RU2366763C2

RU2366763C2 - Method of electrolytic refining of copper in block-series of baths of box type

Info

Publication number: RU2366763C2
Application number: RU2006144561/02A
Authority: RU
Inventors: Юрий Александрович Макаров (RU); Юрий Александрович Макаров; Александр Иванович Вольхин (RU); Александр Иванович Вольхин; Николай Михайлович Чухланцев (RU); Николай Михайлович Чухланцев; Виктор Иванович Винник (RU); Виктор Иванович Винник; Илья Данилович Плеханов (RU); Илья Данилович Плеханов
Original assignee: Александр Иванович Вольхин; Юрий Александрович Макаров
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2009-09-10
Also published as: RU2006144561A

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: invention refers to metallurgy, particularly to methods of electro-chemical refining of copper out of anodes with impurities of other metals. The method consists in electrolysis with anode dissolution of copper and its sedimentation on a cathode under effect of electric current with cathode density of current 220-330 A/m2. Also there is performed a direct flow circulating supply of copper containing solution with colloid and concentration of free sulphuric acid 120-180 g/dm3. Electrolysis is carried out at 50-65C temperature of solution at rate of its circulation from 12 to 30 dcm3/min. Concentration of copper in solution is maintained within ranges 35-65 g/dcm3. Voltage in the bath during electrolysis is supported at 0.25-0.6 V at daily withdrawal of part of volume of solution from block-series of baths constituing 1-4 % from the total volume; it is made up with condensate or copper containing solution. ^ EFFECT: increased efficiency of electrolysis process production and upgraded quality of cathode copper of MOOK grade produced out of materials with considerable amount of impurities in raw material. ^ 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам электрохимического рафинирования меди из анодов с примесями других металлов, например свинца, никеля, железа, мышьяка, сурьмы, свинца, золота, серебра, платины и палладия, и может быть использован при электролитическом рафинировании цветных металлов, в частности меди, в водных растворах.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to methods of electrochemical refining of copper from anodes with impurities of other metals, for example, lead, nickel, iron, arsenic, antimony, lead, gold, silver, platinum and palladium, and can be used for electrolytic refining of non-ferrous metals , in particular copper, in aqueous solutions.

Известен способ электрохимического рафинирования меди, используемого для производства чистой меди с использованием ванн ящичного типа, включающий электролиз меди и подготовительные операции. К подготовительным операциям относится загрузка и выгрузка из ванн электродов, заполнение ванн электролитом и удаление его после электролиза. Очистка от шлама и анодного скрапа, подвод электроэнергии и другие операции. Сам электролиз меди осуществляется при совмещенном направлении циркуляции электролита и электрической цепи с напряжением 1-3 В, скорости циркуляции 15-50 дм³/мин (см. патент РФ №2187579, кл. C25C 1/12 за 2000 г.).A known method of electrochemical refining of copper used for the production of pure copper using box-type baths, including electrolysis of copper and preparatory operations. Preparatory operations include loading and unloading electrodes from the bathtubs, filling the bathtubs with electrolyte and removing it after electrolysis. Purification from sludge and anode scrap, power supply and other operations. Copper electrolysis itself is carried out with the combined direction of circulation of the electrolyte and the electric circuit with a voltage of 1-3 V, a circulation speed of 15-50 dm ³ / min (see RF patent No. 2187579, class C25C 1/12 for 2000).

Недостатком этого способа рафинирования меди являются высокие скорости циркуляции раствора (50 дм³/мин), что приводит к перемешиванию шлама, образующегося на дне ванн от растворения анода, и осаждение в тело катодной меди. В результате снижается качество меди, приводит к потере благородных металлов, находящихся в шламе, а так же сложность практического применения из-за невозможности подачи электролита в пространство между электродами. Кроме того, расстояние между поверхностями смежных электродов составляет 55-65 мм и его увеличение приводит к дополнительному расходу электроэнергии и снижению производительности из-за снижения количества электродов в ванне. Судя по значениям напряжения на ваннах, равным 1-3 В при данном способе, используются стандартные ванны с размерами 4×1 м.The disadvantage of this method of refining copper is the high speed of the circulation of the solution (50 DM ³ / min), which leads to mixing of the sludge formed at the bottom of the bath from dissolution of the anode, and the deposition of cathode copper into the body. As a result, the quality of copper decreases, leading to the loss of precious metals in the sludge, as well as the difficulty of practical application due to the impossibility of supplying electrolyte to the space between the electrodes. In addition, the distance between the surfaces of adjacent electrodes is 55-65 mm and its increase leads to additional energy consumption and lower productivity due to a decrease in the number of electrodes in the bath. Judging by the voltage values on the baths, equal to 1-3 V in this method, standard bathtubs with dimensions of 4 × 1 m are used.

Также известен способ электрохимического извлечения меди из сернокислых растворов, включающее катодное осаждение меди из растворов с концентрацией меди менее 40 г/л, при катодной плотности тока 86-258 А/м² и концентрацией серной кислоты 160-200 г/л с температурой электролита 50-65°С (см. патент РФ №2033481, кл. C25C 1/12 за 1992 г.).Also known is a method of electrochemical extraction of copper from sulfuric acid solutions, including cathodic deposition of copper from solutions with a copper concentration of less than 40 g / l, with a cathodic current density of 86-258 A / m ² and a sulfuric acid concentration of 160-200 g / l with an electrolyte temperature of 50 -65 ° C (see RF patent No. 2033481, CL C25C 1/12 for 1992).

Недостатками этих способов является то, что он может быть использован для извлечения меди из растворов только с нерастворимыми анодами и не может быть использован для электролитического процесса, т.к. при содержании меди в растворе не более 40 г/л, качественный осадок катодной меди можно получить только при низких плотностях тока менее 200 А/м² и незначительном содержании примесей в растворе электролита.The disadvantages of these methods is that it can be used to extract copper from solutions only with insoluble anodes and cannot be used for the electrolytic process, because when the copper content in the solution is not more than 40 g / l, a high-quality cathode copper precipitate can be obtained only at low current densities of less than 200 A / m ² and a low content of impurities in the electrolyte solution.

Наиболее близким по своей технической сущности с предложенным является способ электролитического рафинирования меди в блок-сериях ванн ящичного типа, используемый на группе медерафинировочных заводов, особенно заводы бывшего СССР, описанный в книге [В.А.Козлов, С.С.Набойченко, Б.Н.Смирнов «Рафинирование меди». Москва, «Металлургия», 1992, стр.123]. Способ электролитического рафинирования меди включает осаждение катодной меди под воздействием электрического тока плотностью 170-300 А/м² из раствора электролита, в котором меди 36-45 г/дм³, серной кислоты 120-200 г/дм³, примесей 1-7 г/дм³ и ПАВ 20-200 г/т. Скорость циркуляции равна 0.6-25 дм³/мин, а температура электролита равна 50-65°С.The closest in technical essence to the proposed one is the method of electrolytic refining of copper in block series of box-type bathtubs, used in a group of meteorological refineries, especially plants of the former USSR, described in the book [V.A. Kozlov, S.S. Naboychenko, B. N. Smirnov “Copper refining”. Moscow, Metallurgy, 1992, p. 123]. The method of electrolytic refining of copper involves the deposition of cathode copper under the influence of an electric current with a density of 170-300 A / m ² from an electrolyte solution in which copper 36-45 g / dm ³ , sulfuric acid 120-200 g / dm ³ , impurities 1-7 g / dm ³ and surfactant 20-200 g / t. The circulation speed is 0.6-25 dm ³ / min, and the temperature of the electrolyte is 50-65 ° C.

Недостатком данных способов является невозможность получения качественной меди марки М00к при плотности тока выше 300 А/м² и переработке анодной меди с содержанием меди ниже 99,0%. Скорость циркуляции 12-30 дм³/мин недостаточна) для стабилизации раствора по всему объему электролизной ванны при плотности тока выше 300 А/м². В процессе электролиза прикатодный слой обедняется ионами меди, что ухудшает химический состав катодного осадка. Увеличение скорости циркуляции свыше 30 дм³/мин приводит к взмучиванию шлама, что приводит к потере благородных металлов.The disadvantage of these methods is the impossibility of obtaining high-quality M00k grade copper at a current density above 300 A / m ² and the processing of anode copper with a copper content below 99.0%. The circulation speed of 12-30 dm ³ / min is insufficient) to stabilize the solution throughout the volume of the electrolysis bath at a current density above 300 A / m ² . In the process of electrolysis, the cathode layer is depleted of copper ions, which affects the chemical composition of the cathode deposit. An increase in the circulation rate above 30 dm ³ / min leads to the agitation of the sludge, which leads to the loss of precious metals.

Технической задачей предлагаемого способа является повышение производительности процесса электролиза с сохранением наивысшего качества катодной меди марки М00к при рафинировании меди с высоким содержанием примесей.The technical task of the proposed method is to increase the productivity of the electrolysis process while maintaining the highest quality of cathode copper grade M00k during the refining of copper with a high content of impurities.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предлагаемом способе электролитического рафинирования меди в блок-сериях ванн ящичного типа, включающий электролиз с анодным растворением меди и ее осаждение на катоде при воздействии электрического тока с катодной плотностью тока 220-330 А/м², прямоточную подачу медьсодержащего раствора с коллоидом и с концентрацией свободной серной кислоты 120-180 г/дм³, с температурой 50-65°С при скорости циркуляции раствора от 12 дм³/мин до 30 дм³/мин, концентрацию меди в растворе поддерживают в пределах 35 - 65 г/дм³, электролиз ведут при напряжении на ванне 0,25-0,6 В, при суточном выводе части объема раствора из блок-серий ванн, которая составляет 1-4% от общего объема и восполняют ее конденсатом или медьсодержащим раствором.The specified technical problem is achieved in that in the proposed method for the electrolytic refining of copper in block series bathtubs of a box type, including electrolysis with anodic dissolution of copper and its deposition on the cathode when exposed to electric current with a cathode current density of 220-330 A / m ² , direct-flow a copper-containing solution with a colloid and with a free sulfuric acid concentration of 120-180 g / dm ³ , with a temperature of 50-65 ° C at a solution circulation speed of 12 dm ³ / min to 30 dm ³ / min, the copper concentration in the solution is maintained within 35 - 65 g / dm ³ , electrolysis is carried out at a bath voltage of 0.25-0.6 V, with a daily output of part of the solution volume from the block series of baths, which is 1-4% of the total volume and is filled with condensate or a copper-containing solution .

ПримерExample

Предлагаемый способ электролитического рафинирования меди в ваннах осуществляется следующим способом. Блок-серии (состоящие, например, из 40 ванн), заполняют электролитом (медьсодержащим сернокислотным раствором) с концентрацией меди 35-65 г/дм³, свободной серной кислоты 120-180 г/дм³. Внутрь каждой ванны устанавливают параллельно друг другу с чередованием между собой анодные и катодные пластины, таким образом, чтобы они контактировали с одним из полюсов источника питания. Аноды выполнены в виде медных пластин, катоды - медные основы или матрицы (например, из титана или нержавеющей стали). После заполнения ванн включают циркуляцию электролита и нагревают электролит до температуры 50-65°C. Циркуляция электролита осуществляется следующим способом - электролит подается через карман на одном торце каждой ванны со скоростью 12-30 дм³/мин, при движении перпендикулярно плоскости электродов ванны и удалении через карман на другом торце ванны. После нагрева электролита до заданной температуры включают источник питания постоянного тока и выставляют необходимую токовую нагрузку для обеспечения плотности тока в пределах 220-330 А/м².The proposed method of electrolytic refining of copper in baths is carried out in the following way. Block series (consisting, for example, of 40 baths) are filled with an electrolyte (copper-containing sulfuric acid solution) with a copper concentration of 35-65 g / dm ³ , free sulfuric acid 120-180 g / dm ³ . Inside each bath they are installed parallel to each other with alternating anode and cathode plates, so that they are in contact with one of the poles of the power source. Anodes are made in the form of copper plates, cathodes are copper bases or matrices (for example, titanium or stainless steel). After filling the baths, the electrolyte is circulated and the electrolyte is heated to a temperature of 50-65 ° C. The electrolyte is circulated in the following way - the electrolyte is fed through the pocket at one end of each bath at a speed of 12-30 dm ³ / min, when moving perpendicular to the plane of the bath electrodes and removed through the pocket at the other end of the bath. After heating the electrolyte to a predetermined temperature, turn on the DC power source and set the required current load to provide a current density in the range 220-330 A / m ² .

В процессе электролиза на ванне устанавливается напряжение от 0,25-0,6 В в зависимости от установленной токовой нагрузки и химического состава электролита. Кроме того, в процессе электролиза происходит накапливание примесей (никель, мышьяк, железо и др.), получаемые в результате химического растворения меди, которые выводятся из ванн с электролитом на утилизацию, например на производство сульфата меди и никеля. При этом суточный объем выводимого медьсодержащего раствора из блок-серии составляет 1,0-4,0% от общего циркулирующего объема электролита. Для пополнения необходимого объема раствора используется конденсат, например после вакуум-выпарных кристаллизационных установок в производстве сульфата меди и никеля, или медьсодержащий раствор, образующийся, например, в результате промывки поверхности катодов конденсатом.In the process of electrolysis, a voltage of 0.25-0.6 V is established on the bath, depending on the installed current load and the chemical composition of the electrolyte. In addition, during the electrolysis, an accumulation of impurities (nickel, arsenic, iron, etc.) occurs, resulting from the chemical dissolution of copper, which are removed from the electrolyte baths for disposal, for example, for the production of copper and nickel sulfate. In this case, the daily volume of the output copper-containing solution from the block series is 1.0-4.0% of the total circulating volume of the electrolyte. To replenish the required volume of the solution, condensate is used, for example, after vacuum-evaporation crystallization plants in the production of copper and nickel sulfate, or a copper-containing solution formed, for example, by washing the surface of the cathodes with condensate.

Использование предлагаемого способа позволяет проводить рафинирование анодной меди в широком пределе ее химического состава (от 98,0% по содержанию меди до 99,7%). При этом, не взирая на качество анодной меди, получать высококачественную катодную медь, сохранять высокую производительность электролизной ванны. Подбор технологических режимов ведется в зависимости от качества анодной меди.Using the proposed method allows the refinement of anode copper in a wide range of its chemical composition (from 98.0% by copper content to 99.7%). At the same time, regardless of the quality of the anode copper, to obtain high-quality cathode copper, to maintain high performance electrolysis bath. The selection of technological modes is carried out depending on the quality of the anode copper.

Например, для рафинирования анодной меди с содержанием меди 98,5%-98,7% при плотности тока выше 300 А/м² и получение медных катодов высшей марки М00к необходимо поддерживать содержание меди в растворе в пределах 58-62 г/дм³, поддерживать скорость циркуляции электролита в пределах 20-25 дм³/мин, осуществлять суточный вывод электролита 1,6-2% от общего объема раствора в блок-серии и производить его пополнение конденсатом. При этом напряжение на ванне составляет 0,35-0,46 В.For example, for refining anode copper with a copper content of 98.5% -98.7% at a current density above 300 A / m ² and obtaining copper cathodes of the highest grade M00k, it is necessary to maintain the copper content in the solution within 58-62 g / dm ³ , to maintain the electrolyte circulation rate within 20-25 dm ³ / min, to carry out daily electrolyte withdrawal of 1.6-2% of the total solution volume in the block series and replenish it with condensate. The voltage on the bath is 0.35-0.46 V.

Таким образом, данный способ электролитического рафинирования меди расширяет техническую возможность получения качественной меди при ухудшении качества медного сырья, снижает расходы медеплавильного производства, т.к. не требуется дополнительных энергозатрат и флюсов на увеличение глубины рафинирования меди. При этом увеличивается производительность медерафинировочных печей и снижается количество трудноуловимых вредных выбросов в атмосферу при огневом рафинировании меди.Thus, this method of electrolytic refining of copper expands the technical feasibility of obtaining high-quality copper with a deterioration in the quality of copper raw materials, reduces the cost of copper smelting, because no additional energy and fluxes are required to increase the depth of copper refining. At the same time, the productivity of mederefining furnaces increases and the amount of elusive harmful emissions into the atmosphere decreases during fire refining of copper.

Claims

The method of electrolytic refining of copper in block series of box-type bathtubs, including electrolysis with anodic dissolution of copper and its deposition on the cathode when exposed to electric current with a cathode current density of 220-330 A / m ² , direct-flow supply of a copper-containing solution with a colloid and with a concentration of free sulfur acid 120-180 g / dm ³ , with a temperature of 50-65 ° C at a solution circulation speed of 12 to 30 dm ³ / min, characterized in that the concentration of copper in the solution is maintained within 35-65 g / dm ³ , electrolysis is carried out when the voltage on the bath is 0.25-0, 6 In and with the daily withdrawal of part of the solution volume from the block series of baths, which is 1-4% of the total volume, and replenish it with condensate or a copper-containing solution.