RU2355684C1 - Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups - Google Patents
Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355684C1 RU2355684C1 RU2007136854/04A RU2007136854A RU2355684C1 RU 2355684 C1 RU2355684 C1 RU 2355684C1 RU 2007136854/04 A RU2007136854/04 A RU 2007136854/04A RU 2007136854 A RU2007136854 A RU 2007136854A RU 2355684 C1 RU2355684 C1 RU 2355684C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modified
- polyglycidyl azide
- tetrahydrofurane
- end groups
- hours
- Prior art date
Links
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title abstract description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000003721 gunpowder Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 abstract 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения глицидилавидных полимеров, а именно к полиглицидилазиду, модифицированному тетрагидрофураном (ТГФ), который используют в качестве энергоемкого горючего связующего в смесевом твердом ракетном топливе и порохе. Известно получение полиглицидилазида из книги Н.Г.Рогова, М.А.Ищенко, «Смесевые ракетные топлива: Компоненты. Требования. Свойства.» Санкт-Петербург 2005 г с.110, взятое авторами за прототип, где азидополиэфирэпоксид - аналогичное по структуре соединение:The invention relates to the field of production of glycidylavid polymers, namely to polyglycidyl azide modified with tetrahydrofuran (THF), which is used as an energy-intensive combustible binder in mixed solid rocket fuel and gunpowder. It is known to obtain polyglycidyl azide from the book of N. G. Rogov, M. A. Ishchenko, “Mixed rocket fuels: Components. Requirements. Properties. ”St. Petersburg 2005, p. 110, taken by the authors as a prototype, where azidopolyetherpoxide is a compound similar in structure:
Получают азидополиэфирэпоксид путем взаимодействия полиглицидилазида с фосгеном, с образованием промежуточных хлоругольных эфиров, которые затем этерифицируют глицидолом.Azidopolyether epoxide is prepared by reacting polyglycidyl azide with phosgene to form intermediate chloro-carbon esters, which are then esterified with glycidol.
Недостатками данного способа являются: применение высокотоксичного фосгена и необходимость в использовании специального коррозионно-стойкого оборудования, т.к. в процессе реакции выделяется хлористый водород.The disadvantages of this method are: the use of highly toxic phosgene and the need to use special corrosion-resistant equipment, because hydrogen chloride is released during the reaction.
Задачей данного изобретения является получение полиглицидилазида, модифицированного ТГФ, с концевыми эпоксидными группами с улучшенными физико-механическими характеристиками: прочность δ=20 кгс/см2, деформация ε=500%, и упрощение технологического процесса.The objective of this invention is to obtain polyglycidyl azide, modified THF, with terminal epoxy groups with improved physical and mechanical characteristics: strength δ = 20 kgf / cm 2 , deformation ε = 500%, and simplification of the process.
Полиглицидилазид, модифицированный ТГФ, с концевыми эпоксидными группами имеет следующую формулу:The THF-modified polyglycidyl azide with terminal epoxy groups has the following formula:
ИлиOr
где R:
n=10-20, m=1-2n = 10-20, m = 1-2
Способ получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами, заключается в том, что полиглицидилазид, модифицированный тетрагидрофураном, подвергают взаимодействию с избыточным количеством 1,6-гександиизоцианата или 2,4-толуилендиизоцианата при температуре 55±5°С в течение 7 часов с образованием форполимера с концевыми изоцианатными группами, определяют содержание гидроксильных групп, этерифицируют глицидолом при температуре 60±5°С в течение 5 часов, определяют содержание изоцианатных групп, вакуумируют при температуре 65±5°С и остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и определяют содержание эпоксидных групп.A method for producing tetrahydrofuran-modified polyglycidyl azide with epoxy end groups is that the tetrahydrofuran-modified polyglycidyl azide is reacted with an excess of 1,6-hexanediisocyanate or 2,4-toluene diisocyanate at 55 ± 5 ° C. for 7 hours formation of a prepolymer with terminal isocyanate groups, determine the content of hydroxyl groups, esterify with glycidol at a temperature of 60 ± 5 ° C for 5 hours, determine the content of isocyanate groups n is evacuated at a temperature of 65 ± 5 ° C and residual pressure of 23 mm Hg and determine the content of epoxy groups.
На первой стадии получают форполимер.In the first step, a prepolymer is obtained.
ИлиOr
где R:
n=10-20, m=1-2n = 10-20, m = 1-2
На второй стадии полученный форполимер этерифицируют глицидолом.In a second step, the resulting prepolymer is esterified with glycidol.
ИлиOr
где R:
Сущность изобретения представлена на примерах получения полиглицидилазида в две стадии.The invention is presented in the examples of polyglycidyl azide in two stages.
Пример 1Example 1
а. Стадия получения форполимера с концевыми изоцианатными группамиbut. The stage of preparing the prepolymer with terminal isocyanate groups
В 4-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помешают 100 г (1,04 моль) полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, включают мешалку и при комнатной температуре прикапывают 20 г (0,12 моль) 1,6-гександиизоцианата. Реакционную массу нагревают до 55±5°С и выдерживают при этой температуре 7 часов. В конце выдержки по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для ОН-группы, и появлением полос, отвечающих за появление уретановой группы. Для подтверждения образования форполимера проводят анализ основных функциональных групп химическими методами.In a 4-neck round-bottomed flask with a capacity of 250 ml, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 100 g (1.04 mol) of tetrahydrofuran-modified polyglycidyl azide are stirred, the stirrer is turned on and 20 g (0.12 mol) are added dropwise at room temperature ) 1,6-hexanediisocyanate. The reaction mass is heated to 55 ± 5 ° C and maintained at this temperature for 7 hours. At the end of the exposure, the IR spectrum monitors the disappearance of the band characteristic of the OH group and the appearance of bands responsible for the appearance of the urethane group. To confirm the formation of the prepolymer, the main functional groups are analyzed by chemical methods.
Содержание изоцианатных групп, %The content of isocyanate groups,%
Рассчитано: NCO - 3,63Calculated: NCO - 3.63
Найдено: NCO - 3,5Found: NCO - 3,5
ОН - отсутствиеOH - absence
ИК-спектр, см-1:IR spectrum, cm -1 :
1100-1150 (-O-),1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300 - 3400 (-NH-),3300 - 3400 (-NH-),
1270, 2100-2150 (-N3-),1270, 2100-2150 (-N 3 -),
2260 (-NCO-)2260 (-NCO-)
б. Стадия получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группамиb. The step for producing tetrahydrofuran modified polyglycidyl azide with terminal epoxy groups
В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 120 г (1,04 моль) форполимера и 4,9 г (0,07 моль) глицидола. Включают мешалку и нагревают реакционную массу до 60±5°С, выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В конце реакции по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для NCO-группы. При наличии NCO-группы продолжают нагрев и отбирают пробы через каждые 30 минут до полного исчезновения или наличия следов NCO-группы, что указывает на завершение реакции. Продукт вакуумируют при температуре 65±5°С, остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и анализируют на содержание эпоксидных групп.In a 3-neck round-bottomed flask with a capacity of 250 ml, equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser, 120 g (1.04 mol) of prepolymer and 4.9 g (0.07 mol) of glycidol are placed. Turn on the stirrer and heat the reaction mass to 60 ± 5 ° C, maintain at this temperature for 5 hours. At the end of the reaction, the IR spectrum monitors the disappearance of the band characteristic of the NCO group. If there is an NCO group, heating continues and samples are taken every 30 minutes until the NCO group completely disappears or there is a trace, indicating the completion of the reaction. The product is evacuated at a temperature of 65 ± 5 ° C, a residual pressure of 2-3 mm Hg and analyzed for the content of epoxy groups.
Содержание эпоксидных групп, %The content of epoxy groups,%
Рассчитано: 2,37Calculated: 2.37
Найдено: 2,2Found: 2.2
ИК-спектр, см-1:IR spectrum, cm -1 :
1100-1150 (-O-),1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300-3400 (-NH-),3300-3400 (-NH-),
1270, 2100-2150 (-N3-),1270, 2100-2150 (-N 3 -),
910, 1250, 3030 (
Пример 2Example 2
а. Стадия получения форполимера с концевыми изоцианатными группамиbut. The stage of preparing the prepolymer with terminal isocyanate groups
В 4-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 100 г (1,04 моль) полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, включают мешалку и при комнатной температуре прикапывают 20,7 г (0, 12 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную массу нагревают до 55±5°С и выдерживают при этой температуре 7 часов. В конце выдержки по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для гидроксильной группы (ОН), и появлением полос, отвечающих за появление уретановой группы. Для подтверждения образования форполимера проводят анализ основных функциональных групп химическими методами. In a 4-neck round-bottomed flask with a capacity of 250 ml, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and a dropping funnel, 100 g (1.04 mol) of tetrahydrofuran-modified polyglycidyl azide are placed, the stirrer is turned on and 20.7 g are added dropwise at room temperature (0, 12 mol) 2,4-toluene diisocyanate. The reaction mass is heated to 55 ± 5 ° C and maintained at this temperature for 7 hours. At the end of the exposure, the IR spectrum monitors the disappearance of the band characteristic of the hydroxyl group (OH) and the appearance of bands responsible for the appearance of the urethane group. To confirm the formation of the prepolymer, the main functional groups are analyzed by chemical methods.
Содержание изоцианатных групп, %The content of isocyanate groups,%
Рассчитано: NCO - 3,63Calculated: NCO - 3.63
Найдено: NCO - 3,42Found: NCO - 3.42
ОН - отсутствиеOH - absence
ИК-спектр, см-1:IR spectrum, cm -1 :
1100-1150 (-O-),1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300-3400 (-NH-),3300-3400 (-NH-),
1270, 2100-2150 (-N3-),1270, 2100-2150 (-N 3 -),
2260 (-NCO-)2260 (-NCO-)
б. Стадия получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группамиb. The step for producing tetrahydrofuran modified polyglycidyl azide with terminal epoxy groups
В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 120 г (1,04 моль) форполимера и 4,8 г (0,07 моль) глицидола. Включают мешалку и нагревают реакционную массу до 60±5°С, выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В конце реакции по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для изоцианатной группы (NCO). При наличии NCO-группы продолжают нагрев и отбирают пробы через каждые 30 минут до полного исчезновения или наличия следов NCO-группы, что указывает на завершение реакции. Продукт вакуумируют при температуре 65±5°С, остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и анализируют на содержание эпоксидных групп.In a 3-neck round-bottomed flask with a capacity of 250 ml, equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser, 120 g (1.04 mol) of prepolymer and 4.8 g (0.07 mol) of glycidol are placed. Turn on the stirrer and heat the reaction mass to 60 ± 5 ° C, maintain at this temperature for 5 hours. At the end of the reaction, the IR spectrum monitors the disappearance of the band characteristic of the isocyanate group (NCO). If there is an NCO group, heating continues and samples are taken every 30 minutes until the NCO group completely disappears or there is a trace, indicating the completion of the reaction. The product is evacuated at a temperature of 65 ± 5 ° C, a residual pressure of 2-3 mm Hg and analyzed for the content of epoxy groups.
Содержание эпоксидных групп, %The content of epoxy groups,%
Рассчитано: 2,67Calculated: 2.67
Найдено: 2,8Found: 2.8
ИК-спектр, см-1:IR spectrum, cm -1 :
1110-1170 (-O-),1110-1170 (-O-),
1670-1720 (-O-CO-NH-),1670-1720 (-O-CO-NH-),
3300-3400 (-NH-),3300-3400 (-NH-),
1270, 2100-2150 (-N3-),1270, 2100-2150 (-N 3 -),
910, 1250, 3030 (
Использование полимеров с концевыми эпоксидными группами обеспечивает качественное отверждение и требуемые физико-механические свойства топлива и пороха в отличие от отверждения диизоцианатами.The use of polymers with terminal epoxy groups provides high-quality curing and the required physical and mechanical properties of fuel and gunpowder, in contrast to curing with diisocyanates.
Предлагаемый способ получения полиглицидилазида, модифицированного ТГФ, с концевыми эпоксидными группами прошел отработку в опытном производстве ФГУП "НИИПМ" с положительным результатом.The proposed method for producing polyglycidyl azide modified with THF with terminal epoxy groups was tested in the pilot production of FSUE NIIPM with a positive result.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007136854/04A RU2355684C1 (en) | 2007-10-04 | 2007-10-04 | Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007136854/04A RU2355684C1 (en) | 2007-10-04 | 2007-10-04 | Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2355684C1 true RU2355684C1 (en) | 2009-05-20 |
Family
ID=41021680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007136854/04A RU2355684C1 (en) | 2007-10-04 | 2007-10-04 | Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2355684C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145646A (en) * | 2013-03-21 | 2013-06-12 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | Sulfur-containing epoxide resin and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565650A (en) * | 1990-05-25 | 1996-10-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-detonable poly(glycidyl azide) product |
-
2007
- 2007-10-04 RU RU2007136854/04A patent/RU2355684C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565650A (en) * | 1990-05-25 | 1996-10-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-detonable poly(glycidyl azide) product |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Рогов Н.Г., Ищенко М.А. Смесевые ракетные твердые топлива: Компоненты. Требования. Свойства. Учебное пособие. - СПб., 2005, с.110. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145646A (en) * | 2013-03-21 | 2013-06-12 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | Sulfur-containing epoxide resin and preparation method thereof |
| CN103145646B (en) * | 2013-03-21 | 2015-03-11 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | Sulfur-containing epoxide resin and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Blain et al. | Rational investigations in the ring opening of cyclic carbonates by amines | |
| KR100697747B1 (en) | Polyisocyanates | |
| Nasar et al. | Synthesis and studies on forward and reverse reactions of phenol-blocked polyisocyanates: An insight into blocked isocyanates | |
| EP2552982B1 (en) | Carbodiimidation method | |
| CN102181050B (en) | Azido polyether polyol and synthesis method thereof | |
| Boisaubert et al. | Photo-crosslinked Non-Isocyanate Polyurethane Acrylate (NIPUA) coatings through a transurethane polycondensation approach | |
| ES2720191T3 (en) | Isocyanates with thiouretane structure | |
| WO2014144539A2 (en) | Dynamic urea bonds for reversible and self-healing polymers | |
| CN103450440B (en) | Waterborne polyurethane resin and preparation method thereof | |
| RU2355684C1 (en) | Method of obtaining polyglycidyl azide modified by tetrahydrofurane, with epoxy end groups | |
| NO20062304L (en) | Process for the Preparation of Moisturizing Polyether Urethanes with Reactive Silane Groups and Their Use as Sealants, Adhesives and Coatings | |
| KR20210020303A (en) | Bio polyol and fabricating method of the same | |
| Ma et al. | Investigation of a low-toxicity energetic binder for a solid propellant: curing, microstructures, and performance | |
| CN114163598A (en) | A kind of bio-based polyol-derived self-healing polyurethane and preparation method thereof | |
| CN109293846A (en) | The preparation method of fluorinated silicone modified multi-arm type polyurethane-hydroxy acrylate lotion | |
| Gite et al. | Polyurethane coatings using trimer of isophorone diisocyanate | |
| JPWO2008023690A1 (en) | Urethane-modified diphenylmethane isocyanate composition | |
| JP2014037488A (en) | Soft polyurethane resin, and soft polyurethane resin member having excellent vibration resistance, damping property and impact absorption property using the same | |
| CN110862409B (en) | A kind of method for preparing silane compound containing dihydric alcohol structure and its modified water-based polyurethane | |
| RU2546966C1 (en) | Etherurethaneacrylate oligomer | |
| CN104193945B (en) | Damp-heat-resistant waterborne polyurethane resin and preparation method thereof | |
| EP2669314B1 (en) | Method for the preparation of glycerine-based poly(hydroxy urethane) compounds and glycerine-based poly(hydroxy urethane) compounds | |
| SU743583A3 (en) | Polymeric material producing method | |
| Xiaodong et al. | Synthesis and properties of poly-isocyanate energetic curing agent | |
| CN106366275B (en) | A kind of heat-resistant hyperbranched polyurethane and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140807 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151005 |