RU2370759C1 - Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content - Google Patents
Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2370759C1 RU2370759C1 RU2008118457/28A RU2008118457A RU2370759C1 RU 2370759 C1 RU2370759 C1 RU 2370759C1 RU 2008118457/28 A RU2008118457/28 A RU 2008118457/28A RU 2008118457 A RU2008118457 A RU 2008118457A RU 2370759 C1 RU2370759 C1 RU 2370759C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- output
- sensor
- input
- reference electrode
- electrochemical detector
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000013500 data storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 3
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005387 chalcogenide glass Substances 0.000 description 3
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- -1 for example Chemical class 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N Sarin Chemical compound CC(C)OP(C)(F)=O DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N Soman Chemical compound CC(C)(C)C(C)OP(C)(F)=O GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000144980 herd Species 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к классу приборов, используемых в автономных плавучих заякоренных сооружениях типа буйковых станций для экологического контроля водной среды, и может быть использовано при реализации систем экологического мониторинга и сбора гидрохимических параметров воды от поверхности до дна для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля, в частности для решения задач оперативного контроля и оценки уровня загрязненности водных объектов, по определению в воде продуктов гидролиза отравляющих веществ (OВ) и изменения концентрации в воде продуктов коррозии корпусных устройств.The invention relates to the field of analytical instrumentation, in particular to the class of devices used in autonomous floating anchored structures such as buoy stations for environmental monitoring of the aquatic environment, and can be used in the implementation of environmental monitoring systems and the collection of hydrochemical parameters of water from the surface to the bottom for solving technical problems requiring long-term monitoring, in particular for solving the tasks of operational monitoring and assessing the level of pollution of water bodies, by definition the division in the water of the products of the hydrolysis of toxic substances (OV) and changes in the concentration in water of the corrosion products of housing devices.
Известно, что отравляющие вещества, являющиеся синтетическими органическими соединениями, при контакте с водой подвергаются реакциям гидролиза, продуктами которых являются простые неорганические вещества. Продуктами гидролиза OВ являются следующие неорганические соединения: в случае иприта и фосгена - хлористоводородная кислота, зарина и зомана - фтористоводородная кислота, табуна - цианистоводородная кислота. Поэтому для определения и последующего контроля поступления OВ в морскую воду могут быть использованы методы, основанные на регистрации их устойчивых вторичных соединений - хлористоводородной и фтористоводородной кислот (для цианистоводородной кислоты это весьма затруднительно в связи с ее неустойчивостью).It is known that toxic substances, which are synthetic organic compounds, are exposed to hydrolysis reactions in contact with water, the products of which are simple inorganic substances. The following inorganic compounds are the products of OB hydrolysis: in the case of mustard gas and phosgene, hydrochloric acid, sarin and soman, hydrofluoric acid, and herd, hydrocyanic acid. Therefore, methods based on the registration of their stable secondary compounds, such as hydrochloric and hydrofluoric acids, can be used to determine and subsequently control the influx of OM into seawater (this is very difficult for hydrocyanic acid due to its instability).
Таким образом, одним из информативных признаков появления отравляющих веществ в окружающей водной среде является наличие в воде повышенных концентраций продуктов гидролиза OВ. К ним относятся различные ионы химических элементов (хлора, фтора, цианид-ионов).Thus, one of the informative signs of the appearance of toxic substances in the surrounding aqueous medium is the presence in water of elevated concentrations of the products of hydrolysis of OM. These include various ions of chemical elements (chlorine, fluorine, cyanide ions).
Электрохимические методы анализа токсичности с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) имеют преимущества среди электроаналитических методов, которые заключаются в селективности и чувствительности. Привлекательной особенностью ионометрии являются относительная простота и дешевизна необходимой аппаратуры, а также высокая экспрессность анализа, что, несомненно, способствует распространению метода. Основными достоинствами использования ионоселективных электродов при анализе водных растворов являются отсутствие пробоподготовки, простота и надежность измерительной системы, быстрота анализа, возможность непрерывного контроля состава морской воды в течение длительного времени, автономность работы и малые габариты.Electrochemical methods of toxicity analysis using ion-selective electrodes (ISE) have advantages among electroanalytical methods, which are selectivity and sensitivity. An attractive feature of ionometry is the relative simplicity and low cost of the necessary equipment, as well as the high expressivity of the analysis, which undoubtedly contributes to the spread of the method. The main advantages of using ion-selective electrodes in the analysis of aqueous solutions are the lack of sample preparation, the simplicity and reliability of the measuring system, the speed of analysis, the possibility of continuous monitoring of the composition of sea water for a long time, autonomy and small size.
Известен универсальный комбинированный ионоселективный датчик для контроля ионного состава и свойств технологических растворов, природных и сточных вод, содержащий полый корпус с вкладышем, имеющим форму внутренней полости корпуса, вкладыш снабжен двумя сквозными параллельными друг другу каналами для съемных твердоэлектролитных индикаторных электродов и электрода сравнения с электролитом, содержащим загуститель, состоящий из акриламида и N,N"-метиленбисакриламида, датчик содержит заполненный электролитом полый корпус, в котором размещаются электрод сравнения с внутренним электролитом и съемный индикаторный твердоэлектролитный электрод. Электролиты корпуса и электрода сравнения имеют одинаковые загустители, причем содержание загустителя в электролите корпуса больше, нежели во внутреннем электролите электрода сравнения [Патент РФ №2117281, кл. G01N 27/333, G01N 27/30, G01N 27/28, опубл. 1998.08.10].Known universal combined ion-selective sensor for monitoring the ionic composition and properties of technological solutions, natural and waste water, containing a hollow body with a liner having the shape of an internal cavity of the housing, the liner is equipped with two through channels parallel to each other for removable solid electrolyte indicator electrodes and a reference electrode with an electrolyte, containing a thickener consisting of acrylamide and N, N "methylenebisacrylamide, the sensor contains a hollow body filled with electrolyte, in which a reference electrode with an internal electrolyte and a removable solid-state indicator electrode are placed. / 30, G01N 27/28, publ. 1998.08.10].
Загуститель внутреннего электролита электрода сравнения состоит из акриламида и N,N'-метиленбисакриламида с общей концентрацией 5-30% в соотношении (35:1)-(5:1).The thickener of the internal electrolyte of the reference electrode consists of acrylamide and N, N'-methylenebisacrylamide with a total concentration of 5-30% in the ratio (35: 1) - (5: 1).
Известный датчик обеспечивает измерение ионной активности различных ионов и редокс-потенциала одним и тем же датчиком в любом его положении как в поле тяжести, так и в состоянии невесомости, его конструкция позволяет исключить необходимость дозаправки датчика электролитами, обеспечивает возможность быстрого восстановления индикаторных элементов или элемента сравнения при выходе их из строя, имеет простую конструкцию и легкость использования его и в эксплуатации, и в транспортировке заправленного электролитом датчика при температурах ниже 0°СThe known sensor provides a measurement of the ionic activity of various ions and redox potential by the same sensor in any position both in the gravity field and in zero gravity, its design eliminates the need for refueling the sensor with electrolytes, provides the ability to quickly restore indicator elements or a comparison element when they fail, it has a simple design and ease of use both in operation and in transportation of the sensor charged with electrolyte at temperatures x is below 0 ° C.
Однако известный датчик имеет ряд недостатков:However, the known sensor has several disadvantages:
Его конструкция не предусматривает работу в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K+, Na+, Ca2+, Сl-, Вr-, I-, F-, NO3 -, NH4 +, Cd2+, Pb2+, Сu2+). Кроме того, данный датчик не предназначен для использования в условиях высоких давлений среды измерений, в частности в море.Its design does not provide for autonomous operation to determine, with the necessary reproducibility, changes in the ionic concentration of the main chemical elements in the composition of seawater (K + , Na + , Ca 2+ , Cl - , Br - , I - , F - , NO 3 - , NH 4 + , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ ). In addition, this sensor is not intended for use in high pressure measurement environments, in particular at sea.
Известен электрохимический датчик для поляризационных измерений коррозионных процессов в условиях высоких давлений в морской воде, включающий индикаторный, вспомогательный электроды и электрод сравнения, особенностью которого является сенсорный элемент вспомогательного электрода, выполненный в виде четырехгранной пирамиды или конуса с отношением высоты к длине основания пирамиды или отношением высоты к диаметру оснований конуса 0,617 [Патент РФ №2024863, кл. G01N 27/28, опубл. 1994.12.15].Known electrochemical sensor for polarization measurements of corrosion processes at high pressures in sea water, including indicator, auxiliary electrodes and a reference electrode, the feature of which is the sensor element of the auxiliary electrode, made in the form of a tetrahedral pyramid or cone with a ratio of height to length of the base of the pyramid or the ratio of height to the diameter of the bases of the cone 0,617 [RF Patent No. 2024863, cl. G01N 27/28, publ. 1994.12.15].
Датчик с тремя электродами с использованием уплотнительных колец для герметичности посадки помещают в камеру глубоких давлений и подключают к потенциостату ПИ-50-1. На индикаторный электрод, выполненный из исследуемого материала (например, опытная плавка стали ХСНД,) подают изменяемое напряжение и измеряют величину тока. Указанную операцию повторяют несколько раз для различных значений потенциала и по полученным кривым определяют величину их средних значений для исследуемого материала. Предлагаемый датчик может использоваться на глубинах до 6000 м.A sensor with three electrodes using o-rings for tight fit is placed in a deep pressure chamber and connected to the PI-50-1 potentiostat. The indicator electrode made of the material under study (for example, experimental steel melting of HSND) is supplied with a variable voltage and the current value is measured. The specified operation is repeated several times for different values of the potential and the obtained curves determine the value of their average values for the test material. The proposed sensor can be used at depths of up to 6000 m.
Однако известный датчик имеет ряд недостатков:However, the known sensor has several disadvantages:
Во-первых, избирательность проводимых с помощью его измерений ограничивается электрохимическими свойствами установленного для измерений электрода (каждый электрод может быть использован только для контроля определенного иона);Firstly, the selectivity of measurements made using its measurements is limited by the electrochemical properties of the electrode installed for measurements (each electrode can only be used to control a specific ion);
Во-вторых, отсутствие устройства аналитической обработки получаемых сигналов измерений;Secondly, the absence of a device for analytical processing of the received measurement signals;
В-третьих, в конструкции датчика не предусмотрена работа в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K+, Na+, Ca2+, Сl-, Вr-, I-, F-, NO3 -, NH4 -, Cd2+, Pb2+, Сu2+).Thirdly, the design of the sensor does not provide for autonomous operation to determine, with the necessary reproducibility, changes in the ionic concentration of the main chemical elements in the composition of seawater (K + , Na + , Ca 2+ , Cl - , Br - , I - , F - , NO 3 - , NH 4 - , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ ).
Наиболее близким техническим решением к предложенному является электрохимический, включающий герметичный корпус с укрепленными на одном из его торцов n-рабочими электродами с герметичными токовводами и электрод сравнения, который установлен по оси корпуса, а рабочие электроды - вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком [ЕР № 0247286, кл. G01N 17/00, опубл. 02.12.1987 г.].The closest technical solution to the proposed one is an electrochemical one, including a sealed case with n-working electrodes mounted on one of its ends with sealed current leads and a reference electrode that is installed along the axis of the case, and the working electrodes are around the reference electrode in a circle and parallel to each other and a reference electrode, wherein each of the electrodes is connected through a switching device to the measuring unit [EP No. 0247286, class. G01N 17/00, publ. 12/02/1987].
Недостатком этого устройства также является малая чувствительность в условиях высоких давлений, использование устройства для узкого круга определяемых ионов, невозможность использования датчика для работы в автономном режиме для одномоментного определения с высокой точностью гидрохимических параметров морской водыThe disadvantage of this device is also the low sensitivity at high pressures, the use of the device for a narrow range of detectable ions, the inability to use the sensor to work offline to simultaneously determine with high accuracy the hydrochemical parameters of sea water
Решаемой задачей предложенного технического решения является расширение функциональных возможностей датчика за счет проведения многокомпонентных измерений с высокой степенью воспроизводимости в исследуемой среде сложного состава, например в морской воде, в автономном режиме в условиях высоких давлений.The solved problem of the proposed technical solution is to expand the sensor’s functionality by performing multicomponent measurements with a high degree of reproducibility in the studied medium of complex composition, for example, in sea water, in stand-alone mode at high pressures.
Поставленная задача решается тем, что электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава, включающий герметичный корпус, герметично укрепленные на одном из его торцов токовводами n-рабочих электродов и электрод сравнения, последний установлен по центральной оси корпуса, а рабочие электроды вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком, дополнительно содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса датчик электропроводности и размещенные внутри корпуса блок усилителей, аналого-цифровой преобразователь с усилителем и датчик температуры, вмонтированный в один из торцов корпуса, при этом рабочие электроды размещены относительно электрода сравнения по концентрическим окружностям при условии расположения электрода сравнения и каждого рабочего электрода друг против друга и выполнены в виде профильных трубок с соответствующими форме внутренней их полости вкладышами из диэлектрического полимера, на соприкасающихся с исследуемой средой торцах которых закреплены электрохимические сенсорные мембраны с ионоселективными и/или перекрестно-чувствительными свойствами, токовывод каждого рабочего электрода соединен с входом отдельного усилителя блока усилителей, выход которого через герконовый переключатель соединяется с коммутирующим устройством, выход последнего соединен со входом усилителя аналого-цифрового преобразователя, а выход преобразователя с измерительным блоком, измерительный блок выполнен в виде логико-арифметического процессора, снабженного USB-портом с герметичным разъемом, и энергонезависимого накопителя данных, при этом вход процессора соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя и через каскад усилителей с датчиком электропроводности и датчиком температуры, а выход с входом накопителя данных, причем все перечисленные выше электронные узлы расположены внутри корпуса, а герметичный разъем USB-порта процессора установлен снаружи корпуса.The problem is solved in that an electrochemical detector for studying liquids of a complex salt and chemical composition, including a sealed enclosure, hermetically mounted n-working electrodes and reference electrodes on one of its ends, the latter is installed along the central axis of the enclosure, and working electrodes are around the reference electrode circumferentially and parallel to each other and to the reference electrode, wherein each of the electrodes is connected via a switching device to the measuring unit, further comprising a conductivity sensor hermetically mounted on the outside of the housing and an amplifier block placed inside the housing, an analog-to-digital converter with an amplifier and a temperature sensor mounted in one of the ends of the housing, while the working electrodes are placed relative to the reference electrode in concentric circles, provided that the reference electrode is located and each working electrode against each other and are made in the form of profile tubes with dielectric inserts corresponding to the shape of their internal cavity polymer, at the ends of which are in contact with the medium under study, electrochemical sensor membranes with ion-selective and / or cross-sensitive properties are fixed, the current output of each working electrode is connected to the input of a separate amplifier of the amplifier block, the output of which is connected via a reed switch to a switching device, the output of the latter the input of the amplifier of an analog-to-digital converter, and the output of the converter with a measuring unit, the measuring unit is made in the form of a log a co-arithmetic processor equipped with a USB port with a sealed connector, and a non-volatile data storage device, while the input of the processor is connected to the output of the analog-to-digital converter and through a cascade of amplifiers with a conductivity sensor and a temperature sensor, and the output with the data storage input, all of which are listed higher electronic components are located inside the case, and a sealed connector on the processor’s USB port is installed outside the case.
Предпочтительно корпус выполнить в виде полого цилиндра с верхней и нижней крышками, а электрод сравнения - в виде трубки и полой цилиндрической вставки, заполненной гелеобразным электролитом.Preferably, the housing is made in the form of a hollow cylinder with upper and lower covers, and the reference electrode is in the form of a tube and a hollow cylindrical insert filled with a gel-like electrolyte.
Целесообразно корпус, трубки рабочих электродов и электрода сравнения выполнить из влагонепроницаемого, некоррозионного, баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например из нержавеющей стали или алюминия, а датчик температуры - в виде термистера с линейным разрешением в 1°C в интервале температур от 0 до 30°C.It is advisable to make the housing, tubes of the working electrodes and the reference electrode made of a moisture-proof, non-corrosive, pressure-resistant material that can withstand pressure up to 50 bar (bar), for example, stainless steel or aluminum, and the temperature sensor as a thermistor with a linear resolution of 1 ° C in the range temperatures from 0 to 30 ° C.
Предпочтительно использовать поликристаллические мембраны, и/или халькогенидные мембраны, и/или пленочные мембраны с ионной чувствительностью от 10-6 до 10-2 моля.Polycrystalline membranes and / or chalcogenide membranes and / or film membranes with an ionic sensitivity of from 10 -6 to 10 -2 mol are preferably used.
Целесообразно вкладыши рабочих электродов выполнить из диэлектрического материала, например полихлорвинила.It is advisable to insert the working electrodes of a dielectric material, such as polyvinyl chloride.
На фиг.1 представлен общий вид электрохимического детектора в разрезе.Figure 1 presents a General view of the electrochemical detector in section.
На фиг.2 - вид А фиг.1.Figure 2 is a view A of figure 1.
На фиг.3 - электронная блок-схема детектора.Figure 3 is an electronic block diagram of a detector.
На фиг.4 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат).Figure 4 - The results of experiments to study the values of the emf of sensors in model solutions of sea water of various salinity (immitate).
На фиг.5 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в натуральной морской воде различной солености.Figure 5 - the results of experiments to study the values of the emf sensors in natural sea water of various salinity.
Результат об изменениях химического состава воды получается путем аналитической обработки дискретных микроэлектросигналов, поступающих в реальном времени от сенсорных мембран на процессор, с использованием математического аппарата его программы.The result of changes in the chemical composition of water is obtained by analytical processing of discrete microelectrosignals arriving in real time from the sensor membranes to the processor using the mathematical apparatus of its program.
Сенсорная часть электрохимического детектора воды состоит из трех ионоселективных (Сl--ион, F--ион, CN--ион) и семи перекрестно-чувствительных электродов, электрода сравнения и датчиков температуры и электропроводности (фиг.1).The sensor part of the electrochemical water detector consists of three ion-selective (Cl - ion, F - ion, CN - ion) and seven cross-sensitive electrodes, a reference electrode and temperature and conductivity sensors (Fig. 1).
Перекрестно-чувствительные электроды подбираются из расчета значимой чувствительности к катионным и анионным частям различных групп гидролизатных соединений, например катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов и анионов минеральных и органических кислот, образующихся при гидролизе в морской воде. Поскольку морская вода является буферной системой, появление в ней различных гидролизующихся химических соединений вызывает изменение равновесного состояния системы, выраженное изменением ионной активности входящих в ее состав элементов, которое, в свою очередь, вызовет изменение электропотенциальных свойств на контакте поверхности сенсорной мембраны с исследуемой средой.Cross-sensitive electrodes are selected based on the significant sensitivity to the cationic and anionic parts of various groups of hydrolyzate compounds, for example, cations of alkali, alkaline-earth and heavy metals and anions of mineral and organic acids formed during hydrolysis in sea water. Since seawater is a buffer system, the appearance of various hydrolyzable chemical compounds in it causes a change in the equilibrium state of the system, expressed by a change in the ionic activity of its constituent elements, which, in turn, will cause a change in the electropotential properties at the contact of the surface of the sensor membrane with the studied medium.
В электродах данного детектора используются мембраны трех типов:The electrodes of this detector use three types of membranes:
- мембраны, изготовленные на основе халькогенидных стекол с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10-7 до 1,0 моль/дм3;- membranes made on the basis of chalcogenide glasses with a range of determination of ion concentrations from 5 · 10 -7 to 1.0 mol / dm 3 ;
- мембраны, изготовленные из прессованной смеси поликристаллических халькогенидов с диапазоном определения концентраций ионов от 1·10-6 до 1,0 моль/дм3;- membranes made from a pressed mixture of polycrystalline chalcogenides with a range of determination of ion concentrations from 1 · 10 -6 to 1.0 mol / dm 3 ;
- мембраны, изготовленные на основе пластифицированного поливинилхлорида с добавкой органических комплексообразователей и халькогенидных соединений с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10-5 до 0,5 моль/дм3.- membranes made on the basis of plasticized polyvinyl chloride with the addition of organic complexing agents and chalcogenide compounds with a range of determination of ion concentrations from 5 · 10 -5 to 0.5 mol / dm 3 .
Датчики электропроводности и температуры служат для внесения поправки в данные измерений электрохимических сенсоров, связанные с изменением солености и температуры в измеряемой среде.Conductivity and temperature sensors are used to amend the measurement data of electrochemical sensors associated with changes in salinity and temperature in the measured medium.
Электрохимический детектор содержит герметичный корпус, выполненный в виде полого цилиндра 1 с верхней 2 и нижней 3 крышками, и установленные с использованием герметизирующих прокладок в нижней крышке 3 с внешней стороны корпуса n-рабочие электроды 4-12 и электрод сравнения 13 с герметичными токовводами.The electrochemical detector comprises a sealed housing made in the form of a
Электрод сравнения 13 установлен по оси корпуса в центре нижней крышки, а рабочие электроды 4-12 параллельно друг другу и электроду сравнения 13 по двум концентрическим окружностям на пропорциональном расстоянии от него при условии расположения электрода сравнения 13 и каждого рабочего электрода 4-12 друг против друга. В зависимости от решаемой задачи количество рабочих электродов 4-12 может быть увеличено, поэтому они могут быть установлены по нескольким (более двух) концентрическим окружностям.The
Электрод сравнения 13 выполнен в виде профильной трубки 14 и вставленной в нее цилиндрической колбы 15, заполненной гелем, объем которой рассчитывается в зависимости от продолжительности времени автономного использования.The
Рабочие электроды 4-12 выполнены в виде профильных трубок 16 с вкладышами 17, соответствующими по форме профилю внутренней поверхности трубок 16, снабженных расположенными на нижнем торце вкладышей 17 со стороны исследуемой жидкости электрохимическими сенсорами - мембранами 18, в качестве которых используют перекрестно-чувствительные и/или ионоселективные мембраны с ионной чувствительностью от 10-6 до 10-2 моль.The working electrodes 4-12 are made in the form of
Мембраны 18 могут быть выполнены из поликристаллов, халькогенидных стекол и пленок из пластифицированного полихлорвинила, а вкладыши 17 рабочих электродов 4-12 - из диэлектрического материала, например полихлорвинила.Membranes 18 can be made of polycrystals, chalcogenide glasses and films made of plasticized polyvinyl chloride, and inserts 17 of working electrodes 4-12 can be made of a dielectric material, for example, polyvinyl chloride.
Корпус, трубки 16 рабочих электродов 4-12 и трубка 14 электрода сравнения 13 выполнены из некоррозионного баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например нержавеющей стали или алюминия.The housing, the
Детектор содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса в нижней крышке 3 датчик электропроводности 19 и датчик температуры 20. Датчик температуры 20 выполнен в виде термистера и установлен плотно в глухом гнезде с внутренней стороны нижней крышки 3 корпуса детектора.The detector includes a
Детектор содержит размещенные внутри корпуса коммутирующее устройство 21, блок из n-усилителей 22-30, аналого-цифровой преобразователь 31 с усилителем 32 и измерительный блок.The detector contains a
Измерительно-аналитический блок состоит из логико-арифметического процессора 33, снабженного USB-портом с герметичным разъемом 34, установленным на внешней стороне верхней крышки 2 корпуса и накопителя данных 35.The measuring and analytical unit consists of a logic and
Вход каждого усилителя 22-30 соединен с токовводом каждого рабочего электрода 4-12, а выход через герконный переключатель 36-44 с коммутирующим устройством 21, выход последнего соединен со входом усилителя 32 аналого-цифрового преобразователя 31, а выход преобразователя 31 - с процессором 33 измерительного блока. Последний через каскад усилителей 45-47 соединен с датчиками электропроводности 19 и температуры 20. Вход процессора 33 соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя 31 и через каскад усилителей 45-47 с датчиком электропроводности 19 и датчиком температуры 20, а выход с входом накопителя данных 35 и контроллером USB-порта.The input of each amplifier 22-30 is connected to the current lead of each working electrode 4-12, and the output through the reed switch 36-44 with the
Электрохимический детектор работает следующим образом.The electrochemical detector operates as follows.
Пороги чувствительности выставляют заранее отдельно для каждого электрода 4-12, 13.The sensitivity thresholds are set in advance separately for each electrode 4-12, 13.
Подготовка электрохимического детектора к работе заключается в предварительном выдерживании рабочих электродов 4-12 детектора в дистиллированной воде в течение не менее 60 мин, промывке рабочих электродов 4-12 исследуемым раствором (вода с района постановки буя), второй выдержке электродов в анализируемом растворе в течение 3 часов. Подготовленный детектор помещают в корпус буя или придонной станции.Preparation of the electrochemical detector for work consists in preliminary keeping the working electrodes of the 4-12 detector in distilled water for at least 60 minutes, washing the working electrodes 4-12 with the test solution (water from the area where the buoy was placed), and the second holding of the electrodes in the analyzed solution for 3 hours. The prepared detector is placed in the body of the buoy or near-bottom station.
В районе исследований буй устанавливают на расстоянии 2-2 м от дна. Данное расположение буя устраняет влияние эффекта перемешивания осадочного материала и в то же время обеспечивает возможность регистрации аномалий при локальных областях распространения химического загрязнения.In the research area, the buoy is installed at a distance of 2-2 m from the bottom. This location of the buoy eliminates the influence of the effect of mixing of sedimentary material and at the same time provides the ability to register anomalies in local areas of chemical contamination.
Процесс измерений заключается в определении ЭДС пар сенсор (рабочий электрод 4-12) - электрод сравнения 13, усиленный аналоговый сигнал которых через аналого-цифровой преобразователь 31 поступает в цифровом виде на процессор 33. После программной обработки в процессоре 33 результат передается в накопитель данных 35 (EPRON) и через USB-порт 34 на любое подключенное к нему считывающее устройство. Управление всей электронной системой производится логико-арифметическим процессором 33, который определяет порядок очередности опроса ион-селективных рабочих электродов 4-12 и датчиков температуры 20 и электропроводности 19 и передачу полученных данных на любое считывающее и накопитель данных 35.The measurement process consists in determining the emf of the sensor pairs (working electrode 4-12) —a
Дискретность продолжительности измеряемого на сенсорной мембране 18 сигнала - 1 сек.The discreteness of the duration of the signal measured on the sensor membrane 18 is 1 second.
Последовательный опрос всех датчиков составляет цикл (1 сек × n-сенсоров). Одно измерение определяется как серия из 50 циклов. В сутки проводят два измерения.Sequential interrogation of all sensors is a cycle (1 sec × n-sensors). One dimension is defined as a series of 50 cycles. There are two measurements per day.
Результаты измерений обрабатывают по специально разработанной программе.The measurement results are processed according to a specially developed program.
Были проведены испытания сенсоров в растворах морской воды различной солености.The sensors were tested in solutions of sea water of various salinity.
Исходные модельные растворы 45‰ приготовлены из химических реактивов на дистиллированной воде, растворы соленостью 20‰ и 1‰ приготовлены разбавлением аликвоты исходного раствора. Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат) представлены в таблице 1 и на фиг.4.The initial model solutions of 45 ‰ were prepared from chemical reagents in distilled water, solutions with a salinity of 20 ‰ and 1 ‰ were prepared by diluting an aliquot of the initial solution. The results of experiments to study the values of EMF sensors in model solutions of sea water of various salinity (immitate) are presented in table 1 and figure 4.
Были сняты характеристики сенсоров на натуральной морской воде различной солености (таблица 2 и фиг.5)The characteristics of the sensors on natural sea water of various salinity were taken (table 2 and figure 5)
Из представленных в таблицах 1, 2 и фигурах 4 и 5 данных следует, что сенсоры как в модельных растворах морской воды, так и в натуральной морской воде показывают достаточно близкие значения значений ЭДС (небольшие расхождения возможны из-за наличия в натуральной морской воде различных органических соединений). Таким образом, проведенные эксперименты по изучению свойств сенсоров свидетельствуют о стабильной работе выбранных электродов (для фиксированной температуры погрешность измерения не более 1-3% для основных определяемых примесей). В период экспериментов сенсоры отработали в составе электрохимического детектора без поломок и наводок, по крайней мере, в течение проведения лабораторных испытаний.From the data presented in tables 1, 2 and figures 4 and 5, it follows that the sensors in both model solutions of sea water and natural sea water show fairly close values of the emf (small differences are possible due to the presence of various organic connections). Thus, the experiments conducted to study the properties of the sensors indicate the stable operation of the selected electrodes (for a fixed temperature, the measurement error is not more than 1-3% for the main impurities being determined). During the experiments, the sensors worked as part of an electrochemical detector without breakdowns and interference, at least during laboratory tests.
Расположение электронных блоков внутри корпуса и расположение на наружной части корпуса, которая находится в контакте с водой, мембран рабочих электродов и датчика электропроводности дают возможность создать герметичный малогабаритный детектор, позволяющий в реальном времени регистрировать параметры концентраций химических поллютантов и основные гидрохимические показатели морской воды.The location of the electronic units inside the housing and the location on the outside of the housing that is in contact with water, the membranes of the working electrodes and the conductivity sensor make it possible to create a sealed small-sized detector that allows real-time recording of the parameters of the concentration of chemical pollutants and the main hydrochemical indicators of sea water.
Электрохимический детектор воды применяется в составе автономной буйковой придонной станции для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля показателей различных характеристик воды на заданном горизонте, в местах захоронения химических боеприпасов.An electrochemical water detector is used as part of an autonomous buoy bottom bottom station to solve technical problems requiring long-term monitoring of indicators of various characteristics of water at a given horizon, in places where chemical munitions are buried.
Условия применения: - глубина расположения датчиков до 200 метров, автономность работы - до 1 года. Предполагаемое энергопотребление детектора оценивается приблизительно в 10-12 Вт при напряжении 9 В.Application conditions: - the depth of the sensors up to 200 meters, the autonomy of work - up to 1 year. The estimated power consumption of the detector is estimated at approximately 10-12 W at a voltage of 9 V.
Детектор был успешно апробирован при высоком давлении и показал стабильную работу в течение минимум 10 месяцев в жидкостях в условиях с изменяющейся соленостью от дистиллированной воды до концентрированных солевых растворов и температурах от 0 до 60°С.The detector was successfully tested at high pressure and showed stable operation for at least 10 months in liquids in conditions with varying salinity from distilled water to concentrated saline solutions and temperatures from 0 to 60 ° C.
Апробация сенсоров рабочих электродов в морских условиях показала, что все мембраны на основе халькогенидных стекол и поликристаллов спокойно выдерживают давление до 20 атмосфер, равно как и электрод сравнения в разгруженном варианте.Testing of working electrode sensors in marine conditions showed that all membranes based on chalcogenide glasses and polycrystals calmly withstand pressure up to 20 atmospheres, as well as the reference electrode in the unloaded version.
Прямой потенциометрический метод с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) позволяет определять в проточном режиме гидрохимические параметры воды (K+, Na+, Ca2+, Сl-, Вr-, I-, F-, NO3 -, NH4 +, Cd2+, Pb2+, Сu2+), температуру и электропроводность). Чувствительность определения составляет 10-4÷10-6 М/л с ошибкой 1÷5%, время установления равновесия <1 мин.The direct potentiometric method using ion-selective electrodes (ISE) makes it possible to determine in the flow mode the hydrochemical parameters of water (K + , Na + , Ca 2+ , Cl - , Br - , I - , F - , NO 3 - , NH 4 + , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ ), temperature and electrical conductivity). The sensitivity of the determination is 10 -4 ÷ 10 -6 M / L with an error of 1 ÷ 5%, the time of establishing equilibrium <1 min.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008118457/28A RU2370759C1 (en) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008118457/28A RU2370759C1 (en) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2370759C1 true RU2370759C1 (en) | 2009-10-20 |
Family
ID=41263042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008118457/28A RU2370759C1 (en) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2370759C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013081496A1 (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | Kirsanov Dmitry Olegovich | Apparatus and method for determining the toxicity of liquid media |
| RU2552942C2 (en) * | 2013-10-28 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный экономический университет" (ФГБОУ ВПО "УрГЭУ") | Device for non-invasive potentiometric determination of oxidant/antioxidant activity of biological tissues |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU131550A1 (en) * | 1959-12-14 | 1960-11-30 | И.М. Шенброт | Information processing device |
| RU2018118C1 (en) * | 1991-12-25 | 1994-08-15 | Михаил Григорьевич Дубровский | Electrochemical gas sensor |
| RU2117281C1 (en) * | 1994-12-15 | 1998-08-10 | Семен Борисович Ицыгин | General-purpose integral ion-selection transducer |
| RU2260796C1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-20 | Федеральное Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" /ФГУП "УНИХИМ с ОЗ"/ | Membrane solion |
-
2008
- 2008-05-13 RU RU2008118457/28A patent/RU2370759C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU131550A1 (en) * | 1959-12-14 | 1960-11-30 | И.М. Шенброт | Information processing device |
| RU2018118C1 (en) * | 1991-12-25 | 1994-08-15 | Михаил Григорьевич Дубровский | Electrochemical gas sensor |
| RU2117281C1 (en) * | 1994-12-15 | 1998-08-10 | Семен Борисович Ицыгин | General-purpose integral ion-selection transducer |
| RU2260796C1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-20 | Федеральное Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" /ФГУП "УНИХИМ с ОЗ"/ | Membrane solion |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013081496A1 (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | Kirsanov Dmitry Olegovich | Apparatus and method for determining the toxicity of liquid media |
| RU2514115C2 (en) * | 2011-12-01 | 2014-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Сенсорные системы" | Apparatus and method for determining toxicity of liquid media |
| RU2552942C2 (en) * | 2013-10-28 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный экономический университет" (ФГБОУ ВПО "УрГЭУ") | Device for non-invasive potentiometric determination of oxidant/antioxidant activity of biological tissues |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Taillefert et al. | The application of electrochemical tools for in situ measurements in aquatic systems | |
| US3431182A (en) | Fluoride sensitive electrode and method of using same | |
| Tercier et al. | A Novel Voltammetric In‐Situ Profiling System for ContinuousReal‐Time Monitoring of Trace Elements in Natural Waters | |
| Cuartero et al. | Environmental water analysis with membrane electrodes | |
| EP2980576A1 (en) | Electrochemical sensor system and sensing method | |
| US7459067B2 (en) | Semi-permanent reference electrode | |
| JP6164753B2 (en) | Method and apparatus for measuring pH of test solution | |
| Tercier-Waeber et al. | Submersible voltammetric probes for in situ real-time trace element measurements in surface water, groundwater and sediment-water interface | |
| US3859191A (en) | Hydrogen cyanide sensing cell | |
| RU2370759C1 (en) | Electrochemical detector for analysing liquid of complex salt and chemical content | |
| Chudy et al. | Novel head for testing and measurement of chemical microsensors | |
| US5489371A (en) | Sensor for electrochemical measurements | |
| Shitashima et al. | Development of in situ pH sensor using ISFET | |
| US8274293B2 (en) | Apparatus and method for measurement of pH over a wide range of pressure | |
| US3950231A (en) | Method of determining hydrogen cyanide | |
| McKeown et al. | Comparative studies of dissolved oxygen analysis methods | |
| Cummings et al. | Chemical analysis: electrochemical techniques | |
| CN117169183A (en) | Seawater DIC detection device with self-cleaning function | |
| Wardak et al. | Ion-selective electrodes with solid contact for heavy metals determination | |
| Herrmann et al. | Miniaturized sensor module for in-situ control of waters | |
| Naik | Principle and applications of ion selective electrodes-an overview | |
| Kim et al. | On-site water nitrate monitoring system based on automatic sampling and direct measurement with ion-selective electrodes | |
| RU2241981C1 (en) | Method for detecting movable water pollution source | |
| RU2094796C1 (en) | Method and device for controlling acidity of nitric acid esters | |
| RU35894U1 (en) | Device for detecting a mobile source of environmental pollution of the water area |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100514 |