения при -20°С, Дж | 13,5 | 11 | 11 | - | - | |
| Температура хрупкости, °С | <-50 | <-50 | <-50 | - | - | |
| Температура размягчения по Вика при 5 кг, °С | 56,3 | 56,2 | 52,1 | - | - | |
| 1)NB: нет разрушения | ||||||
Claims (4)
1. Гетерофазная полиолефиновая композиция, содержащая, мас.%:
(A) от 50 до 80% кристаллического полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности от 5,2 до 10 и содержание изотактических пентад (mmmm), определенное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5 мол.%; причем указанный полимер выбран из гомополимера пропилена и сополимера пропилена и, по меньшей мере, сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал, содержащий не менее 95% повторяющихся звеньев, производных от пропилена;
(B) от 5 до 20% первого эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 25 до менее 40% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от выше 85 мас.%, до 95 мас.%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 2,5 до 4,5 дл/г; и
(C) от 10 до 40% второго эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный второй эластомерный сополимер содержит от 50 до 75% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от 50 мас.%, до 85 мас.%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 1,8 до 4,0 дл/г;
в которой сумма количеств сополимера (В) и сополимера (С) составляет от 20 до 45% по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С), общее количество этилена по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С) составляет до 23 мас.%, и соотношение между содержанием этилена во фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xif), умноженным на массовое процентное содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (%XIF), и содержанием этилена во фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xsf), умноженным на массовое процентное содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (%SXF), т.е. (C2xif · % XIF)/(C2xsf · % SXF), удовлетворяет следующей зависимости (I):
(C2xif · % XIF)/(C2xsf · % SXF)>0,01 х+0,261,
где x представляет собой общее количество этилена.
(A) от 50 до 80% кристаллического полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности от 5,2 до 10 и содержание изотактических пентад (mmmm), определенное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5 мол.%; причем указанный полимер выбран из гомополимера пропилена и сополимера пропилена и, по меньшей мере, сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал, содержащий не менее 95% повторяющихся звеньев, производных от пропилена;
(B) от 5 до 20% первого эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 25 до менее 40% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от выше 85 мас.%, до 95 мас.%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 2,5 до 4,5 дл/г; и
(C) от 10 до 40% второго эластомерного сополимера этилена с, по меньшей мере, сомономером, выбранным из пропилена и другого α-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный С2-6-алкильный радикал; причем указанный второй эластомерный сополимер содержит от 50 до 75% этилена и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре в количестве от 50 мас.%, до 85 мас.%, причем характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, составляет от 1,8 до 4,0 дл/г;
в которой сумма количеств сополимера (В) и сополимера (С) составляет от 20 до 45% по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С), общее количество этилена по отношению к общему количеству компонентов (А)-(С) составляет до 23 мас.%, и соотношение между содержанием этилена во фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xif), умноженным на массовое процентное содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, (%XIF), и содержанием этилена во фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, (C2xsf), умноженным на массовое процентное содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (%SXF), т.е. (C2xif · % XIF)/(C2xsf · % SXF), удовлетворяет следующей зависимости (I):
(C2xif · % XIF)/(C2xsf · % SXF)>0,01 х+0,261,
где x представляет собой общее количество этилена.
2. Композиция по п.1, в которой компонент (А) имеет молекулярно-массовое распределение в компоненте (А), выраженное соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой, т.е. Mw/Mn, определенное методом ГПХ, равное или больше чем 9, и значение отношения средней по z молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе, т.е. Mz/Mw, определенное методом ГПХ, составляет не менее 4,5.
3. Способ полимеризации для получения полимерной олефиновой композиции по п.1, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (А), (В) и (С) получаются на отдельных последовательных стадиях, где операции на каждой стадии, за исключением первой стадии, происходят в присутствии образованного на предыдущей стадии полимера и использованного на предыдущей стадии катализатора.
4. Способ полимеризации по п.3, в котором катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, включающий твердый каталитический компонент, содержащий
a) Mg, Ti и галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов, предпочтительно, из сукцинатов формулы (I), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой C1-C20 линейную или разветвленную группу алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или C1-C20 линейную или разветвленную группу алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R3-R6, которые связаны с одним и тем же углеродным атомом, могут быть соединены вместе с образованием цикла; при условии, что когда радикалы R3-R5 представляют собой одновременно водород, R6 представляет собой радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов; или линейную алкильную группу, имеющую не менее четырех углеродных атома, необязательно содержащую гетероатомы; или формулы (II), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикал R3 представляет собой линейную алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, четыре углеродных атома, необязательно содержащую гетероатомы;
b) соединение алкилалюминия; и, необязательно,
c) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
a) Mg, Ti и галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов, предпочтительно, из сукцинатов формулы (I), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой C1-C20 линейную или разветвленную группу алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или C1-C20 линейную или разветвленную группу алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R3-R6, которые связаны с одним и тем же углеродным атомом, могут быть соединены вместе с образованием цикла; при условии, что когда радикалы R3-R5 представляют собой одновременно водород, R6 представляет собой радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов; или линейную алкильную группу, имеющую не менее четырех углеродных атома, необязательно содержащую гетероатомы; или формулы (II), приведенной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикал R3 представляет собой линейную алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, четыре углеродных атома, необязательно содержащую гетероатомы;
b) соединение алкилалюминия; и, необязательно,
c) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04012148.5 | 2004-05-21 | ||
| EP04012148 | 2004-05-21 | ||
| US57908704P | 2004-06-10 | 2004-06-10 | |
| US60/579,087 | 2004-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006145445A RU2006145445A (ru) | 2008-06-27 |
| RU2371458C2 true RU2371458C2 (ru) | 2009-10-27 |
Family
ID=38063705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006145445/04A RU2371458C2 (ru) | 2004-05-21 | 2005-05-04 | Ударопрочные полиолефиновые композиции |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7649052B2 (ru) |
| EP (1) | EP1747249B1 (ru) |
| JP (1) | JP2007538119A (ru) |
| CN (1) | CN1957034B (ru) |
| AT (1) | ATE459684T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005245551A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0510824B1 (ru) |
| CA (1) | CA2567646A1 (ru) |
| RU (1) | RU2371458C2 (ru) |
| TW (1) | TW200613413A (ru) |
| WO (1) | WO2005113672A1 (ru) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2583225A1 (en) † | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
| BRPI0613247A2 (pt) | 2005-05-27 | 2010-12-28 | Basell Poliolefine Srl | composições poliolefìnicas tendo boa resistência ao branqueamento |
| DE602006006858D1 (de) * | 2005-10-14 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Srl | Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz |
| ATE499409T1 (de) | 2005-11-22 | 2011-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen |
| JP5236481B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2013-07-17 | サンアロマー株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
| DE602006012731D1 (de) | 2005-12-21 | 2010-04-15 | Basell Poliolefine Srl | Aus recycelten polyolefinen erhaltene zusammensetzungen |
| JP5524068B2 (ja) * | 2007-10-15 | 2014-06-18 | サンアロマー株式会社 | 高流動性プロピレンポリマーの製造方法 |
| WO2009050025A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties |
| EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
| ES2447571T3 (es) * | 2008-06-16 | 2014-03-12 | Borealis Ag | Poliolefinas termoplásticas con alta fluidez y excelente calidad superficial producidas mediante un proceso multietápico |
| EP2141200A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications |
| KR100957310B1 (ko) * | 2008-07-11 | 2010-05-12 | 현대모비스 주식회사 | 저수축 및 치수안정성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물 |
| ATE552300T1 (de) * | 2008-10-29 | 2012-04-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
| KR101185710B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2012-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| US8802781B2 (en) | 2009-01-13 | 2014-08-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymer composition |
| EP2379609B1 (en) | 2009-01-13 | 2012-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene copolymers |
| WO2011036002A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| WO2011076611A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
| EP2338657A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency |
| EP2338656A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency |
| EP2348058B1 (en) * | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
| CN102884123B (zh) * | 2010-05-19 | 2015-03-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于洗涤机的聚丙烯桶 |
| EP2426171A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-03-07 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties |
| EP2452975A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| CN103890081B (zh) * | 2011-12-23 | 2016-09-07 | 博里利斯股份公司 | 用于制备异相丙烯共聚物的方法 |
| EP2820081B1 (en) * | 2012-02-27 | 2017-05-03 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved sealing and thermal properties |
| ES2691097T3 (es) | 2013-03-15 | 2018-11-23 | Braskem America, Inc. | Resinas de polímero de propileno |
| WO2015108634A1 (en) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| EP3116945B1 (en) | 2014-03-14 | 2019-05-15 | Milliken & Company | Modified heterophasic polyolefin composition |
| EP3149077B1 (en) * | 2014-05-28 | 2020-01-08 | Basell Polyolefine GmbH | Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions |
| JP6469862B2 (ja) | 2014-07-25 | 2019-02-13 | ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ | 改変された異相ポリオレフィン組成物 |
| WO2016085535A1 (en) | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Milliken & Company | Modified heterophasic polyolefin composition |
| CN107109001B (zh) | 2014-12-19 | 2020-11-10 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备多相丙烯共聚物的方法 |
| BR112017017069B1 (pt) | 2015-02-10 | 2021-09-28 | Milliken & Company | Composição de polímero heterofásica |
| CN107406640B (zh) | 2015-03-05 | 2020-12-08 | 美利肯公司 | 改性的多相聚烯烃组合物 |
| EP3347389B1 (en) | 2015-09-13 | 2020-11-25 | Milliken & Company | Method for making heterophasic polymer compositions |
| WO2017085196A1 (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Borealis Ag | High flow tpo composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness |
| CN108350241B (zh) * | 2015-11-17 | 2020-12-04 | 博里利斯股份公司 | 具有优异的低温冲击的高流动性tpo组合物 |
| EP3170864B1 (en) | 2015-11-17 | 2018-10-17 | Borealis AG | High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior |
| JP6670081B2 (ja) * | 2015-11-24 | 2020-03-18 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒の製造方法 |
| US10494468B2 (en) * | 2016-04-14 | 2019-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| KR102327465B1 (ko) | 2017-02-21 | 2021-11-17 | 밀리켄 앤드 캄파니 | 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 |
| US11834534B2 (en) * | 2018-08-22 | 2023-12-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random propylene-ethylene copolymers |
| US20200270435A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-08-27 | Milliken & Company | Method for making heterophasic polymer compositions |
| TWI839561B (zh) | 2019-10-15 | 2024-04-21 | 美商美力肯及公司 | 用於製造聚合物組成物的方法以及適合使用於該方法中的組成物 |
| EP4185636A1 (en) * | 2020-07-21 | 2023-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
| US20230365793A1 (en) | 2020-10-15 | 2023-11-16 | Milliken & Company | Polymer compositions and methods for making the same |
| US20240417554A1 (en) * | 2021-10-06 | 2024-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| WO2025162707A1 (en) | 2024-01-29 | 2025-08-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| WO2025228762A1 (en) | 2024-04-30 | 2025-11-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for painted articles |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134274C1 (ru) * | 1993-08-30 | 1999-08-10 | Монтелл Норт Америка Инк., | Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие |
| WO2000026295A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-11 | Montech Usa Inc. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (ru) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPS58162621A (ja) | 1982-03-23 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィンブロック共重合体の製造法 |
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| WO2000063261A1 (en) | 1999-04-15 | 2000-10-26 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6716939B2 (en) | 2000-02-02 | 2004-04-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| PL355609A1 (en) | 2000-10-13 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefines |
| ATE509984T1 (de) | 2001-12-19 | 2011-06-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagfeste polyolefinmischung |
| RU2004105852A (ru) | 2002-06-13 | 2005-06-27 | Базель Полиолефин Италия С.П.А. (It) | Способ получения сополимеров этилена |
| US7700690B2 (en) | 2002-06-26 | 2010-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| WO2004003072A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| EP1680468B1 (en) * | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
-
2005
- 2005-05-04 CN CN2005800162397A patent/CN1957034B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2005-05-04 JP JP2007517021A patent/JP2007538119A/ja not_active Withdrawn
- 2005-05-04 CA CA002567646A patent/CA2567646A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-04 BR BRPI0510824A patent/BRPI0510824B1/pt active IP Right Grant
- 2005-05-04 EP EP05735869A patent/EP1747249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-05-04 AT AT05735869T patent/ATE459684T1/de active
- 2005-05-04 RU RU2006145445/04A patent/RU2371458C2/ru active
- 2005-05-04 AU AU2005245551A patent/AU2005245551A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-04 WO PCT/EP2005/004957 patent/WO2005113672A1/en not_active Ceased
- 2005-05-04 US US11/596,503 patent/US7649052B2/en active Active
- 2005-05-17 TW TW094115918A patent/TW200613413A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134274C1 (ru) * | 1993-08-30 | 1999-08-10 | Монтелл Норт Америка Инк., | Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие |
| WO2000026295A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-11 | Montech Usa Inc. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
| RU2222553C2 (ru) * | 1998-11-03 | 2004-01-27 | МОНТЕК Ю Эс Эй ИНК. | Полиолефиновая композиция, обладающая хорошим сочетанием показателей жесткости и ударопрочности |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007538119A (ja) | 2007-12-27 |
| EP1747249B1 (en) | 2010-03-03 |
| CN1957034B (zh) | 2011-07-13 |
| WO2005113672A1 (en) | 2005-12-01 |
| BRPI0510824B1 (pt) | 2016-01-19 |
| US20070203298A1 (en) | 2007-08-30 |
| CN1957034A (zh) | 2007-05-02 |
| TW200613413A (en) | 2006-05-01 |
| BRPI0510824A (pt) | 2007-11-27 |
| ATE459684T1 (de) | 2010-03-15 |
| RU2006145445A (ru) | 2008-06-27 |
| US7649052B2 (en) | 2010-01-19 |
| CA2567646A1 (en) | 2005-12-01 |
| EP1747249A1 (en) | 2007-01-31 |
| AU2005245551A1 (en) | 2005-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2371458C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
| US7795352B2 (en) | Polyolefinic compositions having good whitening resistance | |
| EP1883677B1 (en) | Polyolefinic compositions having good whitening resistance | |
| KR101111935B1 (ko) | 내충격성 폴리올레핀 조성물 | |
| EP1797138B2 (en) | Elastomeric polyolefin compositions | |
| EP2516546B1 (en) | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems | |
| US8722803B2 (en) | Polyolefinic compositions | |
| EP2459642B1 (en) | Polyolefinic compositions | |
| JP2008516025A (ja) | エラストマーポリオレフィン組成物 | |
| KR20070029703A (ko) | 충격 저항성 폴리올레핀 조성물 |