RU2365572C1 - Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) - Google Patents
Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2365572C1 RU2365572C1 RU2008104010/04A RU2008104010A RU2365572C1 RU 2365572 C1 RU2365572 C1 RU 2365572C1 RU 2008104010/04 A RU2008104010/04 A RU 2008104010/04A RU 2008104010 A RU2008104010 A RU 2008104010A RU 2365572 C1 RU2365572 C1 RU 2365572C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclooctadiene
- bicyclo
- octene
- nickel
- octane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 alicyclic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- AEBWATHAIVJLTA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a,4,5,6,6a-octahydropentalene Chemical compound C1CCC2CCCC21 AEBWATHAIVJLTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- UVFFMASFIIKUOD-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCl)CC1C=C2 UVFFMASFIIKUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDZGLKRYQGDOFS-UHFFFAOYSA-N C1=CCCCCC([Ni]C=2CCCCC=CC=2)=C1 Chemical compound C1=CCCCCC([Ni]C=2CCCCC=CC=2)=C1 QDZGLKRYQGDOFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001123946 Gaga Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQYLOOVORNJDQX-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl thiohypochlorite Chemical compound FC(F)(F)SCl RQYLOOVORNJDQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической изомеризации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2, который является ценным мономером для производства высокомолекулярных циклосодержащих полиолефинов, стартовым продуктом в ряде тонких органических синтезов, специфическим лигандом в металлокомплексных катализаторах, а также исходным сырьем в синтезе алициклических дикарбоновых кислот.The present invention relates to a method for the catalytic isomerization of cyclooctadiene-1,5 in bicyclo [3.3.0] octene-2, which is a valuable monomer for the production of high molecular weight cyclic polyolefins, a starting product in a number of fine organic syntheses, a specific ligand in metal complex catalysts , as well as feedstock in the synthesis of alicyclic dicarboxylic acids.
Известны способы получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 в несколько последовательных стадий, включающих галогенирование циклооктадиена-1,5 с последующим дегалогенированием полученного бициклогалогеналкена [S.Munavalli, D.К.Rohrbaugh, F.J.Berg, L.R.McMahon, F.R.Longo and H.D.Durst. Reactions of trifluoromethylsulfenyl chloride with 1,5-cyclooctadiene. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol.177. P.1117-1125].Known methods for producing bicyclo- [3,3,0] -octene-2 in several successive stages, including halogenation of cyclooctadiene-1,5 with subsequent dehalogenation of the obtained bicyclohalogenalkene [S. Munavalli, D.K. Rohrbaugh, FJBerg, LRMcMahon, FRLongo and HDDurst. Reactions of trifluoromethylsulfenyl chloride with 1,5-cyclooctadiene. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol. 177. P.1117-1125].
Возможен также многостадийный синтез с использованием магнийорганических соединений [Е.A.Hill, К.Hsieh, К.Condroski, Н. Sonnentag, D.Skalitzky and D.Gagas. Rearrangement and Cleavage of the Grignard Reagent from 5-(Chloromethyl) norbornene. // J.Org. Chem. 1989. V.54. P.5286-5292].Multistage synthesis using organomagnesium compounds is also possible [E.A. Hill, K. Hsieh, K. Condroski, N. Sonnentag, D. Skalitzky and D. Gagas. Rearrangement and Cleavage of the Grignard Reagent from 5- (Chloromethyl) norbornene. // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P.5286-5292].
Одна из наиболее удачных в препаративном смысле некаталитических методик описана в работе [Duygu D.Gunbas, Fatih Alg, Tuncer Hokelek, William H.Watsond and Metin Balcia. Functionalization of saturated hydrocarbons. High temperature bromination of octahydropentalene. // Tetrahedron. V.61. 2005. P.11177-11183]. Авторами предложенио галагенирование циклооктадиена-1,5 йодом в четыреххлористом углероде, с последующим дегалогенированием полученных бициклических олефинов алюмогидридом лития. Следует отметить, что при использовании данного способа продуктами реакции являются уже на первой стадии как минимум пять бициклических продуктов. Причем качественное разделение полученной смеси требует применения колоночной хроматографии. В конечном итоге, включая стадию дегалогенирования, использование данного способа позволяет получить не более 12-15% бицикло-[3,3,0]-октена-2, из расчета на взятый в реакцию циклооктадиен-1,5.One of the most successful non-catalytic methods in the preparative sense is described in [Duygu D. Gunbas, Fatih Alg, Tuncer Hokelek, William H. Watsond and Metin Balcia. Functionalization of saturated hydrocarbons. High temperature bromination of octahydropentalene. // Tetrahedron. V.61. 2005. P.11177-11183]. The authors proposed the halagenization of cyclooctadiene-1.5 iodine in carbon tetrachloride, followed by dehalogenation of the resulting bicyclic olefins with lithium aluminum hydride. It should be noted that when using this method, the reaction products are already at the first stage at least five bicyclic products. Moreover, the qualitative separation of the resulting mixture requires the use of column chromatography. Ultimately, including the stage of dehalogenation, the use of this method allows to obtain no more than 12-15% of bicyclo [3.3.0] octene-2, based on the cyclooctadiene-1.5 taken in the reaction.
Среди каталитических способов получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 можно принципиально выделить два - это кислотный и металлокомплексный катализ. Так в работе [P.J.Kropp, G.W.Breton, S.L.Craig, S.D.Crawford, W.F.Durland, J.E.Jones and J.S.Raleigh. Surface-Mediated Reactions. 6. Effects of Silica Gel and Alumina on Acid-Catalyzed Reactions. // J.Org. Chem. 1995. V.60. P.4146-4152] описан способ каталитической циклизации циклооктадиена-1,5, катализатором служит фосфорная кислота в сочетании с силикагелем. Выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 составляет 75%. Оптимальная температура проведения процесса 80°С.Among the catalytic methods for the production of bicyclo [3.3.0] octene-2, two can be distinguished in principle - acid and metal complex catalysis. So in the work of [P.J. Kropp, G.W. Breton, S.L. Craig, S.D. Crawford, W.F.Durland, J.E. Jones and J.S. Raleigh. Surface-Mediated Reactions. 6. Effects of Silica Gel and Alumina on Acid-Catalyzed Reactions. // J. Org. Chem. 1995. V.60. P.4146-4152] a method for the catalytic cyclization of cyclooctadiene-1,5 is described, the catalyst being phosphoric acid in combination with silica gel. The yield of bicyclo [3.3.0] octene-2 is 75%. The optimum temperature of the process is 80 ° C.
Способы получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем циклизации циклооктадиена-1,5 на металлокомплексных катализаторах описаны в литературе достаточно широко в работах [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle[3,3,0]oct-2-ene by nickel(0)-phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450, EP 0134153A3, U.S.Pat. 3912786, GB 1340760]. В данных работах в качестве катализатора выступают соединения никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями, органическими кислотами и фосфорорганическими стабилизирующими лигандами. Например в работе [патент GB 1340760] предлагается использовать в качестве катализатора аллилхлорид, аллилбромид или ацетилацетонат никеля в сочетании с метил-сесквигалогенидами алюминия. Реакцию ведут в полярных растворителях (галогеналканы, галогенарены) при температурах 0-150°С. Конверсия циклооктадиена-1,5 достигает 99% с выходом бицикло-[3,3,0]-октена-2 до 96%.Methods for producing bicyclo [3.3.0] octene-2 by cyclization of cyclooctadiene-1.5 on metal complex catalysts are described in the literature quite widely in the works of [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle [3,3,0] oct-2-ene by nickel (0) -phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450, EP 0134153A3, U.S. Pat. 3912786, GB 1340760]. In these studies, nickel compounds in combination with organoaluminum compounds, organic acids, and organophosphorus stabilizing ligands act as catalysts. For example, [Patent GB 1340760] proposes to use nickel allyl chloride, allyl bromide, or nickel acetylacetonate in combination with aluminum methyl sesquihalides. The reaction is carried out in polar solvents (halogenated, halogenated) at temperatures of 0-150 ° C. The conversion of cyclooctadiene-1.5 reaches 99% with a yield of bicyclo [3.3.0] octene-2 up to 96%.
Недостатками известных способов являются жесткие условия проведения процесса, а также низкая селективность. В процессах, лишенных этих недостатков, например патент GB 1340760, используется достаточно сложная композиция для формирования катализатора, что затрудняет выделение целевого продукта после проведения реакции.The disadvantages of the known methods are harsh process conditions, as well as low selectivity. In processes devoid of these disadvantages, for example, GB 1340760, a rather complex composition is used to form a catalyst, which makes it difficult to isolate the target product after the reaction.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической циклизации циклооктадиена-1,5 с использованием в качестве катализатора сложной системы, состоящей из бис-циклооктадиенил никеля, стабилизирующих фосфиновых лигандов и уксусной или трифторуксусной кислоты [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle[3,3,0]oct-2-ene by nickel(0)-phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450].The closest known solution to a similar problem in technical essence is the method of catalytic cyclization of cyclooctadiene-1.5 using a complex system consisting of bis-cyclooctadienyl nickel, stabilizing phosphine ligands and acetic or trifluoroacetic acid [Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Junjt Furukawa. An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciklootadiene to bicycle [3,3,0] oct-2-ene by nickel (0) -phosphorus ligand system. // Journal of Molecular Catalysis. V.1. 1975/76. P.447-450].
Особенностью данной каталитической системы является необходимость использования стабилизирующих лигандов, в качестве которых наиболее эффективными, по данным авторов, являются трициклогексилфосфин и трифенилфосфин. В отсутствии соединений трехвалентного фосфора каталитическая система малостабильна и ее производительность ничтожно мала. Кроме того, наибольшая эффективность процесса изомериизации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2 достигается при повышенной температуре - 80°С.A feature of this catalytic system is the need to use stabilizing ligands, the most effective of which, according to the authors, are tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine. In the absence of trivalent phosphorus compounds, the catalytic system is unstable and its productivity is negligible. In addition, the greatest efficiency of the process of isomerization of cyclooctadiene-1,5 in bicyclo [3.3.0] octene-2 is achieved at elevated temperatures of 80 ° C.
Упростить получение и повысить выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 предлагается следующим способом изомеризации циклооктадиена-1,5, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0)-бис[1,2:5,6-η-циклооктадиен-1,5]никель (далее -Ni(COD)2) в сочетании с эфиратом трифторида бора (далее (BF3·OEt2) при мольных соотношениях Ni:BF3·OEt2=1:2. В зависимости от конкретной задачи реакцию можно вести в растворителе (толуол или бензол) или непосредственно в циклооктадиене-1,5.It is proposed to simplify the preparation and increase the yield of bicyclo- [3,3,0] octene-2 by the following method for isomerization of cyclooctadiene-1,5, where a nickel complex (0) bis [1,2: 5,6- is used as a catalytic system η-cyclooctadiene-1,5] nickel (hereinafter -Ni (COD) 2 ) in combination with boron trifluoride etherate (hereinafter (BF 3 · OEt 2 ) at molar ratios of Ni: BF 3 · OEt 2 = 1: 2. Depending on from a specific task, the reaction can be carried out in a solvent (toluene or benzene) or directly in cyclooctadiene-1.5.
Способ заключается в формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) непосредственно в среде циклооктадиена-1,5 катализатора взаимодействием 1 мольной части комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с 2-мя мольными частями BF3·OEt2. Через 2-4 мин после формирования катализатора в системе начинается реакция изомеризации циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2. Реакция изомеризации протекает практически количественно при температуре 20°С и атмосферном давлении.The method consists in forming an inert gas (argon, nitrogen) in the atmosphere directly in the medium of cyclooctadiene-1.5 catalyst by reacting 1 molar part of the nickel (0) Ni (COD) 2 complex with 2 molar parts of BF 3 · OEt 2 . 2-4 minutes after the formation of the catalyst in the system, the reaction of isomerization of cyclooctadiene-1,5 to bicyclo [3.3.0] octene-2 begins. The isomerization reaction proceeds almost quantitatively at a temperature of 20 ° C and atmospheric pressure.
Пример 1. В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 10 г (92,5 ммоль) циклооктадиена-1,5, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD)2. После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,26 г (1,8 ммоль) BF3·OEt2. Реакцию ведут в течение 30 мин. В случае контроля ГЖХ процесс можно закончить быстрее, так как время полного превращения циклооктадиена-1,5 в бицикло-[3,3,0]-октен-2 при указанных условиях составляет от 18 до 23 мин. Конверсия циклооктадиена-1,5 составляет более 99%. Выход бицикло-[3,3,0]-октена-2 более 97%.Example 1. In a thermostatic glass vessel, allowing intensive stirring, at a temperature of 20 ° C in an atmosphere of argon or nitrogen, 10 g (92.5 mmol) of cyclooctadiene-1.5, then 0.25 g (0.9 mmol) are successively added Ni (COD) 2 complex. After the complex is completely dissolved, 0.26 g (1.8 mmol) of BF 3 · OEt 2 are added with stirring. The reaction is carried out for 30 minutes In the case of GLC control, the process can be completed faster, since the time for complete conversion of cyclooctadiene-1,5 to bicyclo- [3,3,0] octene-2 under these conditions is from 18 to 23 minutes. The conversion of cyclooctadiene-1.5 is more than 99%. The yield of bicyclo [3.3.0] octene-2 is more than 97%.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что мольное отношение Ni:циклооктадиен-1,5=1:1000. Пример иллюстрирует незначительное влияние мольных отношений Ni:циклооктадиена-1,5 на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице.Example 2. The reaction is carried out under conditions similar to example 1. The difference is that the molar ratio of Ni: cyclooctadiene-1.5 = 1: 1000. The example illustrates the insignificant effect of molar ratios of Ni: cyclooctadiene-1.5 on the conversion of cyclooctadine-1.5 and the yield of the target product bicyclo- [3.3.0] -octene-2. The data are given in the table.
Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует толуол. Объемное отношение толуола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде монозамещенного ароматического растворителя - толуола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице 1.Example 3. The reaction is carried out under conditions similar to example 1. The difference is that toluene is present as a solvent in the reaction medium. The volumetric ratio of toluene to cyclooctadiene-1.5 is 1: 1. The example illustrates the insignificant effect of the presence in the medium of a monosubstituted aromatic solvent, toluene, on the conversion of cyclooctadine-1.5 and the yield of the target product bicyclo- [3,3,0] -octene-2. The data are shown in table 1.
Пример 4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в реакционной среде в качестве растворителя присутствует бензол. Объемное отношение бензола к циклооктадиену-1,5 равно 1:1. Пример иллюстрирует незначительное влияние присутствия в среде ароматического растворителя - бензола на конверсию циклооктадина-1,5 и выход целевого продукта бицикло-[3,3,0]-октена-2. Данные приведены в таблице.Example 4. The reaction is carried out under conditions similar to example 1. The difference is that benzene is present as a solvent in the reaction medium. The volumetric ratio of benzene to cyclooctadiene-1.5 is 1: 1. The example illustrates the insignificant effect of the presence in the medium of an aromatic solvent, benzene, on the conversion of cyclooctadine-1.5 and the yield of the target product of bicyclo [3.3.0] octene-2. The data are given in the table.
Описываемый способ позволяет получать бицикло-[3,3,0]-октен-2 в мягких условиях с выходом более 97%.The described method allows to obtain bicyclo- [3,3,0] -actene-2 under mild conditions with a yield of more than 97%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104010/04A RU2365572C1 (en) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104010/04A RU2365572C1 (en) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2365572C1 true RU2365572C1 (en) | 2009-08-27 |
Family
ID=41149800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008104010/04A RU2365572C1 (en) | 2008-02-01 | 2008-02-01 | Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2365572C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2159758C2 (en) * | 1995-08-30 | 2000-11-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Cyclopentadienyl derivatives and methods of preparation thereof |
-
2008
- 2008-02-01 RU RU2008104010/04A patent/RU2365572C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2159758C2 (en) * | 1995-08-30 | 2000-11-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Cyclopentadienyl derivatives and methods of preparation thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DE 3608765 (A1), 25.09.1986. * |
| Yoshikio Miura, Jitsuo Kiji and Funjt Furukawa An important role of protonic acids in the isomerization of 1,5-ciclooctadiene to bicycle [3,3,0]oct-2-ene by nickel(0)-phosphorus ligand system. Journal of Molecular Catalysis. Vol.1, №6 October 1976. p.447-450. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106432364B (en) | Ferrocenyl compounds and palladium catalysts based thereon for the alkoxycarbonylation of ethylenically unsaturated compounds | |
| Ohff et al. | Highly active Pd II cyclometallated imine catalysts for the Heck reaction | |
| JP4271942B2 (en) | Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins | |
| US9403854B2 (en) | Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts | |
| KR102007753B1 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of ethylenically unsaturated compounds with monophosphine ligands | |
| KR102039377B1 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of olefins in a medium having a low brønsted acid concentration | |
| Collman et al. | Reactivity of ruthenium 5, 10, 15, 20-tetramesitylporphyrin towards diazoesters: formation of olefins | |
| Miller et al. | Nickel-catalyzed skeletal rearrangements of 1, 4-dienes | |
| JP5248322B2 (en) | Method for producing cyclic olefin | |
| Coutelier et al. | Selective terminal alkyne metathesis: synthesis and use of a unique triple bonded dinuclear tungsten alkoxy complex containing a hemilabile ligand | |
| RU2365572C1 (en) | Method of obtaining bicyclo-[3,3,0]-octane-(2) | |
| Dygutsch et al. | Synthesis of cyclopentanone derivatives with polystyrene-supported cyclopentadienyl rhodium catalysts | |
| Nakano et al. | Asymmetric Hydroformylation of Vinylfurans Catalyzed by {(11bS)‐4‐{[(1R)‐2′‐Phosphino [1, 1′‐binaphthalen]‐2‐yl] oxy} dinaphtho [2, 1‐d: 1′, 2′‐f]‐[1, 3, 2] dioxaphosphepin} rhodium (I)[RhI {(R, S)‐binaphos}] Derivatives | |
| US9192927B2 (en) | Method for the preparation of palladium(I) tri-tert-butylphosphine bromide dimer and process for its use in isomerization reactions | |
| CN109134547B (en) | Ruthenium complex, preparation method and application thereof | |
| SU474966A3 (en) | Method for producing diolefinic hydrocarbons | |
| CN110156837B (en) | Propyl-bridged diphosphine ligands for alkoxycarbonyl | |
| Suslov et al. | Selective dimerization of styrene to 1, 3-diphenylbutene-1 in the presence of [(acac) Pd (PAr3) 2] BF4/BF3OEt2 catalytic systems | |
| Ikeda et al. | Effects of monodentate oxazoline ligands in Ni/Al-catalyzed regioselective cyclotrimerization of enones and alkynesElectronic supplementary information (ESI) available: experimental and characterization data. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b0/b001151g | |
| CN107629092B (en) | 1, 1' -bis (phosphino) ferrocene ligands for alkoxycarbonylation | |
| Sudheendran et al. | Heterogenization of ferrocene palladacycle catalysts on ROMP-derived monolithic supports and application to a Michael addition | |
| Oezdemir et al. | Benzimidazolylidene carbene ligated palladium catalysis of the Heck reaction in aqueous media | |
| JP6384363B2 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| US6291390B1 (en) | Catalyst obtained from phosphinoalkyl-functionalized polystyrene and method for the production of δ-lactone | |
| RU2301791C2 (en) | Method of producing olefin fraction c8 from ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100202 |