RU2360916C1 - Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane - Google Patents
Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2360916C1 RU2360916C1 RU2008107776/04A RU2008107776A RU2360916C1 RU 2360916 C1 RU2360916 C1 RU 2360916C1 RU 2008107776/04 A RU2008107776/04 A RU 2008107776/04A RU 2008107776 A RU2008107776 A RU 2008107776A RU 2360916 C1 RU2360916 C1 RU 2360916C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodecane
- hexaazatetracyclo
- mixture
- hydrogenation
- dbta
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N CL-20 Chemical compound [O-][N+](=O)N1C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+](=O)[O-])C2N([N+]([O-])=O)C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+]([O-])=O)C21 NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SQDRIYSMLYEMBN-UHFFFAOYSA-N ac1nlu7h Chemical compound O=CN1C2N(C(C)=O)C3N(C(=O)C)C2N(C=O)C2N(C(C)=O)C3N(C(C)=O)C21 SQDRIYSMLYEMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 1-(6,8,12-triacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecan-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)N1C2C(N3CC=4C=CC=CC=4)N(C(=O)C)C1C(N1C(C)=O)N(C(C)=O)C3C1N2CC1=CC=CC=C1 NINQAYBICGTGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BWLIJYSBNMOCHF-UHFFFAOYSA-N 2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecane-4-carbaldehyde Chemical compound C(=O)N1C2N(C3N(C2NC2N(C3N(C12)C(C)=O)C(C)=O)C(C)=O)C(C)=O BWLIJYSBNMOCHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MVODTGURFNTEKX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-n-(2-bromoethyl)-n-(thiophen-2-ylmethyl)ethanamine;hydrobromide Chemical compound Br.BrCCN(CCBr)CC1=CC=CS1 MVODTGURFNTEKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[bis(carboxymethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O WYMDDFRYORANCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZINYUKVRMNTG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;formic acid Chemical compound OC=O.CC(O)=O ZMZINYUKVRMNTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- AOFSUBOXJFKGAZ-UHFFFAOYSA-O azanium nitric acid nitrate Chemical compound [NH4+].O[N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOFSUBOXJFKGAZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения высокоэффективного, мощного взрывчатого вещества 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГАВ).The invention relates to organic chemistry, and in particular to a method for producing highly effective, powerful explosives 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0, 0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (GAB).
Существует ряд способов полученияThere are a number of ways to obtain
2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГАВ, CL-20) из 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ДБТА).2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (GAV, CL- 20) from 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 5.9 ] dodecane (DBTA).
Известны методы, в которых ДБТА гидрируют до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ТА). Гидрогенолиз проводят в среде смеси муравьиной кислоты с метанолом (Wardle R.В., Hinshaw J.С. Пат. 6147209 (2000) США) или в среде уксусной кислоты (Kodama Т., Tojo M., Ikeda М. Пат. WO 9623792 A1, EP 0753519 (1996). Япония. С.А. 1998, 125:275920). В результате с выходом 73% получают ТА, который нитруют смесью серной и азотной кислоты.Known methods in which DBTA is hydrogenated to 2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 5.9 ] dodecane ( TA). Hydrogenolysis is carried out in a medium of a mixture of formic acid with methanol (Wardle R. B., Hinshaw J. C. Pat. 6147209 (2000) USA) or in acetic acid (Kodama T., Tojo M., Ikeda M. Pat. WO 9623792 A1, EP 0753519 (1996), Japan, S. A. 1998, 125: 275920). As a result, TA is obtained in 73% yield, which is nitrated with a mixture of sulfuric and nitric acid.
Известен способ получения CL-20 (Wardle и др. US Pat. 6147209, 14.11.2000), включающий гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов. В этой работе гидрогенолиз ДБТА в среде муравьиной кислоты приводит к 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекану (ДФТА). Продукт выделяют упариванием под вакуумом, затем проводят нитрование ДФТА смесью серной и азотной кислот или раствором N2О5 в азотной кислоте. Выход и качество CL-20 не приводятся. Известный способ обладает рядом недостатков.A known method of producing CL-20 (Wardle and others. US Pat. 6147209, 11/14/2000), including the hydrogenation of DBTA and nitration of the obtained products. In this work, the hydrogenolysis of DBTA in formic acid leads to 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3, 11, 0 5,9] dodecane (DFTA). The product is isolated by evaporation in vacuo, then DTPA is nitrated with a mixture of sulfuric and nitric acids or with a solution of N 2 O 5 in nitric acid. The output and quality of the CL-20 are not given. The known method has several disadvantages.
После завершения стадии гидрирования ДБТА проводят отделение отработанного катализатора фильтрованием и промывку отработанного катализатора муравьиной кислотой. Поскольку промывка сопровождается разложением муравьиной кислоты и выделением водорода, стадия требует специальных мер безопасности и является пожаро- и взрывоопасной.After completion of the DBTA hydrogenation step, the spent catalyst is separated by filtration and the spent catalyst is washed with formic acid. Since washing is accompanied by decomposition of formic acid and hydrogen evolution, the stage requires special safety measures and is fire and explosion hazard.
Процесс выделения кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты (упаривание под вакуумом) сопровождается частичным разложением продукта с образованием целого ряда соединений. В результате выход ДФТА составляет 85-88%.The process of isolating crystalline DPTA from formic acid (evaporation under vacuum) is accompanied by partial decomposition of the product with the formation of a number of compounds. As a result, the yield of DFTA is 85-88%.
Известен способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГАВ) (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., патент РФ №2199540 от 27.02.2003), принятый за прототип, в котором осуществляют гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. При этом ДБТА предварительно дебензилировали гидрированием в среде муравьиной либо уксусной кислот, а затем полученный продукт гидрирования (ДФТА или 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ТА) соответственно) нитровали смесью азотной кислоты с нитратом аммония в соотношении 9:1. Выход продукта на стадии нитрования достигал 98%. Содержание побочных продуктов и продуктов неполного нитрования не превышало 1,5%. Выход и качество продуктов гидрирования на стадии гидрогенолиза ДБТА не приведены. Использование на стадии промывки отработанного катализатора муравьиной кислоты, сопровождающееся ее разложением с выделением водорода, требует специальных мер по обеспечению пожаро- и взрывобезопасности процесса. Реализация указанного способа в промышленных условиях характеризуется длительным нагревом, что увеличивает долю побочных продуктов (продуктов деструкции) на стадии гидрирования ДБТА. В силу имеющих место потерь продуктов гидрирования и неполного их использования на стадии нитрования недостаточно высок выход как целевых продуктов гидрирования, так и ГАВ (в пересчете на ДБТА). Наличие в известном способе стадии выделения продуктов гидрирования ДБТА снижает технологичность процесса.A known method for producing 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (GAV) ) (Sysolyatin S.V., Lobanova A.A., Chernikova Yu.T., RF patent No. 2199540 dated 02.27.2003), adopted as a prototype in which DBTA is hydrogenated and nitrated products are nitrated with ammonium nitrate in nitric acid. In this case, DBTA was pre-debenzylated by hydrogenation in formic or acetic acids, and then the resulting hydrogenation product (DPTA or 2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0 , 0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (TA), respectively) was nitrated with a mixture of nitric acid with ammonium nitrate in a ratio of 9: 1. The product yield at the nitration stage reached 98%. The content of by-products and products of incomplete nitration did not exceed 1.5%. The yield and quality of the hydrogenation products at the DBTA hydrogenolysis stage are not shown. The use of formic acid in the spent catalyst stage, accompanied by its decomposition with hydrogen evolution, requires special measures to ensure fire and explosion safety of the process. The implementation of this method in an industrial environment is characterized by prolonged heating, which increases the proportion of by-products (degradation products) at the DBTA hydrogenation stage. Due to the losses of hydrogenation products and their incomplete use at the nitration stage, the yield of both the target hydrogenation products and the GAW (in terms of DBTA) is not high enough. The presence in the known method of the stage of separation of hydrogenation products DBTA reduces the processability.
Все известные методы использовали на стадии нитрования ДФТА или ТА исключительно в кристаллическом виде.All known methods were used at the stage of nitration of DFTA or TA exclusively in crystalline form.
В то же время, выделение кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты представляет собой отдельную проблему и требует применения специального оборудования (Wardle и др. US Pat. 5739325, 14.04.1998) или использования дополнительных растворителей (Тамоцу Кодама, Харуюки Линоура и другие, патент РФ №2146676; Гудкова Н.И. и др., патент РФ №2266907 от 27.12.2005). Реализация предлагаемых методов в промышленных условиях приводит к большой продолжительности нагрева. Это увеличивает долю побочных процессов (гидролиз ДФТА с образованием растворимых продуктов) и снижает выход ДФТА.At the same time, the isolation of crystalline DFTA from formic acid is a separate problem and requires the use of special equipment (Wardle et al. US Pat. 5739325, 04/14/1998) or the use of additional solvents (Tamotsu Kodama, Haruyuki Linoura and others, RF patent No. 2146676; Gudkova N.I. et al., RF patent No. 2266907 of 12/27/2005). The implementation of the proposed methods in an industrial environment leads to a long duration of heating. This increases the proportion of side processes (hydrolysis of DFTA to form soluble products) and reduces the yield of DFTA.
Выделение ТА происходит несколько проще, но также требует применения органических растворителей (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) либо дополнительных реагентов для нейтрализации кислот (Ishihara N., Kodama Т., Miyake N., Minoura H., Yamamatsu S. Пат.US 6297373 (2001), Япония).Isolation of TA is somewhat simpler, but also requires the use of organic solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) or additional reagents to neutralize acids (Ishihara N., Kodama T., Miyake N., Minoura H., Yamamatsu S Pat. US 6297373 (2001), Japan).
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта (в пересчете на ДБТА) при одновременном повышении технологичности и безопасности процесса путем создания условий, обеспечивающих возможность появления нового компонента в смеси продуктов гидрирования, сохранность указанных продуктов и полноту их использования на стадии нитрования.The objective of the invention is the creation of a method for the production of GAV with a high yield of the target product (in terms of DBTA) while improving processability and process safety by creating conditions that allow the appearance of a new component in the mixture of hydrogenation products, the safety of these products and the completeness of their use at the nitration stage .
Поставленная задача решается предложенным способом получения ГАВ, включающим гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. Особенность заключается в том, что гидрирование ДБТА проводят в смеси муравьиной и уксусной кислот, получают смесь ДФТА и не описанного в литературе 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ФТА), которую нитруют в кристаллическом виде или в виде раствора в смеси уксусной и муравьиной кислот.The problem is solved by the proposed method for the production of HAB, including the hydrogenation of DBTA and nitration of the obtained products with a solution of ammonium nitrate in nitric acid. The peculiarity lies in the fact that the hydrogenation of DBTA is carried out in a mixture of formic and acetic acids, and a mixture of DPTA and 4-formyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12- is not described in the literature. hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (FTA), which is nitrated in crystalline form or as a solution in a mixture of acetic and formic acids.
Кроме того, замена муравьиной кислоты на уксусную на стадии промывки отработанного катализатора исключает выделение водорода, которое сопровождает разложение муравьиной кислоты, и обеспечивает повышение безопасности процесса.In addition, the replacement of formic acid with acetic acid at the stage of washing the spent catalyst eliminates the evolution of hydrogen, which accompanies the decomposition of formic acid, and provides increased process safety.
Гидрирование ДБТА в смеси уксусной и муравьиной кислот приводит к получению смеси продуктов. Анализ полученной смеси продуктов гидрирования ДБТА методом высокоэффективной жидкостной хроматографии показал, что основными компонентами являются диформилтетраацетилизовюрцитан (ДФТА) и не описанный в литературе формилтетраацетилвюрцитан (ФТА). В качестве примесей образуются ТА и продукты деструкции.Hydrogenation of DBTA in a mixture of acetic and formic acids gives a mixture of products. An analysis of the resulting mixture of DBTA hydrogenation products by high performance liquid chromatography showed that the main components are diformyltetraacetylisuurzitane (DFTA) and formyltetraacetylwurtzitan (FTA) not described in the literature. TA and degradation products are formed as impurities.
Влияние соотношения уксусной и муравьиной кислот на состав продуктов гидрирования приведено в Таблице 1.The effect of the ratio of acetic and formic acids on the composition of hydrogenation products is shown in Table 1.
В качестве примеров для сравнения в п.8 и п.9 Таблицы 1 приведены результаты проведения гидрирования в 85% и 97,1% муравьиной кислоте.As examples for comparison, in paragraph 8 and paragraph 9 of Table 1 shows the results of hydrogenation in 85% and 97.1% formic acid.
В этих условиях содержание неидентифицированных примесей составило 11,7% и 5,5% соответственно.Under these conditions, the content of unidentified impurities was 11.7% and 5.5%, respectively.
При использовании же смеси муравьиной и уксусной кислот общая кислотность среды значительно понижается, что снижает долю побочных реакций деструкции ДБТА. Содержание неидентифицированных примесей не превышает 3,5%.When using a mixture of formic and acetic acids, the overall acidity of the medium is significantly reduced, which reduces the proportion of adverse reactions of DBTA destruction. The content of unidentified impurities does not exceed 3.5%.
Выделение продуктов гидрирования из смеси муравьиной и уксусной кислот в кристаллическом виде также значительно облегчается. При упаривании полученного раствора под вакуумом первоначально происходит отгонка преимущественно муравьиной кислоты, чем и обеспечивается снижение кислотности раствора. Из-за меньшей растворимости выделение твердой фазы начинается на более раннем этапе упаривания и продукты гидрирования (в отличие от выделения ДФТА из муравьиной кислоты) выделяются в виде рыхлого, кристаллического порошка. Остаточное содержание уксусной кислоты составило 12-15%, а муравьиной кислоты - 1,3-2%. Выделенные продукты без дополнительной обработки могут быть использованы на стадии нитрования, так как уксусная кислота не мешает проведению реакции нитрования. Выход ГАВ в пересчете на ДБТА (с двух стадий процесса) составил 88-92%.The isolation of hydrogenation products from a mixture of formic and acetic acids in crystalline form is also greatly facilitated. When evaporating the resulting solution under vacuum, primarily formic acid is initially distilled off, thereby reducing the acidity of the solution. Due to the lower solubility, the selection of the solid phase begins at an earlier stage of evaporation and the hydrogenation products (in contrast to the isolation of DFTA from formic acid) are isolated in the form of a loose, crystalline powder. The residual content of acetic acid was 12-15%, and formic acid - 1.3-2%. The isolated products without additional processing can be used at the nitration stage, since acetic acid does not interfere with the nitration reaction. The yield of GAB in terms of DBTA (from the two stages of the process) was 88-92%.
Выделение продуктов гидрирования в кристаллическом виде не является обязательной операцией. Частичное упаривание раствора после гидрирования ДБТА и промывной уксусной кислоты (от промывки катализатора) позволяет полностью удалить толуол и большую часть муравьиной кислоты. Достаточно высокая растворимость продуктов гидрирования позволяет получать устойчивые растворы с концентрацией 40-45% и остаточным содержанием муравьиной кислоты на уровне 1-5%.Isolation of hydrogenation products in crystalline form is not a mandatory operation. Partial evaporation of the solution after hydrogenation of DBTA and washing acetic acid (from washing the catalyst) allows to completely remove toluene and most of the formic acid. The sufficiently high solubility of the hydrogenation products makes it possible to obtain stable solutions with a concentration of 40-45% and a residual formic acid content of 1-5%.
Результаты нитрования смеси ДФТА и ФТА приведены в Таблице 2.The nitration results of a mixture of DFTA and FTA are shown in Table 2.
Во всех случаях выход ГАВ в расчете на ДБТА (две стадии процесса) находится в пределах 85,6-92%. В то время как во всех известных работах выход ДФТА при проведении гидрирования в муравьиной кислоте составляет 85%, на стадии нитрования - 90-98% (в зависимости от нитрующей системы). В пересчете на ДБТА это соответствует выходу ГАВ 77-83%, что значительно ниже результатов, достигнутых при осуществлении заявляемого способа.In all cases, the yield of GAB based on DBTA (two stages of the process) is in the range of 85.6-92%. While in all known studies the yield of DFTA during hydrogenation in formic acid is 85%, at the nitration stage it is 90-98% (depending on the nitrating system). In terms of DBTA, this corresponds to a GAV output of 77-83%, which is significantly lower than the results achieved by the proposed method.
Применение на стадии нитрования раствора продуктов гидрирования (ФТА и ДФТА) в уксусной кислоте с небольшим количеством муравьиной кислоты (до 5-7%) позволяет значительно повысить растворимость как ГАВ, так и продуктов неполного нитрования в нитромассе. Это способствует более полному нитрованию и обеспечивает содержание примесей в готовом продукте не более 1%.The use of a solution of hydrogenation products (FTA and DFTA) in acetic acid with a small amount of formic acid (up to 5-7%) at the nitration stage can significantly increase the solubility of both HAV and incomplete nitration products in nitromass. This contributes to a more complete nitration and ensures the content of impurities in the finished product is not more than 1%.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.Information confirming the possibility of implementing the method.
Примеры 1-7. Гидрирование ДБТА.Examples 1-7. Hydrogenation of DBTA.
Конкретные загрузки и состав полученного продукта приведены в Таблице 1. Расчетный вес продуктов гидрирования, вычисленный упариванием части раствора, приведен в первом столбце Таблицы 2.The specific load and composition of the resulting product are shown in Table 1. The estimated weight of the hydrogenation products, calculated by evaporation of part of the solution, is shown in the first column of Table 2.
В плоскодонную колбу загружают навески уксусной кислоты, ДБТА с катализатором и муравьиной кислоты. Колбу герметизируют и помещают на магнитную мешалку с подогревом. Вакуумом откачивают воздух и подают водород из газометра. Процесс проводят при температуре 40-45°С. После завершения поглощения водорода (12-18 часов) процесс останавливают. Реакционную массу фильтруют от катализатора. Катализатор промывают двумя порциями ледяной уксусной кислоты. Отфильтрованную реакционную массу и каждую порцию промывной уксусной кислоты собирают отдельно.Samples of acetic acid, DBTA with catalyst, and formic acid were charged into a flat-bottomed flask. The flask is sealed and placed on a heated magnetic stirrer. Evacuate the air with a vacuum and supply hydrogen from the gas meter. The process is carried out at a temperature of 40-45 ° C. After the completion of hydrogen uptake (12-18 hours), the process is stopped. The reaction mass is filtered from the catalyst. The catalyst is washed with two portions of glacial acetic acid. The filtered reaction mass and each portion of the wash acetic acid are collected separately.
Отфильтрованную реакционную массу заливают в колбу и упаривают на роторном испарителе, добавляют первую порцию промывной уксусной кислоты и повторяют упаривание. Затем добавляют вторую порцию промывной уксусной кислоты и упаривают под вакуумом по весу до концентрации 40-45% (состав продукта приведен в Таблице 2) либо досуха (кристаллический продукт).The filtered reaction mass is poured into a flask and evaporated on a rotary evaporator, the first portion of the washing acetic acid is added and the evaporation is repeated. Then add a second portion of the wash acetic acid and evaporate in vacuo by weight to a concentration of 40-45% (product composition is shown in Table 2) or to dryness (crystalline product).
Примеры 1-7. Получение ГАВ.Examples 1-7. Getting GAV.
Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1.The specific load, yield and purity of the obtained product are shown in Table 2. The starting product was obtained from the experiment with the corresponding number in Table 1.
В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют раствор продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.Nitric acid and ammonium nitrate are charged into a reactor with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. After dissolving ammonium nitrate, a solution of hydrogenation products is metered into the reactor while cooling with ice water. The cooling is removed and the mass is slowly heated to a boil.
Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.The reaction mass is maintained at a temperature of 112-118 ° C for 12-16 hours, cooled to room temperature and poured into a mixture of ice with water. The product is filtered off, washed with water.
Примеры 1к, 3к, 6к. Получение ГАВ.Examples 1k, 3k, 6k. Getting GAV.
Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1 (п.1, 3, 6 соответственно).The specific load, yield and purity of the obtained product are shown in Table 2. The starting product was obtained from the experiment with the corresponding number in Table 1 (p.1, 3, 6, respectively).
В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют навеску смеси кристаллических продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.Nitric acid and ammonium nitrate are charged into a reactor with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. After dissolving ammonium nitrate into the reactor, cooling with ice-cold water is used to dose a mixture of crystalline hydrogenation products. The cooling is removed and the mass is slowly heated to a boil.
Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.The reaction mass is maintained at a temperature of 112-118 ° C for 12-16 hours, cooled to room temperature and poured into a mixture of ice with water. The product is filtered off, washed with water.
Реализация заявляемого технического решения позволит удовлетворить существующую потребность в безопасном и технологичном способе получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта в пересчете на ДБТА.The implementation of the proposed technical solution will satisfy the existing need for a safe and technologically advanced way to obtain GAV with a high yield of the target product in terms of DBTA.
Claims (1)
додекана проводят в смеси муравьиной и уксусной кислот, получают смесь 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,3,11,05,9]
додекана и 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана,
которую нитруют в кристаллическом виде или в виде раствора в смеси уксусной и муравьиной кислот. The method of obtaining 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane by hydrogenation 4, 10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3, ll , 0 5.9 ] dodecane and subsequent nitration of the obtained products a solution of ammonium nitrate in nitric acid, characterized in that the hydrogenation of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0 3 , 11 , 0 5.9 ]
dodecane is carried out in a mixture of formic and acetic acids, a mixture of 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0, 3.11 , 0 5.9 ]
dodecane and 4-formyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-geksaazatetratsiklo [5,5,0,0 3,11, 0 5,9] dodecane
which is nitrated in crystalline form or in the form of a solution in a mixture of acetic and formic acids.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008107776/04A RU2360916C1 (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008107776/04A RU2360916C1 (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2360916C1 true RU2360916C1 (en) | 2009-07-10 |
Family
ID=41045727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008107776/04A RU2360916C1 (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2360916C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2431636C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5,5,0,03,11,05,9] dodecane |
| RU2447075C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of producing (-polymorphic modification of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5,5,03,11,05,9]dodecane |
| RU2607517C1 (en) * | 2015-07-21 | 2017-01-10 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of producing 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
| RU2772755C1 (en) * | 2021-10-05 | 2022-05-25 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method for obtaining 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03.11,05.9]dodecane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0753519A1 (en) * | 1995-02-01 | 1997-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hexaazaisowurtzitane derivatives and process for producing the same |
| US5973149A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Snpe | Process for producing the epsilon polymorphic form of hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| RU2157810C1 (en) * | 1996-08-07 | 2000-10-20 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Method of preparing hexanitrohexaaza isowurtzitane |
| RU2199540C2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-02-27 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo-[5,5,0,03,11, 05,9]-dodecane |
-
2008
- 2008-02-28 RU RU2008107776/04A patent/RU2360916C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0753519A1 (en) * | 1995-02-01 | 1997-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hexaazaisowurtzitane derivatives and process for producing the same |
| RU2157810C1 (en) * | 1996-08-07 | 2000-10-20 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Method of preparing hexanitrohexaaza isowurtzitane |
| US5973149A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Snpe | Process for producing the epsilon polymorphic form of hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| RU2199540C2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-02-27 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo-[5,5,0,03,11, 05,9]-dodecane |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2431636C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5,5,0,03,11,05,9] dodecane |
| RU2447075C1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of producing (-polymorphic modification of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5,5,03,11,05,9]dodecane |
| RU2447075C9 (en) * | 2011-01-11 | 2012-11-20 | Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | METHOD OF PRODUCING γ-POLYMORPHIC MODIFICATION OF 2,4,6,8,10,12-HEXANITRO-2,4,6,8,10,12-HEXAAZATETRACYCLO [5,5,0,03,11,05,9]DODECANE |
| RU2607517C1 (en) * | 2015-07-21 | 2017-01-10 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method of producing 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
| RU2772755C1 (en) * | 2021-10-05 | 2022-05-25 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Method for obtaining 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03.11,05.9]dodecane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4083219B2 (en) | Improvement of 2,4,6,8,10,12, -hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.05, 9.03,11] dodecane Hydrocracking | |
| CA2788459C (en) | Methods of synthesizing and isolating n-(bromoacetyl)-3,3-dinitroazetidine and a composition including the same | |
| Kanamathareddy et al. | Calixarenes: selective functionalization and bridge building | |
| RU2360916C1 (en) | Method for preparation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane | |
| CN115260118B (en) | A kind of preparation method of DNTF | |
| JP4933253B2 (en) | Method for producing iohexol | |
| CN104910215A (en) | Method for using tetraacetylribose crystallization residual liquor after splitting decomposition of nucleoside | |
| CN113979888A (en) | A kind of method for preparing N,N,N-tripivaloylated-1,3,5-triaminobenzene | |
| JP2002538160A (en) | Method for producing 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexazaazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11] -dodecane | |
| RU2199540C2 (en) | Method of synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo-[5,5,0,03,11, 05,9]-dodecane | |
| RU2394810C2 (en) | Method of producing 21,4,41 -trinitrobenzanilide | |
| Shan et al. | Regioselective CC bond cleavage/aminocarbonylation cascade under copper catalysis | |
| KR102836734B1 (en) | Method for mass production of sodium taurodeoxycholate | |
| CN117843497A (en) | Method for preparing 2-methyl-3-trifluoromethyl aniline | |
| CN110684025A (en) | Preparation method of tadalafil | |
| CN112778244B (en) | Method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by fructose dehydration | |
| CN113412255B (en) | Process for preparing 4-amino-5-methylpyridinone | |
| JP5790533B2 (en) | Method for purifying phenylhydrazine-β-carboxylate compounds | |
| RU2355693C2 (en) | Method of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5,5,0,03,11,05,9] dodecane obtainment | |
| RU2162843C2 (en) | Method of preparing sodium 10-methylene carboxylate-9-acridone or 10- methylenecarboxy-9-acridone from acridone | |
| RU2181719C2 (en) | N-nitrooxazolidines-1,3 and method of their synthesis | |
| JP2006516148A (en) | Method for extracting 2-keto-L-gulonic acid (KGA) from a polar, preferably aqueous solvent | |
| Oxley et al. | Synthesis of 15N-labeled isomers of 5-nitro-2, 4-dihydro-3H-1, 2, 4-triazol-3-one (NTO) | |
| JP4519564B2 (en) | Method for purifying and producing 1-aminocyclopropanecarboxylic acid | |
| CN113072514A (en) | Preparation method of cycleanine and intermediate thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110530 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170301 |