RU2370517C2 - Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices - Google Patents
Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices Download PDFInfo
- Publication number
- RU2370517C2 RU2370517C2 RU2007139049/04A RU2007139049A RU2370517C2 RU 2370517 C2 RU2370517 C2 RU 2370517C2 RU 2007139049/04 A RU2007139049/04 A RU 2007139049/04A RU 2007139049 A RU2007139049 A RU 2007139049A RU 2370517 C2 RU2370517 C2 RU 2370517C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- cadmium
- polymer matrices
- polymer
- block
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims abstract description 5
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- AKYHKWQPZHDOBW-UHFFFAOYSA-N (5-ethenyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-7-yl)-(6-methoxyquinolin-4-yl)methanol Chemical compound OS(O)(=O)=O.C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 AKYHKWQPZHDOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001576 FEMA 2977 Substances 0.000 description 5
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 5
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 5
- 229960003110 quinine sulfate Drugs 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical group C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000361 Poly(styrene)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и электронной отраслям промышленности, а конкретно к способу получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия (CdS), стабилизированных полимерными матрицами. Изобретение может быть использовано при производстве дисплеев, в электрофотографии, при изготовлении осветительных источников, фотодетекторов, сенсоров, полевых транзисторов, диодных лазеров и в других областях, когда необходимо обеспечить люминесценцию при преобразовании электрической энергии в световую.The invention relates to the chemical and electronic industries, and specifically to a method for producing luminescent nanoparticles of cadmium sulfide (CdS) stabilized by polymer matrices. The invention can be used in the manufacture of displays, in electrophotography, in the manufacture of lighting sources, photodetectors, sensors, field effect transistors, diode lasers and in other areas when it is necessary to provide luminescence when converting electrical energy into light.
Одним из направлений конструирования дисплеев является использование органических материалов для светоизлучающих диодов (OLED), которые значительно более дешевы, чем на основе неорганических. Известно, что полупроводниковые узкодисперсные нанокристаллы определенного размера (от 2 до 8) нм эффективно излучают свет в видимой области спектра, однако решающим фактором при их использовании в качестве активных слоев OLED является органический материал, который стабилизирует эти наночастицы. Одним из путей стабилизации является выращивание наночастиц (или нанокристаллов) в матрицах полимеров. В случае использования полимеров в качестве матриц для полупроводниковых наночастиц материал активного слоя (наночастица, стабилизированная органическим веществом) может рассматриваться как гибридный органический/неорганический материал, где каждый компонент вносит свой вклад и может усиливать суммарный эффект эффективности излучения. Качество люминесцентных наночастиц (или полупроводниковых нанокристаллов) определяется в большей степени их размерами и дисперсностью. Удовлетворительная эффективность синего излучения, например, проявляется у частиц с размером 2 нм и дисперсностью не более 10%. Такие нанокристаллы можно вырастить высокотемпературным методом, но чтобы предотвратить агрегацию (и потерю свойств) они стабилизируются ПАВ, в основном, с фосфатными группами. Эти группы, находясь в структуре нанокомпозита, в значительной степени тушат люминесценцию. Другим путем является выращивание нанокристаллов непосредственно в матрицах полимеров, не содержащих групп, которые были бы ответственны за ухудшение эффективности излучения. Однако в таких матрицах практически невозможно вырастить кристаллы с узким распределением по размерам.One of the directions in the design of displays is the use of organic materials for light emitting diodes (OLED), which are much cheaper than inorganic ones. It is known that semiconductor narrow-dispersed nanocrystals of a certain size (from 2 to 8) nm effectively emit light in the visible region of the spectrum, however, the decisive factor when using them as active layers of OLED is an organic material that stabilizes these nanoparticles. One way to stabilize is to grow nanoparticles (or nanocrystals) in polymer matrices. In the case of using polymers as matrices for semiconductor nanoparticles, the material of the active layer (nanoparticle stabilized by organic matter) can be considered as a hybrid organic / inorganic material, where each component contributes and can enhance the total effect of radiation efficiency. The quality of luminescent nanoparticles (or semiconductor nanocrystals) is determined to a greater extent by their size and dispersion. The satisfactory efficiency of blue radiation, for example, is manifested in particles with a size of 2 nm and a dispersion of not more than 10%. Such nanocrystals can be grown by the high-temperature method, but in order to prevent aggregation (and loss of properties) they are stabilized by surfactants, mainly with phosphate groups. These groups, being in the structure of the nanocomposite, largely quench luminescence. Another way is to grow nanocrystals directly in matrices of polymers that do not contain groups that would be responsible for the deterioration of radiation efficiency. However, in such matrices it is practically impossible to grow crystals with a narrow size distribution.
Наиболее распространенный подход, определяющий ряд способов получения нанокомпозита сульфид кадмия/полимер, это высокотемпературный синтез нанокристаллов сульфида кадмия из неорганических солей кадмия и сульфидов в оболочке анионного сурфактанта и последующая модификация поверхности оболочки нанокристалла группами мономера с последующей полимеризацией (Rong, Min Zhi; Zhang, Ming Qiu; Liang, Hai Chun; Zeng, Han Min. Surface derivatization of nano-CdS clusters and its effect on the performance of CdS quantum dots in solvents and polymeric matrices Applied Surface Science (2004), 228(1-4), 176-190).The most common approach, determining a number of methods for producing a cadmium sulfide / polymer nanocomposite, is a high-temperature synthesis of cadmium sulfide nanocrystals from inorganic cadmium salts and sulfides in the shell of an anionic surfactant and subsequent modification of the nanocrystal shell surface with monomer groups followed by polymerization (Rong, Min Zhi; Zhang, Zhang, Zhang, Ming Qiu; Liang, Hai Chun; Zeng, Han Min. Surface derivatization of nano-CdS clusters and its effect on the performance of CdS quantum dots in solvents and polymeric matrices Applied Surface Science (2004), 228 (1-4), 176- 190).
Метод требует проведения синтеза в несколько стадий, включающих энергетически затратные, а эффективность люминесценции полученных наночастиц невысока из-за пассивирущего действия оболочки.The method requires synthesis in several stages, which include energy-consuming ones, and the luminescence efficiency of the obtained nanoparticles is low due to the passivating effect of the shell.
Другим способом получения указанных частиц было выращивание нанокристаллов непосредственно в полимерной матрице. Стабилизация осуществлялась или за счет хелатирующих групп блок-сополимеров (Chu, Yuan-Chih; Wang, Cheng-Chien; Chen, Chuh-Yung. Synthesis of luminescent and rodlike CdS nanocrystals dispersed in polymer templates. Nanotechnology (2005), 16(1), 58-64) или координирующих анионы соли аминогрупп поливинилпирролидона (Liu, S.H.; Qian, X.F.; Yin, J.; Ma, X.D.; Yuan, J.Y.; Zhu, Z.K, Preparation and characterization of polymer-capped CdS nanocrystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2002), 64(3), 455-458).Another way to obtain these particles was to grow nanocrystals directly in the polymer matrix. The stabilization was carried out either by chelating groups of block copolymers (Chu, Yuan-Chih; Wang, Cheng-Chien; Chen, Chuh-Yung. Synthesis of luminescent and rodlike CdS nanocrystals dispersed in polymer templates. Nanotechnology (2005), 16 (1) , 58-64) or amino acid-coordinating salts of polyvinylpyrrolidone amino groups (Liu, SH; Qian, XF; Yin, J .; Ma, XD; Yuan, JY; Zhu, ZK, Preparation and characterization of polymer-capped CdS nanocrystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2002), 64 (3), 455-458).
Однако указанные способы имели два существенных недостатка. Первый - это неконтролируемый рост наночастиц и, следовательно, их высокая дисперсность, оказывающая отрицательное влияние на чистоту света. И второй - это тенденция к агрегации, т.е. слипанию частиц за счет недостаточной стабилизации, также приводящая к снижению параметров яркости и чистоты света.However, these methods had two significant drawbacks. The first is the uncontrolled growth of nanoparticles and, consequently, their high dispersion, which has a negative effect on the purity of light. And the second is the tendency towards aggregation, i.e. particles sticking together due to insufficient stabilization, which also leads to a decrease in the brightness and purity of light.
Известен, принятый за прототип, способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, включающий выращивание наночастиц сульфида кадмия непосредственно в полимерных матрицах. Стабилизация частиц при этом осуществлялась дендримерами на основе звездообразного полиаминоамина третьей - пятой генерации, где аминогруппы выступали в качестве стабилизатора (Sooklal, Kelly; Hanus, Leo H.; Ploehn, Harry J.; Murphy, Catherine J., A blue-emitting CdS/dendrimer nanocomposite, Advanced Materials (Weinheim, Germany) (1998), 10(14), 1083-1087).A known method adopted for the prototype is a method for producing luminescent cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices, comprising growing cadmium sulfide nanoparticles directly in polymer matrices. In this case, particles were stabilized by dendrimers based on the star-shaped polyaminoamine of the third to fifth generation, where the amino groups acted as a stabilizer (Sooklal, Kelly; Hanus, Leo H .; Ploehn, Harry J .; Murphy, Catherine J., A blue-emitting CdS / dendrimer nanocomposite, Advanced Materials (Weinheim, Germany) (1998), 10 (14), 1083-1087).
Однако этот способ имеет те же недостатки: неконтролируемый рост наночастиц и, следовательно, их высокая дисперсность, оказывающая отрицательное влияние на чистоту света. И второе - это тенденция к агрегации, т.е. слипанию частиц за счет недостаточной стабилизации, также приводящая к снижению параметров яркости и чистоты света.However, this method has the same disadvantages: the uncontrolled growth of nanoparticles and, therefore, their high dispersion, which has a negative effect on the purity of light. And the second is the tendency towards aggregation, i.e. particles sticking together due to insufficient stabilization, which also leads to a decrease in the brightness and purity of light.
Предлагаемое изобретение решает задачу повышения качества люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, в том числе яркости и чистоты света.The present invention solves the problem of improving the quality of luminescent cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices, including the brightness and purity of light.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, включающем выращивание наночастиц сульфида кадмия непосредственно в полимерных матрицах, новизна заключается в том, что полимерное соединение, выбранное из ряда, включающего полистирол-блок-полиэтиленоксид, полистирол-блок-4-винилпиридин или полифенилен, подвергают растворению до образования раствора сферических частиц, вносят в полученный раствор анионное поверхностно-активное вещество с последующим добавлением соединения, содержащего катионы кадмия, а затем соединения, содержащего анионы серы, и после выращивания наночастиц сульфида кадмия удаляют избыток анионного поверхностно-активного вещества.This object is achieved in that in the method for producing luminescent cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices, including growing cadmium sulfide nanoparticles directly in polymer matrices, the novelty lies in the fact that the polymer compound selected from the series comprising polystyrene-block polyethylene oxide, polystyrene block-4-vinylpyridine or polyphenylene, subjected to dissolution to form a solution of spherical particles, add an anionic surfactant to the resulting solution followed by the addition of a compound containing cadmium cations, and then a compound containing sulfur anions, and after growing cadmium sulfide nanoparticles, an excess of anionic surfactant is removed.
В данной заявке под термином «сферические частицы» понимаются как мицеллы, образующиеся при растворении амфифильных блок-сополимеров, так и «макромолекулы сферической формы», образующиеся при растворении разветвленных полимеров.In this application, the term "spherical particles" refers to both micelles formed upon dissolution of amphiphilic block copolymers and "spherical macromolecules" formed upon dissolution of branched polymers.
Проведение процесса предлагаемым способом позволяет выращивать узкодисперсные частицы в полимерной матрице.The process of the proposed method allows you to grow fine particles in a polymer matrix.
Указанные нами исходные полимеры не содержат реакционноспособных функциональных групп, и поэтому образуемые на их основе растворением в известных подходящих для каждого полимера растворителя глобулярные полимерные системы «не тушат» люминесценцию образованных впоследствии в них, как в матрицах, нанокристаллов сульфида кадмия.The initial polymers indicated by us do not contain reactive functional groups and, therefore, globular polymer systems formed on their basis by dissolving in known solvents suitable for each polymer polymer do not extinguish the luminescence of cadmium sulfide nanocrystals formed subsequently in them, as in matrices.
Введение анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в «инертные», не содержащие функциональных групп, полимерные матрицы позволяет использовать эти матрицы как надежную стабилизационную систему для формирования наночастиц CdS размером 2-8 нм.The introduction of anionic surface-active substances (surfactants) into “inert”, not containing functional groups, polymer matrices allows the use of these matrices as a reliable stabilization system for the formation of CdS nanoparticles 2-8 nm in size.
После осуществления химических операций анионный ПАВ вымывается из полимерной матрицы, чтобы в дальнейшем не оказывать влияния на оптические свойства нанокомпозита.After carrying out chemical operations, the anionic surfactant is washed out of the polymer matrix so as not to further affect the optical properties of the nanocomposite.
В качестве анионного поверхностно-активного вещества наиболее часто в настоящее время используют додецилсульфат натрия (ДСН).Sodium dodecyl sulfate (SDS) is most commonly used as the anionic surfactant.
Чаще всего в качестве соединения, содержащего анионы серы, берут сульфид натрия или сероводород.Most often, as a compound containing sulfur anions, take sodium sulfide or hydrogen sulfide.
Доступный в промышленных масштабах полистирол-блок-полиэтиленоксид (ПС-ПЭО), является амфифильным блок-сополимером, образующим в воде сферические частицы - мицеллы с неполярными ядрами. Анионное ПАВ вводится для индуцирования заряда на поверхности гидрофобных ядер блок-сополимерных мицелл, что стабилизирует соль кадмия и в дальнейшем наночастицы.Commercially available polystyrene-block-polyethylene oxide (PS-PEO) is an amphiphilic block copolymer that forms spherical particles in water - micelles with non-polar nuclei. Anionic surfactants are introduced to induce a charge on the surface of hydrophobic nuclei of block copolymer micelles, which stabilizes the cadmium salt and subsequently nanoparticles.
Блок-сополимер, образующий мицеллы в неводных средах, это - полистирол-блок-4-винилпиридин. В таких растворителях, как толуол, этот блок-сополимер образует мицеллы с ядром поли-4-винилпиридина. Ядро хорошо координируется с ДСН, вводимым в спиртовом растворе.The block copolymer forming micelles in non-aqueous media is polystyrene-block-4-vinylpyridine. In solvents such as toluene, this block copolymer forms micelles with a poly-4-vinylpyridine core. The nucleus is well coordinated with SDS introduced in an alcohol solution.
Полифенилен с объемными ароматическими заместителями, растворимый в органических растворителях, где при растворении образует сферические частицы, хорошо совмещается с ДСН, вводимым в небольшом количестве спиртового раствора, кроме того, он и сам является люминесцентным.Polyphenylene with bulky aromatic substituents, soluble in organic solvents, where it forms spherical particles upon dissolution, combines well with SDS introduced in a small amount of an alcohol solution; in addition, it itself is luminescent.
Технический результат предлагаемого изобретения проявляется в контролируемом проведении процесса роста наночастиц и снижении агрегации получаемых частиц.The technical result of the invention is manifested in the controlled implementation of the process of growth of nanoparticles and a decrease in the aggregation of the resulting particles.
В зависимости от условий реакции - концентрация полимера, концентрация солей, температурный режим (от 20 до 30°С), скорость перемешивания - можно контролировать рост наночастиц, т.е. получить наночастицы сульфида кадмия с варьируемыми размерами и дисперсностью, при этом главный результат от применения предлагаемого изобретения: излучение света в узком диапазоне длин волн и стабильность свойств во времени, практически не меняются.Depending on the reaction conditions — polymer concentration, salt concentration, temperature (from 20 to 30 ° C), mixing speed — the growth of nanoparticles can be controlled, i.e. to obtain cadmium sulfide nanoparticles with varying sizes and dispersion, the main result from the application of the invention: light emission in a narrow wavelength range and stability of properties over time, practically do not change.
На фиг.1 представлена схема формирования гибридных мицелл амфифильного блок-сополимера с анионным ПАВ (например, додецилсульфат натрия).Figure 1 presents a diagram of the formation of hybrid micelles of an amphiphilic block copolymer with an anionic surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate).
На фиг.2 представлена схема ионного обмена противоионов ДСН в гибридной системе ПС-ПЭО/ДСН на ионы кадмия.Figure 2 presents a diagram of the ion exchange of SDS counterions in a hybrid PS-PEO / SDS system for cadmium ions.
На фиг.3 представлена схема формирования наночастиц CdS.Figure 3 presents a diagram of the formation of CdS nanoparticles.
В качестве исходных веществ были использованы стандартные блок-сополимер полистирол-блок-полиэтиленоксид (ПС-ПЭО) ПС-ПЭО (PS-b-PEO, SE1030 PS-1000, РЕО-3000, Mn=4000, Mw=6200), додецилсульфат натрия (ДСН, 80%), ацетат кадмия (кадмий ацетат дигидрат, C4H6CdO4×2H2O, ≥98,0%), сульфид натрия (Na2S×9H2O, 99%) и сероводород (H2S, 99,5%), выпускаемые отечественными и иностранными фирмами.As starting materials, we used standard polystyrene-block-polyethylene oxide (PS-PEO) PS-PEO block copolymer (PS-b-PEO, SE1030 PS-1000, REO-3000, M n = 4000, M w = 6200), sodium dodecyl sulfate (SDS, 80%), cadmium acetate (cadmium acetate dihydrate, C 4 H 6 CdO 4 × 2H 2 O, ≥98.0%), sodium sulfide (Na 2 S × 9H 2 O, 99%) and hydrogen sulfide (H 2 S, 99.5%) produced by domestic and foreign firms.
Пример 1.Example 1
Для приготовления водного раствора полимера с концентрацией 10 г/л рассчитанное количество дистиллированной воды наливали в пробирку Шленка, оборудованную магнитной мешалкой, вакуумировали и заполняли аргоном, затем туда же помещали навеску ПС-ПЭО и оставляли перемешиваться на сутки. Далее к раствору добавляли ПАВ до концентрации 0.8×10-3 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. (см. фиг.1).To prepare an aqueous polymer solution with a concentration of 10 g / L, the calculated amount of distilled water was poured into a Schlenk tube equipped with a magnetic stirrer, vacuumized, and filled with argon, then a PS-PEO sample was placed there and left to mix for a day. Then, surfactants were added to the solution to a concentration of 0.8 × 10 −3 mol / liter and left to mix for 2 days. (see figure 1).
Затем к мицеллярному раствору приливали эквивалентное по концентрации количество соли кадмия и сразу же вводили десятикратный мольный избыток сульфида натрия. В нашем случае, используя катионы кадмия, полученные диссоциацией ацетата кадмия дигидрата (C4H6CdO4×2H2O), был осуществлен ионный обмен противоионов ДСН в гибридной системе полимер/ДСН на ионы кадмия. (см. фиг.2).Then, an equivalent concentration of cadmium salt was added to the micellar solution, and a ten-fold molar excess of sodium sulfide was immediately introduced. In our case, using cadmium cations obtained by the dissociation of cadmium acetate dihydrate (C 4 H 6 CdO 4 × 2H 2 O), an ion exchange of SDS counterions in a polymer / SDS hybrid system for cadmium ions was carried out. (see figure 2).
Далее раствор перемешивали в течение суток. Дальнейшее введение сульфида натрия или сероводорода приводит к насыщению полимерной глобулярной структуры наночастицами CdS с регулируемым размером в зависимости от условий реакции. (см. фиг.3).Next, the solution was stirred for a day. Further introduction of sodium sulfide or hydrogen sulfide leads to saturation of the polymer globular structure with CdS nanoparticles with an adjustable size depending on the reaction conditions. (see figure 3).
Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.The sample was washed from excess surfactant with a sufficient amount of distilled water using ultracentrifugation and the solution was brought to its original volume.
По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составлял 6-8 нм. Дальнейшее введение сульфида натрия или сероводорода приводит к насыщению образованных сферических частиц наночастицами CdS с регулируемым размером в зависимости от условий реакции (фиг.3). Квантовый выход фотолюминесценции в растворе 7% (относительно хининсульфата).According to transmission electron microscopy, the particle size was 6-8 nm. Further introduction of sodium sulfide or hydrogen sulfide leads to saturation of the formed spherical particles with CdS nanoparticles with an adjustable size depending on the reaction conditions (figure 3). The quantum yield of photoluminescence in solution is 7% (relative to quinine sulfate).
Пример 2. К мицеллярному раствору по примеру 1 приливали эквивалентное по концентрации количество соли кадмия и затем пропускали в течение трех часов газообразный сероводород. Размер наночастиц по данным ПЭМ 6 нм.Example 2. An equivalent concentration of cadmium salt was added to the micellar solution of Example 1, and then gaseous hydrogen sulfide was passed for three hours. The size of the nanoparticles according to
Квантовый выход люминесценции в растворе 11% (относительно хининсульфата).The quantum yield of luminescence in a solution of 11% (relative to quinine sulfate).
Пример 3. К мицеллярному раствору по примеру 1 приливали 0,5 эквивалентное количество соли кадмия и затем пропускали в течение трех часов газообразный сероводород. Размер наночастиц по данным ПЭМ 2 нм. Получаемые наночастицы сульфида кадмия, стабилизированные полимерными матрицами, не изменяли свою структуру в течение всего времени наблюдения (1 год). Квантовый выход люминесценции в растворе 13% (относительно хининсульфата).Example 3. An equivalent amount of cadmium salt was added to the micellar solution of Example 1 and then gaseous hydrogen sulfide was passed for three hours. The size of the nanoparticles according to TEM is 2 nm. The resulting cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices did not change their structure during the entire observation period (1 year). The quantum yield of luminescence in solution is 13% (relative to quinine sulfate).
Пример 4.Example 4
Для получения мицеллярного раствора полистирол-блок-поли-4-винилпиридина (ПС-b-П-4-ВП) в толуоле помещали 0.05 г (1.34·10-4 М) блок-сополимера в 3-горлую круглодонную колбу, приливали 20 мл растворителя, перемешивали и оставляли на ночь. Далее в колбу помещали при перемешивании в атмосфере аргона раствор ДСН (анионный ПАВ) в 0,5 мл спирта до концентрации 0.8×10-3 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. В атмосфере аргона при комнатной температуре, предварительно вакуумировав мицеллярный раствор ПС-b-П-4-ВП в толуоле, добавляли 0.0089 г (3.86·10-4 М) дигидрата ацетата кадмия C4H6CdO4·2H2O и перемешивали в течение 2 суток.To obtain a micellar solution of polystyrene-block-poly-4-vinylpyridine (PS-b-P-4-VP) in toluene, 0.05 g (1.34 · 10 -4 M) of the block copolymer was placed in a 3-neck round bottom flask, 20 ml were added solvent, stirred and left overnight. Then, under stirring in an argon atmosphere, a solution of SDS (anionic surfactant) in 0.5 ml of alcohol to a concentration of 0.8 × 10 -3 mol / liter was placed and left to mix for 2 days. In an argon atmosphere at room temperature, having previously evacuated a micellar solution of PS-b-P-4-VP in toluene, 0.0089 g (3.86 · 10 -4 M) of cadmium acetate dihydrate C 4 H 6 CdO 4 · 2H 2 O was added and mixed in within 2 days.
Получение наночастиц сульфида кадмия в мицеллах ПС-b-П-4-ВП проводили путем обработки комплексов ацетата кадмия в блок-сополимере сероводородом при температуре 30°С в течение 1 часа. Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.The preparation of cadmium sulfide nanoparticles in PS-b-P-4-VP micelles was carried out by treating cadmium acetate complexes in a block copolymer with hydrogen sulfide at a temperature of 30 ° C for 1 hour. The sample was washed from excess surfactant with a sufficient amount of distilled water using ultracentrifugation and the solution was brought to its original volume.
Для определения содержания кадмия и серы в блок-сополимерном образце удаляли растворитель на вакуумном роторном испарителе при 40°С в течение 30 минут при 16 mBar и далее с помощью вакуумного масляного насоса в течение 6 часов при 0.6 mBar.To determine the cadmium and sulfur content in the block copolymer sample, the solvent was removed on a vacuum rotary evaporator at 40 ° С for 30 minutes at 16 mBar and then using a vacuum oil pump for 6 hours at 0.6 mBar.
Квантовый выход люминесценции в растворе 25% (относительно хининсульфата).The quantum yield of luminescence in a solution of 25% (relative to quinine sulfate).
Пример 5. В раствор 0.05 г (1.5·10-4 М) полифенилена с объемными фениленовыми заместителями (ПФ), представляющими собой сферические частицы, распределенные в 20 мл толуола, помещали при перемешивании в атмосфере аргона раствор ДСП (анионный ПАВ) в 0,2 мл спирта до концентрации 0.8×10-3 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. Затем добавляли 0.0089 г (3.86·10-4 М) дигидрата ацетата кадмия C4H6CdO4·2H2O (в 0,5 мл спирта) и перемешивали в течение 1 суток.Example 5. In a solution of 0.05 g (1.5 · 10 -4 M) of polyphenylene with bulk phenylene substituents (PF), which are spherical particles distributed in 20 ml of toluene, a solution of particleboard (anionic surfactant) was placed under stirring in an argon atmosphere in 0, 2 ml of alcohol to a concentration of 0.8 × 10 -3 mol / liter and left to mix for 2 days. Then, 0.0089 g (3.86 · 10 -4 M) of cadmium acetate dihydrate C 4 H 6 CdO 4 · 2H 2 O (in 0.5 ml of alcohol) was added and stirred for 1 day.
Получение наночастиц сульфида кадмия в матрицах ПФ проводили путем обработки комплексов ацетата кадмия в растворе сероводородом при температуре 30°С в течение 3 часов. Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.The preparation of cadmium sulfide nanoparticles in PF matrices was carried out by treating cadmium acetate complexes in solution with hydrogen sulfide at a temperature of 30 ° C for 3 hours. The sample was washed from excess surfactant with a sufficient amount of distilled water using ultracentrifugation and the solution was brought to its original volume.
Полимер высаживали в спирт и отмывали спиртом от ДСП. Для определения содержания кадмия и серы в образце, удаляли растворитель на роторном испарителе при 40°С в течение 30 минут при 16 mBar и далее сушили с помощью вакуумного масляного насоса в течение 6 часов при 0.6 mBar.The polymer was planted in alcohol and washed with alcohol from chipboard. To determine the cadmium and sulfur content in the sample, the solvent was removed on a rotary evaporator at 40 ° C for 30 minutes at 16 mBar and then dried using a vacuum oil pump for 6 hours at 0.6 mBar.
Квантовый выход люминесценции в растворе 45% (относительно хининсульфата).The quantum yield of luminescence in solution is 45% (relative to quinine sulfate).
Таким образом, проведение способа получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами в соответствии с предлагаемым изобретением, позволяет достичь повышения качества люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, в том числе квантового выходя люминесценции.Thus, the method for producing luminescent cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices in accordance with the invention allows to improve the quality of luminescent cadmium sulfide nanoparticles stabilized by polymer matrices, including quantum leaving luminescence.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139049/04A RU2370517C2 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139049/04A RU2370517C2 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007139049A RU2007139049A (en) | 2009-04-27 |
| RU2370517C2 true RU2370517C2 (en) | 2009-10-20 |
Family
ID=41018526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007139049/04A RU2370517C2 (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2370517C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459316C2 (en) * | 2010-09-24 | 2012-08-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Method of growing cadmium sulphide nanoparticles on carbon nanotubes and method of making light source |
| RU2466094C1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Method of producing stable colloidal solution of cadmium sulphide nanoparticles in medium of acrylic monomers |
| RU2468476C1 (en) * | 2011-05-17 | 2012-11-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Organic light-emitting field-effect transistor |
| MD20130013A2 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ИНЖЕНЕРИИ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ "D. Ghitu" АНМ | Method for producing a nanocomposite of cadmium sulfide in a polymer matrix |
| RU2534616C2 (en) * | 2009-12-04 | 2014-11-27 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Crystalline colloidal array of particles, containing reactionable surface-active substance |
| RU2600108C1 (en) * | 2015-09-29 | 2016-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method of producing polymer microspheres containing quantum dots |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008317C1 (en) * | 1990-12-29 | 1994-02-28 | Ковальков Владимир Иванович | Process for treatment of cathode-luminescent material |
-
2007
- 2007-10-23 RU RU2007139049/04A patent/RU2370517C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008317C1 (en) * | 1990-12-29 | 1994-02-28 | Ковальков Владимир Иванович | Process for treatment of cathode-luminescent material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SOOKLAL, KELLY et al. A blue-emitting CdS/dendrimer nanocomposite. Advanced Materials. - Weinheim, Germany, 1998, 10 (14), s.1083-1087. RONG, MIN ZHI et al. Surface derivatization of nano-CdS clusters and its effect on the performance of CdS quantum dots in solvents and polymeric matrices. - Applied Surface Science, 2004, 228(1-4), p.176-190. CHU, YUAN-CHIH ET AL. Synthesis of luminescent and rodlike CdS nanocrystals dispersed in polymer templates. Nanotechnology (2005), 16(1), 58-64. LIU, S.H. et al. Preparation and characterization of polymer-capped CdS nanocrystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 2002, 64(3), p.455-458. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534616C2 (en) * | 2009-12-04 | 2014-11-27 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Crystalline colloidal array of particles, containing reactionable surface-active substance |
| RU2459316C2 (en) * | 2010-09-24 | 2012-08-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Method of growing cadmium sulphide nanoparticles on carbon nanotubes and method of making light source |
| RU2466094C1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Method of producing stable colloidal solution of cadmium sulphide nanoparticles in medium of acrylic monomers |
| RU2468476C1 (en) * | 2011-05-17 | 2012-11-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Organic light-emitting field-effect transistor |
| MD20130013A2 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ИНЖЕНЕРИИ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ "D. Ghitu" АНМ | Method for producing a nanocomposite of cadmium sulfide in a polymer matrix |
| RU2600108C1 (en) * | 2015-09-29 | 2016-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method of producing polymer microspheres containing quantum dots |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007139049A (en) | 2009-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7776630B1 (en) | Excitation band-gap tuning of dopant based quantum dots with core-inner shell outer shell | |
| Shao et al. | Highly efficient and stable blue-emitting CsPbBr3@ SiO2 nanospheres through low temperature synthesis for nanoprinting and WLED | |
| RU2370517C2 (en) | Method of obtaining luminescent nanoparticles of cadmium sulphide, stabilised with polymer matrices | |
| Niu et al. | One-pot/three-step synthesis of zinc-blende CdSe/CdS core/shell nanocrystals with thick shells | |
| Srivastava et al. | Synthesis of CdSe nanoparticles by solvothermal route: Structural, optical and spectroscopic properties | |
| Dong et al. | Preparation of ZnO colloids by aggregation of the nanocrystal subunits | |
| Li et al. | Linear and nonlinear optical characteristics of all-inorganic perovskite CsPbBr 3 quantum dots modified by hydrophobic zeolites | |
| TW201333170A (en) | Quantum dot-containing compositions including an emission stabilizer, products including same, and method | |
| Liu et al. | A general single-pot heating method for morphology, size and luminescence-controllable synthesis of colloidal ZnO nanocrystals | |
| CN102105554A (en) | Indium arsenide nanocrystals and methods of making the same | |
| JP5698679B2 (en) | Low temperature synthesis of colloidal nanocrystals | |
| Liu et al. | Large-scale synthesis of layered double hydroxide nanosheet-stabilized CsPbBr3 perovskite quantum dots for WLEDs | |
| Wen et al. | Controllable synthesis of CsPbI 3 nanorods with tunable photoluminescence emission | |
| Pandey et al. | Effect of Gd3+ doping and reaction temperature on structural and optical properties of CdS nanoparticles | |
| CN108410448A (en) | A kind of methyl amine lead bromide nano crystal material and preparation method thereof of oleyl amine as molecular encapsulation | |
| KR101088108B1 (en) | INP / XNS core / shell quantum dot synthesis method using solvent heat method | |
| An et al. | Controlled synthesis and luminescent properties of assembled spherical YP x V 1− x O 4: Ln 3+(Ln= Eu, Sm, Dy or Tm) phosphors with high quantum efficiency | |
| CN108529659A (en) | A kind of synthetic method of micron order barium sulfate microballoon | |
| Wei et al. | Reactivity-matched synthesis of monodisperse Ag (In, Ga) S 2 QDs with efficient luminescence | |
| Hagura et al. | Highly luminescent silica-coated ZnO nanoparticles dispersed in an aqueous medium | |
| Pathipati et al. | Recent advances in the synthesis and passivation of pure bromide-based perovskite nanoplatelets | |
| CN114315646A (en) | A kind of preparation method of small size blue light perovskite nanocrystals | |
| Xu et al. | Self-assembled growth of LuVO 4 nanoleaves: hydrothermal synthesis, morphology evolution, and luminescence properties | |
| Yang et al. | Photoluminescent Enhancement of CdSe/Cd1− x Zn x S Quantum Dots by Hexadecylamine at Room Temperature | |
| US20220135420A1 (en) | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20100823 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181024 |