RU2350940C1 - Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode - Google Patents
Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350940C1 RU2350940C1 RU2007126206/28A RU2007126206A RU2350940C1 RU 2350940 C1 RU2350940 C1 RU 2350940C1 RU 2007126206/28 A RU2007126206/28 A RU 2007126206/28A RU 2007126206 A RU2007126206 A RU 2007126206A RU 2350940 C1 RU2350940 C1 RU 2350940C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ion
- polymer
- selective electrode
- oxygen
- molybdenum
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Ионоселективный электрод для определения концентрации кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия и способ изготовления ионоселективного электрода.Ion-selective electrode for determining the concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and a method of manufacturing an ion-selective electrode.
Настоящее изобретение относится к ионометрии и, в частности, к области создания ионоселективных электродов нового типа и может быть использовано, например, для анализа производственных и сточных вод промышленных предприятий на содержание кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия.The present invention relates to ionometry and, in particular, to the field of creating ion-selective electrodes of a new type and can be used, for example, for analysis of industrial and waste waters of industrial enterprises for the content of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium.
Методы потенциометрического анализа с применением ионоселективных электродов занимают в настоящее время значительное место среди электрохимических методов анализа.Potentiometric analysis methods using ion-selective electrodes currently occupy a significant place among electrochemical analysis methods.
Известны различные типы ионоселективных электродов. Настоящее изобретение относится к ионоселективным электродам с твердой мембраной.Various types of ion selective electrodes are known. The present invention relates to solid membrane ion selective electrodes.
Известны ионоселективные электроды, твердая мембрана которых выполнена в виде монокристалла определенного вещества, например титанил-фосфата калия (KTiOPO4). Ионоселективный электрод данного типа служит для определения содержания ионов калия в присутствии ионов щелочных и щелочно-земельных металлов (см., например, патент России № 2017146, дата публикации 30.07.1994 г.).Ion-selective electrodes are known, the solid membrane of which is made in the form of a single crystal of a certain substance, for example, potassium titanyl phosphate (KTiOPO 4 ). An ion-selective electrode of this type serves to determine the content of potassium ions in the presence of alkali and alkaline-earth metal ions (see, for example, Russian patent No. 2017146, publication date July 30, 1994).
Известен ионоселективный электрод, чувствительный элемент которого, содержащий соединения меди и серы, выполнен методом горячего прессования. В чувствительном элементе в качестве соединения меди использован сульфид меди, а в качестве соединения серы - элементарная сера. Электрод данного типа служит, например, для автоматического управления производственными процессами очистки сточных вод от токсичных металлов путем осаждения их в виде сульфидов (см., например, патент России 2235996, дата публикации 10.09.2004 г.).Known ion-selective electrode, the sensitive element of which, containing compounds of copper and sulfur, is made by hot pressing. In the sensing element, copper sulfide is used as a copper compound, and elemental sulfur as a sulfur compound. An electrode of this type serves, for example, to automatically control the production processes of wastewater treatment from toxic metals by depositing them in the form of sulfides (see, for example, Russian patent 2235996, publication date 10.09.2004).
Известен ионоселективный электрод с твердой мембраной для определения активности ионов тяжелых металлов в растворах, содержащий корпус и мембрану на основе сульфида металла, причем мембрана выполнена в виде нанесенной на корпус пленки сульфида определяемого металла толщиной 50-500 нм (см., например, патент России № 2152609, дата публикации 10.07.2000 г.).Known ion-selective electrode with a solid membrane for determining the activity of heavy metal ions in solutions, containing a body and a membrane based on metal sulfide, and the membrane is made in the form of a metal sulfide film of detectable metal with a thickness of 50-500 nm applied (see, for example, Russian patent No. 2152609, publication date July 10, 2000).
Наиболее близким к настоящему техническому решению является ионоселективный электрод, реализующий потенциометрическое определение трихлорацетат-анионов, мембрана которого содержит связующее - поливинилхлорид, пластификатор - дибутилфталат и электродно-активное вещество - трихлорацетатную соль октилоктадециламина (см., например, патент России №2011986, дата публикации 30.04.1994 г.). В результате определенных приемов получают мембрану в виде эластичной пленки толщиной около 1 мм.Closest to this technical solution is an ion-selective electrode that implements a potentiometric determination of trichloroacetate anions, the membrane of which contains a binder - polyvinyl chloride, a plasticizer - dibutyl phthalate and an electrode-active substance - the trichloroacetate salt of octyl octadecylamine (see, for example, Russian patent No. 20111986, publication date 30.04.04, publication date 30.04.04 .1994 g.). As a result of certain techniques, a membrane is obtained in the form of an elastic film about 1 mm thick.
Следует особо отметить, что с помощью ионоселективного электрода с мембраной определенного состава можно проводить анализ на содержание в растворе определенного же иона или некой близкой по строению и составу группы ионов. Ионоселективные мембраны по своей сути не могут быть универсальными. В современной ионометрии не известны электроды, способные определять содержание кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия в исследуемых растворах. Вопрос создания подобных электродов решается в настоящем изобретении.It should be especially noted that with the help of an ion-selective electrode with a membrane of a certain composition, it is possible to analyze the content of a certain ion in a solution or a certain group of ions with a similar structure and composition. Ion-selective membranes inherently cannot be universal. Electrodes capable of determining the content of oxygen-containing tungsten, molybdenum, and vanadium ions in the studied solutions are not known in modern ionometry. The issue of creating such electrodes is solved in the present invention.
В соответствии с типом мембраны известны разнообразные способы получения мембран. Например, в соответствии с патентом России № 2142625 (дата публикации 10.12.1999 г.) композиционный электрод, преимущественно используемый при производственном и экологическом контроле воды (водных растворов) на содержание анионов S2- и N3-, включает в себя чувствительный элемент, который состоит из основы и малорастворимой соли металла. Основа выполнена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала методом горячего прессования. Малорастворимая соль металла расположена в порах основы в равновесии с металлом, входящим в состав композиционного металополимерного электропроводящего материала. Для формирования собственно электрода таблетку из композиционного материала помещают в стеклянную трубку с внутренним диаметром 4 мм. Наружные места стыка со стеклом заливают тонким слоем быстро затвердевающей эпоксидной смолы. Через 1 час во внутреннюю полость трубки вводят индий-галлиевый сплав. В трубку через пробку из силиконовой резины вставляют медную полированную и обезжиренную проволоку толщиной 2 мм, погружая ее в индий-галлиевый сплав. На внешнем конце медной проволоки крепят зажим для соединения электрода с внешней цепью.In accordance with the type of membrane, various methods for producing membranes are known. For example, in accordance with Russian patent No. 2142625 (
Наиболее близким к настоящему изобретению является вышеприведенный патент России № 2011986. Согласно описанию, мембрану изготавливают следующим образом. В бюкс емкостью 50 мл вносят 2 г поливинилхлорида, приливают 6 мл дибутилфталата и перемешивают смесь на магнитной мешалке до полного смачивания пластификатором поливинилхлорида. Затем приливают 20 мл циклогексанона и нагревают смесь при перемешивании до температуры 50-60°С. После полного растворения поливинилхлорида в полученный раствор вносят навеску 0,1 г трихлорацетата октилоктадециламмония и перемешивают 5-10 мин. Далее раствор выливают в стеклянную чашку Петри диаметром 10 см и оставляют в теплом месте на 3-4 дня до получения эластичной пленки толщиной примерно 1 мм. Полученную мембрану хранят в эксикаторе с налитым на дно бутилэталатом для предотвращения быстрого высыхания мембраны.Closest to the present invention is the above patent of Russia No. 2011986. According to the description, the membrane is made as follows. In a bottle with a capacity of 50 ml add 2 g of polyvinyl chloride, add 6 ml of dibutyl phthalate and mix the mixture on a magnetic stirrer until it is completely wetted with a plasticizer of polyvinyl chloride. Then 20 ml of cyclohexanone are poured and the mixture is heated with stirring to a temperature of 50-60 ° C. After complete dissolution of the polyvinyl chloride, a suspension of 0.1 g of octyl octadectylammonium trichloroacetate is added to the resulting solution and stirred for 5-10 minutes. Next, the solution is poured into a glass Petri dish with a diameter of 10 cm and left in a warm place for 3-4 days until an elastic film about 1 mm thick is obtained. The resulting membrane is stored in a desiccator with butyl ethyl acetate poured onto the bottom to prevent rapid drying of the membrane.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением, состоит в расширении возможностей ионометрии.The problem solved by the invention is to expand the capabilities of ionometry.
Достигаемый технический результат состоит в создании ионоселективных электродов, способных определять концентрацию в растворах кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия.The technical result achieved is the creation of ion-selective electrodes capable of determining the concentration of oxygen-containing tungsten, molybdenum and vanadium ions in solutions.
Для достижения указанного технического результата в ионоселективном электроде для определения концентрации кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия, включающем трубчатый полый корпус из диэлектрического материала и соединенную с корпусом мембрану, мембрана выполнена в виде гомогенной, однофазной, аморфной пленки на основе полимерно-солевой композиции, включающей в свой состав водорастворимый неионогенный полимер и водорастворимое кислородсодержащее соединение соответствующего металла. В качестве водорастворимого неионогенного полимера полимерно-солевая композиция содержит поливиниловый спирт с молекулярной массой 10000-20000 г/моль. В качестве водорастворимых кислородсодержащих соединений вольфрама, молибдена и ванадия полимерно-солевая композиция содержит додекавольфрамат, гептамолибдат и метаванадат аммония. Состав полимерно-солевой композиции соответствует соотношению «соль:полимер», равному 1:(15÷20). Толщина мембраны составляет 0,1÷2 миллиметра.To achieve the specified technical result in an ion-selective electrode for determining the concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium, including a tubular hollow body of dielectric material and a membrane connected to the body, the membrane is made in the form of a homogeneous, single-phase, amorphous film based on a polymer-salt composition, including composed of a water-soluble non-ionic polymer and a water-soluble oxygen-containing compound of the corresponding metal. As a water-soluble non-ionic polymer, the polymer-salt composition contains polyvinyl alcohol with a molecular weight of 10000-20000 g / mol. As a water-soluble oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum and vanadium, the polymer-salt composition contains dodecavungstate, heptamolybdate and ammonium metavanadate. The composition of the polymer-salt composition corresponds to the ratio "salt: polymer" equal to 1: (15 ÷ 20). The thickness of the membrane is 0.1 ÷ 2 millimeters.
В способе изготовления ионоселективного электрода для определения концентрации кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия, включающем изготовление мембраны и соединение ее с корпусом и токопроводом, для получения мембраны приготавливают жидкофазную полимерно-солевую композицию путем растворения в дистиллированной воде при перемешивании водорастворимого полимера и кислородсодержащего соединения соответствующего металла, причем вводимое для растворения количество компонентов соответствует однофазному состоянию пленки, образующейся после удаления свободной воды, жидкофазную композицию наносят на поверхность и подвергают сушке путем выдерживания в камере с регулируемой температурой и влажностью, образовавшуюся пленку обрабатывают для придания ей свойства нерастворимости в растворах, подвергаемых в дальнейшем анализу на содержание в них кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия, путем нагревания и выдержки в нагретом состоянии и/или воздействия на мембрану ультрафиолетовым облучением, не перешедшие в нерастворимое состояние остатки солевого компонента удаляют путем выдерживания пленки в периодически заменяемой дистиллированной воде до получения отрицательного результата анализа промывной воды на содержание соответствующего металла. Растворение и перемешивание проводят на водяной бане при температуре бани 70-100°С. Сушку проводят при температуре 25-35°С при поддержании относительной влажности в камере на уровне 60-80% до формирования пленки. Сушка может быть проведена также при комнатной температуре в камере с умеренным вакуумом. Нагревание при обработке пленки проводят до температуры 130-170°С при выдержке в нагретом состоянии в течение 1-4 часов. Полимерно-солевую композицию наносят непосредственно на поверхность корпуса электрода. Полимерно-солевую композицию наносят на подложку, выполненную из низкоадгезионного твердого материала, например стекла, полиэтилена или фторопласта, полученную пленку отделяют от подложки и закрепляют на корпусе с помощью клеевого состава, индифферентного к исследуемым растворам кислородсодержащих соединений вольфрама, молибдена и ванадия, например, с помощью эпоксидной композиции. Для формирования полностью твердофазного электрода корпус заполняют твердыми частицами сплава Вуда, сплав плавят путем нагревания до заполнения части внутреннего объема корпуса и образования контакта с мембраной и токопроводом.In the method of manufacturing an ion-selective electrode for determining the concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium, including the manufacture of a membrane and its connection with the housing and the conductors, a liquid-phase polymer-salt composition is prepared by dissolving in a distilled water with stirring a water-soluble polymer and an oxygen-containing compound of the corresponding metal moreover, the amount of components introduced for dissolution corresponds to the single-phase state of pl After the free water is removed, the liquid-phase composition is applied to the surface and dried by keeping it in a chamber with controlled temperature and humidity, the resulting film is treated to give it insolubility in solutions, which are further analyzed for the content of oxygen-containing tungsten and molybdenum ions in them and vanadium, by heating and soaking in a heated state and / or exposure to the membrane with ultraviolet radiation, which did not become insoluble The tissue of the salt component is removed by holding the film in periodically replaced distilled water until a negative analysis of the washing water for the content of the corresponding metal is obtained. Dissolution and stirring is carried out in a water bath at a bath temperature of 70-100 ° C. Drying is carried out at a temperature of 25-35 ° C while maintaining the relative humidity in the chamber at the level of 60-80% until the film is formed. Drying can also be carried out at room temperature in a chamber with moderate vacuum. Heating during processing of the film is carried out to a temperature of 130-170 ° C while holding in the heated state for 1-4 hours. The polymer-salt composition is applied directly to the surface of the electrode housing. The polymer-salt composition is applied to a substrate made of low-adhesion solid material, for example glass, polyethylene or fluoroplastic, the obtained film is separated from the substrate and fixed to the body using an adhesive composition indifferent to the test solutions of oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum and vanadium, for example, with using an epoxy composition. To form a fully solid-phase electrode, the housing is filled with solid particles of the Wood alloy, the alloy is melted by heating to fill part of the internal volume of the housing and forming contact with the membrane and the current lead.
Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.The essence of the present invention is as follows.
Потенциометрический метод физико-химического анализа основан на измерении электрохимического потенциала погруженного в исследуемый раствор обратимого электрода. В обычных потенциометрических измерениях составляется гальваническая цепь из двух электродов: индикаторного (ионоселективного) и электрода сравнения. На ионоселективном электроде устанавливается потенциал, пропорциональный логарифму концентрации определяемых ионов, изменяющийся с изменением концентрации потенциалобразующих ионов. При соответствующем составе и строении мембраны ее потенциал зависит только от активности данного иона. Никакой другой процесс, протекающий в мембране, не влияет на мембранный потенциал. В ионоселективных электродах с твердой мембраной последняя либо находится в контакте с водным раствором электролита с обеих сторон, что присуще жидкостным ионоселективным электродам, либо лишь одна сторона мембраны непосредственно контактирует с водным раствором электролита. В последнем случае мембрана снабжена электрически соединенным с ней токопроводом, что присуще твердофазным ионоселективным электродам.The potentiometric method of physicochemical analysis is based on measuring the electrochemical potential of a reversible electrode immersed in the test solution. In ordinary potentiometric measurements, a galvanic circuit is composed of two electrodes: an indicator (ion-selective) and a reference electrode. A potential is established on the ion-selective electrode, which is proportional to the logarithm of the concentration of the determined ions, which varies with the concentration of the potential-forming ions. With the appropriate composition and structure of the membrane, its potential depends only on the activity of this ion. No other process occurring in the membrane affects the membrane potential. In ion-selective electrodes with a solid membrane, the latter is either in contact with the aqueous electrolyte solution on both sides, which is inherent in liquid ion-selective electrodes, or only one side of the membrane is in direct contact with the aqueous electrolyte solution. In the latter case, the membrane is equipped with an electrically connected current lead, which is inherent in solid-state ion-selective electrodes.
К электродам, применяемых в качестве индикаторных, предъявляется ряд требований. Необходимым условием работоспособности электрода является воспроизводимость потенциала, т.е. на индикаторном электроде должна устанавливаться одна и та же величина потенциала при повторном погружении его в один и тот же раствор. Обязательным условием является обратимость относительно индикаторных ионов. Электроды должны быть химически устойчивы, т.е. не должны реагировать с компонентами раствора. При потенциометрическом титровании и, в меньшей степени, при ионометрии необходимо, чтобы потенциал устанавливался достаточно быстро. И, наконец, желательно, чтобы потенциал индикаторных электродов зависел от возможно меньшего числа вида ионов, что и определяет селективность электрода. Потенциал идеального селективного электрода не зависит от концентрации любого иона, содержащегося в растворе, кроме того иона, относительно которого электрод обладает селективностью.A number of requirements are imposed on electrodes used as indicator electrodes. A necessary condition for the operability of the electrode is the reproducibility of the potential, i.e. on the indicator electrode should be set to the same value of the potential when re-immersed in the same solution. A prerequisite is reversibility with respect to indicator ions. The electrodes must be chemically stable, i.e. should not react with the components of the solution. With potentiometric titration and, to a lesser extent, with ionometry, it is necessary that the potential is established quickly enough. And finally, it is desirable that the potential of the indicator electrodes depended on the smallest possible number of ions, which determines the selectivity of the electrode. The potential of an ideal selective electrode does not depend on the concentration of any ion contained in the solution, in addition to the ion with respect to which the electrode has selectivity.
Основными характеристиками ионоселективного электрода являются:The main characteristics of the ion-selective electrode are:
1. Область линейности электродной функции (область прямолинейной концентрационной зависимости).1. The region of linearity of the electrode function (the region of the rectilinear concentration dependence).
2. Угловой коэффициент наклона прямой Е=f (рС), где Е - потенциал электрода, рС=-lg(С), С - концентрация определяемых ионов. Угловой коэффициент характеризует крутизну электродной функции.2. The angular coefficient of slope of the straight line is E = f (pC), where E is the electrode potential, pC = -log (C), and C is the concentration of the ions being determined. The angular coefficient characterizes the steepness of the electrode function.
3. Время отклика электродов (время установления равновесного потенциала), т.е. время, по истечении которого потенциал электрода принимает постоянное значение при перемещении электрода из одного анализируемого раствора в другой с иной концентрацией определяемого иона.3. The response time of the electrodes (time to establish the equilibrium potential), ie the time after which the electrode potential assumes a constant value when the electrode moves from one analyte solution to another with a different concentration of the ion being determined.
Установленная способность полимерно-солевых композиций, в состав которых входит неионогенный полимер и соли вольфрама, молибдена и ванадия, образующие в растворе кислородсодержащие ионы, переходить в нерастворимое состояние, и теоретические предпосылки, определяющие строение полимерно-солевых композиций, в частности наличие в них иммобилизованных ионов, позволяют утверждать целесообразность применения полученных из композиций пленок в качестве мембран ионоселективных электродов для определения содержания кислородсодержащих ионов соответствующих соединений.The established ability of polymer-salt compositions, which include a non-ionic polymer and salts of tungsten, molybdenum and vanadium, forming oxygen-containing ions in solution, to go into an insoluble state, and theoretical prerequisites that determine the structure of polymer-salt compositions, in particular the presence of immobilized ions allow us to state the feasibility of using films obtained from the compositions as membranes of ion-selective electrodes for determining the content of oxygen-containing ions in related compounds.
Выбор для формирования мембраны ионоселективного электрода в качестве полимера поливинилового спирта с ограничением при его применении молекулярной массы обоснован экспериментально. Угловой коэффициент при испытаниях электродов максимален при использовании низкомолекулярного полимера, т.е. полимера с молекулярной массой 10000÷20000 г/моль (молекулярная масса известных сортов поливинилового спирта достигает 200000 г/моль).The choice for the formation of the membrane of the ion-selective electrode as the polymer of polyvinyl alcohol with a limitation in its use of molecular weight is experimentally justified. The angular coefficient when testing the electrodes is maximum when using a low molecular weight polymer, i.e. polymer with a molecular weight of 10,000 ÷ 20,000 g / mol (the molecular weight of known varieties of polyvinyl alcohol reaches 200,000 g / mol).
Выбор солей для получения полимерно-солевой композиции также обоснован многочисленными экспериментами. Установлено, что лучшие результаты в соответствии с вышеприведенными требованиями получены при использовании в качестве водорастворимых кислородсодержащих соединений вольфрама, молибдена и ванадия додекавольфрамата, гептамолибдата и метаванадата аммония.The choice of salts to obtain the polymer salt composition is also justified by numerous experiments. It was found that the best results in accordance with the above requirements were obtained using tungsten, molybdenum and vanadium dodecavungstate, heptamolybdate and ammonium metavanadate as water-soluble oxygen compounds.
Образование гомогенной, однофазной, аморфной пленки из полимерно-солевой композиции возможно лишь при определенном ее составе, который целесообразно определять на основании диаграмм совместной растворимости «вода - соль - поливиниловый спирт». Соотношение «соль:полимер» для предотвращения выпадения кристаллической фазы лежит для указанных солей и полимера в пределах 1:(15÷20).The formation of a homogeneous, single-phase, amorphous film from a polymer-salt composition is possible only with a certain composition, which is advisable to determine on the basis of the diagrams of joint solubility "water - salt - polyvinyl alcohol". The ratio “salt: polymer” to prevent the precipitation of the crystalline phase lies for the indicated salts and polymer in the range of 1: (15 ÷ 20).
Целесообразная толщина получаемой пленки, используемой в дальнейшем в качестве мембраны ионоселективного электрода, ограничена пределами 0,1÷2 мм. Меньший размер нецелесообразен из-за возможности нанесения механических повреждений. Больший размер приводит к значительным трудностям при изготовлении мембраны, поскольку значительно увеличивается время сушки и удаления из пленки не перешедших в нерастворимое состояние остатков солевого компонента.The appropriate thickness of the resulting film, which is used hereinafter as the membrane of the ion-selective electrode, is limited to 0.1 ÷ 2 mm. A smaller size is impractical due to the possibility of causing mechanical damage. The larger size leads to significant difficulties in the manufacture of the membrane, since the drying and removing time from the film of the salt component residues that have not gone into an insoluble state significantly increases.
Способ изготовления ионоселективного электрода, в основном, определяется операциями получения собственно мембраны:A method of manufacturing an ion-selective electrode is mainly determined by the operations of obtaining the membrane itself:
1) Приготовление жидкофазной полимерно-солевой композиции.1) Preparation of a liquid-phase polymer-salt composition.
Полимерно-солевые композиции приготавливают путем предварительного растворения поливинилового спирта в воде на водяной бане при 70-100°С и последующего добавления к нему небольшими порциями соответствующей аммонийной соли. Как указывалось выше соотношение «соль:полимер» должно быть таким, чтобы при дальнейшем осаждении пленки последняя представляла бы собой гомогенную, однофазную, аморфную структуру.Polymer-salt compositions are prepared by pre-dissolving polyvinyl alcohol in water in a water bath at 70-100 ° C and then adding small portions of the corresponding ammonium salt to it. As indicated above, the salt: polymer ratio should be such that, upon further deposition of the film, the latter would be a homogeneous, single-phase, amorphous structure.
Полимерно-солевые композиции имеют достаточно большую вязкость. Поскольку приготовление однородных полимерно-солевых композиций занимает достаточно длительный временной интервал и требует постоянного перемешивания, наблюдается накопление пузырьков воздуха в композиции, которые в ходе собственно приготовления композиции не могут быть полностью из нее удалены.Polymer-salt compositions have a sufficiently high viscosity. Since the preparation of homogeneous polymer-salt compositions takes a sufficiently long time interval and requires constant mixing, there is an accumulation of air bubbles in the composition, which during the actual preparation of the composition cannot be completely removed from it.
2) Нанесение композиции на поверхность.2) Application of the composition to the surface.
Полимерно-солевая композиция может быть нанесена непосредственно на поверхность корпуса таким образом, чтобы пленка образовалась на торце последнего. Возможен и допустим вариант нанесения композиции на подложку, выполненную из низкоадгезионного твердого материала, например стекла, полиэтилена или фторопласта, с дальнейшим отделением сформированной пленки от подложки. В этом случае имеет место образование отдельной мембраны, не соединенной ни с одним из элементов электрода. Необходимое соединение проводят после завершения последующих операций, например, с помощью эпоксидной композиции.The polymer-salt composition can be applied directly to the surface of the body so that the film is formed at the end of the latter. It is possible and permissible to apply the composition to a substrate made of low adhesion solid material, for example glass, polyethylene or fluoroplastic, with further separation of the formed film from the substrate. In this case, a separate membrane is formed that is not connected to any of the elements of the electrode. The necessary compound is carried out after completion of subsequent operations, for example, using an epoxy composition.
3) Сушка полимерно-солевой композиции.3) Drying the polymer salt composition.
Сушку в одном из вариантов проводят при температуре 25-35°С при поддержании относительной влажности в камере на уровне 60-80% до формирования пленки. Мягкие условия сушки позволяют получить пленку с нужными свойствами и удалить из нее пузырьки воздуха. В другом варианте мягкие условия сушки достигаются при ее проведении при комнатной температуре в камере с умеренным вакуумом (остаточное давление 200÷500 мм рт. ст.). По мере удаления влаги и пузырьков воздуха остаточное давление может быть снижено.Drying in one embodiment is carried out at a temperature of 25-35 ° C while maintaining the relative humidity in the chamber at the level of 60-80% until the film is formed. Mild drying conditions allow you to get a film with the desired properties and remove air bubbles from it. In another embodiment, mild drying conditions are achieved when it is carried out at room temperature in a chamber with moderate vacuum (
4) Обработка пленки для придания ей свойства нерастворимости.4) Processing of the film to give it insolubility.
Обработку с указанной целью проводят, в основном, путем нагревания до температуры 130-170°С при выдержке в нагретом состоянии в течение 1-4 часов. Сокращение времени обработки может быть достигнуто одновременным воздействием на пленку ультрафиолетовым облучением. Возможный вариант - воздействие на пленку только ультрафиолетовым облучением. В последнем случае при реальном изготовлении электрода пленки подвергались воздействию ультрафиолетового облучения с помощью ртутно-кварцевой лампы мощностью 125 Вт в течение 15÷120 минут при размещении пленки на расстоянии от лампы, равном 5÷10 см.Processing for this purpose is carried out mainly by heating to a temperature of 130-170 ° C while holding in a heated state for 1-4 hours. Reducing the processing time can be achieved by simultaneously exposing the film to ultraviolet radiation. A possible option is exposure to the film only with ultraviolet radiation. In the latter case, in the actual manufacture of the electrode, the films were exposed to ultraviolet radiation using a mercury-quartz lamp with a power of 125 W for 15 ÷ 120 minutes when the film was placed at a distance from the lamp of 5 ÷ 10 cm.
Следует особо отметить, что важной особенностью получаемых нерастворимых пленок является их способность удерживать вольфрам, ванадий и молибден, которые не переходят из них в воду даже при кипячении, что указывает на возможность установления межмолекулярных химических связей с участием полианионов.It should be specially noted that an important feature of the obtained insoluble films is their ability to retain tungsten, vanadium, and molybdenum, which do not pass from them into water even when boiling, which indicates the possibility of establishing intermolecular chemical bonds involving polyanions.
5) Удаление из пленки остатков солевого компонента. Не перешедший в нерастворимое состояние солевой компонент удаляют путем выдерживания пленки в дистиллированной воде при периодической замене последней.5) Removing residual salt component from the film. The salt component that has not turned into an insoluble state is removed by holding the film in distilled water with periodic replacement of the latter.
При формировании жидкостного ионоселективного электрода внутреннюю полость корпуса заполняют раствором с постоянной концентрацией иона, к которому обратим электрод. С данным раствором контактирует внутренний вспомогательный электрод (электрод сравнения).When forming a liquid ion-selective electrode, the internal cavity of the housing is filled with a solution with a constant concentration of an ion, to which the electrode is reversible. An internal auxiliary electrode (reference electrode) is in contact with this solution.
При формировании полностью твердофазного электрода корпус заполняют твердыми частицами сплава Вуда, далее проводят нагревание сплава до плавления и образования прочного контакта с мембраной. До застывания сплава в него вставляют токопровод.During the formation of a fully solid-phase electrode, the housing is filled with solid particles of the Wood alloy, then the alloy is heated to melting and forms a strong contact with the membrane. Prior to the solidification of the alloy, a current lead is inserted into it.
Конструкция жидкостного электрода с твердой мембраной носит общепринятый характер (см., например, И.Корыта, К.Штулик. «Ионоселективные электроды». М., «Мир», 1989,стр.77, рис.4.1).The design of a liquid electrode with a solid membrane is of a generally accepted character (see, for example, I. Koryta, K. Shtulik. “Ion-selective electrodes.” M., Mir, 1989, p. 77, Fig. 4.1).
Конструкция полностью твердофазного электрода приведена на фиг.1. Ионоселективный электрод содержит трубчатый полый корпус 1, выполненный из диэлектрического материала. На торце корпуса 1 размещена ионоселективная твердая пленочная мембрана 2. В корпусе 1 размещен стержень 3 из затвердевшего сплава Вуда. Стержень 3 имеет контакт с мембраной 2 и токопроводом 4.The design of a fully solid-phase electrode is shown in figure 1. The ion-selective electrode comprises a tubular
Работа электрода описана ниже (см., например, случай прямой потенциометрии); собственно использование электрода носит стандартный и широко известный характер.The operation of the electrode is described below (see, for example, the case of direct potentiometry); the actual use of the electrode is standard and well-known.
Способ изготовления ионоселективного электрода может быть проиллюстрирован следующим примером.A method of manufacturing an ion-selective electrode can be illustrated by the following example.
Пример.Example.
В колбу помещают 7,5 г поливинилового спирта с молекулярной массой 15000 г/моль, добавляют немного дистиллированной воды и дают ему набухнуть в течение 12 часов, после этого добавляют воду до общего содержания 100 мл, помещают колбу на водяную баню и нагревают до 85°С, растворение проводят с перемешиванием при помощи магнитной мешалки или стеклянной палочки, после растворения полимера в колбу вводят 0,5 г гептамолибдата аммония и продолжают процесс до полного растворения компонентов. Полученную полимерно-солевую композицию наносят путем обмакивания на поверхность трубчатого стеклянного корпуса, имеющего внутренний и внешний диаметр 3,5 и 6 мм соответственно. Далее корпус с нанесенной композицией помещают в камеру, в которой поддерживают температуру 30°С и относительную влажность воздуха на уровне 70% (параметры поддерживают при прокачке воздуха, барботирующего через слой нагретой воды, при переменной глубине барботажа и переменной мощности нагревателя воды). Сушку композиции в камере проводят до формирования пленки. В ходе сушки из пленки удаляют пузырьки воздуха. Сформированную на поверхности корпуса электрода пленку толщиной 0,5 мм далее подвергают нагреванию до 150°С и выдерживают в нагретом состоянии 2 часа. Далее из пленки удаляют не перешедшие в нерастворимое состояние остатки солевого компонента путем выдерживания пленки в периодически заменяемой дистиллированной воде до получения отрицательного результата анализа промывной воды на содержание соответствующего металла.7.5 g of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 15,000 g / mol is placed in the flask, a little distilled water is added and allowed to swell for 12 hours, then water is added to a total content of 100 ml, the flask is placed in a water bath and heated to 85 ° C, dissolution is carried out with stirring using a magnetic stirrer or a glass rod, after dissolving the polymer, 0.5 g of ammonium heptamolybdate is introduced into the flask and the process is continued until the components are completely dissolved. The resulting polymer-salt composition is applied by dipping on the surface of a tubular glass body having an inner and outer diameter of 3.5 and 6 mm, respectively. Next, the housing with the applied composition is placed in a chamber in which a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 70% are maintained (the parameters are supported when pumping air sparging through a layer of heated water, with a variable sparging depth and variable power of the water heater). The composition is dried in a chamber until a film is formed. During drying, air bubbles are removed from the film. The film formed on the surface of the electrode housing with a thickness of 0.5 mm is further heated to 150 ° C and kept in a heated state for 2 hours. Then, the residual salt component is removed from the film from the film by maintaining the film in periodically replaced distilled water until a negative analysis of the washing water for the content of the corresponding metal is obtained.
Таким образом, получают мембрану, соединенную с корпусом. Далее внутреннюю полость корпуса заполняют твердыми частицами сплава Вуда, опускают в полость токопровод и проводят нагревание до 75°С. При плавлении сплав Вуда заполняет без промежутков часть внутренней полости корпуса в виде стержня и образует электрический контакт между мембраной и токопроводом. На этом операции изготовления ионоселективного электрода для определения концентрации кислородсодержащих ионов молибдена заканчиваются.In this way, a membrane is connected to the housing. Next, the internal cavity of the housing is filled with solid particles of the Wood alloy, the conductor is lowered into the cavity, and heating is carried out to 75 ° C. When melted, the Wood alloy fills without gaps a part of the internal cavity of the body in the form of a rod and forms an electrical contact between the membrane and the current lead. At this point, the manufacturing operations of the ion-selective electrode for determining the concentration of oxygen-containing molybdenum ions end.
Как указывалось ранее, прямая потенциометрия является методом определения концентрации вещества при непосредственном измерении потенциала электрода. Измерение потенциала приготовленного вышеописанным способом электрода проводилось на нановольтметре В2-38 относительно стандартного хлоридсеребрянного электрода (электрод сравнения, потенциал которого постоянен при комнатной температуре и равен 0,2256 В). Измерения проводились на стандартных растворах гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 в интервале концентраций от 10-6 до 10-3 М, переходя от наименьших концентраций к наибольшим.As indicated earlier, direct potentiometry is a method for determining the concentration of a substance in the direct measurement of the electrode potential. The potential of the electrode prepared as described above was measured on a B2-38 nanovoltmeter relative to a standard silver chloride electrode (a reference electrode whose potential is constant at room temperature and equal to 0.2256 V). The measurements were carried out on standard solutions of ammonium heptamolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 in the concentration range from 10 -6 to 10 -3 M, passing from the lowest concentrations to the highest.
Зависимость потенциала от концентрации приведена на фиг.2.The dependence of the potential on the concentration shown in figure 2.
Подобная же картина наблюдается для кислородсодержащих ионов вольфрама и ванадия.A similar picture is observed for oxygen-containing tungsten and vanadium ions.
Следует отметить, что для оптимизации проведения потенциометрического определения молибдена в растворе рекомендуется использование буферных растворов для установления рН=6. В качестве буферного раствора может быть использован бифталатный буферный раствор (KHC8H4O4-NaOH) и раствор на основе гидроцитрата натрия (Na2HC6H5C7-NaOH).It should be noted that to optimize the potentiometric determination of molybdenum in solution, it is recommended to use buffer solutions to establish pH = 6. As a buffer solution, a bifthalate buffer solution (KHC 8 H 4 O 4 -NaOH) and a solution based on sodium hydrogen citrate (Na 2 HC 6 H 5 C 7 -NaOH) can be used.
Одним из способов проверки, а следовательно, и одной из значительных сфер применения ионоселективных электродов является потенциометрическое титрование. Для случая настоящего изобретения может быть приведен пример титрования раствора нитрата лантана раствором гептамолибдата аммония (концентрация раствора равна 0,01 М). Эти реагенты выбраны, исходя из условия образования малорастворимого соединения. Кривая потенциометрического титрования приведена на фиг.3. На кривой потенциометрического титрования виден излом при атомных соотношениях молибдена и лантана, соответствующий данным кондуктометрического титрования (точка эквивалентности указана на фиг.3 стрелкой). При дальнейшем введении гептамолибдата наблюдается еще один излом, отвечающий выходу системы из области линейной зависимости потенциала электрода от концентрации (область линейности на фиг.3 расположена между штриховыми линиями).One way to test, and therefore one of the significant areas of application of ion-selective electrodes is potentiometric titration. For the case of the present invention, an example of titration of a solution of lanthanum nitrate with a solution of ammonium heptamolybdate (concentration of the solution is 0.01 M) can be given. These reagents are selected based on the conditions for the formation of a sparingly soluble compound. The potentiometric titration curve is shown in Fig.3. On the potentiometric titration curve, a kink is seen at the atomic ratios of molybdenum and lanthanum, corresponding to conductometric titration data (the equivalence point is indicated by an arrow in Fig. 3). With the further introduction of heptamolybdate, one more kink is observed corresponding to the exit of the system from the region of the linear dependence of the electrode potential on the concentration (the linearity region in Fig. 3 is located between the dashed lines).
Выше было указано на возможность реализации электродов жидкостного типа. На фиг.4 представлена концентрационная кривая для электрода с концентрацией внутреннего раствора 10-5 М. Наличие линейной области, как и в случае твердофазного электрода, определяется возможность использования жидкостного электрода в ионометрии.Above, it was pointed out that it is possible to implement electrodes of a liquid type. Figure 4 shows the concentration curve for an electrode with an internal solution concentration of 10 -5 M. The presence of a linear region, as in the case of a solid-phase electrode, determines the possibility of using a liquid electrode in ionometry.
На фиг.5 приведена зависимость потенциала электрода, мембрана которого содержит поливиниловый спирт и метаванадат аммония. Данный электрод, согласно описанному выше, является ионоселективным относительно кислородсодержащих ионов ванадия, что подтверждается наличием линейной области (линия 1). Одновременно на фиг.5 приведена зависимость потенциала для того же электрода в растворах гептамолибдата аммония (линия 2), в которых присутствуют родственные кислородсодержащие ионы молибдена. Согласно фиг.5 потенциал ванадатного электрода не зависит от концентрации кислородсодержащих ионов молибдена, что еще раз подтверждает работоспособность заявляемых ионоселективных электродов, поскольку, как указывалось выше, потенциал работоспособного селективного электрода практически не зависит от концентрации любого иона, содержащегося в растворе, кроме того иона, относительно которого электрод обладает селективностью.Figure 5 shows the dependence of the potential of the electrode, the membrane of which contains polyvinyl alcohol and ammonium metavanadate. This electrode, as described above, is ion-selective with respect to oxygen-containing vanadium ions, which is confirmed by the presence of a linear region (line 1). At the same time, Fig. 5 shows the potential dependence for the same electrode in solutions of ammonium heptamolybdate (line 2), in which related oxygen-containing molybdenum ions are present. According to Fig. 5, the potential of the vanadate electrode does not depend on the concentration of oxygen-containing molybdenum ions, which once again confirms the operability of the claimed ion-selective electrodes, since, as mentioned above, the potential of a workable selective electrode is practically independent of the concentration of any ion contained in the solution, in addition to the ion, relative to which the electrode has selectivity.
В ходе экспериментальных исследований ионоселективных электродов для определения концентрации кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия установлена возможность их длительной эксплуатации. Полученные электроды сохраняют свою работоспособность к настоящему времени уже около двух лет с момента их изготовления.During experimental studies of ion-selective electrodes to determine the concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium, the possibility of their long-term operation was established. The resulting electrodes retain their performance by now for about two years from the moment of their manufacture.
Экспериментально определено время отклика (установления стационарного значения потенциала в исследуемом растворе) для всех изготовленных электродов, которое во всех случаях не превышает 15 минут и обычно составляет не более 1-2 минут. Время отклика зависит от толщины мембраны электрода. При прочих равных условиях оно меньше для более тонких мембран.The response time (establishing the stationary value of the potential in the test solution) for all manufactured electrodes was determined experimentally, which in all cases does not exceed 15 minutes and usually does not exceed 1-2 minutes. The response time depends on the thickness of the electrode membrane. Other things being equal, it is smaller for thinner membranes.
Таким образом, в настоящем изобретении решена поставленная задача расширения возможностей ионометрии. Созданы ионоселективные электроды, способные определять концентрацию кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия в растворах.Thus, in the present invention, the task is solved to expand the capabilities of ionometry. Ion-selective electrodes capable of determining the concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium in solutions have been created.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007126206/28A RU2350940C1 (en) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007126206/28A RU2350940C1 (en) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2350940C1 true RU2350940C1 (en) | 2009-03-27 |
Family
ID=40542995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007126206/28A RU2350940C1 (en) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350940C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2418295C1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова" | Sensor for joint detection of water vapour and hydrogen sulphide and method of making said sensor |
| RU2452941C1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-06-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Ion-selective electrode |
| RU2542260C2 (en) * | 2013-06-25 | 2015-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Ion selective material for detecting ammonium ions and method for preparing it |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1479866A1 (en) * | 1987-08-14 | 1989-05-15 | Московская сельскохозяйственная академия им.К.А.Тимирязева | Membrane composition for monoselective electrode used for analysis of acting components in pesticides containing nitrogen |
| SU1658061A1 (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Composition of membrane for solid phase ion selective electrode for determination of vanadium (v) content |
| US5472590A (en) * | 1993-12-15 | 1995-12-05 | Hitachi, Ltd. | Ion sensor |
| US6015481A (en) * | 1997-01-13 | 2000-01-18 | The State University Of Rutgers | Ion selective sensors based on molybdenum bronzes |
| EP1098192A2 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-09 | M.K. Juchheim GmbH & Co. | Indicator electrode with a sensitive surface and its use |
| RU40486U1 (en) * | 2004-04-07 | 2004-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет | SOLID SOLID ION SELECTIVE ELECTRODE FOR SENSOR |
-
2007
- 2007-07-09 RU RU2007126206/28A patent/RU2350940C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1479866A1 (en) * | 1987-08-14 | 1989-05-15 | Московская сельскохозяйственная академия им.К.А.Тимирязева | Membrane composition for monoselective electrode used for analysis of acting components in pesticides containing nitrogen |
| SU1658061A1 (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Composition of membrane for solid phase ion selective electrode for determination of vanadium (v) content |
| US5472590A (en) * | 1993-12-15 | 1995-12-05 | Hitachi, Ltd. | Ion sensor |
| US6015481A (en) * | 1997-01-13 | 2000-01-18 | The State University Of Rutgers | Ion selective sensors based on molybdenum bronzes |
| EP1098192A2 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-09 | M.K. Juchheim GmbH & Co. | Indicator electrode with a sensitive surface and its use |
| RU40486U1 (en) * | 2004-04-07 | 2004-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет | SOLID SOLID ION SELECTIVE ELECTRODE FOR SENSOR |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2418295C1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова" | Sensor for joint detection of water vapour and hydrogen sulphide and method of making said sensor |
| RU2452941C1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-06-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Ion-selective electrode |
| RU2542260C2 (en) * | 2013-06-25 | 2015-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Ion selective material for detecting ammonium ions and method for preparing it |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1127240A (en) | Method for determining the concentration of sugar and electrocatalytic sugar sensor suitable therefor | |
| KR0152426B1 (en) | Reference electrode | |
| CN101523201B (en) | Ionic liquid covers reference electrode and uses its electrochemical determining device | |
| KR20050055202A (en) | Micro reference electrode of implantable continuous biosensor using iridium oxide, manufacturing method thereof, and implantable continuous biosensor | |
| JPS58501210A (en) | Membrane electrode for non-ionic species | |
| EP0115346B1 (en) | Liquid film type, anion-selective electrode | |
| US20080149501A1 (en) | Set Comprising Ion-Selective Solid-Contact Electrodes | |
| EP0167117B1 (en) | Ph measurement device | |
| RU2350940C1 (en) | Ion-selective electrode for definition of concentration of oxygen-containing ions of tungsten, molybdenum and vanadium and method for manufacture of ion-selective electrode | |
| WO2012114389A1 (en) | Method for quantitative determination of chemical substance by conversion stripping method and sensor chip used for this purpose | |
| Alegret et al. | Response characteristics of conductive polymer composite substrate all-solid-state poly (vinyl chloride) matrix membrane ion-selective electrodes in aerated and nitrogen-saturated solutions | |
| US4913780A (en) | Redox electrode for determining nitrous acid and nitrosyl compounds | |
| JP4005980B2 (en) | Potentiometric ion selective electrode | |
| JPH042902B2 (en) | ||
| EP2100132B1 (en) | Reference electrode for electroanalytical measurements, in particular for potentiometric measurements | |
| DK159861B (en) | Reference electrode with inactive polymer membrane and method of production of the same | |
| EP4425166A1 (en) | Treatment device using reaction system containing oxidoreductase and co-enzyme, and method for controlling same | |
| Long et al. | Spectral Imaging and Electrochemical Study on the Response Mechanism of Ionophore‐Based Polymeric Membrane Amperometric pH Sensors | |
| RU2142625C1 (en) | Composite electrode for transmitters used in ecological monitoring | |
| Komljenović et al. | Use of a multi-purpose solid-state ion-selective electrode body and an agl-based membrane hydrophobised by PTFE for the determination of I–and Hg 2+ | |
| EP0230573B1 (en) | Selectively ion-permeable dry electrodes for analyzing selected ions in aqueous solution | |
| JP4436531B2 (en) | Reference electrode for potential difference measurement | |
| JPH0375063B2 (en) | ||
| JPS60174942A (en) | Method of manufacturing and regenerating silicone polymer film | |
| KR100460192B1 (en) | SOL-GEL/CARBON BLACK/Hg-ION ELECTRODE AND A METHOD FOR MAKING THE SAME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120710 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140627 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20141030 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150710 |