RU2358034C2

RU2358034C2 - Metal coating of upgraded adhesion to material of pad and method of fabrication of this coating

Info

Publication number: RU2358034C2
Application number: RU2007119332/02A
Authority: RU
Inventors: Александр Германович Ермилов (RU); Александр Германович Ермилов; Дмитрий Николаевич Вовк (RU); Дмитрий Николаевич Вовк; Сергей Иванович Сухонос (RU); Сергей Иванович Сухонос
Original assignee: Александр Германович Ермилов; Дмитрий Николаевич Вовк; Сергей Иванович Сухонос
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2009-06-10
Also published as: RU2007119332A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention refers to method of fabrication of metal coating, adhesion of which to material of pad exceeds 10 MPa and up to 18.6 MPa; method is characterised by metals, carbon and oxygen contents in composition of coating; method can be implemented in mechanical engineering, automobile industry, aircraft industry, powder metallurgy and other branches of industry. Coating is produced by means of chemical sedimentation of metals at decomposition of metals carbonyl sorbed onto pad out of gas phase. Sedimentation is performed in a reactor with forced cyclic displacement of pad from the zone of reagent sorption to the zone of its decomposition and reverse by means of fluidisation and mechanical of vibration mixing.

EFFECT: considerably improved characteristics of coatings, production of row of new materials possessing upgraded physic-chemical and mechanical properties of surface; also coatings are ecologically compatible and low in cost compared with analogs, as these coatings are produced in completely closed for reagents cycle.

9 cl, 2 dwg, 1 tbl, 13 ex

Description

Область примененияApplication area

Изобретение описывает способ получения металлопокрытия методом химического осаждения металлов из газовой фазы путем разложения карбонилов этих металлов в условиях термоциклирования подложки, адгезия которого к материалу подложки составляет более 4 МПа, тогда как адгезия иных металлопокрытий, полученных с использованием химического разложения карбонилов металлов, не превышает 3 МПа. Способ изготовления металлопокрытия и покрытие на его основе могут использоваться в качестве композиционных материалов с различными свойствами, материалов с ячеистой структурой, абразивных материалов, микропорошков с различным композиционным составом, а также служить в качестве антикоррозионных покрытий, напыленных покрытий, комбинированных, в т.ч. многослойных покрытий различного назначения. Покрытия могут найти применение в машиностроении, автомобилестроении, авиастроении, порошковой металлургии, химической промышленности, инструментальной промышленности, атомной энергетике, медицине, а также в любых других областях, где используются покрытия, полученные путем металлизации.The invention describes a method for producing metal coating by chemical vapor deposition of metals from the gas phase by decomposing the carbonyls of these metals under thermal cycling of the substrate, the adhesion of which to the substrate material is more than 4 MPa, while the adhesion of other metal coatings obtained using the chemical decomposition of metal carbonyls does not exceed 3 MPa . A method of manufacturing a metal coating and a coating based on it can be used as composite materials with various properties, materials with a cellular structure, abrasive materials, micropowders with various composition, and also serve as anti-corrosion coatings, sprayed coatings, combined, including multilayer coatings for various purposes. Coatings can find application in mechanical engineering, automotive, aircraft, powder metallurgy, chemical industry, tool industry, nuclear energy, medicine, as well as in any other areas where coatings obtained by metallization are used.

Уровень техникиState of the art

Вследствие многообразия факторов, влияющих на процесс металлизации, весьма сложно подобрать оптимальные условия для его проведения, поэтому в настоящее время нет ни одного способа, явно превалирующего над другими, и, как следствие, состав и свойства покрытий различаются весьма сильно. Вследствие этого разработка новых покрытий и усовершенствование существующих в последнее время активно ведутся [1, 2]. Большой объем задач, решаемых с помощью композиционных материалов, требует широкого спектра композиционных материалов, часто сложного состава, с различными физико-химическими, механическими свойствами. Основу целого ряда таких материалов составляют металлизированные материалы, изделия и порошки. Существующие металлопокрытия характеризуются довольно низкой адгезией покрытия к подложке, которые получены методами гальванического осаждения (не более 12 МПа) или разложения галогенидов (не более 18 МПа), или металлорганических соединений (не более 20 МПа). Достаточно высокая адгезия покрытий к подложке, полученных методами гальванического осаждения или восстановления галогенидов, со временем значительно снижается из-за проникновения между фазами подложки и покрытия агрессивных сред (остатков растворов или низших галогенидов в макродефектах подложки). Приведенная адгезия покрытий, полученных разложением металлоорганических соединений, является исключительным случаем, требующим специальной подготовки металлизируемой подложки; обычно адгезия покрытий, полученных таким способом не превышает 2-3 МПа. Карбонильный метод обычно позволяет создать покрытия с адгезией не более 3 МПа [3]. Адгезия заявляемых покрытий, полученных с помощью карбонильного метода с использованием термоциклирования подложки, превышает эти значения и достигает 25 МПа.Due to the variety of factors affecting the metallization process, it is very difficult to choose the optimal conditions for its implementation, therefore, at present there is not a single method that clearly prevails over others, and, as a result, the composition and properties of the coatings differ very much. As a result of this, the development of new coatings and the improvement of existing coatings have been actively conducted recently [1, 2]. A large volume of problems solved with the help of composite materials requires a wide range of composite materials, often of complex composition, with various physicochemical and mechanical properties. The basis of a number of such materials is metallized materials, products and powders. Existing metal coatings are characterized by a rather low adhesion of the coating to the substrate, which were obtained by the methods of galvanic deposition (not more than 12 MPa) or decomposition of halides (not more than 18 MPa), or organometallic compounds (not more than 20 MPa). The sufficiently high adhesion of coatings to the substrate obtained by the methods of galvanic deposition or reduction of halides significantly decreases over time due to the penetration of aggressive media between the phases of the substrate and the coating (residues of solutions or lower halides in the substrate macrodefects). The given adhesion of coatings obtained by decomposition of organometallic compounds is an exceptional case requiring special preparation of a metallized substrate; usually the adhesion of coatings obtained in this way does not exceed 2-3 MPa. The carbonyl method usually allows you to create coatings with adhesion of not more than 3 MPa [3]. The adhesion of the inventive coatings obtained using the carbonyl method using thermal cycling of the substrate exceeds these values and reaches 25 MPa.

Адгезия покрытия к подложке является одной из самых важных характеристик покрытия: чем больше значение прочности адгезионных соединений, т.е. больше сила сцепления нескольких фаз, тем меньше вероятность отслаивания покрытия в процессе эксплуатации изделий, что, соответственно, улучшает антикоррозионные свойства таких покрытий. Второй причиной стремления к повышению адгезии является увеличение долговечности таких покрытий, так как продолжительность сохранения целостности и заданных механических свойств в условиях внешнего нагружения или воздействия агрессивных сред является определяющей для времени работы целого изделия или механизма. Соответственно, повышенная адгезия покрытия к материалу подложки обеспечивает как усиленное сцепление между ними, так и увеличивает долговечность материалов или изделий [4].Adhesion of the coating to the substrate is one of the most important characteristics of the coating: the greater the value of the strength of adhesive joints, i.e. the greater the adhesion force of several phases, the less likely the coating to peel off during the operation of the products, which, accordingly, improves the anticorrosion properties of such coatings. The second reason for the desire to increase adhesion is to increase the durability of such coatings, since the duration of maintaining the integrity and specified mechanical properties under external loading or exposure to aggressive media is crucial for the operating time of the whole product or mechanism. Accordingly, increased adhesion of the coating to the substrate material provides both enhanced adhesion between them and increases the durability of materials or products [4].

Состав таких металлопокрытий включает металл покрытия, или металлы покрытия - в случае многокомпонентных покрытий, углерод (как в несвязанном виде, так и в связанном - в виде карбидов металлов покрытия) и кислород. Помимо этого, покрытие может содержать небольшие добавки (не более 10,0% по массе) серы, селена, кремния, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, бора, бериллия, галогенов для улучшения его физико-химических или механических характеристик. Покрытие может содержать до 80% углерода в покрытии и не более 30% кислорода. Помимо этого, ряд покрытий могут быть с пониженным содержанием углерода в покрытии - от 0,01% до 4,0% (зависит от металла покрытия), что не встречается в других покрытиях, полученных карбонильным способом. Содержание углерода в металлопокрытиях регулируется в зависимости от целей их конечного применения, поскольку можно получать набор материалов с различными механическими свойствами.The composition of such metal coatings includes coating metal, or coating metals in the case of multicomponent coatings, carbon (both in unbound form and in bonded form in the form of carbides of coating metals) and oxygen. In addition, the coating may contain small additives (not more than 10.0% by weight) of sulfur, selenium, silicon, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, boron, beryllium, halogens to improve its physicochemical or mechanical characteristics. The coating may contain up to 80% carbon in the coating and not more than 30% oxygen. In addition, a number of coatings can be with a reduced carbon content in the coating - from 0.01% to 4.0% (depending on the coating metal), which is not found in other coatings obtained by the carbonyl method. The carbon content in metal coatings is regulated depending on the purpose of their final application, since it is possible to obtain a set of materials with various mechanical properties.

Металлопокрытия, имеющие в своем составе углерод, получают путем разложения карбонилов металлов или металлоорганических соединений, а металлопокрытия, содержащие галогены, получают путем разложения или восстановления водородом галогенидов металлов. Углерод попадает в покрытие двумя путями - либо при каталитическом разложении монооксида углерода на свежеобразованной активной металлической поверхности, либо при вторичном взаимодействии металла покрытия с монооксидом углерода [3, стр.128]. Остальные элементы (сера, селен, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, бор, азот) намеренно вводят с целью направленного изменения физико-химических и/или механических свойств покрытий, - например, для увеличения каталитической активности в случае применения порошков или изделий с такими металлопокрытиями, или увеличения вязкости материала для повышения ударопрочности покрытых изделий, или повышения каких-либо полезных характеристик - жаропрочности, жаростойкости, изностойкости, прочности, твердости и т.п. Однако иногда такие добавки являются нежелательными примесями, и оказываются в составе покрытий вследствие наличия в реакторе следов примесных загрязнений, в этом случае от них пытаются избавиться путем выбора более чистых реагентов.Metal coatings having carbon in their composition are obtained by decomposition of metal carbonyls or organometallic compounds, and metal coatings containing halogens are obtained by decomposition or reduction of metal halides with hydrogen. Carbon enters the coating in two ways - either through the catalytic decomposition of carbon monoxide on a freshly formed active metal surface, or during the secondary interaction of the coating metal with carbon monoxide [3, p.128]. The remaining elements (sulfur, selenium, silicon, phosphorus, arsenic, antimony, boron, nitrogen) are intentionally introduced to purposefully change the physicochemical and / or mechanical properties of the coatings, for example, to increase catalytic activity in the case of powders or products with such metal coatings, or increase the viscosity of the material to increase the impact resistance of coated products, or to increase any useful characteristics - heat resistance, heat resistance, wear resistance, strength, hardness, etc. However, sometimes such additives are undesirable impurities, and appear in the composition of the coatings due to the presence of traces of impurity contaminants in the reactor, in which case they are trying to get rid of them by choosing cleaner reagents.

Кристаллическая решетка таких металлопокрытий характеризуется повышенным средним межатомным расстоянием между атомами, входящих в нее, - оно более чем на 0,8% выше, чем межатомное расстояние атомов в кристаллических решетках покрытий, полученных методом разложения карбонилов в изотермических условиях, что подтверждено методом рентгеноструктурного анализа. Это свойство используется при изготовлении катализаторов с повышенной активностью. Также металлизированные порошки с увеличенным межатомным расстоянием обладают повышенной способностью к спеканию, что важно при получении сплавов на базе таких порошков. Покрытие может иметь слоистое (луковичное) строение вследствие фазового разделения металлов покрытия и карбидов этих металлов, либо в случае создания многослойных покрытий.The crystal lattice of such metal coatings is characterized by an increased average interatomic distance between the atoms included in it - it is more than 0.8% higher than the interatomic distance of atoms in the crystal lattices of coatings obtained by the decomposition of carbonyls under isothermal conditions, which is confirmed by X-ray diffraction analysis. This property is used in the manufacture of catalysts with increased activity. Also, metallized powders with an increased interatomic distance have an increased sintering ability, which is important when producing alloys based on such powders. The coating may have a layered (onion) structure due to phase separation of the coating metals and carbides of these metals, or in the case of multilayer coatings.

Толщина покрытий составляет от 1 мкм до 1000 мкм, причем скорость наращивания покрытий в условиях термоциклирования подложки более чем в 2-5 раз выше по сравнению со скоростью формирования покрытий в изотермических условиях. Металлопокрытия толщиной от 1 до 10 мкм широко используются в качестве антикоррозионных покрытий в машиностроении, автомобилестроении, авиастроении и инструментальной промышленности.The thickness of the coatings is from 1 μm to 1000 μm, and the rate of growth of coatings under the conditions of thermal cycling of the substrate is more than 2-5 times higher compared to the rate of formation of coatings in isothermal conditions. Metal coatings with a thickness of 1 to 10 microns are widely used as anticorrosive coatings in mechanical engineering, automotive industry, aircraft manufacturing and tool industry.

Металлопокрытия с толщиной от 1 до 100 мкм используют для повышенного теплоотвода в силу того, что теплопроводность металлов покрытия часто превышает значение теплопроводности подложки, поэтому их используют в качестве покрытий поглощающих элементов в атомной энергетике (для поглощения, например, тепловых нейтронов), порошковой металлургии (получение композиционных порошков с комбинированными свойствами), электронике и радиотехнике.Metal coatings with a thickness of 1 to 100 μm are used for increased heat removal due to the fact that the thermal conductivity of the coating metals often exceeds the thermal conductivity of the substrate, therefore, they are used as coatings of absorbing elements in nuclear energy (for absorption, for example, thermal neutrons), powder metallurgy ( obtaining composite powders with combined properties), electronics and radio engineering.

Покрытия большей толщины (от 100 мкм до 1000 мкм) используют для получения реплик и оттисков поверхностей различных материалов с разрешением по величине реплицируемых дефектов до величины 1 мкм. Их применяют при изготовлении форм или изделий с высокой степенью проработанности поверхности - оттисков пресс-форм, барельефов, изготовлении микродеталей, изучении морфологии поверхностей и т.п.Coatings of greater thickness (from 100 μm to 1000 μm) are used to obtain replicas and surface impressions of various materials with a resolution of replicated defects of up to 1 μm. They are used in the manufacture of molds or products with a high degree of surface finish - mold impressions, bas-reliefs, the manufacture of micro-parts, the study of surface morphology, etc.

Технический результат изобретенияThe technical result of the invention

Технический результат изобретения заключается в том, что существенно улучшены характеристики покрытий, и получен ряд новых материалов, обладающих улучшенными физико-химическими и механическими свойствами поверхности, а также в экологичности и дешевизне таких покрытий по сравнению с аналогами (поскольку покрытия создаются в полностью замкнутом по реагентам цикле).The technical result of the invention is that the characteristics of the coatings are significantly improved, and a number of new materials are obtained that have improved physicochemical and mechanical properties of the surface, as well as the environmental friendliness and low cost of such coatings compared to analogues (since coatings are created in a completely closed with reagents cycle).

Преимуществом данных покрытий также является то обстоятельство, что их форма и морфология поверхности может быть различной, и равномерное по толщине покрытие может быть сформировано на изделиях сложной формы, что не достижимо для других покрытий. В качестве металлизируемых подложек могут выступать любые металлические и неметаллические подложки, способные выдержать температуру формирования покрытий, с любой морфологией поверхности любой геометрической формы. В качестве подложек могут служить порошки средним диаметром частиц от 10 мкм, компактные изделия размером более 1 мм.An advantage of these coatings is also the fact that their shape and surface morphology can be different, and a uniform thickness coating can be formed on products of complex shape, which is not achievable for other coatings. Any metallic and nonmetallic substrates capable of withstanding the temperature of coating formation with any surface morphology of any geometric shape can be metallized substrates. The substrates can be powders with an average particle diameter of 10 μm or more, compact products larger than 1 mm.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Заявленный технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления металлопокрытий с повышенной адгезией к материалу подложки, характеризующийся включением в состав покрытия металлов, углерода и кислорода, металлопокрытие получают методом химического осаждения из газовой фазы, а покрытие создают в реакторе с принудительным многократным термоциклированием подложки от температуры сорбции до температуры разложения, которое достигается либо перемещением подложки из зоны сорбции реагента в зону его разложения и обратно путем механического, вибрационного или псевдоожиженного перемешивания, либо путем цикличного нагрева-охлаждения за счет инфракрасного нагрева или лазерного нагрева или нагрева электронным лучом в пульсационном режиме. Вследствие диффузии карбонилов металлов в дефекты подложки, металл покрытия заполняет эти дефекты при разложении этих карбонилов. Глубина проникновения металла в дефекты подложки составила от 1 до 500 мкм. Глубина проникновения металла покрытия в дефекты подложки на глубину от 1 до 100 мкм используется для создания антикоррозионных покрытий. Для упрочнения подложки и для улучшения теплоотвода создают металлопокрытия с глубиной проникновения металла покрытия от 10 до 500 мкм. Регулирование глубины проникновения металла в дефекты подложки достигается изменением продолжительности временной паузы между периодами сорбции реагентов на подложку и их химического разложения, поскольку для возможности диффузии реагента в дефекты требуется время, которое определяется скоростью диффузии реагента по подложке.The claimed technical result is achieved due to the fact that in the method of manufacturing metal coatings with increased adhesion to the substrate material, characterized by the inclusion of metals, carbon and oxygen in the coating composition, the metal coating is obtained by chemical vapor deposition, and the coating is created in a reactor with forced multiple thermal cycling of the substrate from the sorption temperature to the decomposition temperature, which is achieved either by moving the substrate from the sorption zone of the reagent to the zone of its decomposition and but by means of mechanical, vibratory or fluidized mixing, either by cyclic heating-cooling by infrared heating or laser heating or electron beam heating in a pulsating mode. Due to the diffusion of metal carbonyls into substrate defects, the coating metal fills these defects upon decomposition of these carbonyls. The penetration depth of the metal in the defects of the substrate ranged from 1 to 500 microns. The penetration depth of the coating metal in the defects of the substrate to a depth of 1 to 100 μm is used to create anti-corrosion coatings. To strengthen the substrate and to improve heat dissipation, metal coatings are created with a penetration depth of the coating metal from 10 to 500 microns. The depth of penetration of the metal into the defects of the substrate is controlled by changing the length of the time pause between the periods of sorption of the reagents on the substrate and their chemical decomposition, since it takes time to determine the diffusion of the reagent into defects, which is determined by the diffusion rate of the reagent over the substrate.

Металлопокрытие с повышенной адгезией к материалу подложки, характеризующееся наличием в составе металлов, углерода и кислорода, полученное методом химического осаждения из газовой фазы, отличается тем, что адгезия покрытия к подложке в нем составляет более 4 МПа.A metal coating with increased adhesion to the substrate material, characterized by the presence in the composition of metals, carbon and oxygen, obtained by chemical vapor deposition, differs in that the adhesion of the coating to the substrate in it is more than 4 MPa.

Массовая доля углерода в металлопокрытии покрытии может составлять от 0,01% до 80%, а массовая доля кислорода - не более 30%. Содержание углерода в покрытии регулируется - чем выше скорость металлизации, тем меньше доля углерода в конечном покрытии, и наоборот. Помимо этого, часто содержание углерода в покрытии намеренно дополнительно уменьшается (проводится обезуглероживание покрытий), что достигается путем добавления в газ-носитель реагента небольших добавок кислорода или воздуха, с последующим восстановлением водородомThe mass fraction of carbon in the metal coating can be from 0.01% to 80%, and the mass fraction of oxygen is not more than 30%. The carbon content in the coating is regulated - the higher the metallization rate, the lower the proportion of carbon in the final coating, and vice versa. In addition, often the carbon content in the coating is deliberately further reduced (decarburization of the coatings is carried out), which is achieved by adding small additives of oxygen or air to the carrier gas of the reagent, followed by reduction with hydrogen

[3, с.140]. Это необходимо для получения прочных металлопокрытии, что повышает их долговечность, например, для получения ячеистых материалов, используемых в авиастроении. Повышенное содержание углерода необходимо для образования карбидов металлов в покрытии, упрочняющих такое покрытие. В ряде случаев, наоборот, присутствие углерода является негативным фактором, например, при создании металлопокрытий с высокой теплопроводностью образование карбидов металлов ухудшает этот параметр, поэтому содержание углерода уменьшают. Например, теплопроводность чистого молибдена выше теплопроводности карбида молибдена, поэтому для повышения теплопроводности покрытия (например, для ускоренного теплоотвода в теплонагревательных элементах) проводят обезуглероживание покрытие путем введения окислителя (кислорода или воздуха) в процессе формирования этого покрытия или частичного окисления покрытий с последующим восстановлением в водороде [3, с.140]. Также присутствие углерода в покрытии часто нежелательно при изготовлении катализаторов, где катализатором служит пленка какого-либо металла на подложке или при спекании порошков. Например, реакционная способность вольфрамового покрытия с содержанием 0,01 атомных % углерода в 10 раз выше по сравнению с вольфрамовым покрытием с содержанием 0,3 атомных % углерода. Кислород присутствует в покрытиях вследствие частичного окисления осаждаемого металла на воздухе, а также за счет образования оксидной пленки на свежеосажденном покрытии, если процесс осаждения проводился в инертной атмосфере. В большинстве случаев содержание кислорода в покрытии не является контролируемым параметром, так как незначительно влияет на многие характеристики покрытия. В ряде случаев, образование оксидной пленки повышает химическую стойкость покрытия, поэтому это носит полезный эффект для антикоррозионных покрытий. Однако в ряде случаев наличие кислорода нежелательно, например, в случае приготовления порошкообразных катализаторов с никелевым покрытием, применяющихся в процессах гидрирования и дегидрирования различных соединений в органическом синтезе, кислород отравляет поверхность никеля, что вызывает снижение активности катализатора. Для устранения кислорода в этом случае проводят обработку любыми восстановителями, например водородом. Также часто кислород устраняется путем отжига (т.е. высокотемпературной обработкой) образованных покрытий.[3, p.140]. This is necessary to obtain a strong metal coating, which increases their durability, for example, to obtain cellular materials used in aircraft construction. An increased carbon content is necessary for the formation of metal carbides in the coating, hardening such a coating. In some cases, on the contrary, the presence of carbon is a negative factor, for example, when creating metal coatings with high thermal conductivity, the formation of metal carbides worsens this parameter, therefore, the carbon content is reduced. For example, the thermal conductivity of pure molybdenum is higher than the thermal conductivity of molybdenum carbide, therefore, to increase the thermal conductivity of the coating (for example, for accelerated heat removal in the heating elements), the coating is decarburized by introducing an oxidizing agent (oxygen or air) during the formation of this coating or partial oxidation of the coatings, followed by reduction in hydrogen [3, p.140]. Also, the presence of carbon in the coating is often undesirable in the manufacture of catalysts, where the catalyst is a film of a metal on a substrate or during sintering of powders. For example, the reactivity of a tungsten coating with a content of 0.01 atomic% carbon is 10 times higher compared to a tungsten coating with a content of 0.3 atomic% carbon. Oxygen is present in the coatings due to the partial oxidation of the deposited metal in air, as well as due to the formation of an oxide film on the freshly deposited coating, if the deposition process was carried out in an inert atmosphere. In most cases, the oxygen content in the coating is not a controlled parameter, since it slightly affects many characteristics of the coating. In some cases, the formation of an oxide film increases the chemical resistance of the coating; therefore, it has a beneficial effect for anticorrosion coatings. However, in some cases, the presence of oxygen is undesirable, for example, in the case of the preparation of powdered nickel-coated catalysts used in the hydrogenation and dehydrogenation of various compounds in organic synthesis, oxygen poisons the surface of nickel, which causes a decrease in the activity of the catalyst. To eliminate oxygen, in this case, they are treated with any reducing agents, for example, hydrogen. Oxygen is also often eliminated by annealing (i.e., by high temperature treatment) of the formed coatings.

В качестве металла покрытия могут быть использованы элементы VБ, VIБ, VIIБ и VIIIБ групп Периодической таблицы элементов, способные к образованию карбонилов любого стехиометрического состава. Выбор элементов этих групп обусловлен тем, что только они способны к образованию карбонилов. Выбор конкретных реагентов (карбонилов металлов) определяется задачами, для решения которых предназначено требуемое покрытие. Так, для создания антикоррозионных покрытий часто используют карбонилы хрома, и/или никеля, и/или кобальта, и/или марганца. Для повышения стойкости покрытий к питтинговой коррозии в дополнение к этим карбонилам также используют добавки карбонила молибдена и/или вольфрама. Для удешевления стоимости покрытий часто используется введение карбонила железа в качестве основного реагента, а вышеперечисленные карбонилы вводят в качестве дополнительных, вследствие чего образуется металлопокрытие, состоящее, в основном, из железа, но имеющее в своем составе легирующие добавки других элементов, изменяющих улучшающих свойства таких покрытий. Также в случае необходимости для повышения коррозионной стойкости применяют карбонилы ванадия, рения, родия, рутения, платины и палладия, что приводит к созданию самопассивирующихся сплавов, что связано в случае элементов VIII группы не столько с переходом в пассивное состояние (как имеет место в случае, например, с хромом за счет образования химически стойкой оксидной пленки), а с их термодинамической стабильностью.As the coating metal, elements of groups VB, VIB, VIIB, and VIIIB of the Periodic Table of the Elements capable of forming carbonyls of any stoichiometric composition can be used. The choice of elements of these groups is due to the fact that only they are capable of forming carbonyls. The choice of specific reagents (metal carbonyls) is determined by the tasks for which the required coating is intended. So, to create anti-corrosion coatings often use carbonyls of chromium, and / or nickel, and / or cobalt, and / or manganese. In order to increase the resistance of the coatings to pitting corrosion, in addition to these carbonyls, molybdenum and / or tungsten carbonyl additives are also used. To reduce the cost of coatings, the introduction of iron carbonyl is often used as the main reagent, and the carbonyls listed above are introduced as additional ones, as a result of which a metal coating is formed, consisting mainly of iron, but containing alloying additives of other elements that change the improving properties of such coatings . Also, if necessary, carbonyls of vanadium, rhenium, rhodium, ruthenium, platinum and palladium are used to increase the corrosion resistance, which leads to the creation of self-passivating alloys, which is associated not so much with the transition to the passive state in the case of Group VIII elements (as is the case in for example, with chromium due to the formation of a chemically stable oxide film), and with their thermodynamic stability.

При создании жаростойких, жаропрочных композиционных материалов или покрытий часто используют карбонилы никеля и хрома, а также вольфрама и молибдена. При получении таких материалов большое значение имеет материал подложки - так, покрытый молибденом и/или вольфрамом порошок титана при спекании образует весьма жаропрочные, тугоплавкие и коррозионностойкие материалы, часто применяющиеся в авиастроении и авиакосмической технике. Добавки карбонила ванадия применяют для упрочнения твердого раствора основы металлопокрытий. Для увеличения электропроводности покрытий или материалов на их основе часто используют карбонилы элементов VIII группы. Так, например, для покрытия электрических контактов часто используют покрытия состава Pt-Ni, Pt-Ir, Pt-Rt, Pt-W. В этом случае образуется покрытие с высокой адгезией к материалу основы электрического контакта, что увеличивает срок их службы. Для изготовления резистивных материалов используют материалы составов Ni-Cr (для изготовления резисторов или нагревателей), Pt-Rh, W-Re, Ni-Pt, Ni-Pd (для изготовления материалов термоэлектродов термопар и удлиняющих проводов), которые могут быть созданы заявленным способом.When creating heat-resistant, heat-resistant composite materials or coatings, nickel and chromium carbonyls, as well as tungsten and molybdenum, are often used. Upon receipt of such materials, the substrate material is of great importance - for example, titanium powder coated with molybdenum and / or tungsten during sintering forms very heat-resistant, refractory, and corrosion-resistant materials, often used in aircraft and aerospace engineering. Vanadium carbonyl additives are used to harden a solid solution of a metal coating base. To increase the electrical conductivity of coatings or materials based on them, carbonyls of Group VIII elements are often used. So, for example, coatings of the composition Pt-Ni, Pt-Ir, Pt-Rt, Pt-W are often used to coat electrical contacts. In this case, a coating forms with high adhesion to the base material of the electrical contact, which increases their service life. For the manufacture of resistive materials, materials of the compositions Ni-Cr (for the manufacture of resistors or heaters), Pt-Rh, W-Re, Ni-Pt, Ni-Pd (for the manufacture of materials of thermocouple thermoelectrics and extension wires) are used, which can be created by the claimed method .

Для изготовления магнитотвердых материалов составов Pt-Co, Fe-Cr-Ni, Pt-Fe, Pt-Pd-Co, Fe-Cr, Fe-Cr-Co, Fe-Cr-W могут быть использованы соответствующие карбонилы этих металлов при использовании одного или нескольких компонентов в виде порошков этих металлов с покрытием за счет разложения карбонилов остальных компонентов с последующим спеканием таких композиционных порошков. Магнитомягкие материалы получают, в основном, при разложении карбонила железа. Межатомное расстояние между атомами в кристаллической решетке металлов покрытия более чем на 0,8% больше по сравнению с межатомными расстояниями между атомами в решетках покрытий, образованных на основе аналогичного состава покрытия, полученного в изотермических условиях. Данный параметр не является регулируемым, но факт образования такой кристаллической решетки экспериментально доказан. Оказалось, что это обстоятельство дает полезное свойство образованному покрытию в случае его использования для порошков, поскольку их металлизированная поверхность обладает большей химической активностью по сравнению с химической активностью тех же самых порошков, металлизированных в изотермических условиях. Это свойство использовано для создания катализаторов с повышенной каталитической активностью (например, при покрытии никелевого порошка размером от 20 до 40 мкм палладием или платиной для создания ряда катализаторов, применяющихся в лабораторном органическом синтезе или даже промышленности - при каталитическом окислении аммиака). Также установлено, что скорость спекания порошков с такой кристаллической решеткой выше на величину до 70% по сравнению с аналогичными порошками, полученными в изотермических условиях. Например, при спекании титанового порошка средним размером 120 мкм, покрытого никелем в условиях термоциклирования этого порошка при сорбции и разложении карбонила никеля (состав конечного порошка (массовое соотношение компонентов) Ti:Ni составлял 50:50), причем межатомное расстояние в кристаллической решетке такого покрытия оказалось на 0,02 Ангстрем больше межатомного расстояния в аналогичном покрытии, полученном в изотермических условиях, на скорость спекания оказалась на 68% выше по сравнению с тем же титановым порошком, покрытым никелем в изотермических условиях, при достижении одинаковых свойств и эксплуатационных характеристик (одинаковых температур плавления - 1270°С и модуля упругости Е=67 ГПа) с одинаковыми температурами прямого и обратного мартенситного превращения). Металлопокрытие отличается чередованием слоев с различными металлами и/или фазовым разделением металлов и их соединений с углеродом или кислородом. Такое чередование слоев дает возможность создания различных композиционных с комбинированными свойствами (например, свойства теплопроводности, химической стойкости, хрупкости, пластичности, вязкости, электромагнитные свойства, микротвердости и т.п. - в зависимости от свойств металлов и/или их соединений, которые обладают требуемыми свойствами). Так, получены сплавы с ячеистой структурой, которые представляют собой материал, в котором основу составляет объемная сетка из одного металла или сплава, а ячейки сетки заполнены другим металлом или сплавом, при этом достигается сочетание свойств обоих составляющих [3, с.199]. Примером такого материала служит жаропрочный композит на основе тугоплавкого металла (вольфрама или молибдена), из которого выполнена объемная сетка, а ячейки заполнены интерметаллидным составом на основе никель-алюминий, никель-алюминий-ниобий, никель-алюминий-ниобий-титан и др. Такие композиты получают путем предварительной металлизации интерметаллидных гранул вольфрамом или молибденом с созданием металлопокрытия толщиной 1-5 мкм, а затем полученный материал компактируется газостатическим прессованием. Полученная композиция сочетает высокую сопротивляемость высокотемпературной газовой коррозии и прочностные свойства, а также повышенную термическую стабильность вследствие образования барьерной фазы из тугоплавкой матрицы. Другим примером может служить композиционный материал с фазовым разделением металла и его соединения с углеродом или кислородом (карбидов или оксидов соответственно). Например, при получении молибденовых или вольфрамовых покрытий часто образуются покрытия «луковичного» строения - наблюдается чередование слоев, обедненных углеродом и слоев, обогащенных углеродом. Это может быть объяснено тем, что при температуре процесса параллельно с разложением карбонила металла идет каталитический распад монооксида углерода на свежеобразованной металлической поверхности, в результате чего происходит выделение свободных атомов углерода. По мере протекания процесса идет их накопление, и при достижении критической концентрации начинается образование карбидов металлов с повышенным содержанием углерода [3, с.131]. В случаях, когда повышенное содержание углерода нежелательно, его влияние можно снизить путем проведения процесса в другой атмосфере (например, диоксида углерода). Аналогично, при проведении процесса в атмосфере воздуха происходит частичное окисление металлов с образованием оксидов металлов, что в ряде случаев приводит к их выделению в виде отдельных фаз. Это необходимо для снижения химической активности металлопокрытий в случаях, когда это необходимо. Этот эффект в случае с образованием оксидных фаз не всегда полезен - например, при спекании металлизированных порошков оксиды замедляют спекание и ухудшают прочностные характеристики конечных сплавов. Для устранения этого нежелательного эффекта процесс металлизации следует проводить в инертной атмосфере (например, азота или аргона), а образовавшиеся оксиды можно разрушать путем термического отжига покрытий или удалять путем воздействия восстановителей. В целом образование оксидов или карбидов металлов и их выделение в виде отдельной фазы зависит от физико-химических свойств металлов и этих соединений, их соотношения и температуры, и это можно предсказать на основе фазовых диаграмм состояния систем металл-карбид металла или металл-оксид металла; для смещений в ту или иную область состояния таких систем нужно увеличить или уменьшить содержание одного из компонентов или изменить температуру.For the manufacture of hard magnetic materials of the compositions Pt-Co, Fe-Cr-Ni, Pt-Fe, Pt-Pd-Co, Fe-Cr, Fe-Cr-Co, Fe-Cr-W, the corresponding carbonyls of these metals can be used using one or several components in the form of powders of these coated metals due to the decomposition of the carbonyls of the remaining components, followed by sintering of such composite powders. Soft magnetic materials are obtained mainly by decomposition of iron carbonyl. The interatomic distance between atoms in the crystal lattice of coating metals is more than 0.8% greater than the interatomic distances between atoms in lattice coatings formed on the basis of a similar coating composition obtained under isothermal conditions. This parameter is not adjustable, but the fact of the formation of such a crystal lattice has been experimentally proved. It turned out that this circumstance gives a useful property to the formed coating if it is used for powders, since their metallized surface has a higher chemical activity compared to the chemical activity of the same powders metallized under isothermal conditions. This property was used to create catalysts with increased catalytic activity (for example, when coating nickel powder with sizes from 20 to 40 μm with palladium or platinum, to create a series of catalysts used in laboratory organic synthesis or even industry - for catalytic oxidation of ammonia). It was also found that the sintering rate of powders with such a crystal lattice is up to 70% higher compared to similar powders obtained under isothermal conditions. For example, when sintering a titanium powder with an average size of 120 μm coated with nickel under thermal cycling of this powder during sorption and decomposition of nickel carbonyl (the composition of the final powder (mass ratio of components) Ti: Ni was 50:50), the interatomic distance in the crystal lattice of such a coating It turned out to be 0.02 Angstrom more than the interatomic distance in a similar coating obtained under isothermal conditions, the sintering rate was 68% higher compared to the same titanium powder coated with nickel in isothermal conditions, while achieving the same properties and operational characteristics (the same melting points - 1270 ° C and the elastic modulus E = 67 GPa) with the same temperatures of direct and reverse martensitic transformation). Metal coating is characterized by the alternation of layers with various metals and / or phase separation of metals and their compounds with carbon or oxygen. This alternation of layers makes it possible to create various composite with combined properties (for example, the properties of heat conductivity, chemical resistance, brittleness, ductility, viscosity, electromagnetic properties, microhardness, etc. - depending on the properties of metals and / or their compounds that possess the required properties). So, alloys with a cellular structure are obtained, which are a material in which the bulk is a mesh of one metal or alloy, and the mesh cells are filled with another metal or alloy, and a combination of the properties of both components is achieved [3, p.199]. An example of such a material is a heat-resistant composite based on refractory metal (tungsten or molybdenum), from which a three-dimensional grid is made, and the cells are filled with an intermetallic composition based on nickel-aluminum, nickel-aluminum-niobium, nickel-aluminum-niobium-titanium, etc. Such composites are obtained by preliminary metallization of intermetallic granules with tungsten or molybdenum with the creation of a metal coating with a thickness of 1-5 μm, and then the resulting material is compacted by gas-static pressing. The resulting composition combines high resistance to high-temperature gas corrosion and strength properties, as well as increased thermal stability due to the formation of a barrier phase from a refractory matrix. Another example is the phase-separated composite material of a metal and its compounds with carbon or oxygen (carbides or oxides, respectively). For example, upon receipt of molybdenum or tungsten coatings, coatings of a “bulbous” structure are often formed — alternation of layers depleted in carbon and layers enriched in carbon is observed. This can be explained by the fact that at the process temperature in parallel with the decomposition of the metal carbonyl, catalytic decomposition of carbon monoxide occurs on a freshly formed metal surface, as a result of which free carbon atoms are released. As the process proceeds, they accumulate, and when the critical concentration is reached, the formation of metal carbides with a high carbon content begins [3, p.131]. In cases where an increased carbon content is undesirable, its effect can be reduced by carrying out the process in a different atmosphere (for example, carbon dioxide). Similarly, during the process in an atmosphere of air, partial oxidation of metals occurs with the formation of metal oxides, which in some cases leads to their separation in the form of separate phases. This is necessary to reduce the chemical activity of metal coatings in cases where it is necessary. This effect is not always useful in the case of the formation of oxide phases - for example, when sintering metallized powders, oxides slow down sintering and impair the strength characteristics of the final alloys. To eliminate this undesirable effect, the metallization process should be carried out in an inert atmosphere (for example, nitrogen or argon), and the formed oxides can be destroyed by thermal annealing of the coatings or removed by exposure to reducing agents. In general, the formation of metal oxides or carbides and their isolation as a separate phase depends on the physicochemical properties of metals and these compounds, their ratio and temperature, and this can be predicted based on phase diagrams of the state of metal-metal carbide or metal-metal oxide systems; for displacements in one or another region of the state of such systems, it is necessary to increase or decrease the content of one of the components or change the temperature.

В состав покрытия могут входить добавки серы, и/или селена, и/или кремния, и/или азота, и/или фосфора, и/или мышьяка, и/или сурьмы, и/или бора, и/или бериллия, одного или нескольких галогенов (фтора, хлора, брома, иода). Введение этих компонентов обеспечивает образование соответствующих халькогенидов (сульфидов, селенидов), галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов), силицидов, нитридов, фосфидов, боридов, и улучшает определенные характеристики покрытий. Вышеперечисленные компоненты могут оказаться в покрытии вследствие присутствия загрязнений, либо за счет введения специальных добавок в процессе химического осаждения металлов покрытия, а также вследствие диффузионного отжига путем диффузии их из подложки в покрытие. Также в ряде случаев перед металлизацией подложки обрабатывают специальными составами, содержащими эти компоненты, и после осаждения металла конечное покрытие будет содержать определенное количество введенных элементов. Указанные добавки изменяют физико-химические и механические свойства покрытий в нужном направлении и определяются требованиями, которым должны удовлетворять сформированные покрытия, поэтому их вводят для придания покрытию определенного спектра свойств. Так, металлоподобные нитриды обеспечивают повышение твердости покрытия одновременно с увеличением теплопроводности, однако пластичность покрытий оказывается ниже, чем у покрытий с добавками боридов, силицидов и карбидов [5, с.151]. Добавки боридов увеличивают твердость и износостойкость покрытий. С увеличением содержания боридов уменьшаются удельное электрическое сопротивление и коэффициент термического расширения, увеличивается температура плавления и микротвердость [5, с.152]. Так, при напылении на стальную заготовку нитрида бора в количестве 6% по массе по отношению к количеству осажденного хрома на стальные заготовки, результирующее покрытие, содержащее нитриды и бориды хрома, обладало повышенной износостойкостью и микротвердостью по сравнению с хромовым покрытием, образованным на аналогичных заготовках в идентичных условиях без предварительной обработки поверхности. Добавление кремния и его соединений (например, карбида кремния) в образующееся в процессе химического осаждения или свежеобразованное покрытие (диффузией из подложки в процессе отжига) повышает жаропрочность и жаростойкость материалов, а также коррозионную стойкость конечного покрытия, что позволяет использовать материалы с такими покрытиями в авиастроении, атомной, космической и ракетной технике [5, с.152]. Так, добавки кремния в молибденовом покрытии увеличивают электропроводность, и увеличивают стойкость к окислению, что дает возможность использовать такие покрытия для электрических нагревательных элементов, работающих при температурах более 1000°С. Добавки бериллия часто применяются при улучшении характеристик никелевых покрытий. Примесь бериллия увеличивает химическую стойкость покрытий, увеличения отражательной способности изделий с такими покрытиями, увеличивает прочность и теплопроводность покрытий. Часто никелевые покрытия с добавками бериллия применяются в атомной энергетике, вследствие малого поперечного сечения захвата тепловых нейтронов и способности замедления быстрых нейтронов. При получении полупроводниковых материалов (например, структур металл-диэлектрик-полупроводник) для создания металлических покрытий с повышенной электронной проводимостью используют добавки фосфора или сурьмы, а с дырочной проводимостью - добавки бора. Благоприятное влияние на коррозионную стойкость никелевых покрытий оказывает включение фосфора, такие покрытия используют для защиты от коррозии емкостей для захоронения радиоактивных отходов с гарантийным сроком эксплуатации не менее пятидесяти лет. Присутствие сурьмы, мышьяка, серы, селена и галогенов в большинстве случаев имеет негативное влияние на механические свойства покрытий, однако иногда их вводят для намеренного снижения каких-либо характеристик покрытий, например, к повышению хрупкости материала для изделий предохранительных устройств. В ряде случаев эти добавки улучшают какие-либо характеристики покрытий, например сера и селен снижают удельное электрическое сопротивление, а галогениды улучшают химическую стойкость покрытий в агрессивных средах. Новизна способа получения металлопокрытий с повышенной адгезией к подложке заключается в том, что металлизацию подложек различных размеров и форм (включая и высокодисперсные порошки) с созданием различных композиционных материалов и покрытий проводят путем химического разложения летучих (парообразных) реагентов при использовании термоциклирования подложки от температуры сорбции реагента до температуры его разложения. Это необходимо для того, чтобы сорбированный реагент не разлагался сразу же при контакте с подложкой и диффундировал в дефекты подложки для более прочного сцепления с ней и увеличивал, таким образом, адгезионную прочность покрытия.The coating composition may include additives of sulfur, and / or selenium, and / or silicon, and / or nitrogen, and / or phosphorus, and / or arsenic, and / or antimony, and / or boron, and / or beryllium, one or several halogens (fluorine, chlorine, bromine, iodine). The introduction of these components provides the formation of the corresponding chalcogenides (sulfides, selenides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), silicides, nitrides, phosphides, borides, and improves certain coating characteristics. The above components may appear in the coating due to the presence of contaminants, or due to the introduction of special additives during the chemical deposition of coating metals, as well as due to diffusion annealing by diffusing them from the substrate into the coating. Also, in some cases, before metallization, the substrates are treated with special compositions containing these components, and after the metal is deposited, the final coating will contain a certain amount of introduced elements. These additives change the physicochemical and mechanical properties of the coatings in the right direction and are determined by the requirements that the formed coatings must satisfy, therefore they are introduced to give the coating a certain range of properties. So, metal-like nitrides provide an increase in the hardness of the coating simultaneously with an increase in thermal conductivity, however, the plasticity of the coatings is lower than that of coatings with the addition of borides, silicides and carbides [5, p. 151]. Boride additives increase the hardness and wear resistance of coatings. With an increase in boride content, the electrical resistivity and coefficient of thermal expansion decrease, the melting temperature and microhardness increase [5, p. 152]. So, when spraying on a steel billet nitride in an amount of 6% by weight relative to the amount of deposited chromium on steel billets, the resulting coating containing chromium nitrides and borides had increased wear resistance and microhardness compared to the chromium coating formed on similar billets in identical conditions without preliminary surface treatment. Adding silicon and its compounds (for example, silicon carbide) to a coating formed during chemical deposition or a freshly formed coating (diffusion from a substrate during annealing) increases the heat resistance and heat resistance of materials, as well as the corrosion resistance of the final coating, which makes it possible to use materials with such coatings in aircraft manufacturing , atomic, space and rocket technology [5, p.152]. So, silicon additives in the molybdenum coating increase electrical conductivity and increase oxidation resistance, which makes it possible to use such coatings for electric heating elements operating at temperatures above 1000 ° C. Beryllium additives are often used to improve the performance of nickel coatings. An admixture of beryllium increases the chemical resistance of coatings, increases the reflectivity of products with such coatings, and increases the strength and thermal conductivity of coatings. Often nickel coatings with beryllium additives are used in nuclear power, due to the small cross section for thermal neutron capture and the ability to slow fast neutrons. When obtaining semiconductor materials (for example, metal-dielectric-semiconductor structures), phosphorus or antimony additives are used to create metal coatings with increased electronic conductivity, and boron additives are used with hole conductivity. The inclusion of phosphorus has a beneficial effect on the corrosion resistance of nickel coatings; such coatings are used to protect tanks from radioactive waste from corrosion with a warranty period of at least fifty years. The presence of antimony, arsenic, sulfur, selenium and halogens in most cases has a negative effect on the mechanical properties of coatings, but sometimes they are introduced to intentionally reduce any characteristics of the coatings, for example, to increase the fragility of the material for products of safety devices. In some cases, these additives improve some characteristics of coatings, for example, sulfur and selenium reduce electrical resistivity, and halides improve the chemical resistance of coatings in aggressive environments. The novelty of the method for producing metal coatings with increased adhesion to the substrate is that the metallization of substrates of various sizes and shapes (including highly dispersed powders) with the creation of various composite materials and coatings is carried out by chemical decomposition of volatile (vaporous) reagents using thermal cycling of the substrate from the reagent sorption temperature to the temperature of its decomposition. This is necessary so that the sorbed reagent does not decompose immediately upon contact with the substrate and diffuses into the defects of the substrate for stronger adhesion with it and thus increases the adhesive strength of the coating.

Условие термоциклирования подложки подразумевает цикличный процесс нагрева и охлаждения подложки от температуры сорбции реагента, которая не более чем на 50°С отличается от нижней температуры разложения реагента, до температуры разложения реагента, которая не более чем на 50°С отличается от высшей температуры разложения реагента. Цикличность процесса необходима для того, чтобы происходила последовательная смена режимов: сорбции при пониженной температуре и разложения при повышенной. Температура сорбции реагента должна быть низкой, поскольку, при повышенных температурах скорость сорбции реагента и сорбционная способность подложки снижается, что является неблагоприятным фактором для процесса. Второй причиной использования низкой температуры при сорбции реагента является то, что при высокой температуре увеличивается вероятность образования металла в приповерхностном объеме подложки, и образованное в этом случае покрытие будет рыхлым, неплотным, а его адгезия к подложке низка. Повышенная температура проведения процесса при разложении реагента необходима для интенсификации процесса - увеличения скорости реакции химического разложения. Поскольку только ограниченное количество реагента может быть сорбировано на единицу площади подложки (что определяется сорбционной способностью подложки - физико-химическими свойствами, такими как морфология поверхности, химический состав и т.д.), то после единичного акта сорбции до состояния, близкого к насыщению, необходимо произвести разложение реагента. Далее происходит последующий новый акт сорбции при пониженной температуре, и таким образом происходит цикличное постепенное послойное наращивание покрытия и увеличение его толщины до необходимой.The condition for thermal cycling of the substrate implies a cyclic process of heating and cooling the substrate from the sorption temperature of the reagent, which differs by no more than 50 ° C from the lower temperature of the decomposition of the reagent to the temperature of the decomposition of the reagent, which differs by no more than 50 ° C from the highest temperature of the decomposition of the reagent. The cyclicity of the process is necessary in order for a sequential change of modes to occur: sorption at a low temperature and decomposition at a high. The sorption temperature of the reagent should be low, because, at elevated temperatures, the sorption speed of the reagent and the sorption capacity of the substrate decreases, which is an unfavorable factor for the process. The second reason for using low temperature for sorption of the reagent is that at high temperature the likelihood of metal formation in the near-surface volume of the substrate increases, and the coating formed in this case will be loose, loose, and its adhesion to the substrate is low. The increased temperature of the process during the decomposition of the reagent is necessary for the intensification of the process - increase the reaction rate of chemical decomposition. Since only a limited amount of reagent can be sorbed per unit area of the substrate (which is determined by the sorption ability of the substrate by physicochemical properties, such as surface morphology, chemical composition, etc.), then after a single act of sorption to a state close to saturation, it is necessary to decompose the reagent. Next, a subsequent new act of sorption occurs at a reduced temperature, and thus a cyclical gradual layer-by-layer build-up of the coating and an increase in its thickness to the required value occur.

Способ обеспечивает наращивание толщины покрытия от 1 мкм до 1000 мкм и характеризуется высокой (более чем в 2-5 раз по сравнению с другими существующими технологиями металлизации из газовой фазы) скоростью процесса при металлизации больших суммарных площадей подложек (более 1 мкм/ч при общей поверхности металлизации свыше 100 м², высоким выходом металла в покрытие - в общем случае - 80-90% при металлизации малогабаритных изделий и 90-99,9% при металлизации порошков, низкими энергозатратами, отходов вследствие замкнутого по реагентам цикла, а также обеспечивает высокую адгезию покрытия с подложкой (до 25 МПа). Преимуществом заявляемого способа также является то обстоятельство, что форма и морфология поверхности могут быть различными, и возможно покрытие изделий сложной формы, что не всегда наблюдается при использовании других способов. Особенностью предлагаемого способа является также эффект "самозалечивания" макродефектов подложки - пор, трещин, механических дефектов, выходов дислокации и т.п., что присутствует, как правило, только в некоторых вариациях методов газофазного осаждения, причем глубина проникновения металла достигает 500 мкм при использовании заявляемого способа металлизации, что недостижимо при использовании разложения реагентов в изотермических условиях. В связи с этим еще обеспечивается равномерность и повышенная плотность (бездефектность) покрытия, поскольку заполняются не только дефекты подложки, но и дефекты самого покрытия.The method provides an increase in coating thickness from 1 μm to 1000 μm and is characterized by a high (more than 2-5 times in comparison with other existing metallization technologies from the gas phase) process speed when metallizing large total substrate areas (more than 1 μm / h with a common surface metallization of more than 100 m ² , a high yield of metal in the coating - in the general case - 80-90% for metallization of small-sized products and 90-99.9% for metallization of powders, low energy consumption, waste due to a cycle closed by reagents, and also ensures high adhesion of the coating to the substrate (up to 25 MPa). The advantage of the proposed method is also the fact that the shape and morphology of the surface can be different, and it is possible to coat products of complex shape, which is not always observed when using other methods. “self-healing” effect of macrodefects of the substrate - pores, cracks, mechanical defects, dislocation yields, etc., which is usually present only in some variations of gas-phase deposition methods I, and the penetration depth of the metal reaches 500 microns when using the proposed method of metallization, which is unattainable when using the decomposition of reagents in isothermal conditions. In this regard, uniformity and increased density (defect-free) of the coating are still ensured, since not only defects in the substrate are filled, but also defects in the coating itself.

Исследования выявили, что сорбированый на охлажденной поверхности реагент в процессе ее нагрева до температуры разложения не испаряется, а мигрирует по поверхности к активным центрам, где распадается с образованием зародышей новой фазы. В качестве активных центров выступают макро- и микродефекты подложки (открытые поры, трещины, выходы дислокации). Рост покрытия начинается из глубины пор и трещин. Оно заполняет не только внутреннюю поверхность макродефектов, но и частично (но при необходимости и полностью) внутренний их объем. При многократном термоциклировании покрытие по мере металлизации макродефектов полностью воспроизводит внешний рельеф подложки, а затем и несколько выравнивает его. Таким образом, формируется беспористое покрытие с повышенной адгезией к подложке, определяемой наличием «корневой» системы покрытия в приповерхностном слое, проникающем на глубину до 500 мкм, с высокими прочностными характеристиками. Таким образом, особенностью предлагаемого покрытия является то, что оно заполняет макродефекты подложки - поры, трещины, механические дефекты, выходы дислокаций и т.п., что присутствует, как правило, только для покрытий, полученных в некоторых вариациях методов газофазного осаждения, причем глубина проникновения металла покрытия в дефекты подложки достигает 500 мкм, что недостижимо для других металлопокрытий. В связи с этим обеспечивается равномерность и повышенная плотность (бездефектность) покрытия, поскольку металлом заполняются не только дефекты подложки, но и дефекты самого покрытия, поскольку обеспечивается «самозалечивание» этих дефектов, что уменьшает проникающую способность агрессивных сред и скорость разрушения материала покрытия. Помимо повышенной адгезии покрытий к подложке, а также их плотности и равномерности, следует выделить повышенную прочность материала покрытия, что является следствием его бездефектности и положительно влияет на механические характеристики изделий с такими покрытиями.Studies have revealed that the reagent sorbed on a cooled surface during its heating to the decomposition temperature does not evaporate, but migrates along the surface to active centers, where it decomposes to form new phase nuclei. The macro- and microdefects of the substrate (open pores, cracks, dislocation yields) act as active centers. Coating growth begins from the depth of pores and cracks. It fills not only the inner surface of macrodefects, but also partially (but if necessary, completely) their internal volume. During repeated thermal cycling, the coating, as the macrodefects are metallized, completely reproduces the external relief of the substrate, and then evens it out somewhat. Thus, a non-porous coating is formed with increased adhesion to the substrate, determined by the presence of a “root” coating system in the surface layer, penetrating to a depth of 500 μm, with high strength characteristics. Thus, the feature of the proposed coating is that it fills the macrodefects of the substrate - pores, cracks, mechanical defects, dislocation yields, etc., which is present, as a rule, only for coatings obtained in some variations of gas-phase deposition methods, and the depth penetration of the coating metal into the defects of the substrate reaches 500 μm, which is unattainable for other metal coatings. In this regard, uniformity and increased density (defect-free) of the coating is ensured, since not only defects of the substrate are filled with metal, but also defects of the coating itself, since these defects are self-healing, which reduces the penetrating ability of aggressive media and the rate of destruction of the coating material. In addition to increased adhesion of coatings to the substrate, as well as their density and uniformity, it is necessary to highlight the increased strength of the coating material, which is a consequence of its defect-freeness and positively affects the mechanical characteristics of products with such coatings.

Плотность металлопокрытия выше плотности гальванического металлопокрытия.The density of the metal coating is higher than the density of the galvanic metal coating.

Поскольку подложки не идеальны, и всегда имеют дефекты, то вследствие того, что при использовании гальванического метода металл покрытия не заполняет макродефекты подложки (поры, трещины и т.п.), и, соответственно, пространство над ними, то плотность гальванического покрытия будет всегда ниже по сравнению с плотностью покрытия, полученного сорбцией и разложением реагентов в условиях термоциклирования при одинаковой толщине сравниваемых покрытий и одинаковых подложках. Второй причиной повышенной плотности является равномерность роста покрытия и самозалечивание дефектов самого покрытия. Третьей причиной повышенной плотности образованного в условиях термоциклирования подложки является то, что реагент в этих условиях успевает сорбироваться на подложку, а после разлагается с выделением металла. В изотермических условиях разложение реагента может начаться в приповерхностном слое, что создает рыхлое, неплотное покрытие с низкой адгезий. Преимущества такого покрытия очевидны - чем плотнее покрытие, тем большей химической стойкостью обладает покрытие. Это является одной из причин повышенной коррозионной стойкости металлопокрытий, полученных в условиях термоциклирования подложки.Since the substrates are not ideal and always have defects, due to the fact that when using the galvanic method, the coating metal does not fill the macrodefects of the substrate (pores, cracks, etc.), and, accordingly, the space above them, the density of the galvanic coating will always be lower than the density of the coating obtained by sorption and decomposition of the reagents under thermal cycling with the same thickness of the compared coatings and the same substrates. The second reason for the increased density is the uniformity of coating growth and self-healing of defects in the coating itself. The third reason for the increased density of the substrate formed under thermal cycling conditions is that the reagent under these conditions manages to be adsorbed onto the substrate, and then decomposes with the release of metal. Under isothermal conditions, the decomposition of the reagent can begin in the surface layer, which creates a loose, loose coating with low adhesion. The advantages of such a coating are obvious - the denser the coating, the greater the chemical resistance of the coating. This is one of the reasons for the increased corrosion resistance of metal coatings obtained under the conditions of thermal cycling of the substrate.

Кроме этого, многие покрытия характеризуются "теневым" эффектом, заключающемся в том, что покрытие образовано только на внешней, обращенной к потоку реагента, стороне подложки. Внутренние поверхности, например, сопрягаемые поверхности усов на шплинтах раздвижных, металлом покрытия не закрываются. Тем более не закрывается внутренняя поверхность открытых дефектов подложки (пор, трещин), объем которых может заполняться агрессивными по отношению к подложке реагентами или растворами, что ухудшает эксплуатационные характеристики изделий. Заявляемое покрытие лишено этих недостатков, т.е. покрытие расположено как на внешней, так и на внутренней стороне подложки, а также заполняет ее дефекты с высокой глубиной проникновения металла в подложку. Равномерность покрытия определяется условиями доставки реагента к подложке. При использовании термоциклирования подложки помимо диффузии из газовой фазы, также происходит диффузия уже сорбированного реагента по подложке, и, таким образом происходит его проникновение в макродефекты подложки, что невозможно при использовании методов газофазного осаждения в изотермических условиях, поскольку при контакте реагента с подложкой сразу же происходит его разложение с выделением металла. Поэтому при использовании термоциклирования «теневой эффект» исключен, поскольку процесс доставки реагента к подложке не зависит от расположения подложки к потоку реагента.In addition, many coatings are characterized by a "shadow" effect, namely, that the coating is formed only on the outer side of the substrate facing the reagent flow. Internal surfaces, for example, mating surfaces of whiskers on cotter pins, do not close with metal coating. Moreover, the inner surface of open defects of the substrate (pores, cracks), the volume of which can be filled with reagents or solutions aggressive with respect to the substrate, does not close, which affects the performance of the products. The inventive coating is devoid of these disadvantages, i.e. the coating is located both on the outer and inner sides of the substrate, and also fills its defects with a high penetration depth of the metal into the substrate. The uniformity of the coating is determined by the conditions of delivery of the reagent to the substrate. When using thermal cycling of the substrate, in addition to diffusion from the gas phase, diffusion of the already adsorbed reagent over the substrate also occurs, and thus, it penetrates into macrodefects of the substrate, which is impossible when using gas-phase deposition under isothermal conditions, since contact occurs immediately upon contact of the reagent its decomposition with the release of metal. Therefore, when using thermal cycling, the “shadow effect” is excluded, since the process of reagent delivery to the substrate does not depend on the location of the substrate to the reagent flow.

Дополнительно для увеличения адгезий покрытия с подложкой иногда проводят диффузионный отжиг, который в ряде случаев совмещают с процессом формирования покрытия. Отжиг необходим для того, чтобы обеспечить более глубокое проникновение металла покрытия в дефекты подложки путем его диффузии и/или диффузионное сплавление с материалом подложки. Получено, что в результате отжига металлопокрытий, полученных в условиях термоциклирования подложки, конечные покрытия являются более прочными и долговечными, а их адгезия более чем на 0,1 МПа превышает адгезию свежеосажденного покрытия. Поэтому, часто материал покрытия диффузно связывают с подложкой покрытия за счет последующего диффузионного отжига сформированного покрытия. Известно, что вследствие низкой температуры формирования покрытий между ними и подложкой отсутствует как химическое, так и диффузионное взаимодействие [3, с.228], несмотря на заполнение макродефектов подложки материалом покрытия. Наличие промежуточного диффузионного слоя между подложкой и покрытием, несомненно, должно способствовать как увеличению адгезии покрытия, и, как следствие увеличению химической стойкости изделия в целом, что особенно важно для изделий, подвергающихся значительным сдвиговым нагрузкам [3, с.228]. В процессе диффузионного отжига происходит взаимная диффузия материалов подложки и покрытия, что особенно проявляется при их большом сродстве (например, при диффузии металла покрытия в металлические подложки). Это обеспечивает создание промежуточного слоя с градиентом характеристик и обеспечению сплошности материала на границе подложка-покрытие, что увеличивает адгезию между ними и повышает стойкость покрытий. Длительность диффузионного отжига зависит от требуемых характеристик, которые нужно достигнуть, обычно составляет от 5 минут до 12 часов. Температуры, при которых обычно производят отжиг, зависит от типа и структуры материалов подложки и покрытия (при отжиге не должно происходить разрушения материалов или необратимого фазового перехода, ухудшающего другие характеристики изделий). Чем выше температура отжига, тем выше скорость диффузии, что, соответственно, сокращает продолжительность процесса отжига и экономит время. При металлизации изделий температура определяется физико-химическими свойствами материалов покрытия или подложки и может почти достигать температур их плавления или термодеструкции. Обычно, при металлизации порошков температура отжига составляет до 1000°С, при отжиге изделий с более термостойкими подложками и тугоплавкими покрытиями, температура может быть выше. Направление диффузии и характер движения атомов определяется их коэффициентами диффузии и структурными особенностями подложки и покрытия [3, с.229]. Также известно, что при термообработке покрытий (при диффузионном отжиге) наблюдается не только взаимная диффузия основных компонентов покрытия и подложки, но и элементов, присутствующих в подложке в незначительных количествах, что часто приводит к увеличению микротвердости покрытий [3, с.229]. Полезный эффект диффузионного отжига широко описан [6], практические примеры реализации процессов отжига также описаны в литературе [3, с.230-239].Additionally, to increase the adhesion of the coating to the substrate, diffusion annealing is sometimes carried out, which in some cases is combined with the process of coating formation. Annealing is necessary in order to provide a deeper penetration of the coating metal into the defects of the substrate by its diffusion and / or diffusion fusion with the substrate material. It was found that as a result of annealing of metal coatings obtained under thermal cycling of the substrate, the final coatings are stronger and more durable, and their adhesion exceeds the adhesion of the freshly deposited coating by more than 0.1 MPa. Therefore, often the coating material is diffusely associated with the coating substrate due to subsequent diffusion annealing of the formed coating. It is known that due to the low temperature of coating formation between them and the substrate, there is no chemical or diffusion interaction [3, p.228], despite the filling of macrodefects of the substrate with the coating material. The presence of an intermediate diffusion layer between the substrate and the coating should undoubtedly contribute both to an increase in the adhesion of the coating and, as a consequence, to an increase in the chemical resistance of the product as a whole, which is especially important for products subjected to significant shear loads [3, p.228]. In the process of diffusion annealing, mutual diffusion of the substrate and coating materials occurs, which is especially manifested when they are very affinities (for example, when the coating metal diffuses into metal substrates). This ensures the creation of an intermediate layer with a gradient of characteristics and ensuring the continuity of the material at the substrate-coating interface, which increases the adhesion between them and increases the durability of the coatings. The duration of diffusion annealing depends on the required characteristics to be achieved, usually from 5 minutes to 12 hours. The temperatures at which annealing is usually performed depends on the type and structure of the substrate and coating materials (during annealing, there should be no destruction of materials or an irreversible phase transition that worsens other product characteristics). The higher the annealing temperature, the higher the diffusion rate, which, accordingly, reduces the duration of the annealing process and saves time. During metallization of products, the temperature is determined by the physicochemical properties of the coating or substrate materials and can almost reach their melting or thermal decomposition temperatures. Typically, during metallization of powders, the annealing temperature is up to 1000 ° C; during annealing of products with more heat-resistant substrates and refractory coatings, the temperature may be higher. The direction of diffusion and the nature of the motion of atoms are determined by their diffusion coefficients and structural features of the substrate and coating [3, p.229]. It is also known that during the heat treatment of coatings (during diffusion annealing), not only mutual diffusion of the main components of the coating and the substrate, but also elements present in the substrate in small amounts is observed, which often leads to an increase in the microhardness of the coatings [3, p.229]. The useful effect of diffusion annealing is widely described [6], practical examples of the implementation of annealing processes are also described in the literature [3, pp. 230-239].

Вследствие ряда вышеуказанных причин - проникновения металла покрытия в дефекты подложки, образования «корневой» системы покрытия в приповерхностном слое, образования диффузионных связей - адгезия покрытия к подложке, созданного в условиях термоциклирования, превышает 4 МПа, тогда как адгезия аналогичных покрытий, полученных разложением карбонилов в изотермических условиях не превышает 3 МПа. Технически металлизацию с созданием заявленных покрытий осуществляют в реакторе, в котором реализуется термоциклирование подложки от температуры сорбции реагента на металлизируемой поверхности до температуры его термического разложения (обычно с принудительным перемещением порошка или изделий из одной зоны в другую и обратно). В качестве таких реакторов служат двухзонные реакторы, реакторы с инфракрасным нагревом или лазерным нагревом или нагревом электронным лучом в пульсационном режиме (в этих случаях принудительное перемещение металлизируемых объектов необязательно), кольцевые реакторы, и любые другие реакторы [3, с.43-46, 53-59]. Таким образом, используются реакторы, в которых обеспечивается сорбция реагента без разложения; процессы сорбции и разложения разделены во времени и, иногда, в пространстве. Пары реагента подаются в холодную зону, продукты разложения отводятся из горячей [3]. Для металлизации порошкообразных материалов наиболее подходит реактор фонтанирующего слоя, снабженный в верхней части нагревателем любого типа, например электропечью сопротивления, а в нижней части - жидкостным холодильником. Фонтанирующий слой является разновидностью псевдоожиженного слоя и отличается наличием двух встречных потоков порошка - по центру реактора вверх и по стенкам реактора вниз. Вверх порошок поднимается потоком псевдоожижающего газа, а вниз опускается под действием силы тяжести. Для металлизации малогабаритных изделий обычно применяется двухзонный реактор с кольцевым устройством для перемещения изделий внутри реактора [7]. Часто технически металлизацию осуществляют в двухзонном аппарате, а термоциклирование подложки от температуры сорбции карбонила на металлизируемой поверхности до температуры термического разложения - принудительным перемещением покрываемого материала из одной зоны в другую и обратно. Порошкообразные материалы перемещаются под действием потока газа-носителя, а изделия - с помощью специальных приспособлений. Механическое перемещение осуществляется путем пересыпания изделий и/или в процессе колебательного движения реактора (вибрации) и/или за счет перемещения изделий, размещенных (тарелки, полки, емкости) на движущихся элементах или зацепленных (крючки, подвески) с элементами, перемещающиеся под действием привода. Для деталей больших размеров, сложной конфигурации или чувствительных к соударению используют реактор с перемещением металлизируемых изделий на подвесках или в газопроникаемых контейнерах. Специальный привод обеспечивает перемещение деталей между зонами. Металлопокрытия с повышенной адгезией к материалу подложки применяются при создании:Due to a number of the above reasons — penetration of the coating metal into defects in the substrate, the formation of a “root” coating system in the surface layer, the formation of diffusion bonds — the adhesion of the coating to the substrate created under thermal cycling exceeds 4 MPa, whereas the adhesion of similar coatings obtained by the decomposition of carbonyls in isothermal conditions does not exceed 3 MPa. Technically, metallization with the creation of the claimed coatings is carried out in a reactor in which the substrate is thermally cycled from the sorption temperature of the reagent on the metallized surface to the temperature of its thermal decomposition (usually with the forced transfer of powder or products from one zone to another and vice versa). Such reactors are dual-zone reactors, reactors with infrared heating or laser heating or electron beam heating in a pulsed mode (in these cases, forced movement of metallized objects is optional), ring reactors, and any other reactors [3, p. 43-46, 53 -59]. Thus, reactors are used in which sorption of the reactant without decomposition is provided; sorption and decomposition processes are separated in time and, sometimes, in space. Reagent vapors are fed into the cold zone, decomposition products are removed from the hot [3]. For metallization of powdered materials, a flowing layer reactor is most suitable, equipped in the upper part with a heater of any type, for example, an electric resistance furnace, and in the lower part with a liquid refrigerator. The flowing bed is a type of fluidized bed and is characterized by the presence of two opposing flows of powder - in the center of the reactor up and down the walls of the reactor. Upward, the powder rises with a stream of fluidizing gas, and downwards it falls under the action of gravity. For metallization of small-sized products, a two-zone reactor with a ring device for moving products inside the reactor is usually used [7]. Often, metallization is technically carried out in a two-zone apparatus, and the substrate is thermally cycled from the temperature of carbonyl sorption on the metallized surface to the temperature of thermal decomposition by forced movement of the coated material from one zone to another and vice versa. Powdered materials move under the action of a carrier gas stream, and products with the help of special devices. Mechanical movement is carried out by pouring products and / or during oscillatory movement of the reactor (vibration) and / or by moving products placed (plates, shelves, containers) on moving elements or engaged (hooks, suspensions) with elements moving under the action of the drive . For large parts, complex configurations or impact-sensitive, a reactor is used with the movement of metallized products on suspensions or in gas-permeable containers. A special drive provides movement of parts between zones. Metal coatings with increased adhesion to the substrate material are used to create:

- композиционных материалов с различными механическими и физико-химическими свойствами;- composite materials with various mechanical and physico-chemical properties;

- антикоррозионных покрытий;- anti-corrosion coatings;

- напыленных покрытий;- sprayed coatings;

- абразивных материалов;- abrasive materials;

- многослойных покрытий различной толщины слоев с использованием широкого спектра металлов покрытий;- multilayer coatings of various thicknesses using a wide range of coating metals;

- комбинированных покрытий,- combined coatings,

а также создания покрытий на порошках и частицах высокодисперсных сред.as well as the creation of coatings on powders and particles of highly dispersed media.

Материалы и изделия с покрытием с повышенной адгезией могут применяться в следующих областях:Materials and products with a coating with enhanced adhesion can be used in the following areas:

- машиностроение;- mechanical engineering;

- автомобилестроение;- automotive industry;

- авиастроение;- aircraft industry;

- порошковая металлургия;- powder metallurgy;

- химическая промышленность;- chemical industry;

- инструментальная промышленность;- tool industry;

- атомная энергетика;- nuclear power;

- электроника и радиотехника;- electronics and radio engineering;

- медицина,- the medicine,

а также в любых других областях, где применяются металлопокрытия.as well as in any other areas where metal coatings are used.

Спектр применения многокомпонентных металлопокрытий (металлопокрытий различного состава из нескольких металлов с градиентами каких-либо свойств), изделий на основе многокомпонентных металлизированных материалов слишком широк и определяется требованиями к полупродукту или конечному продукту. Их свойства могут направленно моделироваться, что подчеркивает универсальность заявляемого способа. Таким образом, изобретение может быть применено для решения целого ряда научно-технических и практических задач, создания большого набора материалов и изделий на их основе, создания различных покрытий.The range of application of multicomponent metal coatings (metal coatings of various compositions of several metals with gradients of any properties), products based on multicomponent metallized materials is too wide and is determined by the requirements for the intermediate product or the final product. Their properties can be directionally modeled, which emphasizes the versatility of the proposed method. Thus, the invention can be applied to solve a number of scientific, technical and practical problems, create a wide range of materials and products based on them, create various coatings.

Идеальное воспроизведение рельефа подложки материалов покрытия позволяет использовать полученные композиционные порошки для получения сложных сплавов методом диффузионного насыщения одних металлов другими. Примером такого сплава может служить сплав титана с 30% молибдена, получаемый только диффузионными методами. Высокая поверхность контакта молибденового покрытия с поверхностью титановых частиц позволяет при запекании изделий получать гомогенный состав с максимальным разбросом до 0,4%, что обеспечивает высокую коррозионную стойкость сплава в 5% в растворе H₂SO₄ при 1000°С, скорость коррозии 0,01 мг/м³·с, значительную прочность выше 1160 МПа и пластичность - 85% относительное удлинение. Гомогенность состава достигается и в процессе плазменного напыления порошков. Так продолжительность работы крыльчатки центробежного насоса с титано-молибденовым покрытием увеличивается в 5-6 раз без заметного износа покрытия, перекачивалась пульпа, содержащая 20-50% H₂SO₄ с температурой 90°С.The ideal reproduction of the relief of the substrate of the coating materials allows the use of the obtained composite powders to obtain complex alloys by the method of diffusion saturation of some metals with others. An example of such an alloy is an alloy of titanium with 30% molybdenum, obtained only by diffusion methods. The high contact surface of the molybdenum coating with the surface of titanium particles allows baking products to obtain a homogeneous composition with a maximum dispersion of up to 0.4%, which ensures high corrosion resistance of the alloy in 5% in a solution of H ₂ SO ₄ at 1000 ° C, the corrosion rate of 0.01 mg / m ³ · s, significant strength above 1160 MPa and ductility - 85% elongation. The homogeneity of the composition is achieved in the process of plasma spraying of powders. So the duration of operation of the impeller of a centrifugal pump with a titanium-molybdenum coating increases by 5-6 times without noticeable wear of the coating, pulp containing 20-50% H ₂ SO ₄ with a temperature of 90 ° C was pumped.

Молибденовое покрытие на порошкообразных материалах атомной энергетики позволило получать изделия с повышенной устойчивостью в воде и повышенной теплопроводностью - в 2-3,5 раза выше по сравнению с изделиями, полученными из смеси порошков. Металлизированные алмазы повышают стойкость изготовленного из них абразивного инструмента. Работоспособность бурового инструмента увеличивается на 20% при снижении расхода алмазов на 25%; работоспособность шлифовальных кругов увеличивается на 20-25%. Изменяя температуру и концентрацию реагента можно формировать блестящие или матовые покрытия с повышенной шероховатостью, что важно при закреплении металлизированных абразивных зерен в матрице.Molybdenum coating on powdered materials of nuclear energy made it possible to obtain products with increased stability in water and increased thermal conductivity - 2-3.5 times higher compared to products obtained from a mixture of powders. Metallized diamonds increase the durability of the abrasive tool made from them. The performance of the drilling tool increases by 20% with a decrease in diamond consumption by 25%; the performance of grinding wheels is increased by 20-25%. By changing the temperature and concentration of the reagent, it is possible to form shiny or matte coatings with increased roughness, which is important when fixing metallized abrasive grains in the matrix.

Металлопокрытие также может быть выполнено в виде плотной оболочки материалов ядерной энергетики для задерживания образующихся в результате ядерного распада различных газов, продуктов распада, что увеличивает срок службы тепловыделяющих элементов.The metal coating can also be made in the form of a dense shell of nuclear energy materials to detain various gases and decay products resulting from nuclear decay, which increases the service life of the fuel elements.

Процесс может быть использован для металлизации внутренних труднодоступных поверхностей, а также для заполнения металлом покрытия дефектов подложки, которые после термообработки «завариваются» металлом покрытия.The process can be used to metallize internal hard-to-reach surfaces, as well as to fill the substrate with metal defects that, after heat treatment, are “welded” with the metal.

Сочетание металлизации с последующей диффузионной термообработкой может быть использовано для сваривания близко прилегающих поверхностей, в особенности на труднодоступных участках.The combination of metallization followed by diffusion heat treatment can be used to weld closely adjacent surfaces, especially in hard-to-reach areas.

Все покрытия были созданы в лабораторных условиях на установке АУППМ МИСИС в ООО «Рус-Атлант» (Москва) и ООО «Моналит» (Москва) [3, с.184]. Примеры металлопокрытий с повышенной адгезией к подложке приведены ниже:All coatings were created in laboratory conditions at the AUPPM MISIS installation at Rus-Atlant LLC (Moscow) and Monalit LLC (Moscow) [3, p.184]. Examples of metal coatings with increased adhesion to the substrate are given below:

Пример 1.Example 1

Молибденовое покрытие толщиной 3 мкм, созданное на частицах порошка моноалюмината никеля размером от 8 до 12 мкм путем разложения гексакарбонила молибдена в среде аргона в условиях термоциклирования подложки в градиенте температур от 130°С до 350°С в течение 4 часов. Покрытие плотное ровное, воспроизводящее рельеф подложки. Адгезия между подложкой и сформированным покрытием составила 10,5 МПа. Покрытие использовано при создании жаропрочного материала с ячеистой структурой.A molybdenum coating of 3 μm thickness, created on particles of nickel monoaluminate powder from 8 to 12 μm in size by decomposition of molybdenum hexacarbonyl in argon medium under thermal cycling of the substrate in a temperature gradient from 130 ° C to 350 ° C for 4 hours. The coating is dense, even, reproducing the relief of the substrate. The adhesion between the substrate and the formed coating was 10.5 MPa. The coating was used to create a heat-resistant material with a cellular structure.

Пример 2.Example 2

Молибденовое покрытие толщиной 2,5 мкм, созданное на частицах порошка оксида европия размером от 10 мкм до 50 мкм путем разложения гексакарбонила молибдена в среде смеси аргона и водорода составом 70 и 30 об.% соответственно в условиях термоциклирования подложки в градиенте температур от 130°С до 350°С в течение 5 часов. Покрытие плотное ровное, воспроизводящее рельеф подложки. Адгезия между подложкой и сформированным покрытием составила 14,0 МПа. Покрытие использовано для получения материалов для атомной энергетики.A 2.5 μm thick molybdenum coating created on europium oxide powder particles ranging in size from 10 μm to 50 μm by decomposition of molybdenum hexacarbonyl in a medium of a mixture of argon and hydrogen with a composition of 70 and 30 vol.%, Respectively, under thermal cycling of the substrate in a temperature gradient of 130 ° C up to 350 ° C for 5 hours. The coating is dense, even, reproducing the relief of the substrate. The adhesion between the substrate and the formed coating was 14.0 MPa. The coating is used to obtain materials for nuclear energy.

Пример 3.Example 3

Никелевое покрытие толщиной 9 мкм на керамических изделиях (образцы оксида циркония ZrO₂) размером 10×20×30 мм, созданное путем разложения тетракарбонила никеля в атмосфере монооксида углерода в двухзонном реакторе, в котором поддерживалась температура зоны сорбции 70°С, а зоны реагирования - 220°С, с механическим перемещением изделий из одной термической зоны в другую и обратно. Время формирования покрытия составило 8 часов, адгезия покрытия к подложке составила 15,4 МПа. Образованное покрытие - плотное, блестящее, по границе контакта покрытие-подложка идеально воспроизводит рельеф подложки. Покрытие использовано электротехнике.9 μm thick nickel coating on ceramic products (zirconium oxide samples ZrO ₂ ) 10 × 20 × 30 mm in size, created by decomposition of nickel tetracarbonyl in an atmosphere of carbon monoxide in a two-zone reactor, in which the temperature of the sorption zone was maintained at 70 ° С, and the reaction zone was 220 ° C, with the mechanical movement of products from one thermal zone to another and vice versa. The coating formation time was 8 hours; the adhesion of the coating to the substrate was 15.4 MPa. The formed coating is dense, glossy, and the coating-substrate along the contact boundary perfectly reproduces the relief of the substrate. The coating is used in electrical engineering.

Пример 4.Example 4

Аналогично Примеру 3, отличающееся тем, что покрытие формировалось на подложке, склонной к газовыделению, при этом шероховатость керамических изделий (глубина царапин, трещин, сколов и других макродефектов) составляла от 10 до 100 мкм, а шероховатость образованного покрытия - от 0,1 мкм до 2 мкм, что иллюстрирует эффект «самозалечивания» дефектов и образование ровного бездефектного покрытия. Временная пауза для диффузии в дефекты подложки составляла 15 минут. В результате газовыделения паров воды из подложки образуется кратер (см. Фиг.1(а)), фрагмент его боковой поверхности показан на Фиг.1(б). На Фиг.2 представлен вид этого же кратера на конечном этапе «зарастания» металлом покрытия.Similarly to Example 3, characterized in that the coating was formed on a substrate prone to gas evolution, while the roughness of ceramic products (depth of scratches, cracks, chips and other macrodefects) ranged from 10 to 100 μm, and the roughness of the formed coating was from 0.1 μm up to 2 microns, which illustrates the effect of "self-healing" of defects and the formation of a smooth defect-free coating. The temporary pause for diffusion into substrate defects was 15 minutes. As a result of gas evolution of water vapor from the substrate, a crater is formed (see Figure 1 (a)), a fragment of its side surface is shown in Figure 1 (b). Figure 2 presents a view of the same crater at the final stage of "overgrowing" of the coating metal.

На Фиг.1 показан образовавшийся в результате газовыделения из подложки кратер (а) и фрагмент его боковой поверхности (б). На Фиг.2 показан внешний вид кратера (а) и фрагмент его боковой поверхности (б) на конечном этапе зарастания материалом покрытия.Figure 1 shows the crater formed as a result of gas evolution from the substrate (a) and a fragment of its side surface (b). Figure 2 shows the appearance of the crater (a) and a fragment of its side surface (b) at the final stage of overgrowth of the coating material.

Пример 5.Example 5

Никелевое покрытие толщиной 9 мкм на метизах с резьбой от M1 до М6 длиной от 5 до 30 мм, с адгезией к подложке 24,3 МПа. Условия формирования покрытия аналогичны условиям Примера 3. После металлизации изделия подвергались термическому отжигу в течение 30 минут в том же реакторе, в той же атмосфере при температуре 800°С. В результате сформировался диффузионный слой на границе покрытие -подложка толщиной 5 мкм. Наблюдалось залечивание макродефектов подложки, заполнение их материалом покрытия на глубину 140 мкм, продолжительность временной паузы составляла 24 минуты. Покрытие использовано в качестве антикоррозионного защитного слоя.Nickel coating 9 μm thick on hardware with threads from M1 to M6 with a length of 5 to 30 mm, with adhesion to the substrate 24.3 MPa. The coating formation conditions are similar to those of Example 3. After metallization, the products were subjected to thermal annealing for 30 minutes in the same reactor, in the same atmosphere at a temperature of 800 ° C. As a result, a diffusion layer was formed at the coating – substrate interface with a thickness of 5 μm. Healing of macrodefects of the substrate was observed, filling them with coating material to a depth of 140 μm, the duration of the temporary pause was 24 minutes. The coating is used as an anti-corrosion protective layer.

Пример 6.Example 6

Металлопокрытие из молибдена, полученное разложением гексакарбонила молибдена в условиях, аналогичным условиям Примера 1, отличающееся тем, что в качестве добавки концентрацией 1 об.% в газ-носитель использован кислород. Затем по окончании формирования покрытия проводили его термический отжиг в атмосфере водорода при температуре 890°С, продолжительность 30 минут. По сравнению с примером 1 наблюдалось изменение состава покрытия в сторону снижения содержания углерода с 3% до 0,1% по отношению к массе покрытия. Покрытие использовано при создании термостойких материалов с ячеистой структурой.A molybdenum metal coating obtained by decomposition of molybdenum hexacarbonyl under conditions similar to the conditions of Example 1, characterized in that oxygen was used as an additive with a concentration of 1 vol.% To the carrier gas. Then, upon completion of the coating formation, it was annealed thermally in a hydrogen atmosphere at a temperature of 890 ° C for a duration of 30 minutes. Compared with example 1, there was a change in the composition of the coating in the direction of reducing the carbon content from 3% to 0.1% with respect to the weight of the coating. The coating was used to create heat-resistant materials with a cellular structure.

Пример 7.Example 7

Металлопокрытие из вольфрама толщиной 20 мкм на штабиках оксида европия, полученное разложением гексакарбонила вольфрама в двухзонном реакторе, в котором поддерживалась температура зоны сорбции 140°С, а зоны реагирования - 450°С с механическим перемещением изделий из одной термической зоны в другую и обратно с помощью кольцевого устройства, в токе водорода в течение 10 часов. Адгезия покрытия к подложке составила 12 МПа. Покрытие использовано в качестве материала, применяющегося в атомной энергетике.20 micron thick metal coating on europium oxide pads obtained by decomposition of tungsten hexacarbonyl in a two-zone reactor, in which the temperature of the sorption zone was maintained at 140 ° C, and the reaction zone was 450 ° C with mechanical transfer of products from one thermal zone to another and back with ring device, in a stream of hydrogen for 10 hours. The adhesion of the coating to the substrate was 12 MPa. The coating is used as a material used in nuclear energy.

Пример 8.Example 8

Металлопокрытие из никеля и вольфрама (состав - 30 мас.% доля никеля и 70 мас.% доля вольфрама) на изделиях из титана, полученное разложением паров соответствующих карбонилов этих металлов в атмосфере монооксида углерода в двухзонном реакторе, в котором поддерживалась температура зоны сорбции 70°С, а зоны реагирования - 450°С с цикличным механическим перемещением из одной термической зоны в другую и обратно, продолжительностью 10 часов. Образованное покрытие имело толщину 8 мкм, адгезия к подложке составила 10 МПа. Полученные изделия с покрытием использованы в качестве материала с памятью формы (обратимой деформацией).Nickel and tungsten metal coatings (composition - 30 wt.% Nickel and 70 wt.% Tungsten) on titanium products obtained by vapor decomposition of the corresponding carbonyls of these metals in a carbon monoxide atmosphere in a two-zone reactor, in which the temperature of the sorption zone was maintained at 70 ° C, and the reaction zone - 450 ° C with cyclical mechanical movement from one thermal zone to another and vice versa, lasting 10 hours. The formed coating had a thickness of 8 μm, the adhesion to the substrate was 10 MPa. The resulting coated products are used as a material with shape memory (reversible deformation).

Пример 9.Example 9

Аналогично Примеру 8, никель-вольфрамовое покрытие выполнено с градиентом концентрации металлов по толщине (со стороны подложки покрытие обогащено никелем - 70% никеля и 30% молибдена, а с внешней стороны обогащено молибденом - 70% молибдена и 30% никеля).Similarly to Example 8, the nickel-tungsten coating is made with a gradient of metal concentration over the thickness (from the side of the substrate, the coating is enriched with nickel - 70% nickel and 30% molybdenum, and from the outside it is enriched with molybdenum - 70% molybdenum and 30% nickel).

Пример 10.Example 10

Молибденовое покрытие толщиной 3,0 мкм получено на зернах искусственного алмаза марки АС20 зернистостью от 40 мкм до 800 мкм путем разложения гексакарбонила молибдена в среде смеси аргона и водорода составом 70 и 30 об.% в условиях термоциклирования подложки (алмазного порошка) в градиенте температур от 105°С до 370°С в течение 4 часов в псевдоожиженном слое на установке АУППМ МИСИС, который обеспечивался выбором скорости подачи газа-носителя паров карбонила молибдена для каждого размера частиц порошка при заданных соотношениях диаметра и высоты реактора. Образованное покрытие плотное, ровное, воспроизводящее рельеф подложки. Адгезия между подложкой и сформированным покрытием составила 10,0 МПа. Покрытие использовано для получения металлизированных зерен алмаза, которые затем спекаются в вакууме по технологии вакуумно-диффузионной сварки в алмазно-абразивный инструмент».The molybdenum coating with a thickness of 3.0 μm was obtained on AS20 grade artificial diamond grains with a grain size of 40 μm to 800 μm by decomposing molybdenum hexacarbonyl in a medium of a mixture of argon and hydrogen with a composition of 70 and 30 vol.% Under the conditions of thermal cycling of the substrate (diamond powder) in a temperature gradient of 105 ° C to 370 ° C for 4 hours in a fluidized bed at the AUPPM MISIS unit, which was provided by the choice of the feed rate of the carrier gas of molybdenum carbonyl vapor for each particle size of the powder at given ratios of diameter and height the reactor. The formed coating is dense, even, reproducing the relief of the substrate. The adhesion between the substrate and the formed coating was 10.0 MPa. The coating was used to obtain metallized diamond grains, which are then sintered in vacuum using vacuum diffusion welding into a diamond-abrasive tool. ”

Пример 11.Example 11

Металлопокрытия, полученные в условиях Примеров 1, 3 и 7, имели состав покрытий, отраженный в таблице.Metal coatings obtained in the conditions of Examples 1, 3 and 7, had a coating composition shown in the table.

Пример 12.Example 12

Молибден-ванадиевое металлопокрытие (состав - 10 мас.% доля ванадия и 90 мас.% молибдена на хромомарганцевых деталях узлов аппаратов химической промышленности для обеспечения повышенной термической и коррозионной стойкости, полученное разложением паров соответствующих карбонилов этих металлов в среде аргона в двухзонном реакторе, в котором поддерживалась температура зоны сорбции 45°С, а зоны реагирования - 300-700°С, с медленным цикличным механическим перемещением из одной термической зоны в другую и обратно, продолжительностью 12 часов. Образованное покрытие имело толщину 5 мкм, адгезия к подложке составила 19 МПа. После отжига изделий в вакууме при 1000°С в течение 1 часа адгезия покрытия составила 21 МПа.Molybdenum-vanadium metal coating (composition - 10 wt.% The proportion of vanadium and 90 wt.% Molybdenum on the chromomanganese parts of the units of the chemical industry to provide increased thermal and corrosion resistance obtained by vapor decomposition of the corresponding carbonyls of these metals in an argon atmosphere in a two-zone reactor, in which the temperature of the sorption zone was maintained at 45 ° С, and the reaction zone - 300-700 ° С, with slow cyclic mechanical movement from one thermal zone to another and vice versa, lasting 12 hours. The coating was 5 μm thick, the adhesion to the substrate was 19 MPa, and after annealing the products in vacuum at 1000 ° С for 1 hour, the adhesion of the coating was 21 MPa.

Пример 13.Example 13

Хромомарганцевое металлопокрытие (состав - 15 мас.% доля марганца и 85 мас.% доля хрома) на соединительных элементах (коленах, переходах) из низколегированных сталей, полученное разложением паров соответствующих карбонилов этих металлов в вакууме в двухзонном реакторе, в котором поддерживалась температура зоны сорбции 55°С, а зоны реагирования - 150°С с цикличным механическим перемещением из одной термической зоны в другую и обратно, продолжительностью 5 часов. Образованное покрытие имело толщину 11 мкм, адгезия к подложке составила 16,3 МПа. После отжига изделий в среде азота при 730°С в течение 2,5 часов адгезия покрытий составила 18,6 МПа. Полученные изделия нашли применение в качестве соединительной арматуры в добывающей промышленности для откачки подземных вод, поскольку образованные покрытия показали высокую стойкость к кавитации, 20 коррозии и абразивному износу.Chromomanganese metal coating (composition - 15 wt.% Fraction of manganese and 85 wt.% Share of chromium) on the connecting elements (elbows, transitions) of low alloy steels obtained by vapor decomposition of the corresponding carbonyls of these metals in a vacuum in a two-zone reactor, in which the temperature of the sorption zone was maintained 55 ° C, and the reaction zone - 150 ° C with cyclical mechanical movement from one thermal zone to another and vice versa, lasting 5 hours. The formed coating had a thickness of 11 μm, the adhesion to the substrate was 16.3 MPa. After annealing the products in nitrogen at 730 ° C for 2.5 hours, the adhesion of the coatings was 18.6 MPa. The resulting products found application as connecting fittings in the mining industry for pumping groundwater, since the formed coatings showed high resistance to cavitation, 20 corrosion and abrasion.

Источники информацииInformation sources

1. Pierson, H.O. - Handbook of Chemical Vapor Deposition - Principles, Technology and Applications (2nd Edition) William Andrew Publishing/Noyes, 1999.1. Pierson, H.O. - Handbook of Chemical Vapor Deposition - Principles, Technology and Applications (2nd Edition) William Andrew Publishing / Noyes, 1999.

2. Mattox, D.M. - Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing William Andrew Publishing/Noyes, 1998.2. Mattox, D.M. - Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing William Andrew Publishing / Noyes, 1998.

3. А.Г.Ермилов, «Металлизация термоциклированием», Саранск, тип.«Красный октябрь», 2006.3. A. G. Ermilov, “Metallization by thermal cycling”, Saransk, type “Red October”, 2006.

4. Pocius A.V. - Adhesion Science and Engineering - Mechanics of Adhesion, Ed. by D.A.Dillard, Elsevier - 2002.4. Pocius A.V. - Adhesion Science and Engineering - Mechanics of Adhesion, Ed. by D.A. Dillard, Elsevier - 2002.

5. Справочник по конструкционным материалам. / Под ред. Б.Н.Арзамасова, Т.В.Соловьевой. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005.5. Handbook of structural materials. / Ed. B.N. Arzamasova, T.V. Solovieva. M.: Publishing House of MSTU. N.E.Bauman, 2005.

6. Heat Treatment: Principles and Techniques. By T.V.Rajan, C.P.Sharma, Ashok К Sharma, Prentice-Hall of India, 2004.6. Heat Treatment: Principles and Techniques. By T.V. Rajan, C.P. Sharma, Ashok K. Sharma, Prentice-Hall of India, 2004.

7. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Нестеров Н.В. - Пат.RU №2192504 от 10.11.2002.7. Ermilov A.G., Safonov V.V., Nesterov N.V. - Pat.RU No. 2192504 from 11/10/2002.

8. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. - Киев: Наукова Думка, 1967.8. Naidich Yu.V., Kolesnichenko G.A. Interaction of metal melts with the surface of diamond and graphite. - Kiev: Naukova Dumka, 1967.

9. Strength of thin films and coatings / Gille G. // Wiss. Ber. Akad. Wiss. DDR Zentralinst. Fastkőrphys. und Werkstoffarsch. 1986, №32, p.267-325.9. Strength of thin films and coatings / Gille G. // Wiss. Ber. Akad. Wiss. DDR Zentralinst. Fastkőrphys. und Werkstoffarsch. 1986, No. 32, p. 267-325.

10. Ricklerdy D.S. //Surface and Coat. Technol. 1988, vol.36, №1-2, pp.541-557.10. Ricklerdy D.S. // Surface and Coat. Technol. 1988, vol. 36, No. 1-2, pp.541-557.

11. Сохор М.П., Сыркин В.Г., Уэльский А.А. // Журн. физ. химии, 1974, том 48, №1, с.155.11. Sokhor M.P., Syrkin V.G., Welsh A.A. // Journal. physical Chemistry, 1974, Volume 48, No. 1, p. 155.

Claims

1. A method of producing a metal coating, the adhesion to the substrate material of which is more than 10 and up to 18.6 MPa and characterized by the content of metals, carbon and oxygen in the coating composition, by chemical deposition of metals upon decomposition of metal carbonyls sorbed onto the substrate from the gas phase in a reactor forced cyclic movement of the substrate from the sorption zone of the reagent to the zone of its decomposition and vice versa by fluidization, mechanical or vibrational mixing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating material is diffusely associated with the coating substrate due to subsequent diffusion annealing of the formed coating.

3. Metal coating, the adhesion to the substrate material of which is more than 10 and up to 18.6 MPa, obtained by the method according to claim 1.

4. The metal coating according to claim 3, characterized in that the mass fraction of carbon in the metal coating is from 0.01 to 80%, and the mass fraction of oxygen is not more than 30%.

5. The metal coating according to claim 3 or 4, characterized in that the elements of groups VB, VIB, VIIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements capable of forming carbonyls of any stoichiometric composition are used as the coating metal.

6. The metal coating according to claim 3 or 4, characterized in that the interatomic distance between atoms in the crystal lattice of the coating metals is more than 0.8% greater than the interatomic distances between atoms in the lattice of coatings formed on the basis of a similar coating composition obtained in isothermal conditions.

7. The metal coating according to claim 3 or 4, characterized in that its density is higher than the density of any galvanic metal coating with the same thickness of the compared coatings and the same substrate.

8. The metal coating according to claim 3 or 4, characterized in alternating layers with different metals and / or phase separation of metals and their compounds with carbon or oxygen.

9. The metal coating according to claim 3 or 4, characterized in that the coating composition includes additives of sulfur and / or selenium and / or silicon and / or nitrogen and / or phosphorus and / or arsenic and / or antimony , and / or boron, and / or beryllium, and / or one or more halogens: fluorine, chlorine, bromine, iodine.