RU2359958C2 - Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов - Google Patents
Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2359958C2 RU2359958C2 RU2007124818/04A RU2007124818A RU2359958C2 RU 2359958 C2 RU2359958 C2 RU 2359958C2 RU 2007124818/04 A RU2007124818/04 A RU 2007124818/04A RU 2007124818 A RU2007124818 A RU 2007124818A RU 2359958 C2 RU2359958 C2 RU 2359958C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- mol
- urea
- column
- alcohol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- -1 aliphatic isocyanates Chemical class 0.000 description 27
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- AQSQFWLMFCKKMG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutylurea Chemical compound CCCCNC(=O)NCCCC AQSQFWLMFCKKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 4
- NLCAUVFHXKUYMZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioctylurea Chemical compound CCCCCCCCNC(=O)NCCCCCCCC NLCAUVFHXKUYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PHQBWYITZTXKLC-UHFFFAOYSA-N benzyl(methoxy)carbamic acid Chemical compound CON(C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 PHQBWYITZTXKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- KATOLVAXCGIBLO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibenzylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC(=O)NCC1=CC=CC=C1 KATOLVAXCGIBLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LERMQUULPSCGHK-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OCCCC.C(C)(=O)OCCCC.[Sn] Chemical compound C(C)(=O)OCCCC.C(C)(=O)OCCCC.[Sn] LERMQUULPSCGHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001773 anti-convulsant effect Effects 0.000 description 2
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 2
- 229960003965 antiepileptics Drugs 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000544 cholinesterase inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 0 *NC(N*)=O Chemical compound *NC(N*)=O 0.000 description 1
- BVBFFLTWVPZXRZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)urea Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)NC(=O)NC(C)(C)CC(C)(C)C BVBFFLTWVPZXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004617 QSAR study Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008485 antagonism Effects 0.000 description 1
- 230000002180 anti-stress Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KSQTUXFWIPSRNJ-UHFFFAOYSA-N butoxy(methyl)carbamic acid Chemical compound CCCCON(C)C(=O)O KSQTUXFWIPSRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-N butylcarbamic acid Chemical compound CCCCNC(O)=O ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002950 juvenile hormone derivative Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MNCDWQUUSUPHOI-UHFFFAOYSA-N methyl(phenylmethoxy)carbamic acid Chemical compound OC(=O)N(C)OCC1=CC=CC=C1 MNCDWQUUSUPHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I:
где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1÷60) мольн. и температуре от 140 до 220°С. Применение данного способа позволяет повысить выход N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I проведением процесса при оптимальных условиях и сократив время пребывания реакционной массы в колонне.
Description
Изобретение относится к химии ациклических соединений, а именно к N-алкил-О-алкилкарбаматам общей формулы I:
где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы.
Изобретение относится к методам получения соединений формулы I.
Известны несколько способов синтеза N-алкил-О-алкилкарбаматов. Основное промышленное распространение получили методы, исходными соединениями в которых являются алифатические изоцианаты [Arnold R.G., Nelson J.A., Verbanc J.J. Recent Advances in Isocyanate Chemistry. // Chem. Rev. - 1957. - V.57, №1. - Р.47-76.], алкил хлорформиаты [Matzner M., Kurkjy P., Cotter R.J. The chemistry of Chlorformates. // Chem. Rev. - 1964. - Vol.64. - P.645-687.] или карбомоилхлориды [Патент США №4725680, C07D 223/04, заяв. 14.02.1985.]. Данные процессы характеризуются высокими выходами и селективностями по целевым уретанам. Однако фосген, который применяется на одной из стадий, обуславливает недостатки рассматриваемых способов: увеличение затрат на охрану труда и окружающей среды, значительный расход хлора, наличие большого количества отходов, загрязненных токсичным фосгеном.
Этиловый и метиловый эфиры N-циклогексил- и N-н-бутилкарбаминовой кислоты общей формулы II получают методом окислительного карбонилирования: процесс проводят при температуре 160-170°С и общем давлении СО и О2 ~ 90 атм, каталитическая система содержит Pd, KI [Chow Y.L., Marciniak В., Mishra P.A Novel Catalytic Synthesis of Carbamates by the Oxidative Alkoxycarbonylation of Amines in the Presence of Platinum Group Metal and Alkali Metal Halide or Onium Halide. // J.Org.Chem. - 1984. - V.49. - P.1458-1460.]. Основным недостатком такой схемы производства является отсутствие способа регенерации гомогенных катализаторов на основе благородных металлов, а также сложность аппаратурного оформления при проведении взаимодействия при высоких температурах и давлениях.
N-н-пропил-О-метилкарбамат III синтезируют по реакции диоксида углерода, н-пропиламина и ортоэфира. Процесс протекает при двухкратном избытке амина при 120°С и давлении 40 атм, при этом выход целевого карбамата достигает 67% [Ishii S., Nakayama H., Yoshida Y. et al. Novel Synthesis of Carbamic Ester from Carbon Dioxide, Amine, and Ortho Ester. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1989. - Vol.62. - P.455-458.].
N-бензил-О-метилкарбамат IV получают взаимодействием цианата калия с бензилхлоридом в метаноле при кипячении [Патент США №2697720, С07С 271/06, заяв. 27.05.1953].
Процессы, идущие с образованием продуктов III и IV, вряд ли можно рассматривать как промышленные ввиду малой доступности и значительной стоимости исходных веществ.
Уретаны общей формулы I находят применение в качестве лекарственных препаратов, средств защиты растений, а также могут быть использованы как исходные вещества для синтеза изоцианатов.
Известны карбаматы общей формулы V, где R1 означает метильную, н-бутильную, н-гексильную группы, проявляющие антихолинэстеразную активность [Иванов Ю.Я., Смирнова Н.М. Синтез, антихолинэстеразная активность и антогонизм с ионами кальция эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты. // Хим. - Фарм. Журн. - 1995. - Т.29, №11. - С.19-20.]. Для данных исследований соединения были получены взаимодействием соотствующего спирта с н-бутилизоцианатом в присутствии триэтиламина.
Известны эфиры общей формулы VI, где R1 означает алкильную, бензильную, 2-фенилэтильную, 3-фенилпропильную группы, R2 и R3 - метильную или этильную группы с антиконвульсантной активностью [Tanaka M., Horisaka К., Yamagami С. et al. Quantitative Structure-Activity Relationships of Anticonvulsant Aralkyi and Alkyi Carbamates. // Chem. Pharm. Bull. - 1985. - V.33, №6. - P.2403-2410.]. В качестве исходных соеднений для синтеза карбаматов общей формулы VI были использованы алифатические изоцианаты.
Известны многие биологически активные соединения, содержащие карбаматные группы, применяемые в качестве агрохимических препаратов, в частности изопропиловые эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы VII, где R означает атом водорода или n-хлорфенилкарбомоильную группу, применяют как антистрессовые препараты при неблагоприятных погодных условиях, а также N-(2-(4-фенокси-фенокси)-этил-O-этилкарбамат VIII используют как инсектицид с ювеноидной активностью для защиты растений от вредителей [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. / M.: Химия, 1974. - 766 с.]. Соединения VII и VIII получают аминолизом соответствующих алкил хлорформиатов.
Известен способ получения изоцианатов методом разложения карбаматов при температуре 300-350°С и пониженном давлении. Для увеличения выхода целевого продукта необходимо обеспечить максимальную разницу температур кипения продуктов разложения - спирта и изоцианата, кроме того, уретан должен быть образован доступным и термически устойчивым спиртом, не способным к дегидратации [Патент США № 2409712, C07C 118/00L, заяв. 03.02.1944.].
Таким образом, алифатические эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты являются биологически активными веществами, а также применяются как полупродукты в органической химии.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату способом синтеза заявленных N-алкил-О-алкилкарбаматов является непрерывный метод алкоголиза симметричных диалкилмочевин. В указанном патенте [патент США №2677698, 260-482, опубл. 04.05.1954.] взаимодействием карбамида и алкиламина в непрерывном режиме получают 1,3-диалкилмочевину, которую затем направляют в колонну, где она взаимодействует со спиртом с образованием уретана.
В данном патенте представлена блочная технологическая схема производства разнообразных N-алкил-О-алкилкарбаматов и, в частности, N, O-диметилуретана. При этом основные реакционные узлы работают при температуре от 100°С до 200-250°С и давлении от атмосферного до автогенного. Рассматриваемая работа не содержит примеров получения конечных соединений, не указаны выхода и свойства целевых карбаматов. Недостатком вышеуказанного метода является низкий выход эфиров, не пригодный для получения соединений в промышленных масштабах.
Задачей данного изобретения является повышение выхода N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I, подбор оптимальных условий проведения процесса с целью избегания накопления побочных продуктов, сокращение времени пребывания реакционной массы в колонне.
Поставленная задача решается способом получения соединений общей формулы I, для этого проводят взаимодействие алифатического спирта с симметричной диалкилмочевиной при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме. Отличие настоящего способа от известного [патент США №2677698] заключается в проведении процесса при соотношениях реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1-60) в присутствии оловоорганических катализаторов в количестве от 0,01 до 1 мол.% по отношению к мочевине при 140-220°С.
Мы предлагаем получать N-алкил-О-алкилкарбаматы общей формулы I в колонне с насадкой и рубашкой для обогрева, работающей непрерывно, при этом сверху или снизу подается питающий раствор, содержащий симметричную диалкилмочевину, спирт и оловоорганический катализатор. Продукты реакции и избыток спирта уходят либо сверху колонны (в случае низкокипящих спиртов), либо снизу (в случае высококипящих гидроксильных соединений). Таким способом целевые уретаны образуются с выходом 40-60% в расчете на загруженную мочевину, легко выделяются, не требуют дополнительной очистки, при этом помимо продуктов взаимодействия реакционная масса содержит только непрореагировавшие исходные вещества, которые могут быть использованы повторно. При регенерации непрореагировавшей мочевины и возвращении ее в рецикл выход конечных карбаматов может быть увеличен до 80-90%. Следует отметить, что при проведении взаимодействия N,N'-диалкилмочевин с алифатическими спиртами при 100-200°С без катализатора, как указано в патенте [патент США №2677698], выход карбаматов не превышает 5%, при этом наш метод позволяет на порядок увеличить выход целевого продукта.
В случае высококипящих спиртов возможно проведение процесса в периодическом режиме, при этом выход конечных уретанов составляет 80-90%. Однако в этом случае в реакционной массе помимо целевого карбамата и исходной мочевины накапливаются побочные продукты.
Согласно настоящему изобретению N-алкил-О-алкилкарбаматы общей формулы I получают взаимодействием N,N'-диалкилмочевин IX с алифатическими спиртами в различных соотношениях реагентов мочевина: спирт 1:(1-60) в присутствии оловоорганических катализаторов в количестве от 0,01 до 1 мол.% по отношению к мочевине при температуре от 140 до 220°С. Исходные N,N'-диалкилмочевины IX синтезируют аминолизом карбамида алкиламинами при температуре от 140 до 160°С с выходом 50-80%.
В приведенной схеме R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы; kat означает оловоорганический катализатор, например дибутилдилауринат олова, ди((2-этил)гексаноат) олова, дибутилдиацетат олова, дибутилдигексаноат олова, дибутилдиолеат олова в количестве от 0,01 до 1 мол.% по отношению к мочевине.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. N,N'-дибутилмочевина
В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 54 г (0,9 моль) карбамида и нагревают до расплавления. Затем прибавляют по каплям 195,7 мл (1,98 моль; 144,8 г) н-бутиламина при температуре 140-150°С в течение 7 часов. После охлаждения реакционной массы ее перекристаллизовывают из 70% водного этанола. Получают 90 г (59%) N,N'-дибутилмочевины с tпл=75-76°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,92 (6Н; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 15,2 Гц); 1,30-1,38 (4Н; m; СН3
СН
2СН2СН2-); 1,42-1,50 (4Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 3,15 (4H; tr; СН3СН2СН2
СН
2-; 15,9 Гц); 4,65 (2Н; s; -NH-;).
Пример 2. N,N'-диоктилмочевина
Смесь 40 г (0,67 моль) карбамида и 242 мл (1,47 моль; 189,6 г) н-октиламина кипятят в течение четырех часов (до прекращения выделения аммиака). Затем реакционную массу охлаждают, осадок перекристаллизовывают из 65-70% водного раствора изопропанола.
Получают 142,1 г (75%) N,N'-диоктилмочевины с tпл=94-95°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в COCl3): 0,86 (6Н; СН
3СН2; tr; J-9,1); 1,2-1,35 (20Н; m; СН3СН2
СН
2); 1,45-1,5 (4Н; m; СН3
СН
2СН2); 3,14 (4Н; tr; NHCH
2CH2; J=7,6); 4,4 (2Н; s; NH).
Пример 3. N-бутил-О-метилкарбамат
Смесь 34,4 г (0,2 моль) N,N'-дибутилмочевины, 450 мл (11,1 моль, 355,9 г) метанола и 3,98 г (0,005 моль) дибутилдиолеата олова подают снизу проточной колонны с металлической насадкой, обогреваемой хинолином (температура внутри колонны 210-220°С) в течение 3,5 ч. Сверху колонны собирают реакционную массу. Затем оттуда удаляют н-бутиламин и избыток метанола в вакууме водоструйного насоса на роторно-пленочном испарителе, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 115-120°С (35 мм рт. ст.), получают 13,4 г (51%) N-бутил-О-метилкарбамата с nD 20=1,4320. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,92 (3Н; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 13,2 Гц); 1,30-1,37 (2Н; m; СН3
СН
2СН2СН2-); 1,45-1,50 (2Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 3,19 (2H; tr; СН3СН2СН2
СН
2-; 20,59 Гц); 4,8 (1Н; s; -NH-;); 5,05 (3Н; s; -O-СН
3);. После перегонки в кубе остается непрореагировавшая мочевина, которая отправляется на рецикл.
Пример 4. N-бутил-О-бензилкарбамат
Смесь 10 г (0,06 моль) N,N'-дибутилмочевины, 50 мл (0,48 моль, 52 г) бензилового спирта и 0,38 г (0,6 ммоль) дибутилдилаурината олова подают сверху проточной колонны с насадкой, обогреваемой бензиловым спиртом (температура внутри колонны 185-195°С) в течение 4 ч. Снизу колонны собирают реакционную массу и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 180-182°С (10 мм рт. ст.), получают 7,63 г (62%) N-бутил-О-бензилкарбамата с nD 20=1,5251. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в d6 DMSO): 0,88 (3H; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 19,5 Гц); 1,22-1,30 (2Н; m; СН3
CH
2CH2СН2-); 1,35-1,40 (2Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 3,00 (2Н; tr; СН3СН2СН2
СН
2-; 11,4 Гц); 5,00 (1Н; s; -NH-); 5,2 (2Н; s; O-CH2); 7,3-7,4 (5H; m; Наром.).
Пример 5. N-бутил-О-бутилкарбамат
Смесь 15 г (0,087 моль) N,N'-дибутилмочевины, 80 мл (0,87 моль, 64,5 г) н-бутилового спирта и 0,42 г (0,9 ммоль) дибутилдигексаноата олова подают снизу проточной колонны с металлической насадкой, обогреваемой хинолином (температура внутри колонны 210-220°С) в течение 2,5 ч. Сверху колонны собирают реакционную массу. Затем удаляют н-бутиламин и избыток н-бутанола в вакууме водоструйного насоса на роторно-пленочном испарителе, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 136-140°С (18 мм рт. ст.), получают 7,53 г (50%) N-бутил-О-бутилкарбамата с nD 20=1,4350. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,92 (6Н; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 15,6 Гц); 1,31-1,39 (4Н; m; СН3
СН
2СН2СН2-); 1,45-1,50 (4Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 3,18 (2Н; tr; О-СН
2; 17,2 Гц); 4,08 (2H;tr; СН3СН2СН2
СН
2NH-; 23,4 Гц); 4,65 (1Н; s; -NH-).
Пример 6. N-бутил-O-(2-этокси-этил)карбамат
Смесь 15 г (0,087 моль) N,N'-дибутилмочевины, 80 мл (0,95 моль, 85,9 г) 2-этокси-этанола и 0,57 г (0,9 ммоль) дибутилдилаурината олова подают снизу проточной колонны, обогреваемой хинолином (температура внутри колонны 210-220°С) в течение 3 ч. Сверху колонны собирают реакционную массу, которую затем перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 215-218°С (30 мм рт. ст.), получают 8,06 г (49%) N-бутил-O-(2-этокси-этил)карбамата. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,90 (3Н; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 15,2 Гц); 0,95 (3Н; tr; -OCH2
СН
3; 18,6); 1,28-1,35 (2Н; m; СН3
СН
2СН2СН2-); 1,40-1,48 (2Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 3,5 (2Н; tr; -COOCH
2-; 17,2 Гц); 4,12 (2Н; tr; СН3СН2СН2
СН
2NH-; 22,5 Гц); 4,4 (2Н; tr; -COOCH2
CH
2O-; 18,6 Гц); 4,72 (1Н; s; -NH-); 5,5-5,65 (2Н; m; -ОСН
2СН3).
Пример 7. N-метил-О-бензилкарбамат
Смесь 20,4 г (0,23 моль) N,N'-диметилмочевины, 26 мл (0,25 моль, 27,3 г) бензилового спирта и 0,26 г (0,4 ммоль) дибутилдилаурината олова подают сверху проточной колонны с металлической насадкой, обогреваемой бензиловым спиртом (температура внутри колонны 185-195°С) в течение 2,5 ч. Снизу колонны собирают реакционную массу и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 152-155°С (15 мм рт. ст.), получают 20,5 г (54%) N-метил-О-бензилкарбамата с nD 20=1,5269. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 2,8 (3H; s; СН
3NH-); 5,08-5,17 (3Н; m; -NH-, О-CH
2); 7,28-7,42 (5H; m; Наром). После перегонки в кубе остается непрореагировавшая мочевина, которая отправляется на рецикл.
Аналогично N-метил-О-бензилкарбамат был получен в присутствии 0,01 мол.% ди((2-этил)гексаноата) олова с выходом 48% и в присутствии 0,01 мол.% дибутилдиацетата олова с выходом 43%.
Пример 8. N-метил-О-бензилкарбамат
Смесь 20,2 г (0,23 моль) N,N'-диметилмочевины, 80 мл (0,77 моль, 83,08 г) бензилового спирта и 0,58 г (0,9 ммоль) дибутилдилаурината олова кипятят в течение 5 часов до прекращения выделения амина. Затем реакционную массу охлаждают и перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип. 165-170°С (25 мм рт. ст.), получают 33,02 г (87%) N-метил-O-бензилкарбамата с nD 20=1,5271.
Пример 9. N-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-O-бутилкарбамат
Смесь 15 г (0,053 моль) N,N'-ди(1,1,3,3-тетраметил-бутил)мочевины, 80 мл (0,87 моль, 64,5 г) н-бутилового спирта и 0,42 г (0,9 ммоль) дибутилдигексаноата олова подают снизу проточной колонны, заполненной насадкой и обогреваемой хинолином (температура внутри колонны 210-220°С) в течение 3 ч. Сверху колонны собирают реакционную массу.
Затем удаляют 1,1,3,3-тетраметил-бутиламин и избыток н-бутанола в вакууме водоструйного насоса на роторно-пленочном испарителе, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип.153-157°С (30 мм рт. ст.), получают 6,8 г (56%) N-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)-O-бутилкарбамата. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,92 (3Н; tr; СН
3СН2СН2СН2-; 16,2 Гц); 1,02 (9Н; s; С(СН
3)3); 1,28-1,31 (2Н; m; СН3
СН
2CH2CH2-): 1,38 (6Н; s; NHC(CH
3)2); 1,46-1,50 (2Н; m; СН3СН2
СН
2СН2-); 1,72 (2Н; s; (СН3)3С-СН
2-); 3,18 (2Н; tr; O-CH
2; 16,2 Гц); 3,9 (1Н; s; NH).
Пример 10. N-бензил-О-октилкарбамат
Смесь 15 г (0,06 моль) N,N'-дибензилмочевины, 94 мл (0,6 моль, 78 г) н-октилового спирта и 0,57 г (0,9 ммоль) дибутилдилаурината олова подают сверху проточной колонны с металлической насадкой, обогреваемой бензиловым спиртом (температура внутри колонны 185-195°С) в течение 2,5 ч. Снизу колонны собирают реакционную массу и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 160-165°С (10 мм рт. ст.), получают 8,68 г (55%) N-бензил-О-октилкарбамата с tпл=54-55°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,90 (3Н; tr; СН
3; 10 Гц); 1,21-1,35 (10Н; m; CH2
CH
2CH2); 1,40-1,60 (2Н; m; СН3
СН
2СН2); 4,10 (2Н; tr; O-CH
2; 10 Гц); 4,36 (2Н; d; CH
2NH-; 14 Гц); 4,95 (1Н; s; -NH-); 7,25-7,38 (5H; m; Наром.).
Пример 11. N-октил-О-фурфурилкарбамат.
Смесь 10 г (0,035 моль) N,N'-диоктилмочевины, 61 мл (0,7 моль, 69 г) фурфурилового спирта и 4,92 г (7,8 ммоль) дибутилдилаурината олова подают сверху проточной колонны с насадкой, обогреваемой бензиловым спиртом (температура внутри колонны 185-195°С) в течение 4 ч. Снизу колонны собирают реакционную массу и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 162-163°С (0,5 мм рт. ст.), получают 4,52 г (51%) N-октил-О-фурфурилкарбамат с tпл=29-30°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (в CDCl3): 0,91 (3Н; tr, СН
3СН2; J=10,1); 1,21-1,34 (10Н; m; СН3CH2
CH
2); 1,45-1,5 (2Н; m; СН3
СН
2СН2); 3,14 (2Н; tr; NHCH
2CH2; J=8,1); 4,9 (1Н; s; NH); 5,0 (2Н; s; CH
2O); 6,4-6,6 (2Н; m; H-C=); 7,4 (1Н; d; H-C-O).
Таким образом, разработан бесфосгенный экологически безопасный, малоотходный и пригодный для промышленности способ получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I алкоголизом симметричных диалкилмочевин с выходом 40-60% на загруженную мочевину.
Claims (1)
- Способ получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I:
где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина:алифатический спирт 1:(1÷60) мол. и температуре от 140 до 220°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007124818/04A RU2359958C2 (ru) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007124818/04A RU2359958C2 (ru) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007124818A RU2007124818A (ru) | 2009-01-10 |
| RU2359958C2 true RU2359958C2 (ru) | 2009-06-27 |
Family
ID=40373815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007124818/04A RU2359958C2 (ru) | 2007-07-03 | 2007-07-03 | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2359958C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528423C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2014-09-20 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и способ получения изоцианата с использованием сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты |
| RU2637317C1 (ru) * | 2016-11-25 | 2017-12-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
| RU2651792C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2018-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения N-(2-гидроксиэтил)-О-изопропилкарбамата |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU244331A1 (ru) * | Способ получения алкилкарбаматов | |||
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| GB1523308A (en) * | 1974-12-18 | 1978-08-31 | Basf Ag | Manufacture of carbamates |
-
2007
- 2007-07-03 RU RU2007124818/04A patent/RU2359958C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU244331A1 (ru) * | Способ получения алкилкарбаматов | |||
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| GB1523308A (en) * | 1974-12-18 | 1978-08-31 | Basf Ag | Manufacture of carbamates |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528423C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2014-09-20 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты и способ получения изоцианата с использованием сложного эфира n-замещенной карбаминовой кислоты |
| RU2637317C1 (ru) * | 2016-11-25 | 2017-12-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
| RU2651792C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2018-04-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения N-(2-гидроксиэтил)-О-изопропилкарбамата |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007124818A (ru) | 2009-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2806051A (en) | Method for preparing urethanes by reacting urea, amines and an alcohol | |
| EP1323708B1 (en) | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates | |
| US8846970B2 (en) | Metal carbamates formed from tolylenediamines | |
| CN113402424A (zh) | 一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 | |
| RU2359958C2 (ru) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов | |
| US6410778B2 (en) | Method of producing organic diurethanes and/or polyurethanes and their use in the production of di and/or polyisocyanates | |
| Sun et al. | CH3COONa as an effective catalyst for methoxycarbonylation of 1, 6-hexanediamine by dimethyl carbonate to dimethylhexane-1, 6-dicarbamate | |
| JPWO2018212206A1 (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| EP0449558B1 (en) | Process for preparing carbamates | |
| CN101468959A (zh) | 一种环己氨基甲酸酯的合成方法 | |
| US6204409B1 (en) | Urethane compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate | |
| RU2710939C1 (ru) | Способ получения регулятора роста растений N-(изопропоксикарбонил)этаноламина | |
| KR20110003470A (ko) | 디아미노페닐메탄으로부터 제조된 금속 카르바메이트 | |
| RU2641109C1 (ru) | Способ получения 1-фенил-3-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)мочевины | |
| EP0066922A1 (en) | Process for preparing asymmetric ureas from urethans and amines | |
| JP2004262834A (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 | |
| JPH06128215A (ja) | アルキル−ｎ−アリ−ルカルバメ−トの製造法 | |
| RU2633358C1 (ru) | Способ получения n-арил-о-алкилкарбаматов | |
| EP3442941B1 (en) | Process for preparation of carmustine | |
| KR20180004163A (ko) | 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 | |
| JP4929717B2 (ja) | Ｎ，ｎ’−ジアルコキシ−ｎ，ｎ’−ジアルキルオキサミドの製法 | |
| US10487048B2 (en) | Configuration and its use in process for synthesis of alkyl carbamates from alkyl alcohol and urea in a tubular reactor | |
| JPH04235954A (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| EP0612740B1 (en) | Methods of producing pantothenic acid derivative and its starting materials for producing the same | |
| RU2637317C1 (ru) | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110704 |