RU2367988C2 - Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion - Google Patents
Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367988C2 RU2367988C2 RU2007143514/04A RU2007143514A RU2367988C2 RU 2367988 C2 RU2367988 C2 RU 2367988C2 RU 2007143514/04 A RU2007143514/04 A RU 2007143514/04A RU 2007143514 A RU2007143514 A RU 2007143514A RU 2367988 C2 RU2367988 C2 RU 2367988C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- introduction
- potassium
- emulsion
- mol
- ions
- Prior art date
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 17
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 abstract description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 9
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 5
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 4
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole Chemical compound SC1=NN=NN1C1=CC=CC=C1 GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- VJOWZESBLUBIHA-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)C1=C(C=CC=C1)S(=O)(O)=S Chemical compound C(C(C)C)C1=C(C=CC=C1)S(=O)(O)=S VJOWZESBLUBIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical group [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- NZKWZUOYGAKOQC-UHFFFAOYSA-H tripotassium;hexachloroiridium(3-) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[K+].[K+].[Ir+3] NZKWZUOYGAKOQC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления фотографической эмульсии.The invention relates to the photographic industry, in particular to the manufacturing technology of photographic emulsions.
При приготовлении фотографических эмульсий для кинофотоматериалов часто используют прием допирования микрокристаллов (МК). В качестве допантов, в основном, выступают ионы тяжелых металлов в виде солей и комплексных соединений. Растворы, содержащие допирующие ионы, добавляют в процессе эмульсификации или физического созревания эмульсий.In the preparation of photographic emulsions for film materials, microcrystal doping (MK) is often used. As dopants, mainly ions of heavy metals in the form of salts and complex compounds. Solutions containing doping ions are added in the process of emulsification or physical maturation of emulsions.
Известен способ получения галогенидсеребряной эмульсии введением допанта на любой стадии изготовления, в процессе осаждения, физического созревания, химической и спектральной сенсибилизации (патент US 4693965). Авторы утверждают, что использование ионов иридия в качестве допанта в процессе спектральной сенсибилизации уменьшает эффект десенсибилизации красителем. Недостатком этого метода является наличие ионов иридия на поверхности, а точнее их негативное влияние на образование центров скрытого изображения, приводящее к снижению светочувствительности.A known method of producing silver halide emulsion by the introduction of dopant at any stage of manufacture, during the deposition process, physical maturation, chemical and spectral sensitization (US patent 4693965). The authors argue that the use of iridium ions as a dopant in the process of spectral sensitization reduces the effect of desensitization with dye. The disadvantage of this method is the presence of iridium ions on the surface, or rather, their negative effect on the formation of latent image centers, which leads to a decrease in photosensitivity.
Наиболее близко к предлагаемому способу получение фотографической эмульсии введением трехвалентной соли иридия в процессе эмульсификации после формирования более половины размера МК эмульсии (патент US №4997751). Кристаллизация микрокристаллов проводится методом двухструйной кристаллизации, заключающимся в одновременном введении растворов реагентов AgNO3 и KHal (патент US 4997751). В качестве допанта предлагается использовать гексахлороиридат(III) калия, добавляя его в процессе осаждения AgBr(I) после подачи 0, 64 или 100% нитрата серебра. Количество допанта в предлагаемом способе составляет 0,19×10-6 мольIr/мольAg. Там же предлагается использовать соль иридия в процессе физического созревания эмульсии в присутствии аммиака, в количестве 0,269×10-6, 6,62×10-7, 4,14×10-7 мольIr/мольAg.Closest to the proposed method, the production of a photographic emulsion by the introduction of the trivalent salt of iridium in the emulsification process after the formation of more than half the size of the MK emulsion (US patent No. 4997751). The crystallization of microcrystals is carried out by the method of two-jet crystallization, which consists in the simultaneous introduction of solutions of reagents AgNO 3 and KHal (patent US 4997751). It is proposed to use potassium hexachloroiridate (III) as a dopant, adding it during the deposition of AgBr (I) after feeding 0, 64 or 100% silver nitrate. The amount of dopant in the proposed method is 0.19 × 10 -6 mol Ir / mol Ag. It also proposes to use the iridium salt in the process of physical maturation of the emulsion in the presence of ammonia, in an amount of 0.269 × 10 -6 , 6.62 × 10 -7 , 4.14 × 10 -7 mol Ir / mol Ag.
Указанный способ допирования эмульсионных микрокристаллов не обеспечивает полного встраивания примесных ионов в объем микрокристаллов, что приведет к ухудшению сенситометрических характеристик, поскольку в этом случае ионы Ir3+ являются необратимыми ловушками электронов, выводя последние из фотопроцесса. К тому же физическое созревание в присутствии аммиака может привести к морфологическим изменениям микрокристаллов, что при производстве фотоматериалов приведет к ухудшению зернистости изображения.The specified method of doping emulsion microcrystals does not ensure the complete incorporation of impurity ions into the volume of microcrystals, which will lead to a deterioration in the sensitometric characteristics, since in this case Ir 3+ ions are irreversible electron traps, removing the latter from the photoprocess. In addition, physical maturation in the presence of ammonia can lead to morphological changes in microcrystals, which in the production of photographic materials will lead to a deterioration in the graininess of the image.
Задачей предлагаемого способа является усовершенствование процесса введения ионов иридия в ходе получения микрокристаллов AgHal, позволяющее более эффективно обеспечивать отсутствие ионов иридия на поверхности микрокристаллов, что приводит к более эффективному образованию центров скрытого изображения, и, как следствие, улучшение сенситометрических характеристик.The objective of the proposed method is to improve the process of introducing iridium ions during the production of AgHal microcrystals, which allows more efficient to ensure the absence of iridium ions on the surface of microcrystals, which leads to more efficient formation of latent image centers, and, as a result, improved sensitometric characteristics.
Поставленная задача решается за счет того, что при выполнении способа изготовления галогеносеребрянной фотографической эмульсии методом контролируемой двухструйной кристаллизации введением в эмульсию раствора азотнокислого серебра и раствора бромида калия и добавления ионов иридия в процессе кристаллизации, двухструйное введение растворов прерывают на период за 30-120 с до введения ионов иридия и выдержки 30-120 с после введения ионов иридия. А в качестве ионов иридия используют комплексные соединения из группы: К2[IrВr6] (гексабромоиридат калия), K2[IrCl6] (гексахлороиридат калия), К2[IrВr5Сl] (хлоропентабромоиридат калия), K2[IrCl5Br] (бромопентахлороиридат калия).The problem is solved due to the fact that when performing a method of manufacturing a silver halide photographic emulsion by the method of controlled two-jet crystallization by introducing a solution of silver nitrate and potassium bromide into the emulsion and adding iridium ions during crystallization, two-stream injection of solutions is interrupted for a period of 30-120 s before iridium ions and exposure 30-120 s after the introduction of iridium ions. And as iridium ions, complex compounds from the group are used: K 2 [IrBr 6 ] (potassium hexabromoiridate), K 2 [IrCl 6 ] (potassium hexachloroiridate), K 2 [IrBr 5 Cl] (potassium chloropentabromoiridate), K 2 [IrCl 5 Br] (potassium bromopentachloroiridate).
Кроме того, ионы иридия вводят в количестве от 10-7 до 10-9 моль/моль серебра.In addition, iridium ions are introduced in an amount of from 10 -7 to 10 -9 mol / mol of silver.
Фотопроцесс в получаемых таким способом микрокристаллах имеет принципиальное отличие от фотопроцесса в обычных микрокристаллах. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в микрокристаллах примесных центров, которые служат акцепторами электронов. Это приводит к тому, что электроны, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Это позволяет более эффективно использовать энергию света, что в слоях приводит к увеличению светочувствительности. В то же время ионы иридия, встроившиеся в поверхностный слой микрокристаллов, могут участвовать в необратимом захвате фотоэлектронов, вызывая снижение светочувствительности. Для наиболее эффективного встраивания ионов иридия в процессе кристаллизация предлагается использовать прием остановки основного процесса кристаллизации микрокристаллов AgHal до и после введения раствора допанта. С одной стороны, этот прием позволяет минимизировать флуктуации концентрации ионов Ag+ и Br- в кристаллизационной емкости до введения ионов, а с другой стороны, после введения ионов адсорбция последних на поверхности AgHal осуществляется в равновесных условиях. Как результат, в объем микрокристаллов встраиваются все введенные в систему ионы иридия и их распределение более локализованное. Время остановки, необходимое для эффективного протекания процесса допирования, находиться в интервале 30-120 с (пример 1, 7, 8). В этом случае наблюдается наибольшее значение светочувствительности (Sотн=150 ед.). Меньшее время (пример 6) или введение ионов допанта без остановки процесса приводит к снижению светочувствительности и максимальной оптической плотности (Dmax), поскольку в этом случае происходит неполное встраивание ионов в объем микрокристаллов и менее локализованное их распределение. Увеличение времени остановки до 180 и 240 с (пример 9, 10) не изменяет фотографических характеристик получаемых эмульсий, но в результате процессов перекристаллизации наблюдается ухудшение дисперсионных характеристик, в частности увеличивается коэффициент вариации размера (Сv) до 12%. Средний размер микрокристаллов (d) при этом не меняется.The photoprocess in microcrystals obtained in this way has a fundamental difference from the photoprocess in conventional microcrystals. The presence of heavy metal ions is the cause of the appearance of impurity centers in microcrystals, which serve as electron acceptors. This leads to the fact that the electrons arising from exposure are captured on them and are excluded from the process of fast recombination. This allows more efficient use of light energy, which in the layers leads to an increase in photosensitivity. At the same time, iridium ions embedded in the surface layer of microcrystals can participate in irreversible capture of photoelectrons, causing a decrease in photosensitivity. For the most efficient incorporation of iridium ions in the crystallization process, it is proposed to use the method of stopping the main crystallization process of AgHal microcrystals before and after the introduction of the dopant solution. On the one hand, this technique minimizes fluctuations in the concentration of Ag + and Br - ions in the crystallization vessel before ion introduction, and, on the other hand, after ion introduction, the adsorption of the latter on the AgHal surface is carried out under equilibrium conditions. As a result, all iridium ions introduced into the system are embedded in the volume of microcrystals and their distribution is more localized. The stopping time required for the effective course of the doping process is in the range of 30-120 s (example 1, 7, 8). In this case, the highest photosensitivity value is observed (S rel = 150 units). Less time (example 6) or the introduction of dopant ions without stopping the process leads to a decrease in photosensitivity and maximum optical density (D max ), since in this case there is an incomplete incorporation of ions into the volume of microcrystals and their less localized distribution. An increase in the stopping time to 180 and 240 s (Example 9, 10) does not change the photographic characteristics of the resulting emulsions, but as a result of recrystallization processes, dispersion characteristics deteriorate, in particular, the coefficient of variation in size (C v ) increases to 12%. The average microcrystal size (d) does not change.
Ионы иридия предпочтительней вводить в виде растворов комплексных соединений с бромидными (пример 1,5-15), хлоридными (пример 2) или смешанными лигандами (пример 3, 4). Использование соединения с хлоридными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной светочувствительности (пример 2). Использование соединения с бромидными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной оптической плотности при высоком уровне светочувствительности (пример 1).Iridium ions are preferable to introduce in the form of solutions of complex compounds with bromide (example 1,5-15), chloride (example 2) or mixed ligands (example 3, 4). The use of a compound with chloride ligands is most preferred to achieve maximum photosensitivity (Example 2). The use of compounds with bromide ligands is most preferable to achieve maximum optical density at a high level of photosensitivity (example 1).
Увеличение количества допанта вызывает преобладание реакции захвата фотоэлектронов, созданных этими ионами, над процессами образования центров скрытого изображения. При малой концентрации (10-10 моль/моль Ag) допирующих ионов прироста светочувствительности не происходит (пример 15), наблюдается лишь небольшое увеличение максимальной оптической плотности (0,2 ед.). При варьировании концентрации от 10-9 до 10-7 моль/моль Ag (пример 14, 13, 1, 12) значение светочувствительности больше образца сравнения (недопированная эмульсия) и имеет максимум при концентрации 2×10-8 моль/моль Ag (150 ед.). Увеличение концентрации допирующих ионов в эмульсии также вызывает уменьшение оптической плотности вуали (D0) до 0,01 ед. (пример 11, 12, 13). Дальнейшее увеличение концентрации допанта приводит к десенсибилизации (пример 11), поскольку в этом случае реакции захвата фотоэлектронов на примесных центрах, созданных этими ионами, преобладают над процессами образования центров скрытого изображения.An increase in the amount of dopant causes the predominance of the capture reaction of photoelectrons created by these ions over the processes of formation of latent image centers. At a low concentration (10 -10 mol / mol Ag) of doping ions, there is no increase in photosensitivity (Example 15), there is only a slight increase in the maximum optical density (0.2 units). When varying the concentration from 10 -9 to 10 -7 mol / mol Ag (example 14, 13, 1, 12), the photosensitivity value is greater than the reference sample (doped emulsion) and has a maximum at a concentration of 2 × 10 -8 mol / mol Ag (150 units). An increase in the concentration of doping ions in the emulsion also causes a decrease in the optical density of the veil (D 0 ) to 0.01 units. (example 11, 12, 13). A further increase in the dopant concentration leads to desensitization (Example 11), since in this case the photoelectron capture reactions at the impurity centers created by these ions prevail over the formation of latent image centers.
Предлагаемый способ изготовления галогеносеребряной фотографической эмульсии осуществлялся следующим образом: в реактор с водно-желатиновым раствором (концентрацией 1,5-4%) добавляют пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) и термостатируют при температуре 50°С.The proposed method for the manufacture of silver halide photographic emulsion was carried out as follows: in the reactor with a water-gelatin solution (concentration of 1.5-4%), an antifoam (10% solution of octanol in ethanol) was added and thermostated at a temperature of 50 ° C.
Раствором бромида калия доводят велечину рВr до требуемого значения в интервале (1-3) и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями эквимолярные растворы нитрата серебра и бромида калия или смесь бромида и иодида калия с концентрацией иодида от 0,5 до 8 мол.%.With a potassium bromide solution, the pBr value is adjusted to the desired value in the range (1-3), and with vigorous stirring, equimolar solutions of silver nitrate and potassium bromide or a mixture of potassium bromide and potassium iodide with a concentration of iodide from 0.5 to 8 mol% are introduced at equal speeds.
В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 50-95% растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве от 10-9 до 10-7 моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (не менее 30 и не более 120 с) до и после введения раствора допанта.In the crystallization process, a solution of potassium hexabromiridate is added after supplying 50-95% solutions of silver nitrate and a halide (bromide or a mixture of potassium bromide and iodide). A solution of potassium hexachloridate is poured into the reaction vessel in an amount of 10 -9 to 10 -7 mol / mol Ag after stopping the supply of solutions of silver nitrate and halide (bromide or a mixture of bromide and iodide) potassium for the time required for almost instant injection of a solution of dopant, and additional (not less than 30 and not more than 120 s) before and after the introduction of the dopant solution.
После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют необходимое для коагуляции желатина количество осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.After stopping the supply of reagent solutions, the emulsion is cooled to 30 ° C and the solid phase precipitates, lowering the pH of the emulsion to a value of 4.2 with an acetic acid solution and the amount of NF precipitant necessary for coagulation of gelatin is added. After which the mother liquor is drained, and the precipitate is washed with distilled water 3-4 times.
После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0 и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4%. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.After washing, the precipitate is dispersed in distilled water at pH 6.0 and a solution of gelatin is introduced to a total concentration of 4%. The pH and pBr values are adjusted to 6.8 ± 0.1 and 3.0 ± 0.05, respectively.
Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят по методике, заключающейся в выдерживании 50 мл эмульсии при температуре 50-60°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при указанной температуре и постоянном перемешивании необходимое время (45-90 мин), после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ).Chemical sensitization of the resulting photographic emulsions is carried out according to the method consisting in keeping 50 ml of the emulsion at a temperature of 50-60 ° C and stirring, adding chemical sensitizers and special additives. After adding the compounds, the photographic emulsion is maintained at the indicated temperature and with constant stirring for the required time (45-90 min), after which a stabilizer solution, for example 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (FMT), is introduced.
Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов.An emulsion prepared in this way is used for the manufacture of photographic materials.
Пример 1Example 1
В реактор объемом 500 мл помещают 150 мл 3 вес.% водный раствор желатины, пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) 1,5 мл и термостатируют при температуре 50°С. Раствором бромида калия доводят величину рВr до значения =3 и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями растворы нитрата серебра и бромида калия в количестве 150 мл. Концентрация растворов 1 М.In a 500 ml reactor, 150 ml of a 3 wt.% Aqueous solution of gelatin is placed, an antifoam (10% solution of octanol in ethanol) 1.5 ml and thermostatted at a temperature of 50 ° C. With a potassium bromide solution, the pBr value is adjusted to a value of = 3 and, with vigorous stirring, solutions of silver nitrate and potassium bromide in an amount of 150 ml are introduced at equal speeds. The concentration of solutions is 1 M.
В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 90% растворов азотнокислого серебра и бромида калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве 2х10-8 моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и бромида калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (60 с) до и после введения раствора допанта.In the crystallization process, a solution of potassium hexabromiridate is added after supplying 90% solutions of silver nitrate and potassium bromide. A solution of potassium hexachloridate is poured into the reaction vessel in an amount of 2x10 -8 mol / mol Ag after stopping the supply of silver nitrate and potassium bromide solutions for the time required for almost instant injection of the dopant solution, and an additional (60 s) before and after the introduction of the dopant solution.
После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до температуры 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют 5 мл осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.After stopping the supply of reagent solutions, the emulsion is cooled to a temperature of 30 ° C and a solid phase precipitates, lowering the pH of the emulsion to a value of 4.2 with an acetic acid solution and 5 ml of NF precipitator are added. After which the mother liquor is drained, and the precipitate is washed with distilled water 3-4 times.
После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0, температуре 50°С и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4% и концентрации серебра в эмульсии 36 г/л. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.After washing, the precipitate is dispersed in distilled water at a pH of 6.0, a temperature of 50 ° C and a solution of gelatin is introduced to a total concentration of 4% and a silver concentration of 36 g / L in the emulsion. The pH and pBr values are adjusted to 6.8 ± 0.1 and 3.0 ± 0.05, respectively.
Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят путем выдерживания 50 мл эмульсии с содержанием серебра 36 г/л при температуре 50°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки в следующей последовательности: антивуалент, например натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026) в количестве 4х10-2 моль/моль Ag; через 15 минут водный раствор тиосульфата натрия (1,24 г/л) в количестве 3х10-3 моль/моль Ag; еще через 15 минут вводят раствор золотохлористоводородной кислоты (0,04 М) в количестве 1,2х10-5 моль/моль Ag. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при температуре 50°С и постоянном перемешивании в течение 60 мин, после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ) с концентрацией 10-4 М, в количестве 10-3 моль/моль Ag.Chemical sensitization of the resulting photographic emulsions is carried out by keeping 50 ml of an emulsion with a silver content of 36 g / l at a temperature of 50 ° C and stirring, adding chemical sensitizers and special additives in the following sequence: antivalent, for example, sodium salt of isobutylbenzenethiosulfonic acid (KF-4026) in an amount of 4x1010 -2 mol / mol Ag; after 15 minutes, an aqueous solution of sodium thiosulfate (1.24 g / l) in an amount of 3x10 -3 mol / mol Ag; after another 15 minutes, a solution of hydrochloric acid (0.04 M) in an amount of 1.2 × 10 −5 mol / mol Ag is introduced. After adding the compounds, the photographic emulsion is kept at a temperature of 50 ° С and constantly stirred for 60 minutes, after which a stabilizer solution, for example 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (FMT) with a concentration of 10 - 4 M, in an amount of 10 -3 mol / mol Ag.
Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов. Эмульсионные слои, полученные таким способом, обладают повышенной чувствительностью, большей максимальной оптической плотностью, что позволяет создавать слои с меньшим удельным содержанием серебра.An emulsion prepared in this way is used for the manufacture of photographic materials. Emulsion layers obtained in this way have increased sensitivity, a higher maximum optical density, which allows you to create layers with a lower specific silver content.
Пример 2Example 2
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор гексахлороиридат калия.The emulsion is prepared by analogy with example 1, characterized in that a potassium hexachloroiridate solution is used as the dopant.
Пример 3Example 3
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор хлоропентабромоиридат калия.The emulsion is prepared by analogy with example 1, characterized in that a potassium chloropentabromoiridate solution is used as the dopant.
Пример 4Example 4
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор бромопентахлороиридат калия.The emulsion is prepared by analogy with example 1, characterized in that a potassium bromopentachloroiridate solution is used as the dopant.
Примеры реализации предлагаемого способа допирования эмульсионных микрокристаллов для получения фотографической эмульсии приведены в таблице 1.Examples of the implementation of the proposed method for doping emulsion microcrystals to obtain a photographic emulsion are shown in table 1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007143514/04A RU2367988C2 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007143514/04A RU2367988C2 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007143514A RU2007143514A (en) | 2009-06-10 |
| RU2367988C2 true RU2367988C2 (en) | 2009-09-20 |
Family
ID=41023982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007143514/04A RU2367988C2 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2367988C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997751A (en) * | 1989-05-12 | 1991-03-05 | Eastman Kodak Company | Silver halide emulsions having improved low intensity reciprocity characteristics and processes of preparing them |
| JP2006284751A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide emulsion, photographic sensitive material, method for growing silver halide grains, and filter material |
| RU2292573C1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-01-27 | Юрий Александрович Сазонов | Method for production of ultrafine-grained halogensilver emulsions, method for spectral stabilizing thereof and halogensilver photographic material sensitive to pulsed laser irradiation |
| JP2007171247A (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Konica Minolta Photo Imaging Inc | Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material |
-
2007
- 2007-11-26 RU RU2007143514/04A patent/RU2367988C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997751A (en) * | 1989-05-12 | 1991-03-05 | Eastman Kodak Company | Silver halide emulsions having improved low intensity reciprocity characteristics and processes of preparing them |
| JP2006284751A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide emulsion, photographic sensitive material, method for growing silver halide grains, and filter material |
| RU2292573C1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-01-27 | Юрий Александрович Сазонов | Method for production of ultrafine-grained halogensilver emulsions, method for spectral stabilizing thereof and halogensilver photographic material sensitive to pulsed laser irradiation |
| JP2007171247A (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Konica Minolta Photo Imaging Inc | Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007143514A (en) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6019496B2 (en) | Method for producing photographic silver halide emulsion containing silver halide twins | |
| JP2761028B2 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP3055727B2 (en) | Improved process for producing high chloride tabular grain emulsions. | |
| US4184877A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| EP0072217B1 (en) | Method for preparing silver halide photographic emulsion | |
| JP2754052B2 (en) | Silver halide emulsion | |
| EP0019917B1 (en) | Photographic silver halide emulsion comprising epitaxial composite silver halide crystals, silver iodobromide emulsion and process for preparing the same | |
| DE2138873A1 (en) | Process for the preparation of direct positive silver halide photographic emulsions | |
| RU2367988C2 (en) | Method for preparation of halogen-silver photographic emulsion | |
| US4350758A (en) | Photographic emulsion containing copper halide host crystals | |
| JPH04318544A (en) | Silver halide emulsion for processing of inclusion of physical development for dissolution | |
| US6162599A (en) | Photosensitive image-forming element containing silver halide crystals which are internally modified with a metal ligand complex forming deep electron traps | |
| US5759762A (en) | High chloride emulsion with dimethylamine silver chloro-iodide and antifoggants | |
| JPH04504625A (en) | Direct inversion emulsion | |
| WO1993002390A1 (en) | Gold compounds as antifoggants in high silver chloride emulsions | |
| JPH05281638A (en) | Manufacture of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material using same | |
| EP0984322B1 (en) | Process for preparing a photographic emulsion comprising silver halide grains with high silver chloride content | |
| RU2023277C1 (en) | Process for preparing silver halide-based light-sensitive emulsion | |
| SU720409A1 (en) | Method of preparing silver halide photographic emulsion | |
| TW200528912A (en) | Photographic materials having improved keeping properties | |
| JPH05197059A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| RU2047207C1 (en) | Process of manufacture of halogen-silver photographic emulsion | |
| EP0405938A2 (en) | High-speed silver halide phototographic light-sensitive material | |
| JPH1129536A (en) | Preparation of dimethylamine chloride iodide silver complex solution | |
| US6630292B2 (en) | Method for producing a silver halide photographic emulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20110710 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20110720 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171127 |